Caractérisation à l’échelle nanométrique des interfaces liquide-solide par couplage du fraisage par faisceau d’ions cryoconcentré avec la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie

Summary

Les techniques de faisceau d’ions focalisés cryogéniques (FIB) et de microscopie électronique à balayage (MEB) peuvent fournir des informations clés sur la chimie et la morphologie des interfaces solide-liquide intactes. Les méthodes de préparation de cartes spectroscopiques à rayons X à dispersion d’énergie (EDX) de haute qualité de ces interfaces sont détaillées, en mettant l’accent sur les dispositifs de stockage d’énergie.

Abstract

Les processus physiques et chimiques aux interfaces solide-liquide jouent un rôle crucial dans de nombreux phénomènes naturels et technologiques, notamment la catalyse, la production d’énergie solaire et de combustibles, ainsi que le stockage électrochimique de l’énergie. La caractérisation à l’échelle nanométrique de telles interfaces a récemment été réalisée à l’aide de la microscopie électronique cryogénique, offrant ainsi une nouvelle voie pour faire progresser notre compréhension fondamentale des processus d’interface.

Cette contribution fournit un guide pratique pour cartographier la structure et la chimie des interfaces solide-liquide dans les matériaux et les dispositifs à l’aide d’une approche de microscopie électronique cryogénique intégrée. Dans cette approche, nous associons la préparation d’échantillons cryogéniques qui permet la stabilisation des interfaces solide-liquide avec le broyage par faisceau d’ions cryogénique focalisés (cryo-FIB) pour créer des sections transversales à travers ces structures enterrées complexes. Les techniques de microscopie électronique à balayage cryogénique (cryo-SEM) réalisées dans un FIB/SEM à double faisceau permettent l’imagerie directe ainsi que la cartographie chimique à l’échelle nanométrique. Nous discutons des défis pratiques, des stratégies pour les surmonter, ainsi que des protocoles pour obtenir des résultats optimaux. Alors que nous nous concentrons dans notre discussion sur les interfaces dans les dispositifs de stockage d’énergie, les méthodes décrites sont largement applicables à une gamme de domaines où l’interface solide-liquide joue un rôle clé.

Introduction

Les interfaces entre solides et liquides jouent un rôle essentiel dans la fonction des matériaux énergétiques tels que les batteries, les piles à combustible et les supercondensateurs ^1,2,3. Bien que la caractérisation de la chimie et de la morphologie de ces interfaces puisse jouer un rôle central dans l’amélioration des dispositifs fonctionnels, cela a présenté un défi de taille ^1,3,4. Les liquides sont incompatibles avec les environnements à vide poussé nécessaires pour de nombreuses techniques de caractérisation courantes, telles que la spectroscopie de photoémission de rayons X, la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à transmission². Historiquement, la solution a été d’enlever le liquide de l’appareil, mais cela se fait au détriment des structures délicates potentiellement dommageables à l’interface ^2,4 ou de modifier la morphologie³. Dans le cas des batteries, en particulier celles qui utilisent des métaux alcalins hautement réactifs, ces dommages physiques sont aggravés par une dégradation chimique lors de l’exposition à l’air⁵.

Cet article décrit le cryo-SEM et le faisceau d’ions focalisés (FIB) comme une méthode de préservation et de caractérisation des interfaces solide-liquide. Il a été démontré que des méthodes similaires préservent la structure des cellules dans des échantillons biologiques ^6,7,8, des dispositifs énergétiques 5,9,10,11,12 et des réactions de corrosion à l’échelle nanométrique 13,14,15 . Le cœur de la technique consiste à vitrifier l’échantillon par congélation plongeante dans de l’azote fondu avant de le transférer au microscope où il est placé sur une scène refroidie cryogéniquement. La vitrification stabilise le liquide dans le vide du microscope tout en évitant les déformations structurelles associées à la cristallisation ^6,8. Une fois au microscope, un système à double faisceau permet l’imagerie à l’échelle nanométrique avec le faisceau d’électrons et la préparation de sections transversales avec le faisceau d’ions focalisés. Enfin, la caractérisation chimique est activée via la cartographie par rayons X à dispersion d’énergie (EDX). Dans l’ensemble, le cryo-SEM/FIB peut préserver la structure native d’une interface solide-liquide, créer des sections transversales et fournir une caractérisation chimique et morphologique.

En plus de fournir un flux de travail général pour la cartographie cryo-SEM et EDX, ce document décrira un certain nombre de méthodes pour atténuer les artefacts du fraisage et de l’imagerie. Souvent, les liquides vitrifiés sont délicats et isolants, ce qui les rend sujets à la charge ainsi qu’aux dommages au faisceau⁸. Bien qu’un certain nombre de techniques aient été établies pour réduire ces effets indésirables dans les échantillons à température ambiante 16,17,18, plusieurs ont été modifiées pour des applications cryogéniques. En particulier, cette procédure détaille l’application de revêtements conducteurs, d’abord un alliage or-palladium, suivi d’une couche de platine plus épaisse. De plus, des instructions sont fournies pour aider les utilisateurs à identifier la charge lorsqu’elle se produit et à ajuster les conditions du faisceau d’électrons pour atténuer l’accumulation de charge. Enfin, bien que les dommages au faisceau aient de nombreuses caractéristiques en commun avec la charge, les deux peuvent se produire indépendamment l’un de l’autre¹⁶, et des directives sont fournies pour minimiser les dommages au faisceau pendant les étapes où ils sont les plus probables.

Bien que le SEM/FIB à double faisceau ne soit pas le seul outil de microscopie électronique à avoir été adapté au fonctionnement cryogénique, il est particulièrement bien adapté à ce travail. Souvent, les appareils réalistes comme une batterie sont à l’échelle de plusieurs centimètres, tandis que de nombreuses caractéristiques d’intérêt sont de l’ordre du micron au nanomètre, et les informations les plus significatives peuvent être contenues dans la section transversale de ^{l’interface 4,5,19}. Bien que des techniques telles que la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) combinée à la spectroscopie de perte d’énergie électronique (EELS) permettent l’imagerie et la cartographie chimique jusqu’à l’échelle atomique, elles nécessitent une préparation approfondie pour rendre l’échantillon suffisamment mince pour être transparent en électrons, limitant considérablement le débit 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, en revanche, permet de sonder rapidement les interfaces dans les dispositifs macroscopiques, tels que l’anode d’une pile de batterie au lithium métal, bien qu’à une résolution inférieure de dizaines de nanomètres. Idéalement, une approche combinée qui tire parti des avantages des deux techniques est appliquée. Ici, nous nous concentrons sur les techniques FIB/SEM cryogéniques à haut débit.

Les batteries au lithium métal ont été utilisées comme principal cas d’essai pour ce travail, et elles démontrent la grande utilité des techniques cryo-SEM: elles présentent des structures délicates ^{d’intérêt scientifique 4,5,9,10,11,12}, ont une chimie très variable à révéler via EDX², et des techniques cryogéniques sont nécessaires pour préserver le lithium ^{réactif 5, 21}. En particulier, les dépôts de lithium inégaux connus sous le nom de dendrites, ainsi que les interfaces avec l’électrolyte liquide sont préservés et peuvent être imagés et cartographiés avec EDX ^4,5,12. De plus, le lithium s’oxyde généralement pendant la préparation et forme un alliage avec le gallium pendant le broyage, mais l’électrolyte préservé empêche l’oxydation et les températures cryogéniques atténuent les réactions avec le gallium⁵. De nombreux autres systèmes (en particulier les dispositifs énergétiques) présentent des structures délicates similaires, des chimies complexes et des matériaux réactifs, de sorte que le succès du cryo-SEM sur l’étude des batteries au lithium métal peut être considéré comme une indication prometteuse qu’il convient également à d’autres matériaux.

Le protocole utilise un système FIB/SEM à double faisceau équipé d’un étage cryogénique, d’une chambre de préparation cryogénique et d’un système de transfert cryogénique, comme détaillé dans le tableau des matériaux. Pour préparer les échantillons cryo-immobilisés, il y a un poste de travail avec un « pot de gadoue », qui est un pot isolé en mousse qui se trouve dans une chambre à vide dans la station. Le slusher à double pot isolé en mousse contient une chambre d’azote primaire et une chambre secondaire qui entoure la première et réduit l’ébullition dans la partie principale de la casserole. Une fois rempli d’azote, un couvercle est placé sur le pot et l’ensemble du système peut être évacué pour former de l’azote de gadoue. Un système de transfert doté d’une petite chambre à vide est utilisé pour transférer l’échantillon sous vide dans la chambre de préparation ou de « préparation » du microscope. Dans la chambre de préparation, l’échantillon peut être conservé à -175 °C et recouvert d’une couche conductrice, telle qu’un alliage or-palladium. La chambre de préparation et la chambre SEM comportent toutes deux une scène refroidie cryogéniquement pour retenir l’échantillon et un anticontaminateur pour adsorber les contaminants et empêcher l’accumulation de glace sur l’échantillon. L’ensemble du système est refroidi avec de l’azote gazeux qui circule à travers un échangeur de chaleur immergé dans l’azote liquide, puis à travers les deux cryo-étages et deux anticontaminateurs du système.

Protocol

1. Préparer l’échantillon et le transférer dans la chambre SEM

1. Configurer le microscope
   1. Pour les systèmes qui convertissent entre la température ambiante et l’équipement cryogénique, installez l’étage cryo-SEM et l’anticontaminateur conformément aux instructions du fabricant de l’équipement et évacuez la chambre SEM.
   2. Ajustez la source de platine du système d’injection de gaz (SIG) de sorte que, lorsqu’elle est insérée, elle se trouve à environ 5 mm plus loin de la surface de l’échantillon par rapport aux expériences typiques à température ambiante. Cette position doit être optimisée pour chaque système afin d’assurer un revêtement uniforme de la surface de l’échantillon. Sur le FIB utilisé ici, cela se fait en desserrant une vis fixe sur le côté de la source SIG et en faisant pivoter le collier de 3 tours dans le sens des aiguilles d’une montre.
   3. Réglez la température SIG à 28 °C, ouvrez l’obturateur et l’évent pendant 30 s à cette température pour éliminer l’excès de matériau. Faites-le à température ambiante, car l’organométallique recouvrira toute surface froide.
   4. Déplacez la scène à la bonne position pour le chargement de la navette d’échantillons de la chambre de préparation dans le SEM (cela varie selon le système).
   5. Laissez la chambre SEM évacuer pendant au moins 8 h, afin d’établir un vide suffisamment faible (généralement environ 4E-6 Torr) pour minimiser la contamination de la glace pendant l’expérience.
2. Mettre en place la station de préparation cryogénique
   1. Évacuer les conduites isolées sous vide pendant 8 h avant utilisation.
   2. Avant de refroidir le microscope, faites circuler de l’azote gazeux sec à travers les conduites de gaz pendant environ 15 minutes. Cela devrait être fait à environ 5 L / min, ou le débit maximal du système. Cela élimine l’humidité du système pour atténuer la formation de glace dans les conduites lors du refroidissement, ce qui peut entraver l’écoulement du gaz.
   3. Tout en continuant à faire circuler le gaz au débit maximal, fermez la vanne pour les conduites isolées sous vide, puis transférez l’échangeur de chaleur dans l’azote liquide Dewar.
   4. Réglez la température du MEB et des étages de préparation à -175 °C et la température des anticontaminateurs à -192 °C. Attendez que tous les éléments aient atteint la température réglée pour continuer.
3. Vitrifiez l’échantillon.
   1. Remplissez le double slusher d’azote. Commencez par remplir le volume principal du pot, puis remplissez le volume qui l’entoure pour réduire le bouillonnement d’azote. Continuez à ajouter plus d’azote liquide à chacun au besoin jusqu’à ce que l’ébullition cesse.
   2. Scellez le slusher avec le couvercle et démarrez la pompe à neige fondante. Continuez à pomper jusqu’à ce que l’azote liquide commence à se solidifier.
   3. Commencez à évacuer le pot de gadoue. Pour les matériaux sensibles à l’air comme les batteries au lithium, c’est le bon moment pour préparer l’échantillon à la congélation en plongée.
   4. Une fois que la pression est suffisamment élevée pour permettre l’ouverture de la casserole, placez rapidement mais doucement l’échantillon dans l’azote et attendez au moins que l’ébullition ait cessé autour de l’échantillon pour continuer. Retirez tous les outils de l’azote liquide à ce stade pour réduire les risques de contamination par la glace.
   5. Si le pot de gadoue est moins de la moitié plein, ajoutez plus d’azote liquide.
   6. Transférez l’échantillon dans la navette SEM. Placez tous les outils nécessaires pour fixer ou transférer l’échantillon dans la casserole d’azote liquide et laissez-les refroidir complètement, c’est-à-dire attendez au minimum que le LN₂ cesse de bouillir autour de chaque outil, avant de toucher l’échantillon ou la navette. Une exposition prolongée à l’atmosphère, en particulier lorsqu’elle est humide, peut provoquer la formation de cristaux de glace dans l’azote liquide, il est donc préférable de faire cette étape rapidement.
   7. Fixez la navette à la tige de transfert. Comme pour les autres outils, pré-refroidissez l’extrémité de la tige dans le LN₂ avant de toucher la navette.
   8. Pompez sur le pot de gadoue et surveillez la pression. Soulevez l’échantillon de l’azote liquide et scellez-le dans la chambre à vide du système de transfert juste avant que l’azote ne commence à geler. En règle générale, cela peut être fait en soulevant la navette lorsque la pression est d’environ 8 mbar.
   9. Transfert rapide vers le sas de la chambre de préparation et la pompe du système de transfert. Ouvrez la chambre à vide du système de transfert dès que la pression du sas est suffisamment basse pour que cela se fasse sans trop de force.
   10. Une fois que la chambre de préparation peut être ouverte, transférez rapidement la navette d’échantillons dans la chambre et placez-la sur l’étape de préparation refroidie. Rétractez la tige de transfert et fermez la porte du sas.
   11. À ce stade, une couche d’or-palladium d’environ 5 à 10 nm peut être pulvérisée sur la surface de l’échantillon pour atténuer la charge. Les valeurs de départ typiques sont de 10 mA pendant 10 s, bien que ces paramètres doivent être ajustés pour chaque système. Alternativement, on peut imager la surface non revêtue, évaluer l’étendue de la charge et la transférer dans la chambre de préparation pour pulvériser la couche.
   12. Rouvrez le sas, connectez la tige de transfert et attendez 1 min que l’extrémité de la tige refroidisse. Ensuite, ouvrez la vanne vers la chambre SEM principale et transférez la navette d’échantillon aussi rapidement et en douceur que possible sur l’étage SEM refroidi. Rétractez la tige de transfert et stockez-la sous vide pour éviter la contamination par la glace au cas où elle serait à nouveau nécessaire.
       ATTENTION : L’azote liquide peut causer des blessures s’il est exposé à la peau. Manipuler avec soin tout en portant l’équipement de protection individuelle approprié. Ne pas placer dans un récipient scellé, car l’évaporation peut provoquer une accumulation de pression.

2. Imagez la surface de l’échantillon et localisez les caractéristiques

REMARQUE: Le temps nécessaire pour démarrer l’imagerie est généralement suffisant pour permettre à l’échantillon d’atteindre l’équilibre thermique sur le cryo-étage, en particulier si les deux étages de la chambre de préparation et de la chambre SEM sont refroidis à la même température et que le temps de transfert de la navette d’un étage à l’autre est minimisé.

1. Réglez les paramètres du faisceau avant l’imagerie, en commençant par une tension modérée (~5 kV) et un courant modéré (~0,4 nA). Pour les échantillons particulièrement délicats, les utilisateurs peuvent vouloir réduire ces valeurs, et les échantillons plus robustes peuvent tolérer une tension et un courant plus élevés.
2. Imagez la surface à partir d’un faible grossissement (100x), faites la mise au point et effectuez toutes les étapes requises par l’instrument. Par exemple, sur l’utilisateur FIB ici, la distance de travail mesurée doit être liée à la position de la scène. Évaluez l’échantillon pour les changements de contraste ou de forme avant de faire la mise au point à des grossissements plus élevés pour réduire la charge.
3. Amenez l’échantillon à une hauteur approximativement eucentrique et prenez une autre image à grossissement relativement faible (100-200x).
4. Sélectionnez une région de test sacrificielle avec le liquide vitrifié et identifiez les problèmes potentiels dus à des dommages au faisceau ou à une charge. Commencez l’imagerie à un grossissement de 100x pendant 5 s, puis augmentez le grossissement à environ 1 000x et l’image pendant 5 secondes supplémentaires, puis réduisez le grossissement à 100x, collectez une image et mettez le faisceau en pause. Si la région exposée à fort grossissement a changé de contraste, l’échantillon peut être endommagé ou en charge, et les utilisateurs doivent à nouveau envisager d’ajuster les paramètres du faisceau ou de repecher le revêtement. Pour une procédure plus détaillée, voir la référence¹⁸.
5. Recherchez dans l’échantillon les régions d’intérêt. Ce processus variera considérablement d’un échantillon à l’autre et peut nécessiter une certaine expérimentation. Les caractéristiques qui s’étendent considérablement au-dessus de la surface environnante entraîneront probablement un soulèvement similaire du liquide vitrifié, tandis que d’autres caractéristiques peuvent être cachées.
   1. Si les entités d’intérêt ne peuvent pas être localisées, une carte EDX peut vous aider. L’échantillon étant toujours orienté normalement vers le faisceau d’électrons, suivez la procédure de cartographie EDX décrite à l’étape 4.
6. Au fur et à mesure que les caractéristiques d’intérêt sont localisées, enregistrez les images à faible et à fort grossissement de la surface ainsi que la position de la scène.
7. Répétez l’opération pour localiser autant de sites que vous le souhaitez.
8. Sélectionnez d’abord une région à imager et alignez cette zone sur une hauteur eucentrique en suivant le protocole de l’instrument.
9. Inclinez l’échantillon de sorte que la surface soit normale dans la direction de l’aiguille SIG en platine et insérez l’aiguille SIG. Réchauffez-le à 28 °C et ouvrez la vanne pendant environ 2,5 min, puis rétractez la source. Cela devrait produire une couche uniforme de platine organométallique non durci, et l’utilisateur peut brièvement imager la surface de l’échantillon pour confirmer une couverture uniforme. Le temps de dépôt varie d’un instrument à l’autre et doit être ajusté pour assurer une couche uniforme de 1 à 2 μm d’épaisseur.
10. Inclinez la navette d’échantillon vers la source FIB et exposez le platine organométallique à un faisceau d’ions de 30 kV à un grossissement de 2,8 nA, 800x pendant 30 s. Image avec le faisceau d’électrons pour vérifier que la surface est lisse et qu’il n’y a aucun signe de charge.

3. Préparer des coupes transversales

1. Prenez un instantané de la surface de l’échantillon à l’aide du faisceau d’ions à 30 kV et d’un courant de fraisage en vrac plus faible (~ 2,8 nA), identifiez la caractéristique d’intérêt et mesurez l’emplacement approximatif de la section transversale. Les tranchées fraisées à l’aide d’environ 2,8 nA peuvent être placées à 1 μm de la section transversale finale et doivent s’étendre de quelques microns au-delà de chaque côté de la caractéristique d’intérêt. Les vitres latérales (voir 3.2) doivent être placées avec un bord à peu près affleurant avec la section finale souhaitée.
2. Créez une fenêtre latérale pour les rayons X avant de fraiser les tranchées principales afin de réduire le redépositionnement.
   1. Dessinez une section transversale régulière tournée de 90° par rapport à l’endroit où se trouvera la tranchée. L’orientation dépendra de la configuration de chaque détecteur EDX; placer l’extrémité peu profonde de cette tranchée vers le détecteur EDX. Dans le logiciel d’instrument utilisé ici, cette rotation se fait en cliquant sur l’onglet Avancé pour le motif et en entrant un angle de rotation, mesuré dans le sens inverse des aiguilles d’une montre.
   2. Redimensionnez le motif pivoté pour maximiser le nombre de rayons X à sortir de la surface de la section transversale, nominalement 10 μm carrés. La taille dépendra de la géométrie du détecteur, et souvent des fenêtres plus petites suffiront. Les utilisateurs peuvent accélérer la procédure en déterminant la taille minimale de cette tranchée.
3. Créez une coupe transversale régulière juste assez grande pour révéler la caractéristique d’intérêt. Cela peut être fait rapidement en utilisant un courant élevé (~ 2,8 nA) pour créer une tranchée, en abaissant le courant pour nettoyer, ou plus lentement en travaillant uniquement à un courant inférieur (~ 0,92 nA).
   1. Prenez un instantané de la surface de l’échantillon à l’aide du faisceau d’ions à 30 kV et du courant souhaité (voir Discussion pour la sélection du courant). Identifier la caractéristique d’intérêt et finaliser l’emplacement de la tranchée effectué en 3.1
      1. Les dimensions de la tranchée varient selon l’échantillon, mais une taille typique est de 25 μm x 20 μm. Les deux dimensions doivent être suffisamment grandes pour permettre à l’ensemble de la caractéristique d’intérêt d’être visible; x déterminera la largeur de la section transversale, tandis que y limitera la distance dans la tranchée que le faisceau d’électrons peut voir. Assurez-vous qu’il reste 1 μm de matériau entre le bord de cette tranchée et la section finale souhaitée.
   2. Réglez la profondeur z à 2 μm avec l’application de fraisage réglée sur le silicium et commencez le fraisage à l’aide du logiciel, mais mettez régulièrement le processus en pause et imagez la section transversale à l’aide du faisceau d’électrons, puis reprenez le fraisage si nécessaire.
   3. Répétez ce processus jusqu’à ce que la tranchée soit beaucoup plus profonde que la caractéristique d’intérêt, généralement de 10 à 20 μm de profondeur. Les échantillons contenant plusieurs matériaux auront souvent des temps de broyage très variables et peuvent nécessiter plus ou moins de temps que le réglage de profondeur de 1 μm estimé. Notez le temps nécessaire pour créer la tranchée rugueuse afin de guider la profondeur utilisée dans 3.4.
4. Créer une section finale propre
   1. Abaissez le courant du faisceau d’ions à environ 0,92 nA et prenez un instantané. Vérifiez l’emplacement de la caractéristique d’intérêt : si l’étape 3.1.3 a été effectuée correctement, il restera environ 1 μm de matériau à fraiser.
   2. Dessinez une coupe transversale de nettoyage à l’aide du logiciel FIB. Chevauchez cette fenêtre de nettoyage avec la tranchée préfabriquée d’au moins 1 μm pour aider à atténuer le redépositionnement.
   3. Définissez la profondeur z, en utilisant les observations de l’étape 3.3.3 pour déterminer la valeur. Par exemple, si la moitié du temps a été utilisée sur une profondeur de 1 μm, réinitialisez la profondeur à 0,5 μm.
   4. Laissez la section transversale de nettoyage s’exécuter sans interruption. Lorsque vous avez terminé, imagez la section transversale nettoyée à l’aide du faisceau d’électrons.

4. Effectuer un mappage EDX

1. Sélectionnez les conditions de faisceau appropriées pour l’échantillon (voir Discussion pour plus de détails)
2. Orientez l’échantillon pour maximiser le nombre de rayons X. Chaque instrument aura une hauteur de travail idéale pour EDX; s’assurer que la caractéristique d’intérêt est à cette hauteur. Inclinez de telle sorte que le faisceau d’électrons incident soit aussi proche que possible de la normale de la surface d’intérêt.
3. Insérez le détecteur EDX et déterminez le temps de traitement approprié. Pour les échantillons très sensibles au faisceau, il peut être nécessaire de tester ces conditions sur une région sacrificielle de l’échantillon avant de cartographier le site d’intérêt.
   1. Dans le logiciel du détecteur, accédez à Configuration du microscope et démarrez l’image du faisceau d’électrons, puis appuyez sur Enregistrer. Cela mesurera le taux de comptage et le temps mort.
   2. Enregistrez à la fois le temps mort moyen et le taux de comptage. Le temps mort idéal varie d’un détecteur à l’autre, mais pour l’Oxford X-max 80, les valeurs typiques varient entre 15 et 25. Des valeurs plus faibles donneront une meilleure résolution, et des valeurs plus élevées correspondent à des taux de comptage plus élevés.
   3. Si le temps mort doit être ajusté, modifiez la constante de temps EDX (également appelée temps de processus). Un temps de traitement plus faible donnera un temps mort plus faible, et vice versa. Répétez l’opération jusqu’à ce que l’heure morte se situe dans la plage souhaitée.
   4. Confirmez que le taux de dénombrement est raisonnable. Des taux de comptage plus faibles (1 000 comptes/s et moins) nécessiteront des temps d’acquisition plus longs, ce qui augmente la probabilité que les cartes soient faussées par la dérive de l’échantillon. Si le taux de comptage est trop faible, envisagez d’augmenter le courant et la tension du faisceau ou d’augmenter le temps de traitement.
4. Une fois les conditions du détecteur établies, collectez l’image du faisceau d’électrons.
   1. Accédez à Configuration de l’image et sélectionnez la profondeur de bits et la résolution de l’image, généralement 8 bits et 512 x 448 ou 1024 x 896.
   2. Ajustez les conditions d’imagerie du logiciel EDX. Souvent, les conditions d’imagerie sont calibrées différemment dans le logiciel EDX que dans le logiciel du SEM, et le grossissement, la luminosité et le contraste devront être ajustés en conséquence. Dans INCA, appuyez sur le bouton d’enregistrement de la fenêtre du site d’intérêt, ajustez l’image au besoin, puis enregistrez une autre image, en itérant au besoin.
5. Ajustez la configuration du mappage dans le logiciel EDX.
   1. Sélectionnez la résolution de la carte des rayons X, la plage de spectre, le nombre de canaux et le temps de séjour de la carte. La résolution de la carte EDX doit être inférieure à l’image électronique (généralement 256 x 224), et la plage d’énergie peut être aussi faible que l’énergie du faisceau utilisée. En règle générale, le nombre maximal de canaux est utilisé et le temps de séjour est défini sur 400 μs.
   2. Dans le logiciel EDX, sélectionnez la zone à cartographier. Cela peut être fait soit en sélectionnant l’ensemble du champ de vision, soit en sélectionnant une région plus petite sur l’image du faisceau d’électrons, ce qui peut accélérer le processus.
6. Commencez à acquérir la carte EDX. Laissez-le s’exécuter jusqu’à ce qu’un nombre suffisant de comptes soit collecté (voir la discussion ci-dessous). Dans la fenêtre des cartes élémentaires, des cartes prétraitées sont affichées, et si les entités commencent à s’estomper au cours de ce processus, c’est un signe que l’échantillon dérive ou est endommagé. Dans ce cas, envisagez d’arrêter la carte et d’utiliser le logiciel SEM pour déterminer le problème.
7. Lorsque la carte est terminée, enregistrez la carte EDX en tant que cube de données, qui est un tableau 3D avec un axe pour les coordonnées spatiales de l’image et un axe pour l’énergie.

Representative Results

Cette méthode a été développée sur un système double FIB/SEM équipé d’un étage cryogénique, d’un anticontaminateur et d’une chambre de préparation disponibles dans le commerce. Pour plus de détails, consultez le tableau des matériaux. Nous avons principalement testé cette méthode sur des batteries au lithium métal avec un certain nombre d’électrolytes différents, mais la méthode est applicable à toute interface solide-liquide qui supportera la quantité de dose appliquée lors de la cartographie EDX.

La figure 1 illustre les différents composants du système cryogénique utilisé ici : le pot de gadoue (Fig. 1A) où les échantillons sont congelés, le système de transfert (Figure 1B) comportant une chambre à vide pour stocker la navette pendant le transfert, la chambre de préparation ou de « préparation » (Figure 1C,D) où les échantillons sont enduits de pulvérisation, et l’étage cryogénique SEM lui-même (Figure 1E). La figure 2 (adaptée de Zachman, et al. 2020)⁵ compare le broyage d’une feuille de lithium nue à 25 °C et -165 °C, soulignant comment le refroidissement à des températures cryogéniques peut aider à préserver les échantillons pendant le broyage FIB. Pour les expériences EDX, la géométrie de fraisage FIB doit être optimisée et la position du détecteur EDX doit être prise en compte comme le montre schématiquement la figure 3. La figure 3A illustre la configuration de fraisage vue de la direction du faisceau d’ions : Une tranchée principale et une fenêtre latérale sont créées en premier, la fenêtre latérale tournant dans le sens des aiguilles d’une montre de 270 degrés pour produire le gradient de profondeur souhaité par rapport à la position du détecteur EDX. Par la suite, une section transversale de nettoyage est fraisée (boîte bleue sur la figure 3A) pour créer la face finale de la section transversale. La fenêtre latérale est fraisée au moins 1 μm après l’extrémité de la tranchée principale d’origine afin que la section transversale de nettoyage soit au moins affleurante avec le côté de cette tranchée. La fenêtre latérale fraisée établit une ligne de visée de chaque point de la section transversale au détecteur (Figure 3B).

Dans la figure 4, la figure 5 et la figure 6, nous nous concentrons sur un système de matériaux : le dépôt initial de lithium sur un substrat de lithium relié à un collecteur de courant en acier inoxydable dans un électrolyte de dioxolane (DOL)/diméthoxyéthane (DME). Tout d’abord, nous démontrons à la figure 4 la différence entre un échantillon cryo-immobilisé bien préparé et un échantillon mal préparé, les deux en utilisant la batterie au lithium métal comme exemple. Une vitrification inadéquate peut entraîner des changements morphologiques ainsi que la cristallisation, tandis que l’exposition à l’air provoque une contamination par la glace. Pour la figure 4, les deux échantillons ont été nominalement préparés selon la même procédure, mais une brève exposition à l’air a très probablement entraîné des réactions de surface pour l’échantillon illustré à la figure 4B, peut-être en raison d’une couche d’électrolyte plus mince à la surface de l’électrode de lithium. Le criblage de chaque échantillon après le chargement dans le cryo-FIB aide à identifier les problèmes potentiels dus au processus de vitrification. La figure 5 montre les résultats de la cartographie d’un gisement de lithium dans du 1,3-dioxolane/1,2-diméthoxyéthane (DOL/DME) dans des conditions non optimales (3 kV, 1,1 nA). La fonction sombre au centre de la coupe transversale de la figure 5A montre des variations de contraste, probablement une indication d’une interface initialement bien conservée. Une grande partie de ces détails est toutefois perdue en raison des dommages causés par les radiations lors de la cartographie (figure 5B). En revanche, la figure 6 montre une carte du lithium mort (morceaux de lithium qui ne sont plus connectés à l’électrode) incorporé dans l’électrolyte vitrifié et le substrat de lithium en dessous fait à 2 kV et 0,84 nA, ce qui a préservé la morphologie. Bien que certains dommages soient encore visibles à la figure 6B, l’étendue est considérablement réduite.

La cartographie EDX peut également être utilisée pour localiser des structures enterrées. La figure 7 (adaptée de Zachman, 2016)¹⁹ illustre l’utilisation de l’EDX pour localiser les nanoparticules d’oxyde de fer cultivées dans un hydrogel de silice. Les balayages à grand champ de vision permettent d’identifier les régions d’intérêt (Figure 7A, D), tandis que des balayages plus localisés (Figure 7B, E) peuvent être utilisés pour le fraisage spécifique au site (Figure 7C, F), dans ce cas en préparation d’un cryo-lifting.

Des procédures de sécurité normalisées pour la manipulation des cryogènes (à savoir l’azote liquide et l’azote de gadoue) doivent être utilisées lorsque vous suivez cette procédure, et les batteries au lithium métal doivent être manipulées avec l’équipement de protection individuelle approprié et éliminées en toute sécurité.

Figure 1: Composants du système cryogénique FIB/SEM utilisé. (A) Le pot de gadoue pour la préparation initiale de l’échantillon. La partie principale et un réservoir sous l’isolant en mousse sont remplis d’azote liquide, qui est converti en azote de gadoue en réduisant la pression au-dessus de l’azote liquide à l’aide d’une pompe à vide. Les échantillons sont plongés congelés dans l’azote de gadoue et attachés à la navette avant que le quai vertical ne soit utilisé pour soulever la navette sur le bras de transfert. B) L’intérieur du système de transfert. Un petit sas maintient la navette sous un vide faible pendant le transfert vers la chambre de préparation, et le bras lui-même (non montré) permet aux utilisateurs de déplacer l’échantillon sur l’étage refroidi cryogéniquement. (C) Une vue extérieure de la chambre de préparation, où les échantillons peuvent être pulvérisés avant l’imagerie. (D) Un gros plan de l’étage cryogénique dans la chambre de préparation. (E) Le cryo-système à l’intérieur de la chambre SEM, avec la scène et l’anticontaminateur. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2 : Comparaison du fraisage d’une feuille de lithium à température ambiante par rapport à la température cryogénique. (A) Section transversale créée par une section transversale régulière à température ambiante. La face de la section transversale n’est pas lisse et du matériel supplémentaire est présent. Il s’agit probablement d’un alliage lithium-gallium formé lors du fraisage avec le faisceau d’ions gallium. (B) Une tranchée fraisée à l’aide d’une section transversale de nettoyage. Le visage est maintenant propre, mais le redéposition dans la tranchée est prononcé. (C) Identique à (A) mais fait à -165 °C. La face n’a pas l’alliage lithium-gallium et la redéposition est réduite. (D) identique à (B) mais exécuté à -165  °C. La tranchée finale et la section transversale sont extrêmement propres. Ensemble, cela suggère que les techniques FIB à base d’ions gallium sont incompatibles avec les échantillons de lithium à température ambiante, mais sont compatibles à des températures cryogéniques. Adapté de Zachman, 2020⁵. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3 : Configuration des fenêtres de fraisage, y compris une fenêtre latérale pour un meilleur rendement en rayons X. (A) Un schéma montrant les principales caractéristiques du processus de fraisage (les emplacements ne sont pas exacts). La tranchée principale et la fenêtre latérale sont dessinées montrant la direction de l’augmentation de la profondeur (indiquée à la fois par les flèches étiquetées et le gradient d’ombrage), et la section transversale de nettoyage (bleu) est montrée chevauchant partiellement avec la tranchée principale. La fenêtre latérale est alignée par rapport à la position du détecteur EDX pour permettre la détection des rayons X générés par toute la section transversale. (B) Un croquis démontrant l’avantage de la fenêtre latérale. Lorsque la sonde électronique scanne la section transversale, les électrons excitent les rayons X, qui sont mesurés par le détecteur EDX. Sans fenêtre latérale, les effets d’ombre feraient apparaître des parties de la coupe transversale (comme en bas à droite ici) sombres. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Résultats d’une vitrification et d’un transfert inadéquats. (A) Un échantillon de lithium bien conservé avec un électrolyte DOL/DME. Alors que les dépôts provoquent des variations tridimensionnelles, l’électrolyte cryo-immobilisé est généralement lisse et uniforme. (B) Un résultat représentatif d’un échantillon moins bien conservé du même système. La surface est beaucoup plus rugueuse et les dépôts ne sont pas entièrement recouverts d’électrolyte, ce qui suggère que des réactions d’échantillon peuvent s’être produites en raison d’une exposition prolongée à l’air pendant la préparation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5 : Cartographie EDX d’une batterie au lithium métal avec un ombrage réduit, mais des dommages importants. (A) L’image du faisceau d’électrons avant la cartographie EDX à 3 kV et 1,1 nA. (B) l’image post-cartographie, montrant les dommages causés par des structures plus petites. (C) L’image électronique correspondant à la région cartographiée. (D) carbone K-α carte élémentaire avec des lignes rouges indiquant l’ombrage. Dans la fenêtre latérale, il y a un ombrage important qui autrement obscurcirait la face de la section transversale. La fenêtre latérale n’était pas parfaitement alignée et s’étend légèrement au-delà de la face de la section transversale, ce qui entraîne l’ombrage limité visible dans cette région. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 6 : Cartographie EDX du lithium mort dans une batterie au lithium métal avec un minimum de dommages et d’ombres. (A) L’image du faisceau d’électrons avant la cartographie EDX à 2 kV et 0,84 nA avec des astérisques marquant le lithium mort. (B) L’image post-cartographie, montrant très peu de dommages dus à des conditions de faisceau plus optimisées. (C) L’image électronique correspondant à la région cartographiée. (D) Carbone K-α carte élémentaire avec une ligne rouge indiquant des effets d’ombre mineurs. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 7: Cartographie EDX pour identifier les caractéristiques enterrées d’intérêt. (A) Image SEM d’un hydrogel de silice avec des nanoparticules d’oxyde de fer incorporées. (B) Une image similaire enregistrée à un grossissement plus élevé. (C) Image SEM de deux tranchées centrées sur une nanoparticule d’oxyde de fer, créée en préparation du cryo-lifting d’une lame TEM. (D,E) Les cartes EDX correspondant à (A, B). À un grossissement plus élevé (E), il est possible de distinguer clairement plusieurs particules riches en fer dans l’échantillon. En comparant avec (B), il est possible de déterminer qu’une particule est incorporée (indiquée par une flèche) dans l’hydrogel, tandis que d’autres ne le sont pas. (F) La carte EDX de (C), montrant clairement que les tranchées sont centrées sur la caractéristique d’intérêt. Adapté de Zachman, 2016¹⁹. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Discussion

La méthode de préparation cryogénique décrite ici est importante et doit être effectuée correctement pour que la chimie et la morphologie soient préservées⁸. La principale préoccupation est de congeler l’échantillon rapidement puisque c’est ce qui permet au liquide d’être vitrifié⁸. Si l’échantillon refroidit trop lentement, les liquides peuvent cristalliser entraînant un changement de morphologie⁶. Pour éviter la cristallisation, de l’azote slush est utilisé dans cette procédure, car il réduit l’effet Leidenfrost et accélère le refroidissement par rapport à l’azote liquide ^8,23,24. Nous notons également que par rapport aux solutions aqueuses, de nombreux liquides organiques nécessitent des taux de refroidissement nettement inférieurs pour la vitrification^25,26, ^ce qui est bénéfique pour la congélation de couches d’électrolytes organiques plus épaisses. D’autres cryogènes tels que l’éthane liquide ou le propane sont souvent utilisés dans d’autres domaines⁸, cependant, les cryogènes organiques peuvent dissoudre les électrolytes organiques, ce qui peut donner lieu à des artefacts^23,24. L’azote slush n’interagit pas avec les liquides organiques et est donc le cryogène de choix ici. Pour assurer un refroidissement rapide, il est également important d’éliminer la masse étrangère de l’échantillon pendant le plongeon afin de réduire la capacité thermique. Certains échantillons (par exemple, les anodes au lithium métal) peuvent devoir être fixés à un support comme un talon en aluminium pour le support pendant le plongeon, mais si possible, il est préférable de fixer l’échantillon au support sous azote liquide, après qu’il soit correctement congelé. Enfin, les températures cryogéniques rendent l’échantillon sujet à la contamination par la glace. Par conséquent, il est important que l’échantillon soit conservé sous vide pendant le transfert du pot de gadoue à la chambre de préparation.

La charge des échantillons et les dommages causés par le rayonnement peuvent représenter un défi important, même lorsqu’ils fonctionnent à des températures cryogéniques, nécessitant des revêtements protecteurs et une sélection minutieuse des paramètres du faisceau. Les principales méthodes pour réduire ces effets dans cette procédure se concentrent sur la réduction de la tension du faisceau et la fourniture de chemins pour que la charge accumulée se dissipe. La réduction de la tension du faisceau présente un compromis : alors que des tensions plus faibles réduisent généralement l’accumulation de charge, la profondeur des dommages du faisceau et la chaleur transférée dans l’échantillon^16,17, elles réduisent également les taux de comptage pour EDX et la résolution d’image¹⁸. Il est donc recommandé de déterminer l’effet de chaque tension disponible et d’utiliser la tension la plus élevée qui n’endommage pas l’échantillon. Pour dissiper la charge, l’échantillon est recouvert d’abord d’une fine couche conductrice (5-10 nm), telle que l’or-palladium, puis d’une couche de platine d’environ un micron d’épaisseur. Les systèmes FIB utilisent généralement un gaz de platine organométallique pour transporter le platine à la surface de l’échantillon. Dans des conditions cryogéniques, ce précurseur se condense à la surface froide de l’échantillon pour former un composé organique non conducteur contenant du platine²⁷. Un processus de durcissement au cours duquel la couche est exposée au faisceau d’ions libère ensuite le composant organique, permettant à une couche de platine conductrice de se former. Cette étape est essentielle pour des résultats de haute qualité car le platine dissipe à la fois la charge et atténue l’implantation de gallium^13,27. Orienter l’échantillon de manière à ce que la surface soit normale à la source SIG est le meilleur moyen d’obtenir une couche continue, et la position exacte devra être ajustée pour chaque système. Enfin, l’échantillon doit avoir un chemin conducteur continu vers la terre pour que l’excès de charge se dissipe, fourni par un fil de mise à la terre relié à la scène. En plus de ce fil de mise à la terre, l’échantillon lui-même doit avoir une bonne conductivité à la navette pour que la charge se dissipe.

La procédure de préparation des coupes transversales n’est que légèrement modifiée par rapport à la méthode standard pour les travaux FIB à température ambiante¹⁷. La principale modification est l’ajout d’une fenêtre latérale pour permettre à plus de rayons X de s’échapper de la tranchée. Sans cette fenêtre, un côté de la tranchée produira une ombre sur la face de la section transversale dans les cartes EDX. Bien que l’on puisse s’assurer que l’ombre n’obscurcit pas la caractéristique d’intérêt en étendant simplement un côté de la tranchée, cela prendrait plus de temps que la méthode décrite ici. L’utilisation d’une section transversale régulière tournée de 90 degrés par rapport à la tranchée principale crée un chemin direct de chaque point de la section transversale au détecteur de rayons X tout en enlevant la quantité minimale de matériau. Les utilisateurs doivent tenir compte de l’orientation du détecteur de rayons X dans la chambre FIB et placer la fenêtre latérale en conséquence. L’autre modification majeure est l’utilisation de courants de fraisage plus faibles pour préserver l’interface. À température ambiante, il est courant d’utiliser des courants de faisceau d’ions plus élevés (~ 9,3 nA) pour fraiser la majorité des tranchées, puis de réduire le courant pour fraiser une fenêtre plus petite avant de nettoyer¹⁷. Ici, il est recommandé d’utiliser les courants plus élevés avec prudence, car ils endommagent de nombreux échantillons vitrifiés.

Une limitation majeure de la cartographie EDX dans le cryo-FIB est le grand nombre de comptages requis par rapport aux taux de comptage réalisables dans des conditions typiques. Les cartes statistiquement significatives nécessitent plus de 100 comptes par pixel, soit de l’ordre de 6 millions de comptes pour une carte 256 x 256¹⁷. Étant donné que les conditions de faisceau appropriées pour les échantillons cryogéniques donnent souvent des taux de comptage aussi bas que 1 000 comptes par seconde, les utilisateurs peuvent s’attendre à ce que les cartes prennent de plusieurs minutes à une heure. Ce temps réduit non seulement le débit, mais augmente également la sensibilité à la dérive de l’échantillon, ce qui limite la qualité des cartes. Il est donc intéressant d’optimiser le taux de comptage. La première étape consistera à s’assurer que l’échantillon est à la hauteur de travail optimale pour le détecteur dans le système utilisé. Ensuite, les paramètres du faisceau doivent être équilibrés pour maximiser le rendement en rayons X sans endommager l’échantillon. Dans la gamme de tensions de faisceau considérées ici (2-5 keV), le taux de comptage augmentera avec la tension du faisceau et le courant¹⁷, et les valeurs les plus élevées qui ne produiront pas de dommages ou de charge importants doivent être utilisées. Cependant, l’échantillon limite souvent considérablement les conditions du faisceau et il devient encore plus important d’optimiser les conditions du détecteur EDX. Le paramètre principal qui devra être ajusté est connu sous le nom de « temps de processus » dans le logiciel Oxford Inca (également connu sous le nom de « constante de temps »), et son effet sur le soi-disant temps mort du détecteur¹⁷. Le temps mort est un paramètre simple, défini comme suit :

,

où le taux de comptage d’entrée fait référence au nombre d’électrons incidents sur le détecteur, et le taux de comptage de sortie fait référence au nombre que le détecteur compte comme signal¹⁷. Le temps de traitement est un paramètre complexe, représentant le temps utilisé pour faire la moyenne du signal entrant. Des temps de traitement plus longs représentent plus de temps pour faire la moyenne du signal, et donc un temps de traitement plus long entraînera un temps mort plus élevé. Un temps mort faible représente la majorité des rayons X inclus, et pour cette application c’est souhaitable, mais cela se fait au prix de la résolution¹⁷. En règle générale, le temps de traitement est ajusté pour donner un temps mort compris entre 15 et 20%, mais à des tensions et des courants plus faibles, il peut ne pas être possible d’améliorer considérablement le temps mort.

Le FIB/SEM cryogénique avec EDX offre l’un des rares moyens de sonder à la fois la chimie et la morphologie d’une interface solide-liquide intacte. Des méthodes telles que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie Raman et XPS sont couramment utilisées pour explorer la chimie des batteries, mais manquent de résolution spatiale fournie par la cartographie EDX². XPS est généralement une technique destructrice, mais des températures cryogéniques ont également été utilisées pour préserver les interfaces solide-liquide intactes au cours de l’analyse XPS²⁸. La morphologie est souvent caractérisée à l’aide de la MEB, de la microscopie optique, de la microscopie à force atomique (AFM) et de la microscopie à sonde à balayage (SPM)². Cryo-TEM/STEM a montré une résolution spatiale supérieure 4,9,11,21,22 avec une cartographie chimique plus riche en informations fournie par EELS 4, mais il s’agit d’une technique à faible débit. Les échantillons doivent être d’une finesse restrictive, nécessitant soit un plan d’échantillonnage très spécifique (comme le lithium cultivé sur une grille TEM ^9,11,21,22), soit préparés à partir d’un échantillon macroscopique à l’aide du cryo-FIB lift-out ^4,19. Récemment, Schreiber et ^al.13 ont décrit l’utilisation de méthodes cryo-FIB pour préparer des interfaces solides-liquides intactes à étudier par tomographie par sonde atomique. Cependant, cette procédure est relativement peu débit et examine principalement l’échelle nanométrique^13,14, ce qui rend ses applications distinctes de la cartographie cryo-SEM EDX.

Malgré les avantages notables de cette méthode, elle n’est pas sans limites. Comme indiqué précédemment, il faut prendre beaucoup de précautions pour éviter d’endommager l’échantillon lors de la cartographie EDX, et une petite quantité de dommages peut s’avérer inévitable. L’équipement spécifique utilisé dans le développement de ce travail a des limites qui lui sont propres. Bien que la détection du lithium par EDX soit possible²⁸, elle nécessite l’utilisation d’un détecteur spécifiquement optimisé pour les rayons X de basse énergie, ce qui n’a pas été fait dans ce travail. Un détecteur plus sensible améliorera également l’efficacité de la collecte des rayons X et réduira ainsi la dose d’électrons requise pour la cartographie EDX. Ensuite, la technique n’est pas immédiatement compatible avec toutes les géométries d’échantillons. Par exemple, certains échantillons de batterie ont tendance à présenter une couche d’électrolyte épaisse (30-100 μm) lors de la congélation, ce qui nécessitera des temps de fraisage impraticables lors de l’utilisation d’un FIB ion gallium standard. Souvent, de légères modifications peuvent être apportées pour surmonter cette limitation. Nous avons constaté que l’épaisseur de l’électrolyte peut être réduite en passant d’un séparateur à joint torique à un séparateur à membrane. Cependant, les impacts de telles modifications varieront d’un échantillon à l’autre et doivent être effectués avec un examen attentif. Enfin, le stade cryogénique Quorum est un modèle précoce qui manque de rotation autour de l’axe vertical, limitant les observations à une orientation définie. Permettre la rotation des étages tout en maintenant une température d’échantillon cryogénique stable améliorerait la facilité d’utilisation, mais il est peu probable qu’elle améliore de manière significative la qualité des résultats ou élargisse la portée de la technique.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata