Summary
극저온 집중 이온 빔 (FIB) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 기술은 손상되지 않은 고액 계면의 화학 및 형태학에 대한 주요 통찰력을 제공 할 수 있습니다. 이러한 인터페이스의 고품질 에너지 분산 X선(EDX) 분광지도를 준비하는 방법은 에너지 저장 장치에 중점을 두고 상세히 설명되어 있습니다.
Abstract
고액 계면에서의 물리적 및 화학적 공정은 촉매, 태양 에너지 및 연료 생성, 전기 화학 에너지 저장 등 많은 자연 및 기술 현상에서 중요한 역할을합니다. 이러한 인터페이스의 나노 스케일 특성화는 최근 극저온 전자 현미경을 사용하여 달성되었으며, 이로 인해 계면 프로세스에 대한 우리의 근본적인 이해를 발전시키는 새로운 경로를 제공합니다.
이 기여는 통합 극저온 전자 현미경 접근 방식을 사용하여 재료 및 장치에서 고액 계면의 구조 및 화학을 매핑하는 실용적인 가이드를 제공합니다. 이 접근법에서는 극저온 시료 준비를 결합하여 극저온 집속 이온 빔 (cryo-FIB) 밀링과 고액 계면의 안정화를 통해 이러한 복잡한 매설 구조를 통해 단면을 생성합니다. 이중 빔 FIB/SEM에서 수행되는 극저온 주사 전자 현미경(cryo-SEM) 기술은 나노 스케일에서의 화학적 매핑뿐만 아니라 직접 이미징을 가능하게 합니다. 우리는 실용적인 도전, 그것을 극복하기위한 전략, 최적의 결과를 얻기위한 프로토콜에 대해 논의합니다. 에너지 저장 장치의 인터페이스에 대한 논의에 초점을 맞추는 동안, 설명 된 방법은 고체 - 액체 인터페이스가 중요한 역할을하는 다양한 분야에 광범위하게 적용 할 수 있습니다.
Introduction
고체와 액체 사이의 인터페이스는 배터리, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터 1,2,3과 같은 에너지 재료의 기능에 중요한 역할을합니다. 이러한 인터페이스의 화학과 형태를 특성화하는 것이 기능 장치를 개선하는 데 핵심적인 역할을 할 수 있지만, 그렇게하면 상당한 도전 과제가 제시되었습니다 1,3,4. 액체는 x-ray 광방출 분광법, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경2와 같은 많은 일반적인 특성화 기술에 필요한 고진공 환경과 양립 할 수 없습니다. 역사적으로, 해결책은 장치로부터 액체를 제거하는 것이었지만, 이것은 계면 2,4에서 섬세한 구조를 잠재적으로 손상시키거나 형태학3을 수정하는 대가로 온다. 배터리, 특히 반응성이 높은 알칼리 금속을 사용하는 배터리의 경우, 이러한 물리적 손상은 공기에 노출되었을 때 화학적 분해에 의해 복합화됩니다5.
이 논문에서는 cryo-SEM 및 집속 이온 빔 (FIB)을 고액 - 액체 계면을 보존하고 특성화하는 방법으로 설명합니다. 유사한 방법들이 생물학적 샘플 6,7,8, 에너지 장치 5,9,10,11,12 및 나노스케일 부식 반응13,14,15에서 세포의 구조를 보존하는 것으로 나타났다. . 이 기술의 핵심은 현미경으로 전달되기 전에 슬러시 질소에서 급락 동결을 통해 샘플을 유리화하여 저온 냉각 단계 상에 놓는 것입니다. 유리화는 결정화 6,8과 관련된 구조적 변형을 피하면서 현미경의 진공에서 액체를 안정화시킵니다. 현미경에 들어가면 이중 빔 시스템을 통해 전자 빔으로 나노 스케일 이미징을 수행하고 집속 된 이온 빔으로 단면을 준비 할 수 있습니다. 마지막으로, 화학적 특성화는 EDX(Energy Dispersive X-ray) 매핑을 통해 활성화됩니다. 전체적으로 cryo-SEM / FIB는 고체 - 액체 계면의 기본 구조를 보존하고 단면을 생성하며 화학적 및 형태 학적 특성을 모두 제공 할 수 있습니다.
이 백서에서는 cryo-SEM 및 EDX 매핑을 위한 일반적인 워크플로우를 제공하는 것 외에도 밀링 및 이미징에서 아티팩트를 완화하는 여러 가지 방법을 설명합니다. 종종 유리화 된 액체는 섬세하고 절연성이있어 빔 손상뿐만 아니라 충전되기 쉽습니다8. 실온16,17,18에서 시편에서 이러한 원치 않는 영향을 줄이기 위해 여러 가지 기술이 확립되었지만 극저온 적용을 위해 몇 가지가 수정되었습니다. 특히,이 절차는 전도성 코팅의 적용을 자세히 설명하는데, 처음에는 금 - 팔라듐 합금, 그 다음에 더 두꺼운 백금 층이 뒤 따른다. 또한 사용자가 충전이 발생할 때 충전을 식별하고 전자 빔 조건을 조정하여 전하 축적을 완화하는 데 도움이되는 지침이 제공됩니다. 마지막으로, 빔 손상은 충전과 공통적으로 많은 특성을 갖지만, 이 둘은 서로 독립적으로 발생할 수 있으며(16), 빔 손상이 가장 가능성이 높은 단계 동안 빔 손상을 최소화하기 위한 지침이 제공된다.
이중 빔 SEM / FIB가 극저온 작동에 적합한 유일한 전자 현미경 도구는 아니지만 특히이 작업에 적합합니다. 종종 배터리와 같은 현실적인 장치는 크기가 수 센티미터 규모인 반면, 관심있는 많은 기능은 미크론 ~ 나노 미터 정도이며 가장 의미있는 정보는 인터페이스 4,5,19의 단면에 포함될 수 있습니다. 주사 투과 전자 현미경 (STEM)과 전자 에너지 손실 분광법 (EELS)과 결합 된 기술은 원자 규모까지 이미징 및 화학 매핑을 가능하게하지만, 샘플을 전자 투명하게하기에 충분히 얇게 만들기 위해서는 광범위한 준비가 필요하며 처리량을 극적으로 제한합니다 3,4,19,20,21,22 . 대조적으로 Cryo-SEM은 수십 나노 미터의 낮은 해상도에도 불구하고 리튬 금속 배터리 동전형 전지의 양극과 같은 거시적 인 장치에서 인터페이스의 신속한 프로빙을 허용합니다. 이상적으로는 두 기술의 장점을 활용하는 결합 된 접근 방식이 적용됩니다. 여기에서는 더 높은 처리량의 극저온 FIB / SEM 기술에 중점을 둡니다.
리튬 금속 배터리는이 작업의 주요 테스트 사례로 사용되었으며, cryo-SEM 기술의 광범위한 유용성을 입증합니다 : 과학적 관심사 4,5,9,10,11,12의 섬세한 구조를 특징으로하며, EDX 2를 통해 밝혀지는 다양한 화학을 가지고 있으며, 반응성 리튬 5를 보존하기 위해 극저온 기술이 필요합니다. 21. 특히, 덴드라이트로 알려진 고르지 않은 리튬 침착물뿐만 아니라 액체 전해질 과의 계면이 보존되어 EDX 4,5,12로 이미징되고 매핑 될 수 있습니다. 또한 리튬은 일반적으로 준비 중에 산화되어 밀링 중에 갈륨과 합금을 형성하지만 보존 된 전해질은 산화를 방지하고 극저온 온도는 갈륨5와의 반응을 완화시킵니다. 다른 많은 시스템 (특히 에너지 장치)은 유사하게 섬세한 구조, 복잡한 화학 물질 및 반응성 물질을 특징으로하므로 리튬 금속 배터리 연구에서 cryo-SEM의 성공은 다른 재료에도 적합하다는 유망한 표시로 간주 될 수 있습니다.
이 프로토콜은 재료 표에 자세히 설명된 대로 극저온 스테이지, 극저온 준비 챔버 및 극저온 전달 시스템이 장착된 이중 빔 FIB/SEM 시스템을 사용합니다. 냉동 고정화 된 샘플을 준비하기 위해 스테이션의 진공 챔버에 앉아있는 거품 절연 냄비 인 "슬러시 냄비"가있는 워크 스테이션이 있습니다. 거품 절연 이중 냄비 슬러셔에는 일차 질소 챔버와 전자를 둘러싸고 냄비의 주요 부분에서 끓는 것을 줄이는 보조 챔버가 포함되어 있습니다. 질소로 채워지면 뚜껑을 냄비 위에 놓고 전체 시스템을 대피시켜 슬러시 질소를 형성 할 수 있습니다. 작은 진공 챔버를 특징으로하는 이송 시스템은 진공 하에서 샘플을 현미경의 준비 또는 "준비"챔버로 옮기는 데 사용됩니다. 준비 챔버 내에서 샘플은 -175°C에서 유지될 수 있고 스퍼터는 금-팔라듐 합금과 같은 도전층으로 코팅될 수 있다. 준비 챔버와 SEM 챔버 모두 샘플을 보유하기위한 저온 냉각 단계와 오염 물질을 흡착하고 시편에 얼음이 쌓이는 것을 방지하는 오염 방지 장치를 갖추고 있습니다. 전체 시스템은 액체 질소에 잠긴 열교환기를 통해 흐르는 질소 가스로 냉각 된 다음 시스템의 두 개의 냉동 단계와 두 개의 오염 방지 장치를 통해 냉각됩니다.
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Protocol
1. 샘플을 준비하고 SEM 챔버로 옮깁니다.
- 현미경 설치
- 실온과 극저온 장비 사이를 변환하는 시스템의 경우 장비 제조업체의 지침에 따라 cryo-SEM 스테이지와 오염 방지기를 설치하고 SEM 챔버를 대피시킵니다.
- 가스 주입 시스템(GIS) 백금 공급원을 조정하여 삽입할 때 일반적인 실온 실험에 비해 샘플 표면에서 약 5mm 더 멀리 떨어져 앉도록 합니다. 이 위치는 샘플 표면의 균일 한 코팅을 보장하기 위해 각 시스템에 맞게 최적화되어야합니다. 여기에 사용 된 FIB에서 이것은 GIS 소스의 측면에있는 세트 나사를 풀고 칼라를 시계 방향으로 3 회전시킴으로써 수행됩니다.
- GIS 온도를 28°C로 설정하고 셔터를 열고 이 온도에서 30초 동안 환기시켜 과도한 재료를 제거합니다. 유기 금속이 차가운 표면을 코팅하기 때문에 실온에서 이것을하십시오.
- 준비 챔버에서 SEM으로 샘플 셔틀을 적재하기위한 적절한 위치로 스테이지를 이동하십시오 (이것은 시스템에 따라 다를 수 있음).
- SEM 챔버가 최소 8 시간 동안 대피하도록 허용하고, 실험 중에 얼음 오염을 최소화하기에 충분한 낮은 진공 (전형적으로 약 4E-6 Torr)을 확립한다.
- 극저온 준비 스테이션 설정
- 사용 전에 진공 절연 라인을 8시간 동안 배출하십시오.
- 현미경을 냉각하기 전에 약 15 분 동안 가스 라인을 통해 건조 질소 가스를 흐르십시오. 이 작업은 약 5L/min 또는 시스템의 최대 유량으로 수행해야 합니다. 이것은 냉각시 라인에서 얼음의 형성을 완화하기 위해 시스템에서 습기를 플러시하여 가스의 흐름을 방해 할 수 있습니다.
- 최대 유량으로 가스를 계속 흐르면서 진공 분리 라인의 밸브를 닫은 다음 열교환기를 액체 질소 Dewar로 옮깁니다.
- SEM 및 준비 단계의 온도를 -175 °C로 설정하고 오염 방지제의 온도를 -192 °C로 설정하십시오. 모든 요소가 설정 온도에 도달 할 때까지 기다렸다가 계속 진행하십시오.
- 샘플을 유리화하십시오.
- 질소 이중 냄비 슬러셔를 채 웁니다. 냄비의 주요 부피를 채우는 것으로 시작한 다음 질소 버블 링을 줄이기 위해 냄비를 둘러싼 부피를 채 웁니다. 끓는 것이 멈출 때까지 필요에 따라 각각에 더 많은 액체 질소를 계속 첨가하십시오.
- 뚜껑으로 슬러셔를 밀봉하고 슬러시 펌프를 시작하십시오. 액체 질소가 응고되기 시작할 때까지 펌핑을 계속하십시오.
- 슬러시 냄비를 환기시키기 시작하십시오. 리튬 배터리와 같은 공기에 민감한 재료의 경우, 급락 동결을위한 샘플을 준비하는 것이 좋은시기입니다.
- 일단 압력이 냄비를 열 수있을만큼 충분히 높으면, 샘플을 질소에 빠르지 만 부드럽게 놓고 적어도 샘플 주위의 끓는 소리가 멈출 때까지 기다렸다가 진행하십시오. 이 시점에서 액체 질소에서 모든 도구를 제거하여 얼음 오염의 가능성을 줄입니다.
- 슬러시 냄비가 절반 미만이면 액체 질소를 더 넣으십시오.
- 샘플을 SEM 셔틀로 옮깁니다. 샘플을 액체 질소 포트에 고정하거나 이송하는 데 필요한 도구를 넣고 완전히 냉각시킬 수 있도록 합니다(즉, 샘플 또는 셔틀을 만지기 전에 LN2 가 각 공구 주위에서 끓는 것을 멈출 때까지 최소한 기다립니다). 대기에 장시간 노출되면, 특히 습기가 많을 때 액체 질소에서 얼음 결정이 형성 될 수 있으므로이 단계를 신속하게 수행하는 것이 가장 좋습니다.
- 셔틀을 이송 로드에 연결합니다. 다른 도구와 마찬가지로 셔틀을 만지기 전에 LN2 에서 막대의 끝을 미리 식히십시오.
- 슬러시 냄비에 펌프를 켠 다음 압력을 관찰하십시오. 샘플을 액체 질소에서 들어 올려 질소가 얼기 시작하기 직전에 이송 시스템의 진공 챔버에서 밀봉하십시오. 일반적으로 압력이 ~ 8mbar일 때 셔틀을 들어 올려 이 작업을 수행할 수 있습니다.
- 준비 챔버의 에어록으로 신속하게 이송하고 이송 시스템의 펌프를 펌핑하십시오. 에어락 압력이 충분히 낮아서 많은 힘없이 수행 할 수있는 즉시 이송 시스템의 진공 챔버를 엽니 다.
- 준비 챔버가 열리면 샘플 셔틀을 챔버로 신속하게 옮기고 냉각 된 준비 단계에 놓습니다. 이송 로드를 후퇴시키고 에어록 도어를 닫습니다.
- 이 시점에서, ~5-10 nm 금-팔라듐 층이 충전을 완화하기 위해 샘플 표면 상에 스퍼터링될 수 있다. 일반적인 시작 값은 10초 동안 10mA이지만 이러한 매개 변수는 각 시스템에 맞게 조정해야 합니다. 대안적으로, 코팅되지 않은 표면을 이미지화하고, 충전의 정도를 평가하고, 스퍼터 코트를 위해 준비 챔버로 다시 전송할 수 있다.
- 에어록을 다시 열고 이송로드를 연결 한 다음 막대 끝이 식을 때까지 1 분 정도 기다립니다. 그런 다음 밸브를 주 SEM 챔버로 열고 샘플 셔틀을 가능한 한 빠르고 원활하게 냉각 된 SEM 스테이지로 옮깁니다. 이송 막대를 후퇴시키고 진공 상태로 보관하여 다시 필요할 경우 얼음 오염을 방지하십시오.
주의: 액체 질소는 피부에 노출되면 부상을 입을 수 있습니다. 적절한 개인 보호 장비를 착용하는 동안 조심스럽게 다루십시오. 증발로 인해 압력이 축적 될 수 있으므로 밀폐 된 용기에 넣지 마십시오.
2. 샘플 표면을 이미지화하고 피처를 찾습니다.
참고: 이미징을 시작하기 위해 설정하는 데 필요한 시간은 일반적으로 샘플이 냉동 단계에서 열적 평형에 도달할 수 있도록 하기에 충분하며, 특히 준비 챔버와 SEM 챔버의 두 단계가 동일한 온도로 냉각되고 한 단계에서 다른 단계로의 셔틀 전송 시간이 최소화되는 경우 특히 그렇습니다.
- 이미징 전에 중간 전압(~5kV) 및 중간 전류(~0.4nA)로 시작하여 빔 파라미터를 설정합니다. 특히 섬세한 샘플의 경우 사용자는 이러한 값을 줄이려고 할 수 있으며 더 강력한 샘플은 더 높은 전압과 전류를 견딜 수 있습니다.
- 낮은 배율(100x)에서 시작하여 표면을 이미지화하고 초점을 맞추고 계측기에서 요구하는 모든 단계를 수행합니다. 예를 들어, 여기서 FIB 사용자에서 측정된 작동 거리는 스테이지 위치에 연결되어야 합니다. 충전을 줄이기 위해 더 높은 배율로 초점을 맞추기 전에 대비 또는 모양의 변화에 대해 샘플을 평가합니다.
- 샘플을 대략 eucentric 높이로 가져오고 다른 비교적 낮은 배율 이미지(100-200x)를 촬영합니다.
- 유리화된 액체가 있는 희생 시험 영역을 선택하고 빔 손상 또는 충전으로 인한 잠재적인 문제를 식별합니다. 5초 동안 100x 배율로 이미징을 시작한 다음 배율을 약 1,000x로 늘리고 다른 5초 동안 이미지를 촬영한 다음 배율을 100x로 줄이고 하나의 이미지를 수집하고 빔을 일시 중지합니다. 고배율로 노출된 영역이 대비를 변경한 경우, 샘플이 손상되거나 충전될 수 있으며, 사용자는 빔 파라미터 조정 또는 재스퍼터 코팅을 다시 고려해야 합니다. 보다 자세한 절차는 참조18을 참조하십시오.
- 샘플에서 관심 영역을 검색합니다. 이 과정은 샘플에 따라 상당히 다양하며 몇 가지 실험이 필요할 수 있습니다. 주변 표면 위로 상당히 연장되는 특징은 유리화 된 액체가 유사하게 상승 될 가능성이 높지만 다른 특징은 숨겨질 수 있습니다.
- 관심 있는 기능을 찾을 수 없는 경우 EDX 맵이 도움이 될 수 있습니다. 샘플이 여전히 전자빔에 수직으로 배향된 상태에서 단계 4에서 설명한 EDX 매핑 절차를 따르십시오.
- 관심 있는 특징이 위치하므로 표면의 저배율 및 고배율 이미지와 스테이지 위치를 모두 저장합니다.
- 원하는 만큼 사이트를 찾으려면 이 단계를 반복합니다.
- 먼저 이미지를 만들 영역을 선택하고 계측기의 프로토콜에 따라 해당 영역을 eucentric 높이에 맞춥니다.
- 표면이 백금 GIS 바늘의 방향에 수직이 되도록 샘플을 기울이고, GIS 바늘을 삽입한다. 28 °C로 따뜻하게하고 ~ 2.5 분 동안 밸브를 연 다음 소스를 철회하십시오. 이것은 경화되지 않은 유기 금속 백금의 균일 한 층을 생성해야하며, 사용자는 샘플 표면을 간략하게 이미지화하여 균일 한 적용 범위를 확인할 수 있습니다. 증착 시간은 계측기마다 다르며 균일층 두께 1-2 μm를 보장하도록 조정되어야 한다.
- 샘플 셔틀을 FIB 소스쪽으로 기울이고 유기금속 백금을 2.8nA, 30초 동안 800x 배율로 30kV 이온 빔에 노출시킵니다. 표면이 매끄럽고 충전 흔적이 없는지 확인하기 위해 전자 빔이있는 이미지.
3. 횡단면 준비
- 30kV의 이온 빔과 더 낮은 벌크 밀링 전류 (~ 2.8nA)를 사용하여 샘플 표면의 스냅 샷을 찍고 관심있는 특징을 확인하고 단면의 거친 배치를 측정하십시오. 약 2.8nA를 사용하여 분쇄된 트렌치는 최종 단면으로부터 1μm 떨어진 곳에 배치될 수 있으며, 관심 있는 특징의 양쪽을 몇 미크론만큼 지나서 연장되어야 한다. 측면 창(3.2 참조)은 원하는 최종 횡단면과 대략적으로 플러시된 한쪽 모서리로 배치해야 합니다.
- 재증착을 줄이기 위해 주 트렌치를 밀링하기 전에 x-ray용 측면 창을 만듭니다.
- 트렌치가 있을 위치를 기준으로 90° 회전된 일반 횡단 면을 그립니다. 방향은 각 EDX 검출기의 구성에 따라 달라집니다. 이 트렌치의 얕은 끝을 EDX 감지기 쪽으로 놓습니다. 여기에 사용된 계측기 소프트웨어에서 이 회전은 패턴의 고급 탭을 클릭하고 시계 반대 방향으로 측정된 회전 각도를 입력하여 수행됩니다.
- 회전된 패턴의 크기를 조정하여 단면의 표면을 빠져나가는 x-레이의 수를 최대화(명목상 10μm 정사각형)합니다. 크기는 검출기 형상에 따라 다르며 종종 더 작은 창으로 충분합니다. 사용자는이 트렌치의 최소 크기를 결정하여 절차를 신속하게 처리 할 수 있습니다.
- 관심 있는 기능을 표시할 수 있을 만큼 충분히 큰 일반 횡단 면을 만듭니다. 이것은 고전류 (~ 2.8nA)를 사용하여 하나의 트렌치를 생성하거나, 정리 할 전류를 낮추거나, 더 낮은 전류 (~ 0.92nA)에서만 작업하여 더 천천히 수행 할 수 있습니다.
- 30kV의 이온 빔과 원하는 전류를 사용하여 샘플 표면의 스냅샷을 촬영합니다(전류 선택에 대한 논의 참조). 관심있는 특징을 확인하고 3.1에서 수행 된 트렌치의 배치를 마무리하십시오.
- 트렌치 치수는 샘플에 따라 다르지만 일반적인 크기는 25 μm x 20 μm입니다. 두 차원 모두 관심 있는 전체 피쳐를 볼 수 있을 만큼 충분히 커야 합니다. x는 단면의 폭을 결정하고, y는 전자 빔이 볼 수있는 트렌치까지 얼마나 멀리 내려 가는지를 제한합니다. 이 트렌치의 가장자리와 원하는 최종 단면 사이에 1μm의 재료가 남아 있는지 확인하십시오.
- 밀링 어플리케이션을 실리콘으로 설정한 상태에서 z-깊이를 2μm로 설정하고 소프트웨어를 사용하여 밀링을 시작하되, 정기적으로 공정을 일시 중지하고 전자빔을 사용하여 단면을 이미지화한 다음, 필요에 따라 밀링을 재개합니다.
- 트렌치가 관심있는 특징보다 훨씬 깊을 때까지, 전형적으로 10-20 μm 깊이가 될 때까지이 과정을 반복하십시오. 여러 재료를 포함하는 샘플은 종종 매우 가변적인 밀링 시간을 가지며 1 μm 깊이 설정이 추정하는 것보다 더 많거나 적은 시간이 필요할 수 있습니다. 3.4에서 사용 된 깊이를 안내하기 위해 거친 트렌치를 만드는 데 필요한 시간을 기록하십시오.
- 30kV의 이온 빔과 원하는 전류를 사용하여 샘플 표면의 스냅샷을 촬영합니다(전류 선택에 대한 논의 참조). 관심있는 특징을 확인하고 3.1에서 수행 된 트렌치의 배치를 마무리하십시오.
- 최종 깨끗한 횡단면 만들기
- 이온 빔 전류를 약 0.92nA로 낮추고 스냅샷을 촬영합니다. 관심 있는 피쳐의 위치 확인: 3.1.3단계가 올바르게 수행되면 밀링할 재료가 약 1μm정도 남아 있습니다.
- FIB 소프트웨어를 사용하여 클리닝 횡단 면을 그립니다. 이 청소 창을 미리 만들어진 트렌치와 최소 1μm 이상 겹쳐서 재증착을 완화하십시오.
- 값을 결정하기 위해 3.3.3단계의 관측치를 사용하여 z-깊이를 설정합니다. 예를 들어, 시간의 절반이 1 μm 깊이에서 사용되었다면, 깊이를 0.5 μm로 다시 설정하였다.
- 청소 횡단면이 중단없이 실행되도록하십시오. 완료되면 전자 빔을 사용하여 청소 된 단면을 이미지화하십시오.
4. EDX 매핑 수행
- 샘플에 적합한 빔 조건을 선택합니다(자세한 내용은 토론 참조).
- 시료의 방향을 조정하여 X선 카운트를 최대화합니다. 각 계측기는 EDX를 위한 이상적인 작동 고도를 가질 것입니다; 관심의 특징이이 높이에 있는지 확인하십시오. 입사 전자빔이 가능한 한 관심 표면에 정상에 가깝게 기울인다.
- EDX 검출기를 삽입하고 적절한 공정 시간을 결정하십시오. 고도로 빔 민감성 샘플의 경우, 관심 부위를 맵핑하기 전에 샘플의 희생 영역 상에서 이러한 조건을 시험할 필요가 있을 수 있다.
- 검출기의 소프트웨어에서 현미경 설정 으로 이동하여 전자 빔 이미지를 시작한 다음 기록을 누르십시오. 이것은 카운트 비율과 죽은 시간을 측정합니다.
- 평균 사망 시간과 카운트 비율을 모두 기록하십시오. 이상적인 부동 시간은 검출기마다 다르지만 옥스포드 X-max 80의 일반적인 값은 15-25 사이입니다. 값이 낮을수록 해상도가 향상되고 값이 높을수록 더 높은 카운트 비율에 해당합니다.
- 데드타임을 조정해야 하는 경우 EDX 시간 상수( 프로세스 시간이라고도 함)를 변경합니다. 공정 시간이 짧을수록 데드 타임이 줄어들고 그 반대도 마찬가지입니다. 데드타임이 원하는 범위에 있을 때까지 반복합니다.
- 카운트 비율이 합리적인지 확인하십시오. 카운트 비율이 낮을수록(1,000카운트/초 이하) 획득 시간이 길어지므로 샘플 드리프트에 의해 맵이 왜곡될 가능성이 높아집니다. 카운트 속도가 너무 낮으면 빔 전류와 전압을 늘리거나 공정 시간을 늘리는 것이 좋습니다.
- 검출기 조건이 설정되면 전자빔 이미지를 수집합니다.
- 이미지 설정으로 이동하여 비트 심도 및 이미지 해상도(일반적으로 8비트, 512 x 448 또는 1024 x 896)를 선택합니다.
- EDX 소프트웨어의 이미징 조건을 조정합니다. 종종 이미징 조건은 SEM의 자체 소프트웨어와 EDX 소프트웨어에서 다르게 보정되며 배율, 밝기 및 대비는 그에 따라 조정해야합니다. INCA에서 관심 사이트 창의 녹화 버튼을 누르고 필요에 따라 이미지를 조정 한 다음 다른 이미지를 녹화하고 필요에 따라 반복합니다.
- EDX 소프트웨어에서 매핑 설정을 조정합니다.
- X선 맵 해상도, 스펙트럼 범위, 채널 수 및 맵 유지 시간을 선택합니다. EDX 맵의 해상도는 전자 이미지(일반적으로 256 x 224)보다 낮아야 하며 에너지 범위는 사용된 빔 에너지만큼 낮을 수 있습니다. 전형적으로, 최대 채널 수가 사용되고, 체류 시간은 400μs로 설정된다.
- EDX 소프트웨어에서 매핑할 영역을 선택합니다. 이것은 전체 시야를 선택하거나 전자 빔 이미지에서 더 작은 영역을 선택하여 프로세스를 가속화 할 수 있습니다.
- EDX 맵 획득을 시작합니다. 충분한 수의 카운트가 수집될 때까지 이 작업을 실행하도록 허용하십시오(아래 설명 참조). 원소 맵 창에는 사전 처리된 맵이 표시되며, 이 프로세스 중에 피처가 흐리게 보이기 시작하면 샘플이 표류하거나 손상되고 있다는 신호입니다. 이 경우 맵을 중지하고 SEM 소프트웨어를 사용하여 문제를 판별하는 것이 좋습니다.
- 맵이 완료되면 EDX 맵을 데이터 큐브로 저장합니다. 이 큐브는 이미지의 공간 좌표 모두에 대한 축과 에너지 축이 있는 3D 배열입니다.
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Representative Results
이 방법은 상업적으로 이용 가능한 극저온 단계, 오염 방지 장치 및 준비 챔버가 장착 된 이중 FIB / SEM 시스템에서 개발되었습니다. 자세한 내용은 자료표를 참조하십시오. 우리는 주로 여러 가지 전해질을 가진 리튬 금속 배터리에서이 방법을 테스트했지만이 방법은 EDX 매핑 중에 적용되는 선량량을 견딜 수있는 모든 고액 계면에 적용 할 수 있습니다.
그림 1은 여기에 사용된 극저온 시스템의 다양한 구성 요소, 즉 샘플이 동결되는 슬러시 포트(그림 1A), 이송 중에 셔틀을 저장하는 진공 챔버를 특징으로 하는 이송 시스템(그림 1B), 샘플이 스퍼터로 코팅되는 준비 또는 "준비" 챔버(그림 1C,D) 및 SEM 극저온 스테이지 자체(그림 1E)를 보여줍니다. 그림 2(Zachman, et al. 2020에서 적용)5는 25°C 및 -165°C에서 베어 리튬 호일의 밀링을 비교하여 극저온으로의 냉각이 FIB 밀링 중에 샘플을 보존하는 데 어떻게 도움이 될 수 있는지를 강조합니다. EDX 실험의 경우 FIB 밀링 지오메트리를 최적화해야 하며 그림 3과 같이 EDX 검출기의 위치를 고려해야 합니다. 도 3A는 이온 빔의 방향으로부터 바라본 밀링 셋업을 묘사한다: 메인 트렌치와 사이드 윈도우가 먼저 생성되고, 측면 윈도우가 시계 방향으로 270도 회전하여 EDX 검출기의 위치에 대해 원하는 깊이 구배를 생성한다. 이어서, 세척 단면이 밀링되고(도 3A의 파란색 박스) 단면의 최종 면이 생성된다. 측면 창은 원래 메인 트렌치의 끝을 지나서 적어도 1 μm 이상 밀링되어 청소 단면이이 트렌치의 측면과 적어도 플러시되도록합니다. 밀링된 측면 창은 단면의 각 지점에서 검출기까지의 가시선을 설정합니다(그림 3B).
그림 4, 그림 5 및 그림 6에서는 다이옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME) 전해질에서 스테인리스 스틸 집전체로 연결된 리튬 기판에 리튬을 초기 증착하는 한 가지 재료 시스템에 초점을 맞춥니다. 먼저, 도 4에서 리튬 금속 전지를 예로 들어 잘 준비된 냉동 고정화 샘플과 제대로 준비되지 않은 샘플 간의 차이를 입증한다. 부적절한 유리화는 형태 학적 변화와 결정화로 이어질 수 있으며 공기 노출은 얼음 오염을 일으 킵니다. 도 4의 경우, 두 샘플 모두 동일한 절차에 따라 명목상으로 제조되었지만, 공기에 대한 짧은 노출은 아마도 리튬 전극의 표면 상의 더 얇은 전해질 층으로 인해 도 4B에 도시된 샘플에 대한 표면 반응을 초래했을 가능성이 가장 높다. cryo-FIB에 로딩 한 후 각 샘플을 스크리닝하면 유리화 과정으로 인한 잠재적 인 문제를 식별하는 데 도움이됩니다. 그림 5는 1,3-디옥솔란/1,2-디메톡시에탄(DOL/DME)의 리튬 증착물을 최적이 아닌 조건(3kV, 1.1nA)으로 매핑한 결과를 보여줍니다. 도 5A에서 단면의 중심에 있는 어두운 피쳐는 콘트라스트 변동을 보여주며, 이는 초기에 잘 보존된 계면의 표시일 가능성이 높다. 그러나 이러한 세부 사항의 대부분은 매핑 중 방사선 손상으로 인해 손실됩니다 (그림 5B). 대조적으로, 도 6은 유리화 전해질에 내장된 죽은 리튬(전극에 더 이상 연결되지 않은 리튬 덩어리)과 그 아래의 리튬 기판이 2kV 및 0.84nA에서 수행되어 형태를 보존한 지도를 보여준다. 일부 손상은 도 6B에서 여전히 가시적이지만, 그 정도는 실질적으로 감소된다.
EDX 매핑을 사용하여 매립된 구조물을 지역화할 수도 있습니다. 도 7 (Zachman, 2016으로부터 적응됨)19는 실리카 하이드로겔에서 성장한 산화철 나노입자를 위치시키기 위해 EDX의 사용을 입증한다. 대형 시야각 스캔을 사용하면 관심 영역을 식별할 수 있으며(그림 7A,D), 더 많은 지역화된 스캔(그림 7B,E)을 사이트별 밀링(그림 7C, F)에 사용할 수 있으며, 이 경우 냉동 리프트 아웃에 대비하여 사용할 수 있습니다.
이 절차를 따를 때 냉동 장치(즉, 액체 질소 및 슬러시 질소)를 취급하기 위한 표준 안전 절차를 사용해야 하며, 리튬 금속 배터리는 적절한 개인 보호 장비로 취급하고 안전하게 폐기해야 합니다.
그림 1: 사용된 극저온 FIB/SEM 시스템의 구성 요소 . (A) 초기 샘플 준비를 위한 슬러시 포트. 발포 단열재 아래의 주요부와 저장고는 액체 질소로 채워지며, 이는 진공 펌프를 사용하여 액체 질소 위의 압력을 감소시킴으로써 슬러시 질소로 변환된다. 샘플은 슬러시 질소에서 급락하여 슬러시 질소에서 동결되고 수직 도크가 이송 암에서 셔틀을 들어 올리는 데 사용되기 전에 셔틀에 부착됩니다. (B) 전송 시스템의 내부. 작은 에어록은 준비 챔버로 이송하는 동안 셔틀을 약한 진공 상태에서 유지하며, 암 자체(표시되지 않음)를 통해 사용자는 샘플을 저온 냉각 단계로 이동할 수 있습니다. (c) 샘플이 이미징 전에 스퍼터 코팅될 수 있는 준비 챔버의 외부보기. (d) 준비 챔버 내의 냉동 스테이지의 클로즈업. (E) 무대와 오염 방지제를 특징으로하는 SEM 챔버 내부의 냉동 시스템. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 실온에서 리튬 호일을 밀링하는 것과 극저온 온도의 비교 . (A) 실온에서 규칙적인 단면에 의해 생성된 단면. 단면의 면이 매끄럽지 않고 추가 재료가 존재합니다. 이것은 갈륨 이온 빔으로 밀링하는 동안 형성된 리튬 - 갈륨 합금 일 가능성이 큽니다. (B) 세척 단면을 사용하여 분쇄된 트렌치. 얼굴은 이제 깨끗하지만 트렌치의 재증착이 발음됩니다. (C) (A)와 동일하지만 -165 °C에서 수행됨. 얼굴에는 리튬 갈륨 합금이 부족하고 재증착이 줄어 듭니다. (D) (B)와 동일하지만 -165 °C에서 수행한다. 마지막 트렌치와 단면은 매우 깨끗합니다. 이것은 갈륨 이온 기반 FIB 기술이 실온에서 리튬 샘플과 호환되지 않지만 극저온에서는 호환된다는 것을 암시합니다. Zachman에서 적응, 20205. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: x-ray 수율 향상을 위한 측면 창을 포함한 밀링 창 설정. (A) 밀링 공정의 주요 특징을 보여주는 개략도입니다 (배치가 정확하지 않음). 메인 트렌치와 측면 창은 깊이가 증가하는 방향(레이블이 지정된 화살표와 음영의 기울기로 모두 표시됨)을 보여 주며 클리닝 단면(파란색)이 주 트렌치와 부분적으로 겹치는 것으로 표시됩니다. 측면 창은 EDX 검출기의 위치를 기준으로 정렬되어 전체 단면에서 생성 된 X 선을 감지 할 수 있습니다. (B) 측면 창의 이점을 보여주는 스케치. 전자 프로브가 단면을 스캔할 때, 전자는 EDX 검출기에 의해 측정되는 x-레이를 여기시킨다. 측면 창이 없으면 그림자 효과로 인해 횡단면의 일부(예: 오른쪽 하단)가 어둡게 나타납니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 부적절한 유리화 및 전달의 결과 . (A) DOL/DME 전해질이 있는 잘 보존된 리튬 샘플. 퇴적물은 일부 입체 변화를 일으키는 반면, 냉동 고정화 된 전해질은 일반적으로 부드럽고 균일합니다. (B) 동일한 시스템의 덜 잘 보존 된 샘플의 대표적인 결과. 표면은 훨씬 거칠고 침전물은 전해질로 완전히 덮여 있지 않으므로 준비 중에 장기간의 공기 노출로 인해 샘플 반응이 발생했을 수 있음을 시사합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 섀도잉은 감소했지만 상당한 손상을 입은 리튬 금속 배터리의 EDX 매핑. (a) 3kV 및 1.1nA에서 EDX 매핑 전의 전자빔 이미지. (B) 더 작은 구조물의 손상을 보여주는 포스트 매핑 이미지. (c) 매핑된 영역에 대응하는 전자 이미지. (d) 그림자를 나타내는 빨간색 선이있는 탄소 K-α 원소지도. 측면 창 내에는 횡단면의 얼굴을 가릴 수 있는 중요한 그림자가 있습니다. 측면 창이 완벽하게 정렬되지 않았고 횡단면의 면을 지나 약간 확장되어 이 영역에서 제한된 그림자가 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 손상과 그림자를 최소화한 리튬 금속 배터리에서 죽은 리튬의 EDX 매핑. (A) EDX 매핑 전의 전자빔 이미지를 2kV 및 0.84nA에서 별표로 표시하여 죽은 리튬을 표시합니다. (B) 더 최적화된 빔 조건으로 인해 거의 손상되지 않는 포스트 매핑 이미지. (c) 매핑된 영역에 대응하는 전자 이미지. (D) 작은 그림자 효과를 나타내는 빨간색 선이있는 탄소 K-α 원소지도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 7: 관심 대상의 매립 특징을 식별하기 위한 EDX 매핑 . (A) 산화철 나노입자가 포매된 실리카 하이드로젤의 SEM 이미지. (B) 더 높은 배율로 기록된 유사한 이미지. (C) TEM 라멜라의 냉동 리프트 아웃을 준비하기 위해 만들어진 산화철 나노 입자를 중심으로 한 두 개의 트렌치의 SEM 이미지. (D,E) EDX는 (A, B)에 대응하여 매핑됩니다. 더 높은 배율(E)에서, 샘플에서 몇몇 철이 풍부한 입자들을 명확하게 구별할 수 있다. (B)와 비교함으로써, 하나의 입자가 하이드로겔에 매립(화살표로 표시됨)되는 것을 결정할 수 있고, 다른 입자는 그렇지 않은 것을 결정할 수 있다. (F) (C)의 EDX 맵은, 트렌치가 관심의 특징에 중심을 두고 있음을 명확하게 보여준다. Zachman, 201619에서 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
여기에 설명 된 극저온 준비 방법은 중요하며 화학 및 형태학이 보존되기 위해서는 올바르게 수행되어야합니다8. 가장 중요한 관심사는 액체가 유리화 될 수 있기 때문에 샘플을 신속하게 동결시키는 것입니다8. 샘플이 너무 천천히 냉각되면 액체가 결정화되어 형태학(6)이 변할 수 있습니다. 결정화를 방지하기 위해 슬러시 질소는 액체 질소8,23,24에 비해 Leidenfrost 효과를 줄이고 냉각을 가속화하기 때문에이 절차에 사용됩니다. 우리는 또한 수용액에 비해 많은 유기 액체가 유리화25,26에 대해 상당히 낮은 냉각 속도를 필요로하며, 이는 두꺼운 유기 전해질 층의 동결에 유익합니다. 액체 에탄 또는 프로판과 같은 다른 냉동 장치는 종종 다른 영역(8)에서 사용되지만, 유기 냉동 장치는 인공물(23,24)을 발생시킬 수 있는 유기 전해질을 용해시킬 수 있다. 슬러시 질소는 유기 액체와 상호 작용하지 않으므로 여기에서 선택되는 한제입니다. 급속 냉각을 보장하기 위해서는 열 용량을 줄이기 위해 급락하는 동안 샘플에서 외부 질량을 제거하는 것도 중요합니다. 일부 샘플 (예 : 리튬 금속 양극)은 플런징 중에 지원을 위해 알루미늄 스터브와 같은 홀더에 부착해야 할 수도 있지만 가능한 경우 샘플을 액체 질소 하에서 홀더에 부착하는 것이 좋습니다. 마지막으로, 극저온 온도는 시료를 얼음 오염에 취약하게 만듭니다. 따라서 슬러시 포트에서 준비 챔버로 이송하는 동안 샘플을 진공 상태로 유지하는 것이 중요합니다.
샘플 충전 및 방사선 손상은 극저온에서 작동하는 경우에도 상당한 문제가 될 수 있으므로 보호 코팅과 빔 매개 변수의 신중한 선택이 필요합니다. 이 절차에서 이러한 효과를 줄이기 위한 주요 방법은 빔 전압을 줄이고 누적된 전하가 소산될 수 있는 경로를 제공하는 데 중점을 둡니다. 빔 전압을 감소시키는 것은 트레이드오프를 제시한다: 더 낮은 전압은 전형적으로 전하 축적, 빔 손상의 깊이, 및 샘플(16,17)로 전달되는 열을 감소시키지만, EDX 및 이미지 해상도(18)에 대한 카운트 레이트도 감소시킨다. 따라서 사용 가능한 각 전압의 효과를 확인하고 시료를 손상시키지 않는 가장 높은 전압을 사용하는 것이 좋습니다. 전하를 분산시키기 위해, 샘플은 초기에 금-팔라듐과 같은 얇은 (5-10 nm) 도전층으로 코팅된 다음, 대략 1미크론 두께의 백금 층으로 코팅된다. FIB 시스템은 일반적으로 유기금속 백금 가스를 사용하여 백금을 시료 표면으로 운반합니다. 극저온 조건 하에서, 이 전구체는 차가운 샘플 표면 상에서 응축되어 비전도성 백금 함유 유기 화합물(27)을 형성한다. 층이 이온 빔에 노출되는 경화 공정은 유기 성분을 방출하여 전도성 백금층을 형성 할 수있게합니다. 이 단계는 백금이 전하를 방출하고 갈륨 주입13,27을 완화하기 때문에 고품질의 결과에 중요합니다. 표면이 GIS 소스에 수직이 되도록 샘플의 방향을 지정하는 것이 연속 레이어를 얻는 가장 좋은 방법이며 정확한 위치는 각 시스템에 맞게 조정해야 합니다. 마지막으로, 샘플은 스테이지에 연결된 접지선에 의해 제공되는 초과 전하가 발산하기 위해 접지에 대한 연속 전도성 경로를 가져야합니다. 이 접지선 외에도 샘플 자체는 전하가 소산되기 위해 셔틀에 대한 전도성이 우수해야합니다.
단면을 준비하는 절차는 실온 FIB 작업(17)에 대한 표준 방법으로부터 단지 약간 변형된다. 주요 수정은 더 많은 엑스레이가 트렌치를 탈출 할 수 있도록 측면 창을 추가하는 것입니다. 이 창이 없으면 트렌치의 한쪽면이 EDX 맵의 횡단면 위에 그림자가 생깁니다. 그림자가 단순히 트렌치의 한쪽면을 확장하여 관심있는 특징을 가리지 않도록 보장 할 수는 있지만 여기에 설명 된 방법보다 오래 걸릴 수 있습니다. 주 트렌치에 대해 90도 회전된 규칙적인 단면을 사용하여 최소한의 재료를 제거하면서 단면의 모든 지점에서 x선 검출기까지의 직접 경로를 만듭니다. 사용자는 FIB 챔버에서 X 선 검출기의 방향을 고려하고 그에 따라 측면 창을 배치해야합니다. 다른 주요 수정 사항은 인터페이스를 보존하기 위해 더 낮은 밀링 전류를 사용하는 것입니다. 실온에서 더 높은 이온 빔 전류 (~ 9.3nA)를 사용하여 대부분의 트렌치를 밀링 한 다음 전류를 줄여17을 청소하기 전에 더 작은 창을 밀링하는 것이 일반적입니다. 여기에서는 더 높은 전류가 많은 유리화 된 샘플을 손상시키기 때문에주의해서 사용하는 것이 좋습니다.
cryo-FIB에서 EDX 매핑의 주요 한계는 일반적인 조건에서 달성 할 수있는 카운트 비율에 비해 필요한 많은 수의 카운트입니다. 통계적으로 유의한 맵은 픽셀당 100개 이상의 카운트가 필요하거나, 256 x 256 맵17의 경우 6백만 카운트 정도여야 합니다. 극저온 샘플에 적합한 빔 조건이 종종 초당 1,000 카운트만큼 낮은 카운트 속도를 제공한다는 점을 감안할 때, 사용자는 맵이 몇 분에서 1 시간까지 걸릴 것으로 기대할 수 있습니다. 이 시간은 처리량을 감소시킬뿐만 아니라 샘플 드리프트에 대한 감도를 증가시켜 맵의 품질을 제한합니다. 따라서 카운트 속도를 최적화하는 것이 좋습니다. 이를 수행하는 첫 번째 단계는 샘플이 사용 중인 시스템의 검출기에 대해 최적의 작동 높이에 있는지 확인하는 것입니다. 다음으로, 빔 파라미터는 시료를 손상시키지 않고 x-레이 수율을 최대화하기 위해 균형을 이루어야 합니다. 여기에서 고려되는 빔 전압 범위(2-5keV) 내에서, 카운트 레이트는 빔 전압과 전류(17) 모두에 따라 증가할 것이며, 큰 손상이나 충전을 일으키지 않을 가장 높은 값들이 사용되어야 한다. 그러나 샘플은 종종 빔 조건을 크게 제한하므로 EDX 검출기의 조건을 최적화하는 것이 더욱 중요해집니다. 조정될 필요가 있는 일차 파라미터는 옥스포드 잉카 소프트웨어에서 "공정 시간"(또한 "시간 상수"로 알려짐)으로 알려져 있고, 검출기(17)의 소위 데드 타임에 대한 그 효과이다. 데드 타임은 다음과 같이 정의 된 간단한 매개 변수입니다.
,
여기서 입력 카운트 레이트는 검출기에 입사하는 전자의 수를 지칭하고, 출력 카운트 레이트는 검출기가 신호(17)로서 카운트하는 수를 지칭한다. 프로세스 시간은 들어오는 신호를 평균하는 데 사용되는 시간을 나타내는 복잡한 매개 변수입니다. 프로세스 시간이 길수록 신호 평균화 시간이 더 많으므로 프로세스 시간이 길수록 데드 타임이 길어집니다. 낮은 데드 타임은 포함되는 대부분의 엑스레이를 나타내며,이 응용 프로그램의 경우 바람직하지만 해상도17의 비용이 듭니다. 일반적으로 공정 시간은 15 ~ 20 % 사이의 데드 타임을 제공하도록 조정되지만 낮은 전압 및 전류에서는 데드 타임을 크게 개선하지 못할 수 있습니다.
EDX가 있는 극저온 FIB/SEM은 손상되지 않은 고액 계면의 화학 및 형태를 모두 조사하는 몇 가지 방법 중 하나를 제공합니다. 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR), 라만 분광법 및 XPS와 같은 방법은 일반적으로 배터리의 화학을 탐구하는 데 사용되지만 EDX 매핑 2에서 제공하는 공간 해상도가부족합니다. XPS는 일반적으로 파괴적인 기술이지만, XPS 분석(28) 동안 온전한 고체-액체 계면을 보존하기 위해 극저온 온도도 사용되었다. 형태학은 종종 SEM, 광 현미경, 원자력 현미경 (AFM) 및 스캐닝 프로브 현미경 (SPM)2을 사용하여 특성화됩니다. Cryo-TEM/STEM은 EELS 4에서 제공하는 정보가 풍부한 화학 매핑으로 우수한 공간 분해능 4,9,11,21,22를 보여 주었지만 처리량은 낮습니다. 샘플은 매우 구체적인 샘플 설계(예: TEM 그리드 9,11,21,22 에서 성장한 리튬)가 필요하거나 cryo-FIB 리프트 아웃 4,19를 사용하여 거시적 샘플로 준비해야 하므로 제한적으로 얇아야 합니다. 최근에, Schreiber, et al.13은 원자 프로브 단층 촬영을 통한 연구를 위해 무손상 고체-액체 인터페이스를 제조하기 위해 cryo-FIB 방법을 사용하여 기술하였다. 그러나이 절차는 상대적으로 처리량이 낮으며 주로 나노 스케일13,14를 살펴 보므로 응용 프로그램이 cryo-SEM EDX 매핑과 구별됩니다.
이 방법의 주목할만한 장점에도 불구하고 제한이없는 것은 아닙니다. 앞서 논의한 바와 같이, EDX 매핑 중에 샘플의 손상을 방지하기 위해 많은 주의를 기울여야 하며, 소량의 손상은 피할 수 없는 것으로 판명될 수 있습니다. 이 작업의 개발에 사용되는 특정 장비는 그 자체의 한계가 있습니다. EDX에 의한 리튬의 검출은 가능하지만(28), 이 작업에서는 수행되지 않은 저에너지 엑스레이에 특별히 최적화된 검출기의 사용이 필요하다. 더 민감한 검출기는 또한 x-레이 수집 효율을 향상시켜 EDX 매핑에 필요한 전자 선량을 줄입니다. 다음으로이 기술은 모든 샘플 지오메트리와 즉시 호환되지 않습니다. 예를 들어, 일부 배터리 샘플은 동결시 두꺼운 전해질 층 (30-100 μm)을 특징으로하는 경향이 있으며, 이는 표준 갈륨 이온 FIB를 사용할 때 비현실적으로 긴 밀링 시간을 필요로합니다. 종종 이러한 제한을 극복하기 위해 약간의 수정이 이루어질 수 있습니다. 우리는 O 링 분리기에서 막 분리기로 전환함으로써 전해질 두께를 줄일 수 있음을 발견했습니다. 그러나 이러한 수정의 영향은 샘플마다 다를 수 있으므로 신중하게 고려해야합니다. 마지막으로, 쿼럼 극저온 스테이지는 수직축에 대한 회전이 부족하여 관측치를 설정된 방향으로 제한하는 초기 모델입니다. 극저온 샘플 온도를 안정적으로 유지하면서 스테이지 회전을 활성화하면 사용 편의성이 향상되지만 결과의 품질을 크게 개선하거나 기술 범위를 확장하지는 못합니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
우리는 우리의 연구를위한 샘플을 제공 한 Shuang-Yan Lang과 Héctor D. Abruña의 공헌을 크게 인정합니다. 이 연구는 NSF (National Science Foundation) (DMR-1654596)의 지원을 받았으며 NSF가 지원하는 코넬 재료 연구 시설 센터 (Cornell Center for Materials Research Facility)를 수상했습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| INCA EDS | Oxford instruments | Control software for X-max 80 | |
| PP3010T Cryo-preparation system | Quorum Technologies, Inc. | FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles | |
| Strata 400 DualBeam System | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Dual beam FIB/SEM | |
| X-Max 80 | Oxford Instruments | 80mm2 EDX detector | |
| xT Microscope Control | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Software for controlling FEI Strata |
References
- Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
- Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).
- Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
- Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
- Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
- Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
- Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
- Dubochet, J., et al.
- Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
- Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
- Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
- Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
- Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
- Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
- Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812 (2020).
- Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
- Goldstein, J. I., et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , Springer New York. New York, NY. (2018).
- Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
- Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
- Padgett, E., et al. Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
- Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
- Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
- Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
- Echlin, P. Low-Temperature Microscopy and Analysis. , Springer US. Boston, MA. (1992).
- Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y.
- Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
- Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
- Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).
