Summary
Hier presenteren we een protocol voor de validatie van actieve locaties van metaal-organische katalysatoren door het vergelijken van stoichiometrische en katalytische carbonyl-een reacties om erachter te komen of een reactie plaatsvindt op het binnen-of buitenoppervlak van metaal-organische kaders.
Abstract
Substraat grootte discriminatie door de poriegrootte en homogeniteit van de chirale omgeving op de reactie locaties zijn belangrijke kwesties bij de validatie van de reactie locatie in metaal-organische Framework (MOF)-gebaseerde katalysatoren in een enantioselectieve katalytische reactie Systeem. Daarom is een methode voor het valideren van de reactie locatie van op MOF gebaseerde katalysatoren nodig om dit probleem te onderzoeken. Substraat grootte discriminatie door poriegrootte werd bereikt door het vergelijken van de substraat grootte versus de reactiesnelheid in twee verschillende soorten carbonyl-ene reacties met twee soorten Mof's. De MOF-katalysatoren werden gebruikt om de prestaties van de twee reactie typen (Zn-gemedieerde stoichiometrische en Ti-gekatalyseerde carbonyl-een reacties) te vergelijken in twee verschillende media. Met behulp van de voorgestelde methode, werd waargenomen dat de gehele MOF kristal deelgenomen aan de reactie, en de binnenkant van het kristal porie speelde een belangrijke rol in het uitoefenen van chirale controle wanneer de reactie was stoichiometric. De homogeniteit van de chirale omgeving van MOF-katalysatoren werd vastgesteld aan de hand van de maatregel methode voor een deeltje dat wordt gebruikt in het door Zn gemedieerde stoichiometrische reactiesysteem. Uit het voorgestelde protocol voor de katalytische reactie bleek dat de reactie voornamelijk plaatsvond op het katalysator oppervlak, ongeacht de grootte van de ondergrond, die de eigenlijke reactie locaties in op de MOF gebaseerde heterogene katalysatoren onthult. Deze methode voor reactie site validatie van MOF-katalysatoren suggereert verschillende overwegingen voor het ontwikkelen van heterogene enantioselectieve MOF-katalysatoren.
Introduction
Mof's worden beschouwd als een nuttige heterogene katalysator voor chemische reacties. Er zijn veel verschillende gemelde toepassingen van mof's voor enantioselectieve katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Toch moet nog worden nagegaan of de reacties plaatsvinden op het binnen-of buitenoppervlak van de Mof's. Recente studies hebben vragen opgeworpen over het gebruik van het beschikbare oppervlak en verminderde diffusie20,21,22,23. Een opvallend probleem is dat de chirale omgeving varieert met de locatie van elke holte in het MOF-kristal. Deze heterogeniteit van de chirale omgeving impliceert dat de stereoselectiviteit van het reactieproduct afhangt van de reactie plaats24. Dus, het ontwerpen van een efficiënte enantioselectieve katalysator vereist identificatie van de locatie waar de reactie zou plaatsvinden. Om dit te doen, is het noodzakelijk om ervoor te zorgen dat de reactie gebeurt alleen op het binnenste oppervlak of alleen op het buitenoppervlak van de MOF, terwijl het verlaten van het interieur intact. De poreuze structuur van Mof's en hun grote oppervlakte met chirale omgeving actieve locaties kunnen worden benut voor enantioselectieve katalyse. Om deze reden zijn Mof's uitstekende vervangingen van solide ondersteunde heterogene katalysatoren25. Het gebruik van Mof's als heterogene katalysatoren moet worden heroverwogen als de reactie er niet in voorkomt. De locatie van de reactie plaats is belangrijk, evenals de grootte van de holte. In poreuze materialen bepaalt de grootte van de holte het substraat op basis van zijn grootte. Er zijn enkele meldingen van op MOF gebaseerde katalysatoren die uitkijken op de holte grootte issue25. Veel katalysatoren op basis van de MOF introduceren omvangrijke katalytische soorten (bijv. ti (O-iPR)4) op de oorspronkelijke kader structuur3,8,13. Er is een verandering in de grootte van de holte wanneer volumineuze katalytische soorten worden aangenomen in de oorspronkelijke kader structuur. Door de omvangrijke katalytische soorten is het onmogelijk om de ondergrond volledig in de Mof's te verspreiden. Daarom moet voor deze gevallen worden overwogen om de grootte van de ondergrond te discrimineren door de holte grootte van de Mof's. De katalytische reacties van Mof's maken het vaak moeilijk om bewijs van reacties die in de MOF-holte plaatsvinden te ondersteunen. Sommige studies hebben aangetoond dat substraten groter dan de MOF-Holten worden omgezet in de verwachte producten met gemak, die lijkt tegenstrijdig8,13. Deze resultaten kunnen worden geïnterpreteerd als een contact tussen de functionele groep van het substraat en de katalytische plaats die de katalytische reactie initieert. In dit geval is het niet nodig om het substraat in de Mof's te verspreiden; de reactie vindt plaats op het oppervlak van de MOF-kristallen26 en de holte grootte is niet direct betrokken bij de discriminatie van het substraat op basis van de grootte.
Om de reactie locaties van Mof's te identificeren, werd een bekende Lewis-zuur bevorderde carbonyl-ene-reactie geselecteerd2. Met behulp van 3-methylgeranial en zijn congeneren als substraten, werden vier soorten enantioselectieve carbonyl-een-Reacties (Figuur 1) bestudeerd27. De reacties, die eerder zijn gemeld, werden ingedeeld in twee klassen: een stoichiometrische reactie met behulp van een Zn-reagens en katalytische reacties met behulp van een TI-reagens27. De reactie van het kleinste substraat vereist een stoichiometrische hoeveelheid Zn/kumof-1 (kumof = Korea University metaal-organisch kader); Er is gemeld dat deze reactie plaatsvindt binnen het kristal27. In deze methode werden twee soorten Mof's gebruikt, Zn/kumof-1 voor de stoichiometrische reactie en Ti/kumof-1 voor de katalytische reactie. Vanwege de verschillende reactiemechanismen van deze twee soorten mof's is een vergelijking tussen de reactiesnelheid versus de substraat grootte mogelijk2,28,29. Het effect van deeltjesgrootte op de carbonyl-een-reactie met Zn/Kumof-127 toonde aan dat, zoals te zien is in het vorige rapport, de chirale omgeving van het buitenste oppervlak anders was dan de binnenzijde van het MOF-kristal24. Dit artikel toont een methode die de reactie locaties bepaalt door het vergelijken van de reacties van drie soorten substraten met twee klassen van katalysatoren en het effect van deeltjesgrootte zoals gerapporteerd in het vorige papier27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bereiding van (S)-kumof-1 kristallen in drie maten
Opmerking: elke stap volgt de experimentele sectie en aanvullende informatie van eerdere rapporten2,24,27. Drie verschillende maten van (s)-kumof-1 werden voorbereid: groot (s)-kumof-1-(L), medium (s)-kumof-1-(M), en kleine (s)-kumof-1-(s) met deeltjesgrootte > 100 μm, > 20 μm, en < 1 μm, respectievelijk. Wanneer uit het oplosmiddel, (S)-kumof-1 ontmantelt. Daarom moeten de kristallen tijdens het gebruik altijd nat worden gehouden.
- Synthese van kleine maat (s)-kumof-1-(s)
- In een 10 mL cel, los cu (nr3)2 ∙ 3h2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) en (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-biphenyl]-4, 4 '-dicarboxylzuur2 (0,24 mg, 0,0008 MMOL) in 4 ml def/meoh (def = n, n-diethylformamide, 1/1, v/v).
Opmerking: het is het beste om nieuw bereide DEF en MeOH (methanol) te gebruiken. (S) in (s)-kumof-1 betekent dat de stereochemische configuratie van de ligand gebruikt in kumof synthese is S. - Dop de reactiecel met een PTFE (polytetrafluorethyleen) dop en plaats deze in een microgolf reactor (65 °C, 100 psi, 50 W, 20 min).
Opmerking: om het vereiste aantal kristallen te verkrijgen, herhaalt u de bovenstaande stappen (1.1.1. en 1.1.2.) meerdere malen. - Klop zachtjes met een kleine spatel om de verkregen blauwe kubieke kristallen te drijven (45% rendement).
- Giet de zwevende kristallen op filtreerpapier en was 3x met 3 mL heet DEF.
- Wissel het oplosmiddel 3x uit met 3 mL watervrij dichloormethaan (DCM) voor opslag.
Opmerking: elke stap die DCM in het protocol vereist, is DCM gedistilleerd over CaH2.
- In een 10 mL cel, los cu (nr3)2 ∙ 3h2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) en (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-biphenyl]-4, 4 '-dicarboxylzuur2 (0,24 mg, 0,0008 MMOL) in 4 ml def/meoh (def = n, n-diethylformamide, 1/1, v/v).
- Synthese van middelgrote (S)-kumof-1-(M)
- Los cu (NO3)2 ∙ 3h2O (7,2 mg, 0,030 mmol) op in 1,5 ml meoh en (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-biphenyl]-4, 4 '-dicarboxylzuur (9 mg, 0,030 mmol) in 1,5 ml def.
Opmerking: de genoemde verbindingen en oplosmiddelen zijn voor één injectieflacon set. Opschalen is nodig om het vereiste aantal Mof's voor katalytisch gebruik te verkrijgen. Vermenigvuldig de weegschaal in deze stap en maak voorraadoplossingen voor elke verbinding. Onderverdeel de voorraadoplossingen vervolgens in elke injectieflacon. - Combineer de twee oplossingen in een 4 mL injectieflacon.
- Bedek de 4 mL injectieflacon met PTFE tape en Punch de afdekking met een naald om een gat te maken.
- Plaats deze kleine injectieflacon in een Injectieflacon van 20 mL en voeg 1,0 mL n,n-dimethylaniline toe aan de ruimte tussen de kleine en grote flesjes.
- Dop de grote flacon strak en plaats deze 1 dag in een oven bij 65 °C.
- Klop zachtjes met een kleine spatel om de verkregen blauwe kubieke kristallen te laten zweven.
- Giet de zwevende kristallen op een filtreerpapier en was 3x met DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
Opmerking: Kantel de injectieflacon boven het filtreerpapier na het gieten van de zwevende kristallen. Werp vervolgens het oplosmiddel uit met een injectiespuit om elk kristal dat in de injectieflacon blijft, af te spoelen. - Wissel het oplosmiddel 3x uit met 3 mL watervrije DCM voor opslag.
- Los cu (NO3)2 ∙ 3h2O (7,2 mg, 0,030 mmol) op in 1,5 ml meoh en (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-biphenyl]-4, 4 '-dicarboxylzuur (9 mg, 0,030 mmol) in 1,5 ml def.
- Synthese van groot formaat (S)-kumof-1-(L)
- Gebruik dezelfde procedure als in punt 1,2, behalve bij stap 1.2.3, laat de Injectieflacon van 4 mL open.
Opmerking: de opbrengst van het verkregen kristal is gebaseerd op de gebruikte ligand. De opbrengst voor het medium en groot formaat (S)-kumof-1 was bijna hetzelfde (35% rendement) na de laatste wasbeurt.
- Gebruik dezelfde procedure als in punt 1,2, behalve bij stap 1.2.3, laat de Injectieflacon van 4 mL open.
2. bereiding van Zn/(S)-kumof-1 in drie maten
Opmerking: elke stap volgt de experimentele sectie en aanvullende informatie van eerdere rapporten2,24,27.
- Voeg dimethylzinc (0,68 mL, 1,2 M in tolueen, 0,81 mmol) toe aan een suspensie van (S)-kumof-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 mL DCM bij-78 °c en schud 3 uur bij deze temperatuur.
Let op: alle stappen bij-78 °C worden uitgevoerd met een cryogeen koelbad (droogijs met aceton). Wees altijd voorzichtig bij het hanteren van deze apparatuur.
Opmerking: alle schud procedures worden gedaan met behulp van een plaat Shaker (180 rpm). - Decaner de supernatant en was met 3 mL koude DCM meerdere malen voor volledige verwijdering van ongereageerde dimethylzinc.
Opmerking: voor de carbonyl-een-reactie zijn drie maten Zn/Kumof-1 nodig. Volg dezelfde stappen als beschreven voor de drie maten van kumof-1. Het aantal katalytische locaties wordt berekend op voorwaarde dat één katalytische plaats aanwezig is in een Cu en een ligand paar. Om deze reden werden de Zn/Cu-en ti/cu-verhoudingen van de bereide kristallen bepaald zoals in het vorige rapport met behulp van atomaire-emissie spectroscopie met inductief gekoppeld plasma (ICP-AES)27. De in dit Protocol gebruikte hoeveelheden Zn-en Ti-reagentia waren dezelfde als in onze vorige studie27.
3. bereiding van Ti/(S)-kumof-1 in drie maten
Opmerking: elke stap volgt de experimentele sectie en aanvullende informatie van eerdere rapporten2,24,27.
- Voeg ti (O-iPR)4 (59 μL, 0,20 mmol) toe aan een suspensie van (S)-kumof-1 (24 mg, 0,063 mmol) in 2 ml DCM en schud gedurende 5 uur bij kamertemperatuur.
- Decaner de supernatant en was meerdere malen met 3 mL koude DCM voor de volledige verwijdering van de resterende ti (O-iPR)4.
4. carbonyl-ene-reactie met behulp van de bereide Mof's
Opmerking: bereid een reeks substraten voor volgens de methode die wordt beschreven in ons vorige rapport27. Alle drie substraten worden afzonderlijk gebruikt in elke carbonyl-een-reactie, met uitzondering van de bepaling van het deeltjesgrootte effect, waarbij alleen het kleinste substraat (1a)27wordt gebruikt. Elke stap volgt de experimentele sectie en aanvullende informatie van eerdere rapporten2,24,27.
- Heterogene stoichiometrische carbonyl-ene reactie door Zn/(S)-kumof-1.
- Voeg de substraat oplossing (0,089 mmol) in 0,1 mL DCM toe aan een suspensie van Zn/(S)-kumof-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 ml DCM bij-78 °c.
- Verwarm het reactiemengsel langzaam tot 0 °C en schud voor 3,5 uur op deze temperatuur.
- Quench het reactiemengsel met 3 mL van een waterige oplossing van 6 N HCl.
- Filtreer het resulterende mengsel door een diatomeeus silica pad.
- Concentreer het filtraat in vacuuem en reinig het residu met een flits chromatografie (n-hexaan/ethylacetaat 10:1).
Opmerking: silicagel 60 (230 – 400 mesh) en een geschikte n-hexaan/ethylacetaat mengsel als de eluens worden gebruikt voor flashchromatografie. Het product is een lichtgele olie. De optische zuiverheid van alle producten in dit protocol werd bepaald zoals eerder beschreven27. Dezelfde procedure moet worden gevolgd voor de drie maten van Zn/(S)-kumof-1.
- Heterogene katalytische carbonyl-ene-reactie door Ti/(S)-kumof-1.
- Voeg de substraat oplossing (0,29 mmol) in 0,1 mL DCM toe aan een suspensie van Ti/(S)-kumof-1 (12 mg, 0,029 mmol) in DCM (2 ml) bij 0 °c, en schud voor 36 h bij deze temperatuur.
- Verzamel de supernatant en was de resulterende kristallen 3x met 3 mL DCM.
- Concentreer de verzamelde supernatant in vacuuem en reinig het residu met flashchromatografie (n-hexaan/ethylacetaat 10:1).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De enantioselectieve carbonyl-een-reactie met behulp van het Zn-reagens is stoichiometrisch vanwege het verschil in de bindende verwantschap van de Alkoxy-en carbonylgroepen aan het metaal (Figuur 2). Om deze reden werden de substraten omgezet in de producten op de reactie plaats en bleven daar. De gewenste producten werden verkregen door het demonteren van de kristallen, zoals beschreven in punt 4 van het protocol. De resultaten van de heterogene enantioselectieve carbonyl-ene reactie van substraten door Zn/(S)-kumof-1 (tabel 1) toonden aan dat het kleinste substraat (1a) in het kristal kon worden diffuus en omgezet naar het product in een hoge opbrengst (92%), wat bewijst dat alle reactie locaties van de MOF beschikbaar waren. De opbrengst en enantiomerische overmaat (EE) daalden naarmate de substraat grootte toenam, wat suggereert dat de grotere substraten geen toegang konden krijgen tot de reactie locaties in het MOF-kristal. Het grootste substraat (1c) heeft de reactie in dit systeem niet ondergaan. Het is aannemelijk dat het reactie kanaal in dit geval werd geblokkeerd door de overeenkomstige reactieproducten (Figuur 3). Wanneer de grootte van het substraat voldoende klein is in vergelijking met de grootte van de leegte, kunnen extra substraten het kristal binnendringen. Als de grootte van de ondergrond te groot is, maakt de oppervlakte reactie plaats het eerste contact en blokkeert direct de ingang van het kanaal, waardoor het onmogelijk is voor andere substraten te penetreren (animatie 1). Als de reactie plaatsvindt in de buurt van het oppervlak, de EE is lager24 en de verstopping van de reactie plaats vermindert de reactie rendement.
Deeltjesgrootte effect resultaten (tabel 2) toonde aan dat de grotere kristallen beter waren dan de kleine kristallen in het gebruik van de reactie plaatsen in het kristal, duidelijk aantonen van de identificatie van de reactie plaats in dit systeem. De opbrengsten van de carbonyl-ene-reactie van 1a met gebruikmaking van de drie maten Zn/(S)-kumof-1 waren vergelijkbaar, wat aangeeft dat de werkzaamheid van de drie mof's identiek zijn. De optische zuiverheid daalde drastisch met de afnemende grootte van de kristallen, omdat hun oppervlakte toenam. Een groter kristal had daarentegen een veel lager oppervlak, waardoor 1a diep kon doordringen en een betere toegang tot de binnenste reactie sites kon krijgen.
In tegenstelling tot het Zn-gemedieerde systeem verschafte het Ti-gekatalyseerde systeem meer informatie over de gebeurtenissen op de katalytische reactie locaties. De resultaten van de heterogene katalytische carbonyl-ene-reactie door Ti/(S)-kumof-1 (tabel 3) onthulde geen discriminatie door de substraat grootte; sterker nog, het effect van de substraat grootte op de opbrengst was marginaal. De optische zuiverheid van 2a was veel lager in vergelijking met het product verkregen via de Zn-gemedieerde reactie. Het grootste deel van het product werd gevonden in de reactie-oplossing, en de hoeveelheid in het kristal was verwaarloosbaar. Deze resultaten duiden erop dat de meeste reacties zich op of onder het oppervlak hebben voorgedaan en dat de producten onmiddellijk naar de oplossing werden verwijderd (Figuur 4) (animatie 2). Het substraat dat groter is dan de grootte van de holte ondergaat de reactie op contact met de reactie plaats op het oppervlak. Het product dissocieert snel van de katalytische plaats zonder het kristal in te dringen.
Op basis van deze resultaten kunnen de reactie locaties van Mof's ofwel op de buitenkant of de binnenzijde van de Mof's liggen. Echter, zoals eerder gemeld, varieert de chirale omgeving van de reactie site door de locatie. Een reactie die katalytisch is met Mof's moet de in dit artikel voorgestelde methode volgen om de locatie van de reactie site te bepalen. Daarom, als de reactie katalytisch is, moeten claims van de reactie die zich in het kanaal voordoet opnieuw worden overwogen.
Figuur 1: twee klassen van enantioselectieve carbonyl-een reacties. Lewis acid Cat I en II werden gebruikt voor een homogene model reactie in een eerder rapport27. Dit cijfer is herdrukt met toestemming van Han et al.27Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: mogelijk mechanisme van de homogene stoichiometrische carbonyl-ene-reactie. Verschil van binding affiniteit tussen de Alkoxy en carbonyl groep naar metaal maakt de Zn-gemedieerde carbonyl-ene reactie stoichiometrische. Dit cijfer is herdrukt met toestemming van Han et al.27Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: schematische voorstelling van de heterogene stoichiometrische carbonyl-ene-reactie. Roze gekleurde moleculen vertegenwoordigen de substraten, terwijl greens de producten aangeven die aan de reactie locaties zijn gekoppeld. A) 1a is klein genoeg om het kristal te penetreren, ongeacht de verstopping door 2a. B) 1B lijdt aan verstopping van 2b , maar verspreidt nog steeds in het kanaal. C) 1c maakt eerste contact met de reactie plaats aan de oppervlakte en blokkeert direct de ingang van het kanaal met 2c, waardoor het onmogelijk is om een ander substraat te penetreren. Dit cijfer is herdrukt met toestemming van Han et al.27Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: schematische voorstelling van de heterogene katalytische carbonyl-ene-reactie. Roze gekleurde moleculen vertegenwoordigen de substraten terwijl greens de producten aanduiden. A) tot en met D) de stappen van de reactie illustreren. Dissociatie van de producten van de reactie plaats is zeer snel en penetreren het kristal is niet nodig. Dit cijfer is herdrukt met toestemming van Han et al.27Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Post | Substraat | t (h) | rendement (%) | ee (%) |
| 1 | 1a | 3,5 | 92 | 50 |
| 2 | 1b | 3,5 | 52 | 5 |
| 3 | 1c | 20 | NR | NA |
Tabel 1: heterogene stoichiometrische carbonyl-ene-reactie van 1. NR = geen reactie, onder detectiegrens; NB = niet van toepassing. Deze tabel is herdrukt met toestemming van Han et al.27
| Post | Katalysator | rendement (%) | ee (%) |
| 1 | Zn/(S)-Kumof-1-(L) | 92 | 70 |
| 2 | Zn/(S)-Kumof-1-(M) | 89 | 50 |
| 3 | Zn/(S)-Kumof-1-(s) | 91 | 0 |
Tabel 2: resultaat van de bepaling van het effect van deeltjesgrootte. Voor deze bepaling werd slechts 1a gebruikt. De vermeldingen 1 – 3 corresponderen met respectievelijk grote, gemiddelde en kleine deeltjes. Deze tabel is herdrukt met toestemming van Han et al.27
| product verkregen uit oplossing | product verkregen uit MOF | ||||
| Post | Substraat | rendement (%) | ee (%) | rendement (%) | ee (%) |
| 1 | 1a | 85 | 24 | 2,8 | NA |
| 2 | 1b | 89 | 7 | 0,7 | NA |
| 3 | 1c | 83 | 0 | 0,2 | NA |
Tabel 3: heterogene katalytische carbonyl-ene-reactie van 1. NB = niet van toepassing. Deze tabel is herdrukt met toestemming van Han et al.27
Animatie 1: geanimeerde illustratie van de heterogene stoichiometrische carbonyl-ene-reactie. Klik hier om deze video te bekijken. (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden.)
Animatie 2: geanimeerde illustratie van de heterogene katalytische carbonyl-ene-reactie. Klik hier om deze video te bekijken. (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden.)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Na de synthese van (S)-kumof-1lijken kristallen in sommige flacons poederachtig te zijn en zijn ze niet geschikt voor gebruik in katalyse. Daarom moeten de juiste kristallen van (S)-kumof-1 worden geselecteerd. De opbrengst van (S)-kumof-1 wordt berekend met behulp van alleen die flesjes waarin het met succes werd gesynthetiseerd. Wanneer teruggetrokken uit het oplosmiddel, (S)-kumof-1 ontmantelt. Daarom moeten de kristallen altijd nat worden gehouden. Om deze reden is de weging van intact (S)-kumof-1 kristallen die in het oplosmiddel zijn gedompeld, moeilijk. De hoeveelheid (S)-kumof-1 moet worden bepaald vóór het gebruik ervan in katalyse. Door synthetiseren (S)-kumof-1 op grote schaal en het loslaten van enkele kristallen monsters in de injectieflacon, een statistische berekening van de opbrengst was mogelijk. De opbrengst werd berekend door perfect gedroogde monsters per injectieflacon te wegen. Monsters werden willekeurig gekozen uit de populatie van gesynthetiseerd (S)-kumof-1 gemiddeld door het aantal injectieflacons. Deze methode gaf een statistisch bepaalde hoeveelheid (S)-kumof-1 in één injectieflacon. De hoeveelheid (s)-kumof-1 die nodig is voor katalyse werd bereid door het verzamelen van de kristallen in injectieflacons (bijv. de benodigde hoeveelheid (s)-kumof -1 = bedrag van (s)-kumof-1 per injectieflacon x aantal injectieflacons). Onderverdeling van (S)-kumof-1 drijvend in het oplosmiddel is onjuist voor het afstemmen van de berekende equivalenten van substraten; de hoeveelheid gebruikte ondergrond wordt berekend op basis van de berekende hoeveelheid (S)-kumof-1. De kristalstructuur en kenmerken zijn eerder2,27gerapporteerd.
Homogene carbonyl-een-reacties met Zn en Ti-katalysatoren zijn eerder uitgevoerd om te bewijzen dat er geen sprake is van discriminatie door de substraat grootte in de homogene reactie. Op dit punt kan de invloed van de substraat grootte op de reactie-efficiëntie worden verwaarloosd als hetzelfde als bij de heterogene reactie. De temperatuur die nodig is voor de carbonyl-ene-reactie met behulp van Ti/(S)-kumof-1 is 0 °c. Als gevolg van de Smashing problemen van kristallen, alle reacties moeten worden uitgevoerd door schudden en niet roeren. Echter, een lage temperatuur schudden incubator kamer was niet beschikbaar. In plaats daarvan werd een polystyreenschuim koelbox gebruikt. Een RVS draad test buis rack werd geïnstalleerd in de koelbox en strak verzegelde reactie flesjes werden bevestigd in het rek. Water werd gegoten ~ 1 cm hoogte in de icebox, en ijsblokjes werden toegevoegd. De deksel bedekte koelbox werd op de shaker gezet en vastgezet met plakband. Er werden nieuwe ijsblokjes toegevoegd om het smelt ijs te vervangen. Voor de carbonyl-een-reactie met behulp van Zn/(S)-kumof-1werd de reactieflacon bewaard in een cryogeen koelbad (droogijs met aceton) voordat het substraat aan de oplossing werd toegevoegd. Na toevoeging van het substraat werd de reactieflacon verplaatst naar de hierboven beschreven koelbox.
Extra goed gemarkeerde gegevens voor de reactie site validatie van Zn/(s)-kumof-1 en ti/(s)-kumof-1 gebruikt in de carbonyl-ene reactie kan worden gevisualiseerd door twee-photon microscopie (TPM) metingen27. De karakterisering van (S)-kumof-1 kristallen per TPM is eerder gerapporteerd. Om de grootte van de holte van nieuw gesynthetiseerde Mof's te meten, zijn TPM-metingen met verschillende grootte van kleurstoffen beschikbaar30.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door een National Research Foundation van Korea (NRF) basis wetenschappelijk onderzoeksprogramma NRF-2019R1A2C4070584 en het Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 gefinancierd door de Korea Government (MSIP). S. Kim werd gesteund door NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
References
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M.
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
