Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

توصيف المقياس النانوي للواجهات السائلة الصلبة عن طريق اقتران طحن الحزمة الأيونية المركزة على التبريد مع المجهر الإلكتروني الماسح والتحليل الطيفي

Published: July 14, 2022 doi: 10.3791/61955
Automatic Translation
1, 1, 1,2
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

Summary

يمكن أن توفر تقنيات شعاع الأيونات المركزة المبردة (FIB) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) رؤى رئيسية في كيمياء ومورفولوجيا الواجهات الصلبة السائلة السليمة. يتم تفصيل طرق إعداد خرائط طيفية عالية الجودة للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) لهذه الواجهات ، مع التركيز على أجهزة تخزين الطاقة.

Abstract

تلعب العمليات الفيزيائية والكيميائية في السطوح البينية الصلبة والسائلة دورا حاسما في العديد من الظواهر الطبيعية والتكنولوجية ، بما في ذلك التحفيز والطاقة الشمسية وتوليد الوقود وتخزين الطاقة الكهروكيميائية. وقد تم مؤخرا تحقيق توصيف نانوي لهذه السطوح البينية باستخدام المجهر الإلكتروني المبرد ، مما يوفر مسارا جديدا لتعزيز فهمنا الأساسي لعمليات الواجهة.

توفر هذه المساهمة دليلا عمليا لرسم خرائط بنية وكيمياء السطوح البينية الصلبة والسائلة في المواد والأجهزة باستخدام نهج مجهري إلكتروني مبرد متكامل. في هذا النهج ، نقوم بإقران إعداد العينات المبردة التي تسمح باستقرار الواجهات الصلبة السائلة مع طحن الحزمة الأيونية المركزة المبردة (cryo-FIB) لإنشاء مقاطع عرضية من خلال هذه الهياكل المدفونة المعقدة. تتيح تقنيات الفحص المجهري الإلكتروني الماسح المبرد (cryo-SEM) التي يتم إجراؤها في FIB / SEM ثنائي الشعاع التصوير المباشر بالإضافة إلى رسم الخرائط الكيميائية على المستوى النانوي. نناقش التحديات العملية واستراتيجيات التغلب عليها ، وكذلك بروتوكولات الحصول على أفضل النتائج. بينما نركز في مناقشتنا على الواجهات في أجهزة تخزين الطاقة ، فإن الأساليب الموضحة قابلة للتطبيق على نطاق واسع على مجموعة من المجالات التي تلعب فيها الواجهة الصلبة السائلة دورا رئيسيا.

Introduction

تلعب الواجهات بين المواد الصلبة والسائلة دورا حيويا في وظيفة مواد الطاقة مثل البطاريات وخلايا الوقود والمكثفات الفائقة1،2،3. في حين أن توصيف كيمياء ومورفولوجيا هذه الواجهات يمكن أن يلعب دورا مركزيا في تحسين الأجهزة الوظيفية ، إلا أن القيام بذلك قد شكل تحديا كبيرا1،3،4. لا تتوافق السوائل مع بيئات الفراغ العالية اللازمة للعديد من تقنيات التوصيف الشائعة ، مثل التحليل الطيفي للانبعاثات الضوئية بالأشعة السينية ، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل2. تاريخيا ، كان الحل هو إزالة السائل من الجهاز ، ولكن هذا يأتي على حساب الهياكل الحساسة التي يحتمل أن تلحق الضرر في الواجهة 2,4 أو تعديل المورفولوجيا3. في حالة البطاريات، وخاصة تلك التي تستخدم معادن قلوية شديدة التفاعل، يتفاقم هذا الضرر المادي بسبب التدهور الكيميائي عند التعرض للهواء5.

تصف هذه الورقة الشعاع الأيوني المبرد والحزمة الأيونية المركزة (FIB) كطريقة للحفاظ على الواجهات الصلبة السائلة وتوصيفها. وقد ثبت أن طرقا مماثلة تحافظ على بنية الخلايا في العينات البيولوجية6،7،8 ، وأجهزة الطاقة5،9،10،11،12 وتفاعلات التآكل النانوية 13،14،15 . جوهر هذه التقنية هو تزجيج العينة عن طريق تجميد الغطس في النيتروجين الطيني قبل نقلها إلى المجهر حيث يتم وضعها على مرحلة مبردة بالتبريد. يعمل التزجيج على استقرار السائل في فراغ المجهر مع تجنب التشوهات الهيكلية المرتبطة بالتبلور 6,8. بمجرد الدخول إلى المجهر ، يسمح نظام الشعاع المزدوج بالتصوير النانوي باستخدام شعاع الإلكترون ، وإعداد المقاطع العرضية باستخدام الحزمة الأيونية المركزة. وأخيرا ، يتم تمكين التوصيف الكيميائي عن طريق رسم خرائط الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX). إجمالا ، يمكن ل cryo-SEM / FIB الحفاظ على البنية الأصلية للواجهة الصلبة السائلة ، وإنشاء مقاطع عرضية ، وتوفير كل من التوصيف الكيميائي والمورفولوجي.

بالإضافة إلى توفير سير عمل عام لرسم خرائط cryo-SEM و EDX ، ستصف هذه الورقة عددا من الطرق للتخفيف من القطع الأثرية الناتجة عن الطحن والتصوير. غالبا ما تكون السوائل المزججة حساسة وعازلة ، مما يجعلها عرضة للشحن وكذلك تلف الشعاع8. في حين تم إنشاء عدد من التقنيات للحد من هذه الآثار غير المرغوب فيها في العينات في درجة حرارة الغرفة16،17،18 ، تم تعديل العديد منها للتطبيقات المبردة. على وجه الخصوص ، يفصل هذا الإجراء تطبيق الطلاء الموصل ، أولا سبيكة الذهب والبلاديوم ، تليها طبقة بلاتينية أكثر سمكا. بالإضافة إلى ذلك ، يتم توفير تعليمات لمساعدة المستخدمين على تحديد الشحن عند حدوثه وضبط ظروف شعاع الإلكترون للتخفيف من تراكم الشحنة. أخيرا ، على الرغم من أن تلف الشعاع له العديد من الخصائص المشتركة مع الشحن ، إلا أن الاثنين يمكن أن يحدثا بشكل مستقل عن بعضهما البعض16 ، ويتم توفير إرشادات لتقليل تلف الحزمة أثناء الخطوات التي يكون فيها على الأرجح.

في حين أن SEM / FIB ثنائي الشعاع ليس أداة الفحص المجهري الإلكتروني الوحيدة التي تم تكييفها للتشغيل المبرد ، إلا أنها مناسبة بشكل خاص لهذا العمل. غالبا ما تكون الأجهزة الواقعية مثل البطارية على مقياس عدة سنتيمترات في الحجم ، في حين أن العديد من الميزات ذات الاهتمام هي على ترتيب ميكرون إلى نانومتر ، ويمكن احتواء المعلومات الأكثر أهمية في المقطع العرضي للواجهة4،5،19. على الرغم من أن تقنيات مثل المسح الضوئي المجهري الإلكتروني (STEM) جنبا إلى جنب مع التحليل الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) تمكن التصوير ورسم الخرائط الكيميائية وصولا إلى النطاق الذري ، إلا أنها تتطلب إعدادا مكثفا لجعل العينة رقيقة بما يكفي لتكون شفافة للإلكترون ، مما يحد بشكل كبير من الإنتاجية3،4،19،20،21،22 . على النقيض من ذلك ، يسمح Cryo-SEM بالتحقيق السريع للواجهات في الأجهزة العيانية ، مثل أنود خلية عملة بطارية ليثيوم معدنية ، وإن كان ذلك بدقة أقل تبلغ عشرات النانومترات. من الناحية المثالية ، يتم تطبيق نهج مشترك يستفيد من مزايا كلتا التقنيتين. هنا ، نركز على تقنيات FIB / SEM المبردة ذات الإنتاجية الأعلى.

تم استخدام بطاريات الليثيوم المعدنية كحالة اختبار أساسية لهذا العمل ، وهي تظهر الفائدة الواسعة لتقنيات cryo-SEM: فهي تتميز بهياكل حساسة ذات أهمية علمية 4,5,9,10,11,12 ، ولديها كيمياء متنوعة على نطاق واسع يتم الكشف عنها عبر EDX2 ، وهناك حاجة إلى تقنيات التبريد للحفاظ على الليثيوم 5 التفاعلي ، 21. على وجه الخصوص ، يتم الحفاظ على رواسب الليثيوم غير المتساوية المعروفة باسم التشعبات ، وكذلك الواجهات مع المنحل بالكهرباء السائل ويمكن تصويرها وتعيينها باستخدام EDX 4,5,12. بالإضافة إلى ذلك ، عادة ما يتأكسد الليثيوم أثناء التحضير ويشكل سبيكة مع الغاليوم أثناء الطحن ، لكن المنحل بالكهرباء المحفوظ يمنع الأكسدة ودرجات الحرارة المبردة تخفف من التفاعلات مع الغاليوم5. تتميز العديد من الأنظمة الأخرى (أجهزة الطاقة بشكل خاص) بهياكل حساسة مماثلة ، وكيمياء معقدة ومواد تفاعلية ، لذلك يمكن اعتبار نجاح cryo-SEM في دراسة بطاريات الليثيوم المعدنية مؤشرا واعدا على أنها مناسبة للمواد الأخرى أيضا.

يستخدم البروتوكول نظام FIB / SEM ثنائي الحزم مزود بمرحلة مبردة ، وغرفة تحضير مبردة ، ونظام نقل مبرد ، كما هو مفصل في جدول المواد. لإعداد العينات المجمدة بالتبريد ، توجد محطة عمل بها "وعاء طين" ، وهو وعاء معزول بالرغوة يجلس في غرفة فراغ في المحطة. يحتوي اللوح المزدوج المعزول بالرغوة على غرفة نيتروجين أولية وغرفة ثانوية تحيط بالأولى وتقلل من الغليان في الجزء الرئيسي من الوعاء. بمجرد ملئه بالنيتروجين ، يتم وضع غطاء فوق الوعاء ويمكن إخلاء النظام بأكمله لتشكيل النيتروجين الطين. يتم استخدام نظام نقل يضم غرفة فراغ صغيرة لنقل العينة تحت الفراغ إلى غرفة التحضير أو "الإعداد" في المجهر. في غرفة الإعداد ، يمكن الاحتفاظ بالعينة عند -175 درجة مئوية وتطويقها بطبقة موصلة ، مثل سبيكة الذهب والبلاديوم. تتميز كل من غرفة الإعداد وغرفة SEM بمرحلة مبردة بالتبريد لعقد العينة ، ومضاد للملوثات لامتصاص الملوثات ومنع تراكم الجليد على العينة. يتم تبريد النظام بأكمله بغاز النيتروجين الذي يتدفق عبر مبادل حراري مغمور بالنيتروجين السائل ، ثم من خلال مرحلتي التبريد واثنين من مضادات التلوث في النظام.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. تحضير العينة ونقلها إلى غرفة SEM

  1. إعداد المجهر
    1. بالنسبة للأنظمة التي تقوم بالتحويل بين درجة حرارة الغرفة والمعدات المبردة ، قم بتثبيت مرحلة cryo-SEM ومضاد الملوثات وفقا لتعليمات الشركة المصنعة للمعدات وقم بإخلاء غرفة SEM.
    2. اضبط مصدر البلاتين لنظام حقن الغاز (GIS) بحيث يجلس عند إدخاله على بعد حوالي 5 مم من سطح العينة مقارنة بتجارب درجة حرارة الغرفة النموذجية. يجب تحسين هذا الوضع لكل نظام لضمان طلاء متساو لسطح العينة. على FIB المستخدم هنا ، يتم ذلك عن طريق فك برغي محدد على جانب مصدر GIS وتدوير طوق 3 يتحول في اتجاه عقارب الساعة.
    3. اضبط درجة حرارة GIS على 28 درجة مئوية ، وافتح الغالق وتنفيس لمدة 30 ثانية عند درجة الحرارة هذه لإزالة المواد الزائدة. افعل ذلك في درجة حرارة الغرفة ، حيث أن المعدني العضوي سوف يغطي أي سطح بارد.
    4. انقل المرحلة إلى الموضع المناسب لتحميل مكوك العينة من غرفة التحضير إلى SEM (سيختلف ذلك حسب النظام).
    5. اسمح لغرفة SEM بالإخلاء لمدة لا تقل عن 8 ساعات ، لإنشاء فراغ منخفض بما فيه الكفاية (عادة حوالي 4E-6 Torr) لتقليل تلوث الجليد أثناء التجربة.
  2. إعداد محطة التحضير المبردة
    1. قم بإخلاء الخطوط المعزولة بالتفريغ لمدة 8 ساعات قبل الاستخدام.
    2. قبل تبريد المجهر ، قم بتدفق غاز النيتروجين الجاف عبر خطوط الغاز لمدة 15 دقيقة تقريبا. يجب أن يتم ذلك عند حوالي 5 لتر / دقيقة ، أو الحد الأقصى لمعدل تدفق النظام. هذا يطرد الرطوبة من النظام للتخفيف من تكوين الجليد في الخطوط عند التبريد ، مما قد يعيق تدفق الغاز.
    3. بينما لا يزال الغاز يتدفق بمعدل التدفق الأقصى ، أغلق صمام الخطوط المعزولة بالتفريغ ، ثم انقل المبادل الحراري إلى النيتروجين السائل Dewar.
    4. اضبط درجة حرارة SEM ومراحل الإعداد على -175 درجة مئوية ، ودرجة حرارة مضادات الملوثات على -192 درجة مئوية. انتظر حتى تصل جميع العناصر إلى درجة الحرارة المحددة للمتابعة.
  3. تزجيج العينة.
    1. املأ مزلق وعاء النيتروجين المزدوج. ابدأ بملء الحجم الرئيسي للوعاء ، ثم املأ الحجم المحيط به لتقليل فقاعات النيتروجين. استمر في إضافة المزيد من النيتروجين السائل إلى كل منها حسب الحاجة حتى يتوقف الغليان.
    2. أغلق الفتحة بالغطاء وابدأ تشغيل مضخة الطين. استمر في الضخ حتى يبدأ النيتروجين السائل في التصلب.
    3. ابدأ في تنفيس وعاء الطين. بالنسبة للمواد الحساسة للهواء مثل بطاريات الليثيوم ، هذا هو الوقت المناسب لإعداد العينة لتجميد الغطس.
    4. بمجرد أن يكون الضغط مرتفعا بما يكفي للسماح بفتح الوعاء ، قم بتعيين العينة بسرعة ولكن بلطف في النيتروجين ، وانتظر على الأقل حتى يتوقف الغليان حول العينة للمضي قدما. قم بإزالة جميع الأدوات من النيتروجين السائل في هذه المرحلة لتقليل فرص تلوث الجليد.
    5. إذا كان وعاء الطين أقل من نصف ممتلئ ، أضف المزيد من النيتروجين السائل.
    6. انقل العينة إلى مكوك SEM. ضع أي أدوات مطلوبة لتأمين العينة أو نقلها في وعاء النيتروجين السائل واتركها تبرد بالكامل ، أي انتظر على الأقل حتى يتوقف LN2 عن الغليان حول كل أداة ، قبل لمس العينة أو المكوك. يمكن أن يؤدي التعرض المطول للغلاف الجوي ، خاصة عندما يكون رطبا ، إلى تكوين بلورات الجليد في النيتروجين السائل ، لذلك من الأفضل القيام بهذه الخطوة بسرعة.
    7. نعلق المكوك على قضيب النقل. كما هو الحال مع الأدوات الأخرى ، قم بتبريد نهاية القضيب مسبقا في LN2 قبل لمس المكوك.
    8. ضخ على وعاء الطين ومشاهدة الضغط. ارفع العينة من النيتروجين السائل وأغلقها في غرفة التفريغ في نظام النقل قبل أن يبدأ النيتروجين في التجميد. عادة ، يمكن القيام بذلك عن طريق رفع المكوك لأعلى عندما يكون الضغط ~ 8 مللي بار.
    9. نقل بسرعة إلى قفل الهواء من غرفة الإعداد ومضخة على نظام النقل. افتح غرفة التفريغ الخاصة بنظام النقل بمجرد أن يكون ضغط قفل الهواء منخفضا بما يكفي للقيام بذلك دون الكثير من القوة.
    10. بمجرد فتح غرفة الإعداد ، انقل مكوك العينة بسرعة إلى الغرفة وضعه على مرحلة الإعداد المبردة. اسحب قضيب النقل وأغلق باب القفل الهوائي.
    11. عند هذه النقطة ، يمكن رش طبقة من الذهب والبلاديوم ~ 5-10 نانومتر على سطح العينة لتخفيف الشحن. قيم البدء النموذجية هي 10 مللي أمبير لمدة 10 ثوان ، على الرغم من أنه يجب ضبط هذه المعلمات لكل نظام. بدلا من ذلك ، يمكن للمرء تصوير السطح غير المطلي ، وتقييم مدى الشحن ، ونقله مرة أخرى إلى غرفة الإعداد لرش المعطف.
    12. أعد فتح قفل الهواء ، وقم بتوصيل قضيب النقل وانتظر 1 دقيقة حتى تبرد نهاية القضيب. بعد ذلك ، افتح الصمام إلى غرفة SEM الرئيسية وانقل مكوك العينة بأسرع ما يمكن وبسلاسة إلى مرحلة SEM المبردة. اسحب قضيب النقل وخزنه تحت الفراغ لمنع تلوث الجليد في حالة الحاجة إليه مرة أخرى.
      تحذير: يمكن أن يسبب النيتروجين السائل إصابة إذا تعرض للجلد. تعامل بعناية أثناء ارتداء معدات الحماية الشخصية المناسبة. لا تضعه في وعاء مغلق، لأن التبخر يمكن أن يسبب تراكم الضغط.

2. صورة سطح العينة وتحديد موقع الميزات

ملاحظة: عادة ما يكون الوقت اللازم للإعداد لبدء التصوير كافيا للسماح للعينة بالوصول إلى التوازن الحراري في مرحلة التبريد، خاصة إذا تم تبريد كلتا المرحلتين في غرفة الإعداد وغرفة SEM إلى نفس درجة الحرارة وتم تقليل وقت نقل المكوك من مرحلة إلى أخرى.

  1. اضبط معلمات الشعاع قبل التصوير ، بدءا من الجهد المعتدل (~ 5 كيلو فولت) والتيار المعتدل (~ 0.4 نانو أمبير). بالنسبة للعينات الحساسة بشكل خاص ، قد يرغب المستخدمون في تقليل هذه القيم ، وقد تتحمل العينات الأكثر قوة الجهد العالي والتيار.
  2. قم بتصوير السطح بدءا من التكبير المنخفض (100x) ، والتركيز البؤري والقيام بأي خطوات يتطلبها الجهاز. على سبيل المثال ، على مستخدم FIB هنا ، يجب ربط مسافة العمل المقاسة بموضع المرحلة. قم بتقييم العينة بحثا عن التغييرات في التباين أو الشكل قبل التركيز على تكبيرات أعلى لتقليل الشحن.
  3. اجلب العينة إلى ارتفاع متمركز تقريبا والتقط صورة تكبير أخرى منخفضة نسبيا (100-200x).
  4. حدد منطقة اختبار التضحية بالسائل المزجج وحدد المشكلات المحتملة بسبب تلف الحزمة أو الشحن. ابدأ التصوير عند تكبير 100x لمدة 5 ثوان ، ثم قم بزيادة التكبير إلى حوالي 1000 مرة والصورة لمدة 5 ثوان أخرى ، ثم قلل التكبير إلى 100 مرة ، وجمع صورة واحدة وإيقاف الشعاع مؤقتا. إذا تغيرت المنطقة المعرضة للتكبير العالي ، فقد تكون العينة ضارة أو مشحونة ، ويجب على المستخدمين مرة أخرى التفكير في ضبط معلمات الشعاع أو إعادة طلاء الرش. للاطلاع على إجراء أكثر تفصيلا، انظر المرجع18.
  5. ابحث في العينة عن المناطق ذات الاهتمام. ستختلف هذه العملية اختلافا كبيرا حسب العينة وقد تتطلب بعض التجريب. من المحتمل أن تتسبب الميزات التي تمتد بشكل كبير فوق السطح المحيط في رفع السائل المزجج بالمثل ، في حين قد تكون الميزات الأخرى مخفية.
    1. إذا تعذر تحديد موقع المعالم المثيرة للاهتمام، فقد تساعد خريطة EDX. مع استمرار توجيه العينة بشكل طبيعي إلى شعاع الإلكترون، اتبع إجراء تعيين EDX الموضح في الخطوة 4.
  6. نظرا لوجود ميزات ذات أهمية ، احفظ صور التكبير المنخفضة والعالية للسطح بالإضافة إلى موضع المرحلة.
  7. كرر ذلك لتحديد موقع أكبر عدد ممكن من المواقع حسب الرغبة.
  8. حدد منطقة لتصويرها أولا وقم بمحاذاة تلك المنطقة إلى ارتفاع eucentric وفقا لبروتوكول الأداة.
  9. قم بإمالة العينة بحيث يكون السطح طبيعيا في اتجاه إبرة GIS البلاتينية ، وأدخل إبرة GIS. قم بتسخينه إلى 28 درجة مئوية وافتح الصمام لمدة 2.5 دقيقة تقريبا ، ثم اسحب المصدر. يجب أن ينتج عن ذلك طبقة موحدة من البلاتين العضوي المعدني غير المعالج ، ويمكن للمستخدم تصوير سطح العينة لفترة وجيزة لتأكيد التغطية المتساوية. يختلف وقت الترسيب بين الأدوات ويجب تعديله لضمان طبقة متساوية بسماكة 1-2 ميكرومتر.
  10. قم بإمالة مكوك العينة نحو مصدر FIB وتعريض البلاتين العضوي المعدني لشعاع أيون 30 كيلو فولت عند 2.8 نانو أمبير ، تكبير 800x لمدة 30 ثانية. صورة باستخدام شعاع الإلكترون للتحقق من أن السطح أملس ويفتقر إلى أي علامات للشحن.

3. إعداد المقاطع العرضية

  1. التقط لقطة لسطح العينة باستخدام الحزمة الأيونية عند 30 كيلو فولت وتيار طحن سائب أقل (~ 2.8 نانو أمبير) ، وحدد ميزة الاهتمام وقياس الوضع التقريبي للمقطع العرضي. يمكن وضع الخنادق المطحونة باستخدام حوالي 2.8 نانو أمبير على بعد 1 ميكرومتر من المقطع العرضي النهائي ويجب أن تمتد إلى ما بعد جانبي الميزة المثيرة للاهتمام ببضعة ميكرونات. يجب وضع النوافذ الجانبية (انظر 3.2) بحافة واحدة تتدفق تقريبا مع المقطع العرضي النهائي المطلوب.
  2. قم بإنشاء نافذة جانبية للأشعة السينية قبل طحن الخنادق الرئيسية لتقليل إعادة الترسيب.
    1. ارسم مقطعا عرضيا منتظما يدور 90 درجة بالنسبة إلى مكان الخندق. يعتمد الاتجاه على تكوين كل كاشف EDX ؛ ضع الطرف الضحل لهذا الخندق باتجاه كاشف EDX. في برنامج الأداة المستخدم هنا ، يتم هذا الدوران عن طريق النقر فوق علامة التبويب خيارات متقدمة للنمط وإدخال زاوية دوران ، يتم قياسها عكس اتجاه عقارب الساعة.
    2. أعد حجم النمط الدوار لزيادة عدد الأشعة السينية إلى أقصى حد للخروج من سطح المقطع العرضي، اسميا 10 ميكرومتر مربع. يعتمد الحجم على هندسة الكاشف ، وغالبا ما تكون النوافذ الأصغر كافية. يمكن للمستخدمين تسريع الإجراء عن طريق تحديد الحد الأدنى لحجم هذا الخندق.
  3. قم بإنشاء مقطع عرضي منتظم كبير بما يكفي للكشف عن ميزة الاهتمام. يمكن القيام بذلك بسرعة باستخدام تيار عال (~ 2.8 نانو أمبير) لإنشاء خندق واحد ، أو خفض التيار لتنظيفه ، أو ببطء أكبر من خلال العمل فقط في تيار أقل (~ 0.92 نانو أمبير).
    1. التقط لقطة لسطح العينة باستخدام الحزمة الأيونية عند 30 كيلو فولت والتيار المطلوب (انظر المناقشة لاختيار التيار). تحديد ميزة الاهتمام ووضع اللمسات الأخيرة على وضع الخندق الذي تم في 3.1
      1. تختلف أبعاد الخندق حسب العينة ، ولكن الحجم النموذجي هو 25 ميكرومتر × 20 ميكرومتر. يجب أن يكون كلا البعدين كبيرين بما يكفي للسماح برؤية السمة الكاملة ذات الأهمية ؛ سيحدد x عرض المقطع العرضي ، بينما سيحد y من المسافة التي يمكن أن يراها شعاع الإلكترون في الخندق. تأكد من وجود 1 ميكرومتر من المواد المتبقية بين حافة هذا الخندق والمقطع العرضي النهائي المطلوب.
    2. اضبط عمق z على 2 ميكرومتر مع ضبط تطبيق الطحن على السيليكون وابدأ الطحن باستخدام البرنامج ، ولكن قم بإيقاف العملية مؤقتا بانتظام وتصوير المقطع العرضي باستخدام شعاع الإلكترون ، ثم استأنف الطحن حسب الحاجة.
    3. كرر هذه العملية حتى يصبح الخندق أعمق بكثير من ميزة الاهتمام ، وعادة ما يكون عمقه 10-20 ميكرومتر. غالبا ما يكون للعينات التي تحتوي على مواد متعددة أوقات طحن متغيرة للغاية وقد تحتاج إلى وقت أكثر أو أقل مما سيقدره إعداد عمق 1 ميكرومتر. سجل مقدار الوقت اللازم لإنشاء الخندق الخشن لتوجيه العمق المستخدم في 3.4.
  4. إنشاء مقطع عرضي نهائي نظيف
    1. اخفض تيار الحزمة الأيونية إلى 0.92 نانو أمبير تقريبا والتقط لقطة. تحقق من موقع الميزة محل الاهتمام: إذا تم تنفيذ الخطوة 3.1.3 بشكل صحيح ، فسيكون هناك حوالي 1 ميكرومتر من المواد المتبقية ليتم طحنها بعيدا.
    2. ارسم مقطعا عرضيا للتنظيف باستخدام برنامج FIB. تداخل نافذة التنظيف هذه مع الخندق المصنوع مسبقا بمقدار 1 ميكرومتر على الأقل للمساعدة في تخفيف إعادة الترسيب.
    3. اضبط عمق z، باستخدام الملاحظات من الخطوة 3.3.3 لتحديد القيمة. على سبيل المثال ، إذا تم استخدام نصف الوقت على عمق 1 ميكرومتر ، فأعد تعيين العمق إلى 0.5 ميكرومتر.
    4. دع المقطع العرضي للتنظيف يعمل دون انقطاع. عند الانتهاء، قم بتصوير المقطع العرضي الذي تم تنظيفه باستخدام شعاع الإلكترون.

4. تنفيذ تخطيط EDX

  1. حدد ظروف الشعاع المناسبة للعينة (راجع المناقشة للحصول على التفاصيل)
  2. قم بتوجيه العينة لزيادة عدد الأشعة السينية إلى أقصى حد. سيكون لكل أداة ارتفاع عمل مثالي ل EDX. تأكد من أن ميزة الاهتمام في هذا الارتفاع. قم بالإمالة بحيث يكون شعاع الإلكترون الساقط أقرب ما يكون إلى الطبيعي من سطح الاهتمام قدر الإمكان.
  3. أدخل كاشف EDX وحدد وقت العملية المناسب. بالنسبة للعينات شديدة الحساسية للشعاع ، قد يكون من الضروري اختبار هذه الظروف على منطقة تضحية من العينة قبل رسم خريطة للموقع محل الاهتمام.
    1. في برنامج الكاشف ، انتقل إلى إعداد المجهر وابدأ صورة شعاع الإلكترون ، ثم سجل رقما. سيؤدي ذلك إلى قياس معدل العد والوقت الميت.
    2. سجل كل من متوسط الوقت الميت ومعدل العد. يختلف الوقت المثالي للموت بين أجهزة الكشف ، ولكن بالنسبة ل Oxford X-max 80 ، تتراوح القيم النموذجية بين 15-25. ستعطي القيم المنخفضة دقة أفضل ، وتتوافق القيم الأعلى مع معدلات العد الأعلى.
    3. إذا كان الوقت الميت بحاجة إلى تعديل، فقم بتغيير ثابت وقت EDX (المعروف أيضا باسم وقت العملية). سيعطي وقت العملية الأقل وقتا أقل ، والعكس صحيح. كرر حتى يكون الوقت الميت في النطاق المطلوب.
    4. تأكد من أن معدل العد معقول. ستتطلب معدلات العد المنخفضة (1000 عدد / ثانية وأقل) أوقات اكتساب أطول ، مما يزيد من احتمال تشويه الخرائط بسبب انحراف العينة. إذا كان معدل العد منخفضا جدا ، ففكر في زيادة تيار الشعاع والجهد ، أو زيادة وقت العملية.
  4. بمجرد تحديد ظروف الكاشف ، قم بجمع صورة شعاع الإلكترون.
    1. انتقل إلى إعداد الصورة وحدد عمق البت ودقة الصورة، عادة 8 بت وإما 512 × 448 أو 1024 × 896.
    2. اضبط ظروف التصوير لبرنامج EDX. غالبا ما تتم معايرة ظروف التصوير بشكل مختلف في برنامج EDX مقارنة ببرنامج SEM الخاص ، وستحتاج إلى ضبط التكبير والسطوع والتباين وفقا لذلك. في INCA ، اضغط على زر التسجيل في نافذة موقع الاهتمام ، واضبط الصورة حسب الحاجة ، ثم سجل صورة أخرى ، مع التكرار حسب الحاجة.
  5. اضبط إعداد التعيين في برنامج EDX.
    1. حدد دقة خريطة الأشعة السينية ونطاق الطيف وعدد القنوات ووقت سكون الخريطة. يجب أن تكون دقة خريطة EDX أقل من صورة الإلكترون (عادة 256 × 224) ، ويمكن أن يكون نطاق الطاقة منخفضا مثل طاقة الحزمة المستخدمة. عادة ، يتم استخدام الحد الأقصى لعدد القنوات ، ويتم تعيين وقت الإقامة على 400 ميكروثانية.
    2. في برنامج EDX، حدد المنطقة المراد تعيينها فوقها. يمكن القيام بذلك إما عن طريق تحديد مجال الرؤية بأكمله ، أو عن طريق تحديد منطقة أصغر على صورة شعاع الإلكترون والتي قد تسرع العملية.
  6. ابدأ في الحصول على خريطة EDX. اسمح بتشغيل هذا حتى يتم جمع عدد كاف من التهم (انظر المناقشة أدناه). في نافذة الخرائط العنصرية، يتم عرض الخرائط المعالجة مسبقا، وإذا بدأت المعالم في التعتيم أثناء هذه العملية، فهذه علامة على أن العينة إما تنجرف أو تتلف. في هذه الحالة ، فكر في إيقاف الخريطة واستخدام برنامج SEM لتحديد المشكلة.
  7. عند اكتمال الخريطة ، احفظ خريطة EDX كمكعب بيانات ، وهو صفيف 3D مع محور لكل من الإحداثيات المكانية في الصورة ، ومحور للطاقة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تم تطوير هذه الطريقة على نظام FIB / SEM مزدوج مجهز بمرحلة مبردة متاحة تجاريا ومضاد للملوثات وغرفة تحضير. للحصول على التفاصيل، راجع جدول المواد. لقد اختبرنا هذه الطريقة في المقام الأول على بطاريات الليثيوم المعدنية مع عدد من الشوارد المختلفة ، ولكن الطريقة قابلة للتطبيق على أي واجهة صلبة سائلة من شأنها أن تتحمل كمية الجرعة المطبقة أثناء رسم خرائط EDX.

يوضح الشكل 1 المكونات المختلفة للنظام المبرد المستخدم هنا: وعاء الطين (الشكل 1 أ) حيث يتم تجميد العينات، ونظام النقل (الشكل 1 ب) الذي يضم غرفة فراغ لتخزين المكوك أثناء النقل، وغرفة التحضير أو "التحضير" (الشكل 1C، D) حيث يتم طلاء العينات بالتناثر، والمرحلة المبردة SEM نفسها (الشكل 1E). يقارن الشكل 2 (مقتبس من Zachman, et al. 2020)5 طحن رقائق الليثيوم العارية عند 25 درجة مئوية و-165 درجة مئوية، مع تسليط الضوء على كيف يمكن أن يساعد التبريد إلى درجات الحرارة المبردة في الحفاظ على العينات أثناء طحن FIB. بالنسبة لتجارب EDX ، يجب تحسين هندسة الطحن FIB ويجب مراعاة موضع كاشف EDX كما هو موضح تخطيطيا في الشكل 3. يصور الشكل 3A إعداد الطحن الذي ينظر إليه من اتجاه الشعاع الأيوني: يتم إنشاء خندق رئيسي ونافذة جانبية أولا ، مع تدوير النافذة الجانبية في اتجاه عقارب الساعة 270 درجة لإنتاج تدرج العمق المطلوب فيما يتعلق بموضع كاشف EDX. بعد ذلك ، يتم طحن مقطع عرضي للتنظيف (مربع أزرق في الشكل 3A) لإنشاء الوجه النهائي للمقطع العرضي. يتم طحن النافذة الجانبية على الأقل 1 ميكرومتر بعد نهاية الخندق الرئيسي الأصلي بحيث يكون المقطع العرضي للتنظيف على الأقل متدفقا مع جانب هذا الخندق. تحدد النافذة الجانبية المطحونة خط رؤية من كل نقطة في المقطع العرضي إلى الكاشف (الشكل 3B).

في الشكل 4 ، الشكل 5 ، والشكل 6 ، نركز على نظام مادة واحد: الترسب الأولي لليثيوم على ركيزة ليثيوم متصلة بجامع تيار من الفولاذ المقاوم للصدأ في إلكتروليت ديوكسولين (DOL) / ثنائي إيثيوكسي إيثان (DME). أولا، نوضح في الشكل 4 الفرق بين عينة متجمدة بالتبريد جيدة الإعداد وأخرى سيئة الإعداد، وكلاهما يستخدم بطارية الليثيوم المعدنية كمثال. يمكن أن يؤدي التزجيج غير السليم إلى تغيرات مورفولوجية بالإضافة إلى التبلور ، في حين أن التعرض للهواء يسبب تلوث الجليد. بالنسبة للشكل 4 ، تم إعداد كلتا العينتين اسميا وفقا لنفس الإجراء ، ومع ذلك ، فإن التعرض القصير للهواء أدى على الأرجح إلى تفاعلات سطحية للعينة الموضحة في الشكل 4B ربما بسبب طبقة إلكتروليت أرق على سطح قطب الليثيوم. يساعد فحص كل عينة بعد تحميلها في وحدة FIB المبردة على تحديد المشكلات المحتملة بسبب عملية التزجيج. ويبين الشكل 5 نتائج رسم خرائط لرواسب الليثيوم في 1,3-dioxolane/1,2-dimethoxyethane (DOL/DME) في ظروف غير مثالية (3 كيلو فولت، 1.1 نانو أمبير). تظهر الميزة المظلمة في وسط المقطع العرضي في الشكل 5A اختلافات التباين ، مما قد يكون مؤشرا على واجهة محفوظة جيدا في البداية. غير أن الكثير من هذه التفاصيل يضيع بسبب الضرر الإشعاعي أثناء رسم الخرائط (الشكل 5 باء). في المقابل، يوضح الشكل 6 خريطة لليثيوم الميت (قطع من الليثيوم لم تعد متصلة بالقطب الكهربائي) مضمنة في المنحل بالكهرباء المزجج وركيزة الليثيوم تحته عند 2 كيلو فولت و 0.84 نانو أمبير، مما حافظ على المورفولوجيا. وعلى الرغم من أن بعض الأضرار لا تزال مرئية في الشكل 6 باء، فإن نطاقها ينخفض إلى حد كبير.

يمكن أيضا استخدام رسم خرائط EDX لتوطين الهياكل المدفونة. يوضح الشكل 7 (مقتبس من Zachman، 2016)19 استخدام EDX لتحديد موقع جسيمات أكسيد الحديد النانوية المزروعة في هيدروجيل السيليكا. تسمح عمليات المسح الضوئي الكبيرة لمجال الرؤية بتحديد المناطق ذات الأهمية (الشكل 7A و D) ، في حين يمكن استخدام المزيد من عمليات المسح الموضعية (الشكل 7B ، E) للطحن الخاص بالموقع (الشكل 7C ، F) ، في هذه الحالة استعدادا لرفع التبريد.

يجب استخدام إجراءات السلامة القياسية للتعامل مع المبردات (أي النيتروجين السائل والنيتروجين الطيني) عند اتباع هذا الإجراء ، ويجب التعامل مع بطاريات الليثيوم المعدنية بمعدات الحماية الشخصية المناسبة والتخلص منها بأمان.

Figure 1
الشكل 1: مكونات نظام FIB/SEM المبرد المستخدم . (أ) وعاء الطين لإعداد العينة الأولية. يتم ملء الجزء الرئيسي والخزان تحت عزل الرغوة بالنيتروجين السائل ، والذي يتم تحويله إلى نيتروجين طين عن طريق تقليل الضغط فوق النيتروجين السائل باستخدام مضخة فراغ. يتم تجميد العينات في النيتروجين الطيني وتوصيلها بالمكوك قبل استخدام الرصيف الرأسي لرفع المكوك على ذراع النقل. (ب) داخل نظام النقل. يحمل قفل الهواء الصغير المكوك تحت فراغ ضعيف أثناء النقل إلى غرفة التحضير ، ويسمح الذراع نفسه (غير المعروض) للمستخدمين بنقل العينة إلى المرحلة المبردة بالتبريد. (ج) منظر خارجي لغرفة التحضير، حيث يمكن تغليف العينات بالرذاذ قبل التصوير. (د) صورة مقربة لمرحلة التبريد في غرفة التحضير. (ه) نظام التبريد داخل غرفة SEM ، ويضم المسرح ومضاد التلوث. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: مقارنة بين طحن رقائق الليثيوم في درجة حرارة الغرفة مقابل درجة الحرارة المبردة. (أ) مقطع عرضي تم إنشاؤه بواسطة مقطع عرضي منتظم في درجة حرارة الغرفة. وجه المقطع العرضي ليس سلسا وتوجد مواد إضافية. من المحتمل أن تكون هذه سبيكة ليثيوم - غاليوم تشكلت أثناء الطحن باستخدام حزمة أيون الغاليوم. (ب) خندق مطحون باستخدام مقطع عرضي للتنظيف. الوجه نظيف الآن ، ولكن إعادة الترسيب في الخندق واضحة. (ج) نفس (أ) ولكن تم عند -165  درجة مئوية. يفتقر الوجه إلى سبائك الليثيوم والغاليوم ، ويتم تقليل إعادة الترسيب. (D) نفس (B) ولكن تم تنفيذها عند -165  درجة مئوية. الخندق النهائي والمقطع العرضي نظيفان للغاية. وهذا يشير معا إلى أن تقنيات FIB القائمة على أيون الغاليوم غير متوافقة مع عينات الليثيوم في درجة حرارة الغرفة ولكنها متوافقة في درجات الحرارة المبردة. مقتبس من Zachman ، 20205. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: إعداد نوافذ الطحن، بما في ذلك نافذة جانبية لتحسين إنتاجية الأشعة السينية. (أ) مخطط يوضح السمات الرئيسية لعملية الطحن (المواضع ليست دقيقة). يتم رسم الخندق الرئيسي والنافذة الجانبية التي توضح اتجاه زيادة العمق (المشار إليه بكل من الأسهم المسماة والتدرج في التظليل) ، ويظهر المقطع العرضي للتنظيف (الأزرق) متداخلا جزئيا مع الخندق الرئيسي. تتم محاذاة النافذة الجانبية بالنسبة لموضع كاشف EDX للسماح بالكشف عن الأشعة السينية الناتجة عن المقطع العرضي بأكمله. (ب) رسم بياني يوضح فائدة النافذة الجانبية. بينما يقوم مسبار الإلكترون بمسح المقطع العرضي ، تثير الإلكترونات الأشعة السينية ، والتي يتم قياسها بواسطة كاشف EDX. بدون نافذة جانبية، ستتسبب تأثيرات الظل في ظهور أجزاء من المقطع العرضي (مثل الجزء السفلي هنا) باللون الداكن. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4: نتائج التزجيج والنقل غير السليمين . (أ) عينة ليثيوم محفوظة جيدا مع إلكتروليت DOL/DME. في حين أن الرواسب تسبب بعض الاختلافات ثلاثية الأبعاد ، فإن المنحل بالكهرباء المتجمد بالتبريد سلس وموحد بشكل عام. (ب) نتيجة تمثيلية لعينة أقل حفظا من نفس النظام. السطح أكثر خشونة بكثير ، ولا يتم تغطية الرواسب بالكامل بواسطة المنحل بالكهرباء ، مما يشير إلى أن تفاعلات العينة قد تكون حدثت بسبب التعرض الطويل للهواء أثناء التحضير. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5: رسم خرائط EDX لبطارية ليثيوم معدنية مع تقليل التظليل ، ولكن مع تلف كبير. (أ) صورة شعاع الإلكترون قبل رسم خرائط EDX عند 3 كيلو فولت و 1.1 نانو أمبير. (ب) صورة ما بعد رسم الخرائط، التي تبين تلف الهياكل الأصغر. (ج) صورة الإلكترون المقابلة للمنطقة المخططة. (د) خريطة عنصرية للكربون K-α مع خطوط حمراء تشير إلى التظليل. داخل النافذة الجانبية ، هناك تظليل كبير من شأنه أن يحجب وجه المقطع العرضي. لم تكن النافذة الجانبية محاذاة تماما وتمتد قليلا إلى ما وراء وجه المقطع العرضي ، مما أدى إلى التظليل المحدود المرئي في هذه المنطقة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 6
الشكل 6: رسم خرائط EDX لليثيوم الميت في بطارية معدنية من الليثيوم مع الحد الأدنى من الضرر والتظليل. (أ) صورة شعاع الإلكترون قبل رسم خرائط EDX عند 2 كيلو فولت و 0.84 نانو أمبير مع علامات نجمية تشير إلى الليثيوم الميت. (ب) صورة ما بعد رسم الخرائط، التي تظهر ضررا ضئيلا جدا بسبب ظروف الشعاع الأكثر تحسينا. (ج) صورة الإلكترون المقابلة للمنطقة المخططة. (د) خريطة عنصرية للكربون K-α مع خط أحمر يشير إلى تأثيرات تظليل طفيفة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 7
الشكل 7: رسم خرائط EDX لتحديد المعالم المدفونة ذات الاهتمام . (أ) صورة SEM لهيدروجيل السيليكا مع جزيئات نانوية مدمجة من أكسيد الحديد. (ب) صورة مماثلة مسجلة عند تكبير أعلى. (ج) صورة SEM لخندقين يتمركزان على جسيم نانوي من أكسيد الحديد، تم إنشاؤه استعدادا للرفع المبرد من صفيحة TEM. (دال، هاء) خرائط EDX المقابلة ل (A ، B). عند التكبير العالي (E) ، من الممكن التمييز بوضوح بين العديد من الجسيمات الغنية بالحديد في العينة. من خلال المقارنة مع (B) ، من الممكن تحديد أن جسيما واحدا مضمن (يشار إليه بسهم) في الهيدروجيل ، في حين أن البعض الآخر ليس كذلك. (F) خريطة EDX ل (C) ، تظهر بوضوح أن الخنادق تتمحور حول ميزة الاهتمام. مقتبس من Zachman ، 201619. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

طريقة التحضير المبردة الموصوفة هنا مهمة ويجب القيام بها بشكل صحيح للحفاظ على الكيمياء والمورفولوجيا8. الشاغل الأول هو تجميد العينة بسرعة لأن هذا هو ما يسمح بتزجيج السائل8. إذا كانت العينة تبرد ببطء شديد ، فقد تتبلور السوائل مما يؤدي إلى تغيير في التشكل6. لمنع التبلور ، يتم استخدام النيتروجين الطيني في هذا الإجراء ، لأنه يقلل من تأثير Leidenfrost ويسرع التبريد مقارنة بالنيتروجين السائل 8,23,24. نلاحظ أيضا أنه بالمقارنة مع المحاليل المائية ، تتطلب العديد من السوائل العضوية معدلات تبريد أقل بكثير للتزجيج 25,26 ، وهو أمر مفيد لتجميد طبقات المنحل بالكهرباء العضوية الأكثر سمكا. غالبا ما تستخدم مواد التبريد الأخرى مثل الإيثان السائل أو البروبان في مناطق أخرى8 ، ومع ذلك ، يمكن أن تذوب المبردات العضوية الشوارد العضوية التي يمكن أن تؤدي إلى القطع الأثرية23,24. لا يتفاعل النيتروجين الطيني مع السوائل العضوية ، وبالتالي فهو المبرد المفضل هنا. لضمان التبريد السريع ، من المهم أيضا إزالة الكتلة الدخيلة من العينة أثناء الهبوط لتقليل السعة الحرارية. قد تحتاج بعض العينات (على سبيل المثال ، أنودات معدن الليثيوم) إلى إرفاقها بحامل مثل كعب الألومنيوم للدعم أثناء الغرق ، ولكن إذا أمكن ، فمن الأفضل إرفاق العينة بالحامل تحت النيتروجين السائل ، بعد تجميدها بشكل صحيح. وأخيرا، فإن درجات الحرارة المبردة تجعل العينة عرضة للتلوث بالجليد. لذلك ، من المهم أن يتم الاحتفاظ بالعينة تحت الفراغ أثناء النقل من وعاء الطين إلى غرفة الإعداد.

يمكن أن يشكل شحن العينات وتلف الإشعاع تحديا كبيرا حتى عند العمل في درجات حرارة مبردة ، مما يتطلب طلاءات واقية واختيارا دقيقا لمعلمات الحزمة. تركز الطرق الأساسية للحد من هذه التأثيرات في هذا الإجراء على تقليل جهد الحزمة وتوفير مسارات لتبديد الشحنة المتراكمة. يمثل تقليل جهد الشعاع مقايضة: في حين أن الفولتية المنخفضة عادة ما تقلل من تراكم الشحنة ، وعمق تلف الشعاع ، والحرارة المنقولة إلى العينة 16,17 ، فإنها تقلل أيضا من معدلات العد ل EDX ودقة الصورة18. لذلك يوصى بتحديد تأثير كل جهد متاح واستخدام أعلى جهد لا يضر بالعينة. لتبديد الشحنة، يتم طلاء العينة في البداية بطبقة موصلة رقيقة (5-10 نانومتر)، مثل الذهب والبلاديوم ثم طبقة من البلاتين بسماكة ميكرون واحد تقريبا. تستخدم أنظمة FIB عادة غازا بلاتينيا عضويا معدنيا لنقل البلاتين إلى سطح العينة. في ظل الظروف المبردة ، تتكثف هذه السلائف على سطح العينة الباردة لتشكيل مركب عضوي غير موصل يحتوي على البلاتين27. عملية المعالجة التي تتعرض خلالها الطبقة للحزمة الأيونية تطلق المكون العضوي ، مما يسمح بتكوين طبقة بلاتينية موصلة. هذه الخطوة حاسمة للحصول على نتائج عالية الجودة حيث أن البلاتين يبدد الشحنة ويخفف من زرع الغاليوم13,27. إن توجيه العينة بحيث يكون السطح طبيعيا لمصدر نظم المعلومات الجغرافية هو أفضل طريقة للحصول على طبقة مستمرة ، وسيتعين ضبط الموضع الدقيق لكل نظام. وأخيرا، يجب أن يكون للعينة مسار موصل مستمر إلى الأرض حتى تتبدد الشحنة الزائدة، يوفرها سلك تأريض متصل بالمرحلة. بالإضافة إلى سلك التأريض هذا ، يجب أن يكون للعينة نفسها موصلية جيدة للمكوك حتى تتبدد الشحنة.

يتم تعديل إجراء إعداد المقاطع العرضية بشكل طفيف فقط من الطريقة القياسية لعمل FIB في درجة حرارة الغرفة17. التعديل الأساسي هو إضافة نافذة جانبية للسماح لمزيد من الأشعة السينية بالهروب من الخندق. بدون هذه النافذة ، سينتج جانب واحد من الخندق ظلا على وجه المقطع العرضي في خرائط EDX. على الرغم من أنه يمكن للمرء أن يضمن أن الظل لا يحجب ميزة الاهتمام ببساطة عن طريق تمديد جانب واحد من الخندق ، فإن القيام بذلك سيستغرق وقتا أطول من الطريقة الموضحة هنا. باستخدام مقطع عرضي منتظم يدور 90 درجة بالنسبة للخندق الرئيسي يخلق مسارا مباشرا من كل نقطة في المقطع العرضي إلى كاشف الأشعة السينية مع إزالة الحد الأدنى من المواد. يجب على المستخدمين النظر في اتجاه كاشف الأشعة السينية في غرفة FIB ووضع النافذة الجانبية وفقا لذلك. التعديل الرئيسي الآخر هو استخدام تيارات الطحن المنخفضة للحفاظ على الواجهة. في درجة حرارة الغرفة ، من الشائع استخدام تيارات شعاع أيون أعلى (~ 9.3 نانو أمبير) لطحن غالبية الخنادق ، ثم تقليل التيار لطحن نافذة أصغر قبل تنظيف17. هنا ، يوصى باستخدام التيارات الأعلى بحذر ، لأنها تلحق الضرر بالعديد من العينات المزججة.

أحد القيود الرئيسية على رسم خرائط EDX في cryo-FIB هو العدد الكبير من الأعداد المطلوبة بالنسبة لمعدلات العد التي يمكن تحقيقها في ظل ظروف نموذجية. تتطلب الخرائط ذات الأهمية الإحصائية أكثر من 100 عدد لكل بكسل، أو بترتيب 6 ملايين عدد لخريطة 256 × 25617. وبالنظر إلى أن ظروف الحزم المناسبة للعينات المبردة تعطي في كثير من الأحيان معدلات عد منخفضة تصل إلى 1000 عد في الثانية، يمكن للمستخدمين أن يتوقعوا أن تستغرق الخرائط في أي مكان من عدة دقائق إلى ساعة. هذه المرة لا تقلل من الإنتاجية فحسب ، بل تزيد أيضا من الحساسية لانحراف العينات ، مما يحد من جودة الخرائط. لذلك من المفيد تحسين معدل العد. ستكون الخطوة الأولى في القيام بذلك هي التأكد من أن العينة في ارتفاع العمل الأمثل للكاشف في النظام المستخدم. بعد ذلك ، يجب موازنة معلمات الحزمة لزيادة إنتاجية الأشعة السينية إلى أقصى حد دون إتلاف العينة. ضمن نطاق فولتية الحزمة التي تم النظر فيها هنا (2-5 keV) ، سيزداد معدل العد مع كل من جهد الشعاع والتيار17 ، ويجب استخدام أعلى القيم التي لن تنتج ضررا كبيرا أو شحنا. ومع ذلك ، فإن العينة كثيرا ما تقيد ظروف الشعاع بشكل كبير ، ويصبح من المهم أكثر تحسين ظروف كاشف EDX. تعرف المعلمة الأساسية التي ستحتاج إلى تعديل باسم "وقت العملية" في برنامج Oxford Inca (المعروف أيضا باسم "ثابت الوقت") ، وتأثيره على ما يسمى بالوقت الميت للكاشف17. الوقت الميت هو معلمة بسيطة ، تعرف على النحو التالي:

Equation 1,

حيث يشير معدل عدد المدخلات إلى عدد الإلكترونات الساقطة على الكاشف ، ويشير معدل عدد المخرجات إلى العدد الذي يعده الكاشف كإشارة17. وقت العملية هو معلمة معقدة ، تمثل الوقت المستخدم لمتوسط الإشارة الواردة. تمثل أوقات المعالجة الأطول وقتا أطول في متوسط الإشارة ، وبالتالي فإن وقت العملية الأعلى سيؤدي إلى وقت ميت أعلى. يمثل الوقت الميت المنخفض غالبية الأشعة السينية التي يتم تضمينها ، وبالنسبة لهذا التطبيق ، فهذا أمر مرغوب فيه ، لكنه يأتي على حساب القرار17. عادة ما يتم ضبط وقت المعالجة لإعطاء وقت ميت بين 15 و 20٪ ، ولكن في الفولتية والتيارات المنخفضة قد لا يكون من الممكن تحسين الوقت الميت بشكل كبير.

يوفر FIB / SEM المبرد مع EDX واحدة من الطرق القليلة للتحقيق في كل من الكيمياء والمورفولوجيا لواجهة صلبة سائلة سليمة. تستخدم طرق مثل التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء Fourier-Transform (FTIR) و Raman Spectroscopy و XPS بشكل شائع لاستكشاف كيمياء البطاريات ، ولكنها تفتقر إلى الدقة المكانية التي توفرها خرائط EDX2. عادة ما يكون XPS تقنية مدمرة، ولكن تم استخدام درجات الحرارة المبردة أيضا للحفاظ على الواجهات الصلبة السائلة السليمة أثناء تحليل XPS28. غالبا ما يتميز المورفولوجيا باستخدام SEM والمجهر الضوئي ومجهر القوة الذرية (AFM) ومجهر مسبار المسح الضوئي (SPM)2. أظهر Cryo-TEM / STEM دقة مكانية فائقة 4،9،11،21،22 مع المزيد من الخرائط الكيميائية الغنية بالمعلومات التي توفرها EELS 4 ولكنها تقنية منخفضة الإنتاجية. يجب أن تكون العينات رقيقة بشكل مقيد ، مما يتطلب إما تصميم عينة محدد للغاية (مثل الليثيوم المزروع على شبكة TEM 9,11,21,22) أو يتم تحضيرها من عينة عيانية باستخدام رفع cryo-FIB 4,19. في الآونة الأخيرة ، وصف Schreiber, et al.13 استخدام طرق cryo-FIB لإعداد واجهات صلبة سائلة سليمة للدراسة عبر التصوير المقطعي لمسبار الذرة. ومع ذلك ، فإن هذا الإجراء منخفض الإنتاجية نسبيا وينظر في الغالب إلى مقياس النانو13,14 ، مما يجعل تطبيقاته متميزة عن رسم خرائط cryo-SEM EDX.

على الرغم من المزايا البارزة لهذه الطريقة ، إلا أنها لا تخلو من القيود. كما نوقش سابقا ، يجب توخي الكثير من الحذر لمنع تلف العينة أثناء رسم خرائط EDX ، وقد يكون من الممكن تجنب كمية صغيرة من الضرر. المعدات المحددة المستخدمة في تطوير هذا العمل لها قيود خاصة بها. في حين أن الكشف عن الليثيوم بواسطة EDX ممكن28 ، إلا أنه يتطلب استخدام كاشف محسن خصيصا للأشعة السينية منخفضة الطاقة التي لم يتم القيام بها في هذا العمل. كما سيحسن الكاشف الأكثر حساسية كفاءة جمع الأشعة السينية وبالتالي يقلل من جرعة الإلكترون المطلوبة لرسم خرائط EDX. بعد ذلك ، لا تتوافق التقنية على الفور مع جميع هندسات العينات. على سبيل المثال ، تميل بعض عينات البطارية إلى تمييز طبقة إلكتروليت سميكة (30-100 ميكرومتر) عند التجميد والتي ستتطلب أوقات طحن طويلة بشكل غير عملي عند استخدام FIB أيون الغاليوم القياسي. في كثير من الأحيان يمكن إجراء تعديلات طفيفة للتغلب على هذا القيد. لقد وجدنا أنه يمكن تقليل سمك المنحل بالكهرباء عن طريق التبديل من فاصل الحلقة O إلى فاصل الغشاء. ومع ذلك، فإن آثار هذه التعديلات ستختلف بين العينات وينبغي أن تتم بعناية فائقة. وأخيرا، فإن مرحلة النصاب المبردة هي نموذج مبكر يفتقر إلى الدوران حول المحور الرأسي، مما يحد من الملاحظات إلى اتجاه محدد. إن تمكين دوران المرحلة مع الحفاظ على درجة حرارة العينة المبردة مستقرة من شأنه أن يحسن سهولة الاستخدام ولكن من غير المرجح أن يحسن بشكل كبير من جودة النتائج أو يوسع نطاق التقنية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgments

نحن نعرب عن تقديرنا الكبير للمساهمات التي قدمها شوانغ يان لانغ وهيكتور د. أبرونيا اللذان قدما عينات لأبحاثنا. تم دعم هذا العمل من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم (NSF) (DMR-1654596) والاستفادة من مركز كورنيل لمرافق أبحاث المواد بدعم من NSF تحت رقم الجائزة DMR-1719875.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
INCA EDS Oxford instruments Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system Quorum Technologies, Inc. FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles 
Strata 400 DualBeam System  FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Dual beam FIB/SEM
X-Max 80 Oxford Instruments 80mm2 EDX detector
xT Microscope Control FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Software for controlling FEI Strata 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
  2. Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).
  3. Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
  4. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  5. Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
  6. Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
  7. Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
  8. Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
  9. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  10. Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
  11. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
  12. Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
  13. Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
  14. Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
  15. Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812 (2020).
  16. Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
  17. Goldstein, J. I., et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , Springer New York. New York, NY. (2018).
  18. Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
  19. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  20. Padgett, E., et al. Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
  21. Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
  22. Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
  23. Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
  24. Echlin, P. Low-Temperature Microscopy and Analysis. , Springer US. Boston, MA. (1992).
  25. Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
  26. Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
  27. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  28. Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).

Tags

الهندسة، العدد 185، FIB المبرد، SEM المبرد، التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة، السطوح البينية الصلبة السائلة، أجهزة تخزين الطاقة
توصيف المقياس النانوي للواجهات السائلة الصلبة عن طريق اقتران طحن الحزمة الأيونية المركزة على التبريد مع المجهر الإلكتروني الماسح والتحليل الطيفي
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Moon, T., Colletta, M., Kourkoutis,… More

Moon, T., Colletta, M., Kourkoutis, L. F. Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (185), e61955, doi:10.3791/61955 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter