Summary
Vi præsenterer en protokol til at studere dannelsen af hydrater i overværelse af nonionic overfladeaktive stoffer på grænsefladen af en vanddråbe nedsænket i cyclopentan. Protokollen består i at opbygge en billig, programmerbar, temperatur regulator. Temperaturstyringssystemet kombineres med visualiseringsteknikker og interne trykmålinger.
Abstract
Vi introducerer en tilgang til at studere dannelsen og væksten af hydrater under indflydelse af nonioniske overfladeaktive stoffer. Forsøgssystemet omfatter en temperaturregulator, visualiseringsteknikker og målinger af det indre tryk. Temperaturstyringssystemet indeholder en billig, programmerbar temperaturregulator lavet med solid-state Peltier komponenter. Sammen med temperaturkontrolsystemet inkorporerede vi visualiseringsteknikker og interne trykmålinger for at studere hydratdannelse og hæmning i nærvær af nonioniske overfladeaktive stoffer. Vi undersøgte nonioniske overfladeaktive stoffers hydrathæmmende evne (sorbitane monolaurate, sorbitanemonooleat, PEG-PPG-PEG og polyoxyethylenesorbitantristearate) ved lave (dvs. 0,1 CMC), medium (dvs. CMC) og høje (dvs. 10 CMC) koncentrationer. To typer af krystaller blev dannet: planar og konisk. Planar krystaller blev dannet i almindeligt vand og lave overfladeaktive koncentrationer. Koniske krystaller blev dannet i høje overfladeaktive koncentrationer. Resultaterne af undersøgelsen viser, at koniske krystaller er de mest effektive med hensyn til hydrathæmning. Fordi koniske krystaller ikke kan vokse forbi en vis størrelse, den hydrate vækstrate som en konisk krystal er langsommere end den hydrate vækstrate som plankrystal. Derfor, overfladeaktive stoffer, der tvinger hydrater til at danne koniske krystaller er de mest effektive. Målet med protokollen er at give en detaljeret beskrivelse af et eksperimentelt system, der er i stand til at undersøge cyclopentan hydrat krystallisering proces på overfladen af en vanddråbe i overværelse af overfladeaktive molekyler.
Introduction
Incitamentet til at forstå mekanismen for hydrat krystallisering og hæmning kommer fra det faktum, at hydrater forekommer naturligt i olierørledninger og kan resultere i vanskeligheder i flow sikkerhed. For eksempel var 2010 Gulf of Mexico olieudslip1 et resultat af hydrat ophobning i en undersøisk olierør system, forårsager forurening af miljøet. Derfor er forståelse af hydratdannelse og hæmning afgørende for at forhindre fremtidige miljøkatastrofer. Meget af drivkraften for studiet af hydrat krystallisering i de seneste år er olieindustriens indsats for at forhindre hydrat plug agglomeration og den efterfølgende blokering af flow. Den første undersøgelse for at fastslå, at hydrater var ansvarlige for tilsluttet flowlines blev udført af Hammerschmidt i 19342. Den dag i dag finder olieproducenterne det meget vigtigt at forstå og hæmme hydratdannelse for flowsikring3.
En måde at forhindre hydrat dannelse er at isolere dybtvandledninger, så isen ikke form. Men det er dyrt at i tilstrækkelig grad isolere rørledningerne, og de ekstra omkostninger kan være i størrelsesordenen $ 1 million /km3. Termodynamiske hæmmere, såsom methanol, kan injiceres i brøndhoveder for at forhindre dannelsen af hydrater. Men, store volumetriske forhold af vand til alkohol, så stor som 1:1, er nødvendige for at tilstrækkeligt forhindre dannelsen af hydrater4. For nylig, de globale omkostninger til at bruge methanol til hydrat forebyggelse er blevet rapporteret som 220 millioner dollars om året. Dette er ikke en bæredygtig mængde af alkoholforbrug5. Desuden er brugen af methanol problematisk, fordi den er miljøfarlig og ikke kan anvendes til storstilet transport5. Alternativt kan kinetiske hæmmere, såsom overfladeaktive stoffer, undertrykke hydratvækst ved små mængder og temperaturer på op til 20 °C6. Derfor kan overfladeaktive tilstedeværelse reducere den store mængde alkohol er nødvendige for hydrat forebyggelse.
Overfladeaktive stoffer betragtes som gode hæmmere til hydrat krystallisering på grund af to hovedårsager:
1) De kan hæmme hydrat dannelse gennem overflade ejendom ændringer; og 2) De i første omgang hjælpe dannelsen af hydratceller, men forhindre yderligere vækst og agglomeration af krystal ned rørledningen7. Selv om overfladeaktive stoffer har vist sig at være effektive hæmmere, mangler der stadig en stor mængde information om krystalliseringsprocessen i overværelse af overfladeaktive stoffer. Mens nogle undersøgelser har vist, at brugen af overfladeaktive stoffer kan forlænge den indledende hydrat krystallisering tid på visse underkøling, andre undersøgelser har fundet undtagelser ved lave overfladeaktive koncentrationer. Ved lave overfladeaktive koncentrationer har vanddråberne tendens til at smelte sammen og fremskynde processen med hydratdannelse8. Hæmningsprocessen er blevet forklaret ved overfladeaktive molekyler, der afbryder planhydratvækst, hvilket tvinger hydraten ind i hulkonisk krystaldannelse. De koniske krystaller danner en mekanisk barriere for krystalvækst9og hæmmer dermed væksten.
I denne undersøgelse har vi designet og implementeret en billig, integreret modulær Peltier enhed (IMPd) sammen med en hydrat visualisering celle og brugte dem til at studere cyclopentan hydrat dannelse i overværelse af nonionic overfladeaktive stoffer. Grunden til at bruge cyclopentan i stedet for gasser med lav molekylvægt (f.eks. CH4 og CO2),der normalt danner hydrater i dybhavsreservoirer, er, at disse gasser kræver højere tryk og lavere temperaturer for at danne stabile hydrater. Da cyclopentan dannes fugter ved omgivelsestryk og temperaturer op til ~7,5 °C, bruges det ofte som modelmateriale til hydratdannelse10.
Den integrerede modulære Peltier-enhed (IMPd) består af en open source mikrocontroller, Peltier plade, CPU køler (køleplade) og vandtæt digital temperatursensor. Enheden kan levere en maksimal temperaturforskel på 68 °C. Den mindste temperaturopløsning er 1/16 °C. Hele systemet, herunder de elektriske kredsløb og hardware, kan konstrueres for mindre end $ 200. Temperaturføleren rapporterer til mikrocontrolleren, som sender udgangssignaler til transistoren. Transistoren passerer derefter strøm fra DC-strømkilden gennem Peltier-elementet. Kølepladen hjælper med at afkøle Peltier-elementet ved at konvekster varmen fra peltierens varme side til den omgivende luft. De samlede hardwarekomponenter i IMPd-systemet er vist i figur 1a,b. Figur 1c viser ledningsføringsskemaet med alle komponenterne i kontrolsløjfen (proportional-integral-derivative [PID] controller) og pin-outs. Mikrocontrollerens udgangsstrøm var begrænset med portmodstanden R1 til en maksimal strøm på 23 mA (I = 5 V/220 W). Rullegardoren R2 i figur 1c gør det muligt for portladningen at sprede sig og slukke for systemet. For at indstille PID controller, Ziegler-Nichols baserede metoder kombineret med en iterativ proces anvendes11. Microcontroller integreret udviklingsmiljø (IDE) software bruges til at overvåge og sende kommandoer til microcontroller for temperatur regulering.
Sammen med IMPd anvendte vi en ny tilgang ved hjælp af visualiseringsteknikker og interne trykmålinger. Den hydrat visualisering celle, som er placeret på toppen af IMPd, består af en messing celle udstyret med to dobbelt-paned observation vinduer. Vinduerne tillader videooptagelse af hydratdannelsesprocessen på vanddråbei cyclopentan. Cmos-kameraet (complementary metal-oxide semiconductor) placeres uden for vinduet, og tryktransduceren er tilsluttet vandindsprøjtningslinjen for at få de indvendige trykmålinger af dråben. En digital transducer applikation bruges til at få aflæsningerfra tryktransduceren. En kamerafremviser bruges til at optage videoer og billeder fra CMOS-kameraet. Softwaren styrer eksponering og snapshot frekvens. Billedbehandling software programmer bruges til at spore væksten af hydrat. Figur 2a viser en skematisk beskrivelse af hydratvisualiseringscellen, og figur 2b viser en oversigt over hele forsøgssystemet. Frøhydraten (figur 2a) er nødvendig for ensartet kernedannelse og sporing af den hydrate vækstrate. Frøhydraten er et lille volumen (f.eks. 50-100 μL) rent vand, der aflejres på gulvet i hydratcellen. Som temperaturen falder, dråben danner is, som derefter bliver til at fugte som temperaturen stiger. Det lille stykke af frøet hydrat derefter kontakter vanddråbe. Denne proces styrer initieringen af hydraten i den neddykkede vanddråbe. Silicatørremiddel indsættes i mellemrummet mellem de to glasglas (Figur 2c), der tjener som vinduer. Silicatørremidlet hjælper med at reducere mængden af frosting og dug på vinduerne. Anti-tåge påføres også det ydre vindue for at reducere dug. Billeder er taget med et CMOS-kamera og en 28-90 mm linse. En 150 W fiberoptisk gåsehalslampe bruges til belysning. En akryl dække er placeret på toppen af messing celle for at begrænse fordampning af cyclopentan. VVS består af en kombination af fleksible polytetrafluorethylen (PTFE) slanger og stive messing slanger. En sprøjtepumpe med en 1 ml glassprøjte og en 19 G nål styrer strømmen af vand og overfladeaktivt stof. En tryktransducer overvåger trykændringer inde i vandoverfladeaktivt opløsningsdråbe. 19 G PTFE-slange forbinder sprøjten med T-monteringen og 1/16 in. (1.588 mm) messingslange forbinder transduceren og messingkrogen med T-monteringen (figur 2d). En messing krog, ca 5 cm i længden med en 180 ° bøje, genererer vand / overfladeaktivt middel opløsning dråbe. Bøjningen sikrer, at den dråbe, der genereres af sprøjten, sidder oven på røret gennem hele forsøget. En 1/16 i. T-montering i rustfrit stål i forbindelse med PTFE knuse ferrules og PTFE trådbånd forseglefittings.
Ved hjælp af dette apparat undersøgte vi fire forskellige nonioniske overfladeaktive stoffer med forskellige hydrofile-lipofile balancer (HLB), der er almindeligt anvendt i olieindustrien: sorbitane monolaurat, sorbitane monooleat, PEG-PPG-PEG, og polyoxyethylenorbitan tristearate.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Hydrat dannelse på vanddråbe i cyclopentane
BEMÆRK: Den eksperimentelle procedure, der er beskrevet nedenfor, er til undersøgelse af hydratdannelse på en vanddråbe i cyclopentan ved hjælp af IMPd og hydratvisualiseringscellen, der er beskrevet i indledningen.
- Fastgør en 19 G nål til 1 ml glassprøjte (Figur 2b, C).
- Skyl 1 ml glassprøjten og 19 G nålen 3x med DI-vand.
- Fyld sprøjten med DI-vand.
- Fyld den hydratvisualiseringscelle (Figur 2b, E) med 25 ml cyclopentan.
- Brug sprøjten til at indsætte en dråbe DI-vand (dvs. 50−100 μL) i bunden af den hydrate visualiseringscelle. Denne vanddråbe er frøhydrat.
BEMÆRK: Dråben skal placeres i bunden af den hydrate visualiseringscelle. Formålet med frøhydrat er at indlede dannelsen af hydrat og til at danne konsekvent nukleation og sporing af vækstraten. - Placer temperaturføleren inde i den hydratvisualiseringscelle, tæt på bunden af cellen.
- Sæt akryl dækslet på hydrat visualisering celle for at forhindre fordampning af cyclopentan. Brug skruer til at holde dækslet på plads.
- Juster lysene og kameraet for at fokusere. Juster fokus på frøhydrat.
- Peltierpladens temperatur indstilles til -5 °C i temperaturreguleringsanordningen.
- Kontroller temperaturværdierne aflæses af temperaturføleren.
- Når temperaturen når -5 °C, skal du sørge for, at dråben i bunden (frøhydrat) bliver til is.
- Peltierpladens temperatur indstilles til 2 °C i intervaller på 0,5 °C.
- Når temperaturen når 2 °C, fylde VVS med vand ved hjælp af sprøjten, og sænke messing krog i cyclopentan til ligevægt i 5 min.
BEMÆRK: Denne temperatur sikrer, at den faste is omdannes til hydrat, fordi systemet er over smeltepunktet af is, men alligevel under cyclopentan hydrater11. - Begynd at optage med kameraet.
- Tryk på Startmåling på tryktransducersoftwaren for at starte de digitale transduceroptagelser.
- Tilslut sprøjten til sprøjtepumpen.
- Indstil sprøjtepumpen til at injicere et volumen på 2 μL og aktivere. Sprøjten vil kaste vandet i cyclopentanbad til at danne den neddykkede dråbe.
- Brug en nål spids til at fjerne et lille stykke af frøhydrat.
- Kom kanylespidsen med det stykke frøhydrat (figur 3a) i kort kontakt med vanddråbe(Figur 3b) for at påbegynde dannelsen af hydrat en vanddråbe.
- Tryk på Optag på kamerahentningssoftwaren. Optag billeder af krystalliseringsprocessen af dråbehalvkugle fra kameraet ved 1 Hz.
2. Hydrat dannelse på vand overfladeaktive dråbe i cyclopentane
BEMÆRK: Hydratkrystalliseringsforsøg med overfladeaktive opløsninger udføres på samme måde som rent vand. Men når du bruger en overfladeaktivt middel opløsning til at studere den overfladeaktive effekt på hydrat krystallisering er der behov for at finde den kritiske micelle koncentration (CMC) af hver overfladeaktive stof. CMC kan enten findes i litteraturen9 eller ved hjælp af den metode, der er beskrevet nedenfor.
- Der fremstilles 50 ml standardopløsninger af sorbitanemonolaurate, PEG-PPG-PEG og polyoxyethylenerorbitanske tristearate ved at opløse en målt masse af hvert overfladeaktivt stof i deioniseret vand for at fremstille en serie på 12 opløsninger af hvert overfladeaktivt stof, der hver repræsenterer en anden koncentration fra 10-4 g/100 ml-1 g/100 ml.
- Forbered opløsninger af sorbitanmonooleat i cyclopentan ved forskellige koncentrationer.
BEMÆRK: Cyclopentan anvendes på grund af den høje grad af hydrofobiitet og lav opløselighed af sorbitanmonooleat i vand. De samme koncentrationer anvendes til sorbitanmonooleat samt. - Overfladespændingen for hver overfladeaktivt opløsning måles ved hjælp af stalagmometrimetoden.
- Sprøjten og sprøjten anbringes lodret som vist i figur 4 for at tælle faldende dråber.
- Pumpen skal udsende 1 ml opløsning med en hastighed på 0,5 ml/min. og slip dråberne op i luften.
- Opnå dråbevolumen (V) som et gennemsnit ved at dividere 1 ml med antallet af observerede dråber.
- Test hver opløsning mindst 3x.
- Beregn interfacial spænding ved hjælp af
hvor g er accelerationen på grund af tyngdekraften, er Δp densitetsændringen ved grænsefladen (dvs. tæthedsforskellen mellem den overfladeaktive opløsning og luft), V er dråbevolumen, F er en empirisk korrektion givet ved12
BEMÆRK: Alternativt kan overfladespænding af visse overfladeaktive opløsninger findes i litteraturen9. - Pluds overfladespændingen som en funktion af koncentrationen. Overfladespændingen vil falde med stigende overfladeaktivt stof koncentration, indtil det flader og bliver konstant.
- Find CMC for hvert overfladeaktivt stof (dvs. den koncentration, hvor overfladespændingen flader ud) og bruge det i forsøgene.
BEMÆRK: Forøgelse af koncentrationen af overfladeaktivt stof vil ikke ændre overfladespændingen.
- Forsøgsproceduren gentages i punkt 1, men i stedet for overfladeaktivt stofopløsning ved vandbrug i forskellige koncentrationer sammenlignet med CMC (dvs. 0,1 x CMC, 1x CMC og 10x CMC).
3. Billedbehandling og interfacial stress målinger
BEMÆRK: Sporing af konisk og planhydratvækst udføres med visuelle analysemetoder. De anvendte softwareprogrammer er beskrevet i materialetabellen. Et eksempel på konturdetektion og farve kan findes i figur 5. Da kameraet kun opfanger 2D-projektionen af den sfæriske dråbe, skal der oprettes en 3D-rekonstruktion.
- Sporing af den hydrate vækst
- Åbn det første billede af billedsekvensen ved hjælp af billedbehandlingssoftware.
- Brug længdeværktøjet i softwaren til at måle længden af messingrøret i billedet.
- Sæt messingrørets skala i billedet baseret på den kendte diameter på 1/16 tommer (1,588 mm).
- Vælg 10 øjebliksbilleder med lige stor afstand fra hver sekvens. Snapshots bør fange den fulde proces, fra det punkt, nukleation til fuld dråbe konvertering.
- Gentag skalaindstillingen (trin 3.1.1-3.1.3) for de 10 valgte snapshots.
- Brug softwaren til manuelt at registrere konturen af faldet i hver ramme. Marker konturen med rødt (Figur 5b).
- Brug softwaren til manuelt at registrere konturen af hydrat i hver ramme. Farve hele området af hele området af hydrat i sort (Figur 5b).
- Brug matematisk modellering software til at danne en 3D-rekonstruktion af faldet som en korrektion til overfladearealet.
BEMÆRK: Fuldstændige oplysninger om opførelsen af 3D-overfladearealet er beskrevet i Dann et al.13.
- Tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stress målinger
BEMÆRK: Tilsyneladende gennemsnitlig interfacial stress beregnes ved hjælp af de interne trykdata indsamlet fra tryktransduceren.- Brug de registrerede data fra tryktransduceren (ΔP).
- For hvert datapunkt skal du bruge Young-Laplace-relationen14 til at bestemme den tilsyneladende gennemsnitlige interfaciale stress (y),
hvor R1 og R2 er krumningens dråberadier, og ΔP er ændringen i trykket i dråben i forhold til t = 0.
BEMÆRK: I den indledende periode efter dråbedannelsen er de to radier omtrent ens, og derfor kan R1 og R2 i Young-Laplace ligningen erstattes med radius af det forudbestemte 2 μL-fald svarende til R = 782 μm.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ved hjælp af dette eksperimentelle system kan man undersøge den hydrate dannelse på olie-vand interface og måle interfacial stress forbundet med krystallisering proces. Figur 6 viser et repræsentativt sæt af resultater, der omfatter både krystal dannelse og interfacial stress. I planarskallen vækst (Figur 6a), krystal voksede fra de to poler mod ækvator. Af denne grund, i planar krystal, den hydrate shell voksede konstant. I rene vand- og lave koncentrationer af overfladeaktive stoffer dannede hydraten en planarskalmorfologi, som det fremgår af figur 6a. Ændringen i tryk og tilsyneladende gennemsnitlig interfacial stress over tid vist i figur 6b viste et gradvist fald i tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stress som hydrat vækst skred frem for planar shell morfologi. Som hydrat voksede og dækkede overfladen, der var mindre tilgængelige område for overfladeaktive molekyler, dermed det samme antal overfladeaktive molekyler besat et mindre overfladeareal, hvilket resulterede i nedsat tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stress. Den koniske morfologi (figur 6c) blev observeret i høje overfladeaktive koncentrationer. Her voksede hydraten som en konisk krystal. Da den koniske krystal blev stor nok, brød en del af keglen fri fra dråbeoverfladen. Dette vækstmønster skete igen og igen på en oscillatory måde. Krystallen begyndte at vokse, indtil den nåede en kritisk størrelse, så brød det og processen startede forfra. Tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stress målinger (Figur 6d) viste en indledende fald i interfacial stress som koniske krystal begyndte at vokse. I de indledende faser af vækstprocessen var der en reduktion af det tilgængelige overfladeareal for de overfladeaktive molekyler. Den koniske krystal voksede og på et tidspunkt nåede sin kritiske størrelse. Yderligere vækst af krystallet resulterede i løsrivelse fra dråbeoverfladen. Keglebruddet fra overfladen resulterede i en pludselig stigning i den tilgængelige overflade for overfladeaktive molekyler og en stigning i interfacial stress. En krystal derefter begyndte at vokse igen, hvilket resulterede i en oscillatory adfærd af den tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stress. Denne oscillatoriske adfærd kan ses i figur 6d.
Ved at spore den hydrate vækst, kan vi få oplysninger om evne til det overfladeaktive stof til at hæmme hydrat dannelse. De kollektive vækstrater for alle overfladeaktive opløsninger ved lave (dvs. 0,1 CMC), mellemniveau (dvs. CMC) og høje (dvs. 10 CMC) koncentrationer er angivet i figur 7. Da standardafvigelsen blandt de tre uafhængige målinger af hver overfladeaktivt stofkoncentration var <5%, vises fejllinjer ikke. Generelt hæmmede overfladeaktivt opløsning hydratvækst sammenlignet med rent vand. Det overfladeaktive stof, der var mest effektivt til at hæmme hydratdannelsen, var polyoxyethylenorbitanske tristearate ved høj koncentration (dvs. 10 CMC). Hydraterne dannet med dette overfladeaktive stof havde en vækstrate næsten 3x langsommere end hydrater dannet med den næstbedste overfladeaktive stof (dvs. sorbitane monolaurat på 10 CMC). Vi fandt også, at den mest effektive krystal dannelse i form af hydrat hæmning var den koniske krystal. Vi fandt også, at koniske krystaller var de mest effektive til hydrat hæmning. Fordi en konisk krystal ikke kan vokse forbi en vis størrelse, den hydrat vokser langsommere end en plankrystal. Derfor, overfladeaktive stoffer, der tvinger hydrat til at danne koniske krystaller var de mest effektive.
Figur 1: Hardwaresamling af den integrerede modulare peltierenhed (IMPd). (a) Samlet temperaturkontrolsystem, der viser placeringen af A) strømforsyningen, B) Peltier på køleplade, C) temperatursonde og D) mikrocontroller. b) En skematisk beskrivelse af de forskellige komponenter i IMPd-systemet. cc) Ledningsføringske med alle komponenter i kontrolsløjfen og de viste pinouts. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Hydrat visualiseringcelle. (a) Skematisk beskrivelse af hydratvisualiseringscellen. (b) Montering senafsætter og udstyr layout: A) strømforsyning, B) pumpe, C) sprøjte, D) heatsink, E) messing visualisering celle, F) kameralinse, G) transducer, H) mikrocontroller, I) belysning. (c) Messing visualisering celle med dækning og silica tørremiddel. dd) VVS-rute fra sprøjtepumpen til transduceren og messingkrogen via PTFE-slanger og T-montering. Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Dann et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Kerner af frøhydrat. (a) Frøhydraten blev plukket fra bunden af den hydrate visualiseringscelle ved hjælp af spidsen af en nål. (b) Frøhydraten kommer i kontakt med vanddråbefor at starte den våde krystalliseringsproces. Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Dann et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Dråbet ælling af eksperimentel opsætning til overfladespændingsmålinger. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Eksempel hydratområde til analyse af overfladeareal. (a) Rå billede af hydrat på dråben. (b) Faldkonturen er markeret med rødt, hydratområdet er markeret med sort. Længdeskalaen bestemmes ud fra målingen af messingrørets kendte diameter i bunden af billedet. Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Dann et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Tidbortfalder og tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stressmålinger for de forskellige krystaltyper. aa) Tidsbortfaldaf planvæksten for koncentration af lav overfladeaktiv koncentration. bb) Trykforskel inde i dråben, der aflæses af tryktransduceren. De tilsyneladende gennemsnitlige interfaciale stressværdier blev evalueret ved hjælp af Young-Laplace ligningen som beskrevet i Dann et al.13. cc) Tidsbortfald af konisk hydratvækst for høj koncentration af overfladeaktive stoffer. dd) Ændringen i trykket i dråbemidlet i forhold til t = 0 og de tilsvarende tilsyneladende gennemsnitlige interfaciale stressværdier som tidsfunktion under den koniske hydrats hydratvækst. Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Dann et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: Hydratvækst for alle overfladeaktive opløsninger ved lave (0,1 CMC), medium (CMC) og høje (10 CMC) koncentrationer. Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Dann et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I denne artikel beskriver vi en eksperimentel teknik til at studere hydrat krystallisering på olie-vand interface i overværelse af nonionic overfladeaktive stoffer. Apparatet består af et temperaturstyringssystem og en visualiseringscelle, der omfatter et messingkammer med vinduer, CMOS-kamera og tryktransducer. Temperaturstyringssystemet består af en mikrocontroller, kraftig Peltier plade, 120 mm CPU køler som kølepladen, og en vandtæt digital temperatursensor. En hydrat visualisering messing celle blev designet med et kamera fastgjort ved et vindue og en tryksensor i stand til at måle trykket inde i en dråbe. De overfladeaktive stoffer, der blev testet med apparatet, var sorbitanemonolaurate, sorbitanemonooleat, PEG-PPG-PEG og polyoxyethylenesorbitanske tristearate, som almindeligvis anvendes i olieindustrien. Apparatet gør det muligt at måle væksthastigheden af de hydratkrystaller samt de interne trykændringer inde i dråberne, da de gennemgår hydrat krystallisering. Fra trykændringer kan man udtrække den tilsyneladende gennemsnitlige interfacial stress, som kan indikere formen af den hydratkrystal.
Denne metode kombinerer visualiseringsteknikker og interne trykmålinger for at producere tilsyneladende gennemsnitlig interfacial stress. Dette resulterer i kombinationen af formen af den hydratkrystal med fortrængningsmønsteret af det overfladeaktive stof ved grænsefladen.
De kritiske trin i protokollen er: (1) at sætte dækslet på cellen efter påfyldning med cyclopentan (25 ml), (2) indsættelse af en vanddråbe i bunden af cellen ved hjælp af en sprøjte til at tjene som et frø hydrat, (3) at sænke cellens temperatur til -5 °C og sikre, at frøhydraten bliver til is(4) at øge temperaturen til 2 °C i intervaller på 0,5 °C, (5) at fylde VVS med vand/overfladeaktivt stof opløsning og sænke messingkrogen i cyclopentanen til ligevægt i 5 min, når temperaturen i cellen når 2 °C, (6) start af kamera- og tryktransduceroptagelserne,7) generering af vand/overfladeaktivt stofdråbe fra messingrøret ved hjælp af sprøjtepumpen og (8) skrabe en lille mængde af hydraten, der tidligere er dannet i bunden af cellen, og bringe den i kort kontakt med dråberøret, hvilket indleder den hydrerende dannelsesproces.
De apparater og eksperimentelle teknikker, der præsenteres, kan anvendes til at studere dannelse af krystaller ved flydende grænseflader og overfladeaktive stoffers indvirkning på krystalliseringsprocessens typer og hæmning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Forfatterne takker American Chemical Society - Petroleum Research Fund (ACS - PFR), tilskud nummer: PRF # 57216-UNI9, for finansiel støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 - waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
References
- Graham, B., et al. Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. Clathrate Hydrates of Natural Gases. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. Physics of Surfaces and Interfaces. , Springer Science & Business Media. Berlin, Germany. (2006).
