Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Nanoskala karakterisering av flytende-solide grensesnitt ved kobling av Kryo-fokusert ionstråle fresing med skanning elektronmikroskopi og spektroskopi

Published: July 14, 2022 doi: 10.3791/61955
Automatic Translation
1, 1, 1,2
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

Summary

Kryogene fokuserte ionstråleteknikker (FIB) og skanning av elektronmikroskopiteknikker (SEM) kan gi viktig innsikt i kjemien og morfologien til intakte fastflytende grensesnitt. Metoder for å forberede EDX-spektroskopiske kart av høy kvalitet av slike grensesnitt er detaljerte, med fokus på energilagringsenheter.

Abstract

Fysiske og kjemiske prosesser ved fastflytende grensesnitt spiller en avgjørende rolle i mange naturlige og teknologiske fenomener, inkludert katalyse, solenergi og drivstoffgenerering, og elektrokjemisk energilagring. Nanoskala karakterisering av slike grensesnitt har nylig blitt oppnådd ved hjelp av kryogene elektronmikroskopi, og gir dermed en ny vei til å fremme vår grunnleggende forståelse av grensesnittprosesser.

Dette bidraget gir en praktisk veiledning for å kartlegge strukturen og kjemien til fastflytende grensesnitt i materialer og enheter ved hjelp av en integrert kryogene elektronmikroskopitilnærming. I denne tilnærmingen parrer vi kryogen prøvepreparering som tillater stabilisering av fast-væske grensesnitt med kryogene fokuserte ionstråle (cryo-FIB) fresing for å skape tverrsnitt gjennom disse komplekse begravde strukturer. Kryogene skanningselektronmikroskopiteknikker (cryo-SEM) utført i en fib/SEM med dobbel stråle muliggjør direkte bildebehandling samt kjemisk kartlegging på nanoskalaen. Vi diskuterer praktiske utfordringer, strategier for å overvinne dem, samt protokoller for å oppnå optimale resultater. Mens vi fokuserer i vår diskusjon om grensesnitt i energilagringsenheter, er metodene som er skissert, stort sett gjeldende for en rekke felt der fast væskegrensesnitt spiller en nøkkelrolle.

Introduction

Grensesnitt mellom faste stoffer og væsker spiller en viktig rolle i funksjonen til energimaterialer som batterier, brenselceller og superkondensatorer 1,2,3. Selv om karakterisering av kjemien og morfologien til disse grensesnittene kan spille en sentral rolle i å forbedre funksjonelle enheter, har det gitt en betydelig utfordring 1,3,4. Væsker er uforenlige med de høye vakuummiljøene som trengs for mange vanlige karakteriseringsteknikker, for eksempel røntgenfotoemisjonsspektroskopi, skanning elektronmikroskopi (SEM) og overføringselektronmikroskopi2. Historisk har løsningen vært å fjerne væsken fra enheten, men dette kommer på bekostning av potensielt skadelige delikate strukturer ved grensesnittet 2,4 eller modifisere morfologi3. Når det gjelder batterier, spesielt de som bruker svært reaktive alkalimetaller, er denne fysiske skaden sammensatt av kjemisk nedbrytning ved eksponering for luft5.

Dette dokumentet beskriver kryo-SEM og fokusert ionstråle (FIB) som en metode for å bevare og karakterisere fast-væske grensesnitt. Lignende metoder har vist seg å bevare strukturen av celler i biologiske prøver 6,7,8, energienheter 5,9,10,11,12 og nanoskala korrosjonsreaksjoner 13,14,15 . Kjernen i teknikken er å vitrify prøven via dykkfrysing i slush nitrogen før overføring til mikroskopet der den er plassert på et kryogent avkjølt stadium. Vitrifisering stabiliserer væsken i mikroskopets vakuum samtidig som strukturelle deformasjoner forbundet med krystallisering 6,8 unngås. En gang i mikroskopet tillater et dobbeltstrålesystem nanoskala bildebehandling med elektronstrålen, og forberedelse av tverrsnitt med den fokuserte ionstrålen. Til slutt er kjemisk karakterisering aktivert via EDX-kartlegging (Energy Dispersive X-ray). Til sammen kan kryo-SEM/FIB bevare den opprinnelige strukturen til et fast væskegrensesnitt, skape tverrsnitt og gi både kjemisk og morfologisk karakterisering.

I tillegg til å tilby en generell arbeidsflyt for kryo-SEM- og EDX-kartlegging, vil dette dokumentet beskrive en rekke metoder for å redusere artefakter fra fresing og avbildning. Ofte er vitrifiserte væsker delikate og isolerende, noe som gjør dem utsatt for lading samt bjelkeskade8. Mens det er etablert en rekke teknikker for å redusere disse uønskede effektene i prøver ved romtemperatur 16,17,18, har flere blitt modifisert for kryogene applikasjoner. Spesielt beskriver denne prosedyren anvendelse av ledende belegg, først en gull-palladium legering, etterfulgt av et tykkere platinalag. I tillegg gis det instruksjoner for å hjelpe brukere med å identifisere lading når det oppstår, og justere elektronstråleforholdene for å redusere opphopning av ladning. Til slutt, selv om stråleskade har mange egenskaper til felles med lading, kan de to oppstå uavhengig av hverandre16, og retningslinjer er gitt for å minimere stråleskade i trinnene der det er mest sannsynlig.

Selv om dual-beam SEM/FIB ikke er det eneste elektronmikroskopiverktøyet som er tilpasset kryogene operasjoner, er det spesielt godt egnet for dette arbeidet. Ofte er realistiske enheter som et batteri på skalaen av flere centimeter i størrelse, mens mange av funksjonene av interesse er på størrelse med mikroner til nanometer, og den mest meningsfulle informasjonen kan finnes i tverrsnittet av grensesnittet 4,5,19. Selv om teknikker som Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) kombinert med Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) muliggjør avbildning og kjemisk kartlegging ned til atomskalaen, krever de omfattende forberedelser for å gjøre prøven tilstrekkelig tynn til å være elektron gjennomsiktig, noe som dramatisk begrensergjennomstrømningen 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM tillater derimot rask gransking av grensesnitt i makroskopiske enheter, for eksempel anoden til en litiummetallbatterimyntcelle, om enn med en lavere oppløsning på titalls nanometer. Ideelt sett brukes en kombinert tilnærming som utnytter fordelene ved begge teknikkene. Her fokuserer vi på høyere gjennomstrømningskryogene FIB/SEM-teknikker.

Litiummetallbatterier ble brukt som det primære testtilfellet for dette arbeidet, og de demonstrerer den brede nytten av cryo-SEM-teknikker: de har delikate strukturer av vitenskapelig interesse 4,5,9,10,11,12, har bredt varierende kjemi som skal avsløres via EDX 2, og kryogene teknikker kreves for å bevare det reaktivelitiumet 5, 21. Spesielt er de ujevne litiumavsetningene kjent som dendritter, samt grensesnittene med væskeelektrolytten bevart og kan avbildes og kartlegges med EDX 4,5,12. I tillegg vil litium vanligvis oksidere under tilberedning og danne en legering med gallium under fresing, men den bevarte elektrolytten forhindrer oksidasjon og kryogeniske temperaturer reduserer reaksjoner med gallium5. Mange andre systemer (spesielt energienheter) har tilsvarende delikate strukturer, komplekse kjemier og reaktive materialer, slik at suksessen til kryo-SEM på studiet av litiummetallbatterier også kan betraktes som en lovende indikasjon på at den også er egnet for andre materialer.

Protokollen bruker et FIB/SEM-system med dobbel stråle utstyrt med et kryogene stadium, et kryogene forberedelseskammer og et kryogent overføringssystem, som beskrevet i materialtabellen. For å forberede de kryo-immobiliserte prøvene er det en arbeidsstasjon med en "slush pot", som er en skumisolert gryte som sitter i et vakuumkammer på stasjonen. Den skumisolerte dual pot slusher inneholder et primært nitrogenkammer og et sekundært kammer som omgir førstnevnte og reduserer koking i hoveddelen av potten. Når det er fylt med nitrogen, plasseres et lokk over potten og hele systemet kan evakueres for å danne slush nitrogen. Et overføringssystem med et lite vakuumkammer brukes til å overføre prøven under vakuum til preparatet eller "prep" kammeret i mikroskopet. I prep-kammeret kan prøven holdes ved -175 °C og sputter belagt med et ledende lag, for eksempel en gull-palladiumlegering. Både prep-kammeret og SEM-kammeret har et kryogent avkjølt stadium for å holde prøven, og en antikontaminator til adsorbforurensninger og for å forhindre isoppbygging på prøven. Hele systemet avkjøles med nitrogengass som strømmer gjennom en varmeveksler nedsenket i flytende nitrogen, og deretter gjennom de to kryo-stadiene og to antikontaminatorer av systemet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Forbered prøven og overfør til SEM-kammeret

  1. Sette opp mikroskopet
    1. For systemer som konverterer mellom romtemperatur og kryogent utstyr, installerer du kryo-SEM-scenen og antikontamineatoren i henhold til utstyrsprodusentens instruksjoner og evakuerer SEM-kammeret.
    2. Juster gassinjeksjonssystemets (GIS) platinakilde slik at den sitter omtrent 5 mm lenger unna prøveoverflaten sammenlignet med typiske romtemperatureksperimenter når den settes inn. Denne posisjonen må optimaliseres for hvert system for å sikre jevn belegg av prøveoverflaten. På FIB som brukes her, gjøres dette ved å løsne en settskrue på siden av GIS-kilden og rotere kragen 3 svinger med klokken.
    3. Sett GIS-temperaturen til 28 °C, åpne lukkeren og ventilen i 30 s ved denne temperaturen for å fjerne overflødig materiale. Gjør dette ved romtemperatur, da den organometalliske vil belegge enhver kald overflate.
    4. Flytt scenen til riktig posisjon for lasting av prøvefergen fra forberedelseskammeret til SEM (dette vil variere etter system).
    5. La SEM-kammeret evakuere i minst 8 timer, for å etablere et lavt nok vakuum (vanligvis ca. 4E-6 Torr) for å minimere isforurensning under eksperimentet.
  2. Sett opp den kryogeniske forberedelsesstasjonen
    1. Evakuer vakuumisolerte linjer i 8 timer før bruk.
    2. Før du kjøler mikroskopet, strømning tørr nitrogengass gjennom gassledningene i ca. 15 min. Dette bør gjøres på ca. 5 l/min, eller systemets maksimale strømningshastighet. Dette skyller fuktighet ut av systemet for å redusere dannelsen av is i linjene ved kjøling, noe som kan hindre strømmen av gass.
    3. Mens du fortsatt strømmer gass med maksimal strømningshastighet, lukk ventilen for vakuumisolerte linjer, og overfør deretter varmeveksleren til flytende nitrogen Dewar.
    4. Sett temperaturen på SEM og prep stadier til -175 °C, og temperaturen på antikontaminatorene til -192 °C. Vent til alle elementene har nådd den innstilte temperaturen for å fortsette.
  3. Vitrify prøven.
    1. Fyll nitrogen dual pot slusher. Begynn med å fylle hovedvolumet av potten, og fyll deretter volumet rundt det for å redusere nitrogenbobbing. Fortsett å tilsette mer flytende nitrogen til hver etter behov til kokingen stopper.
    2. Forsegle pekepennen med lokket og start slushpumpen. Fortsett å pumpe til det flytende nitrogenet begynner å størkne.
    3. Begynn å ventilere slushpotten. For luftfølsomme materialer som litiumbatterier er dette et godt tidspunkt å forberede prøven for dypfrysing.
    4. Når trykket er høyt nok til at gryten kan åpnes, setter du raskt, men forsiktig prøven i nitrogenet, og venter i det minste til kokingen har opphørt rundt prøven for å fortsette. Fjern alle verktøy fra det flytende nitrogenet på dette tidspunktet for å redusere sjansene for isforurensning.
    5. Hvis slushpotten er mindre enn halvfull, tilsett mer flytende nitrogen.
    6. Overfør prøven til SEM-skyttelbussen. Plasser eventuelle verktøy som trengs for å sikre eller overføre prøven i den flytende nitrogenkannen og la dem avkjøles helt, det vil si vente minst til LN2 slutter å koke rundt hvert verktøy, før du berører prøven eller romfergen. Utvidet eksponering for atmosfære, spesielt når det er fuktig, kan føre til at iskrystaller dannes i flytende nitrogen, så det er best å gjøre dette trinnet raskt.
    7. Fest skyttelbussen til overføringsstangen. Som med andre verktøy, forkjøl enden av stangen i LN2 før du berører romfergen.
    8. Pump på slush-potten og se på trykket. Løft prøven opp av det flytende nitrogenet og forsegle den i vakuumkammeret til overføringssystemet like før nitrogenet begynner å fryse. Vanligvis kan dette gjøres ved å løfte skyttelbussen opp når trykket er ~ 8 mbar.
    9. Overfør raskt til luftslusen til prep-kammeret og pump på overføringssystemet. Åpne overføringssystemets vakuumkammer så snart luftslusetrykket er lavt nok til at dette kan gjøres uten mye kraft.
    10. Når prep-kammeret kan åpnes, kan du raskt overføre prøvefergen til kammeret og plassere på det avkjølte forberedelsesstadiet. Trekk tilbake overføringsstangen og lukk luftslusedøren.
    11. På dette tidspunktet kan et gull-palladiumlag på ~ 5-10 nm sprutes på prøveoverflaten for å redusere ladingen. Vanlige startverdier er 10 mA for 10 s, selv om disse parameterne bør justeres for hvert system. Alternativt kan man se for seg den ubestrøkete overflaten, vurdere omfanget av lading og overføre tilbake til prep-kammeret for å sprute frakk.
    12. Åpne luftslusen igjen, koble til overføringsstangen og vent i 1 min til enden av stangen er avkjølt. Åpne deretter ventilen til hoved-SEM-kammeret og overfør prøvefergen så raskt og smidig som mulig til det avkjølte SEM-stadiet. Trekk tilbake overføringsstangen og oppbevar den under vakuum for å forhindre isforurensning i tilfelle det er nødvendig igjen.
      FORSIKTIG: Flytende nitrogen kan forårsake skade hvis det utsettes for hud. Håndter forsiktig mens du har på deg riktig personlig verneutstyr. Ikke plasser i en forseglet beholder, da fordampning kan forårsake trykkoppbygging.

2. Bilde prøveoverflaten og finn funksjoner

MERK: Tiden det tar å sette opp for å starte bildebehandling er vanligvis tilstrekkelig til at prøven når termisk likevekt på kryostadiet, spesielt hvis begge stadier i prep-kammeret og SEM-kammeret avkjøles til samme temperatur og overføringstiden til skyttelbussen fra det ene stadiet til det andre er minimert.

  1. Still inn stråleparametrene før avbildning, og start med moderat spenning (~5 kV) og moderat strøm (~0,4 nA). For spesielt delikate prøver kan det være lurt å redusere disse verdiene, og mer robuste prøver kan tolerere høyere spenning og strøm.
  2. Bilde overflaten starter ved lav forstørrelse (100x), fokuser og gjør eventuelle trinn som kreves av instrumentet. For eksempel, på FIB-brukeren her, må den målte arbeidsavstanden være knyttet til sceneposisjonen. Vurder prøven for endringer i kontrast eller form før du fokuserer på høyere forstørrelser for å redusere ladingen.
  3. Ta prøven til omtrent eusentrisk høyde og ta et annet relativt lavt forstørrelsesbilde (100-200x).
  4. Velg et offertestområde med den vitrifiserte væsken og identifiser potensielle problemer på grunn av stråleskade eller lading. Start bildet med 100x forstørrelse for 5 s, øk deretter forstørrelsen til omtrent 1000x og bilde for ytterligere 5 s, reduser deretter forstørrelsen til 100x, samle ett bilde og stans strålen midlertidig. Hvis området som er eksponert ved høy forstørrelse har endret kontrast, kan prøven være skadelig eller lade, og brukerne bør igjen vurdere å justere stråleparametrene eller sputterbelegget på nytt. For en mer detaljert prosedyre, se referanse18.
  5. Søk i eksemplet etter interesseområdene. Denne prosessen vil variere betydelig etter prøve og kan kreve noe eksperimentering. Funksjoner som strekker seg betydelig over den omkringliggende overflaten, vil sannsynligvis føre til at den vitrifiserte væsken blir hevet på samme måte, mens andre funksjoner kan være skjult.
    1. Hvis funksjonene av interesse ikke kan lokaliseres, kan et EDX-kart hjelpe. Når prøven fortsatt er orientert normalt mot elektronstrålen, følger du EDX-kartleggingsprosedyren som er beskrevet i trinn 4.
  6. Ettersom egenskaper av interesse er plassert, lagre både lave og høye forstørrelsesbilder av overflaten samt sceneposisjonen.
  7. Gjenta for å finne så mange nettsteder som ønsket.
  8. Velg et område som skal bildes først, og juster området til eusentrisk høyde etter instrumentets protokoll.
  9. Vipp prøven slik at overflaten er normal i retning av PLAtina GIS-nålen, og sett inn GIS-nålen. Varm den til 28 °C og åpne ventilen i ~2,5 min, og trekk deretter tilbake kilden. Dette bør produsere et jevnt lag med usikret organometallisk platina, og brukeren kan kort bilde prøveoverflaten for å bekrefte jevn dekning. Avsetningstiden vil variere mellom instrumenter og bør justeres for å sikre et jevnt lag 1-2 μm tykt.
  10. Vipp prøvefergen mot FIB-kilden og utsett den organometalliske platina til en 30 kV ionstråle ved 2,8 nA, 800x forstørrelse i 30 s. Bilde med elektronstrålen for å bekrefte at overflaten er jevn og mangler tegn på lading.

3. Forbered tverrsnitt

  1. Ta et øyeblikksbilde av prøveoverflaten ved hjelp av ionstrålen ved 30kV og en lavere bulkfresestrøm (~ 2,8 nA), identifiser funksjonen av interesse og mål ut den grove plasseringen av tverrsnittet. Grøfter malt med ca 2,8 nA kan plasseres 1 μm unna det endelige tverrsnittet og bør strekke seg forbi hver side av funksjonen av interesse av noen få mikron. Sidevinduer (se 3.2) bør plasseres med en kant omtrent i flukt med ønsket siste tverrsnitt.
  2. Lag et sidevindu for røntgenstråler før fresing av hovedgravene for å redusere omplasseringen.
    1. Tegn et vanlig tverrsnitt rotert 90° i forhold til hvor grøften skal være. Orientering vil avhenge av konfigurasjonen av hver EDX-detektor; plasser den grunne enden av denne grøften mot EDX-detektoren. I instrumentprogramvaren som brukes her, gjøres denne rotasjonen ved å klikke kategorien Avansert for mønsteret og angi en rotasjonsvinkel, målt mot klokken.
    2. Endre størrelsen på det roterte mønsteret for å maksimere antall røntgenstråler for å gå ut av tverrsnittets overflate, nominelt 10 μm kvadrat. Størrelsen vil avhenge av detektorgeometrien, og ofte vil mindre vinduer være tilstrekkelig. Brukere kan fremskynde prosedyren ved å bestemme minimumsstørrelsen på denne grøften.
  3. Lag et vanlig tverrsnitt akkurat stort nok til å avsløre funksjonen av interesse. Dette kan gjøres raskt ved å bruke en høy strøm (~ 2,8 nA) for å lage en grøft, senke strømmen for å rydde opp, eller saktere ved å jobbe bare med en lavere strøm (~ 0,92 nA).
    1. Ta et øyeblikksbilde av prøveoverflaten ved hjelp av ionstrålen ved 30 kV og ønsket strøm (se Diskusjon for valg av strøm). Identifiser funksjonen av interesse og fullfør plasseringen av grøften gjort i 3.1
      1. Grøftdimensjonene vil variere etter prøve, men en typisk størrelse er 25 μm x 20 μm. Begge dimensjonene må være store nok til at hele funksjonen av interesse kan være synlig; x vil bestemme bredden på tverrsnittet, mens y vil begrense hvor langt ned i grøften elektronstrålen kan se. Pass på at det er 1 μm materiale igjen mellom kanten av denne grøften og ønsket siste tverrsnitt.
    2. Sett z-dybden til 2 μm med freseapplikasjonen satt til silisium og begynn fresingen ved hjelp av programvaren, men sett regelmessig prosessen og bilde tverrsnittet ved hjelp av elektronstrålen, og fortsett fresingen etter behov.
    3. Gjenta denne prosessen til grøften er mye dypere enn funksjonen av interesse, vanligvis 10-20 μm dyp. Prøver som inneholder flere materialer vil ofte ha svært variable fresetider og kan trenge mer eller mindre tid enn dybdeinnstillingen på 1 μm vil estimere. Registrer hvor lang tid det tar å lage den grove grøften for å lede dybden som brukes i 3,4.
  4. Opprette et endelig, rent tverrsnitt
    1. Senk ionstrålestrømmen til ca. 0,92 nA og ta et øyeblikksbilde. Kontroller plasseringen av funksjonen av interesse: Hvis trinn 3.1.3 ble gjort riktig, vil det være ca 1 μm materiale som gjenstår å bli malt bort.
    2. Tegn et rengjøringskrysssnitt ved hjelp av FIB-programvaren. Overlapp dette rengjøringsvinduet med den ferdiglagde grøften med minst 1 μm for å redusere omplasseringen.
    3. Angi z-dybden ved hjelp av observasjonene fra trinn 3.3.3 for å bestemme verdien. Hvis for eksempel halvparten av tiden ble brukt på en dybde på 1 μm, setter du dybden på nytt til 0,5 μm.
    4. La rengjøringstrsnittet gå uavbrutt. Når du er ferdig, bilde det rensede tverrsnittet ved hjelp av elektronstrålen.

4. Utfør EDX-tilordning

  1. Velg passende strålebetingelser for prøven (se Diskusjon for mer informasjon)
  2. Plasser prøven for å maksimere røntgenantallet. Hvert instrument vil ha en ideell arbeidshøyde for EDX; sørge for at funksjonen av interesse er i denne høyden. Vipp slik at hendelseselektronstrålen er så nær normal som mulig.
  3. Sett inn EDX-detektoren og bestem riktig behandlingstid. For svært strålefølsomme prøver kan det være nødvendig å teste disse forholdene på et offerområde i prøven før du kartlegger stedet av interesse.
    1. I detektorens programvare, gå til Mikroskopoppsett og start elektronstrålebildet, og trykk deretter på posten. Dette vil måle tellefrekvensen og dødtid.
    2. Registrer både gjennomsnittlig dødtid og tellerate. Den ideelle dødtiden vil variere mellom detektorer, men for Oxford X-max 80 er typiske verdier mellom 15-25. Lavere verdier vil gi bedre oppløsning, og høyere verdier tilsvarer høyere tellesatser.
    3. Hvis dødtiden må justeres, endrer du EDX-tidskonstanten (også kjent som Prosesstid). En lavere prosesstid vil gi lavere dødtid, og omvendt. Gjenta til dødtiden er i ønsket område.
    4. Bekreft at tellefrekvensen er rimelig. Lavere tellesatser (1000 tellinger/s og lavere) vil kreve lengre anskaffelsestider, noe som øker sannsynligheten for at kartene vil bli forvrengt av prøvedrift. Hvis tellehastigheten er for lav, bør du vurdere å øke strålestrømmen og spenningen, eller øke prosesstiden.
  4. Når detektorforholdene er etablert, samler du inn elektronstrålebildet.
    1. Gå til Bildeoppsett og velg bitdybde og bildeoppløsning, vanligvis 8-biters og enten 512 x 448 eller 1024 x 896.
    2. Juster bildeforholdene for EDX-programvaren. Ofte er bildeforholdene kalibrert annerledes i EDX-programvaren enn i SEMs egen programvare, og forstørrelse, lysstyrke og kontrast må justeres tilsvarende. I INCA trykker du på opptaksknappen på interessevinduet, justerer bildet etter behov, og registrerer deretter et annet bilde, itererer etter behov.
  5. Juster tilordningsoppsettet i EDX-programvaren.
    1. Velg røntgenkartoppløsning, spektrumområde, antall kanaler og map dwell-tid. Oppløsningen på EDX-kartet må være lavere enn elektronbildet (vanligvis 256 x 224), og energiområdet kan være så lavt som stråleenergien som brukes. Vanligvis brukes maksimalt antall kanaler, og oppholdstiden er satt til 400 μs.
    2. I EDX-programvaren velger du området du vil tilordne. Dette kan gjøres enten ved å velge hele synsfeltet, eller ved å velge et mindre område på elektronstrålebildet som kan fremskynde prosessen.
  6. Begynn å anskaffe EDX-kartet. Tillat dette å kjøre til et tilstrekkelig antall tellinger er samlet inn (se diskusjonen nedenfor). I elementkartvinduet vises forhåndsbehandlede kart, og hvis funksjonene begynner å bli uskarpe under denne prosessen, er det et tegn på at prøven enten driver eller blir skadet. I dette tilfellet bør du vurdere å stoppe kartet og bruke SEM-programvaren til å fastslå problemet.
  7. Når kartet er fullført, lagrer du EDX-kartet som en datakube, som er en 3D-matrise med en akse for både romlige koordinater i bildet og en akse for energi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Denne metoden er utviklet på et dobbelt FIB/SEM-system utstyrt med et kommersielt tilgjengelig kryogent stadium, antikontaminator og forberedelseskammer. Hvis du vil ha mer informasjon, kan du se materialtabellen. Vi har primært testet denne metoden på litiummetallbatterier med en rekke forskjellige elektrolytter, men metoden gjelder for ethvert fast væskegrensesnitt som vil tåle mengden dose som brukes under EDX-kartlegging.

Figur 1 illustrerer de ulike komponentene i det kryogene systemet som brukes her: slushpotten (fig. 1A) der prøver fryses, overføringssystemet (figur 1B) med et vakuumkammer for å lagre skyttelbussen under overføring, preparatet eller "prep"-kammeret (figur 1C,D) der prøvene er sputterbelagte, og SEM-kryogene stadier selv (figur 1E). Figur 2 (tilpasset fra Zachman, et al. 2020)5 sammenligner fresing av en bar litiumfolie ved 25 °C og -165 °C, og fremhever hvordan kjøling til kryogeniske temperaturer kan bidra til å bevare prøver under FIB-fresing. For EDX-eksperimenter bør FIB-fresegeometrien optimaliseres, og posisjonen til EDX-detektoren bør tas i betraktning som vist skjematisk i figur 3. Figur 3A viser freseoppsettet sett fra ionstrålens retning: En hovedgrav og sidevindu opprettes først, med sidevinduet rotert med klokken 270 grader for å produsere ønsket dybdegradient med hensyn til EDX-detektorens posisjon. Deretter freses et rengjøringstrsnitt (blå boks i figur 3A) for å skape det endelige ansiktet på tverrsnittet. Sidevinduet freses minst 1 μm forbi enden av den opprinnelige hovedgraven, slik at rengjøringstrsnittet i det minste vil være i flukt med siden av denne grøften. Det fresede sidevinduet etablerer en synslinje fra hvert punkt i tverrsnittet til detektoren (figur 3B).

I figur 4, figur 5 og figur 6 fokuserer vi på ett materialsystem: den første avsetningen av litium på et litiumsubstrat koblet til en strømsamler i rustfritt stål i en dioksolan (DOL)/dimetoksyetan (DME) elektrolytt. For det første demonstrerer vi i figur 4 forskjellen mellom en godt forberedt kryo-immobilisert prøve og en dårlig forberedt, begge bruker litiummetallbatteriet som eksempel. Feil vitrifisering kan føre til morfologiske endringer så vel som krystallisering, mens lufteksponering forårsaker isforurensning. For figur 4 ble begge prøvene nominelt forberedt i henhold til samme prosedyre, men kort eksponering for luft resulterte mest sannsynlig i overflatereaksjoner for prøven vist i figur 4B muligens på grunn av et tynnere elektrolyttlag på overflaten av litiumelektroden. Screening av hver prøve etter lasting i kryo-FIB bidrar til å identifisere potensielle problemer på grunn av vitrifiseringsprosessen. Figur 5 viser resultatene av kartlegging av et litiumavsetning i 1,3-dioksolan/1,2-dimetoksyetan (DOL/DME) med ikke-optimale forhold (3 kV, 1,1 nA). Den mørke funksjonen i midten av tverrsnittet i figur 5A viser kontrastvariasjoner, sannsynligvis en indikasjon på et opprinnelig godt bevart grensesnitt. Mye av denne detaljen går imidlertid tapt på grunn av strålingsskader under kartlegging (figur 5B). I motsetning viser figur 6 et kart over dødt litium (biter av litium som ikke lenger er koblet til elektroden) innebygd i vitrifisert elektrolytt og litiumsubstratet under det gjort ved 2 kV og 0,84 nA, som bevarte morfologien. Selv om en del skader fortsatt er synlige i figur 6B, er omfanget betydelig redusert.

EDX-tilordning kan også brukes til å lokalisere nedgravde strukturer. Figur 7 (tilpasset fra Zachman, 2016)19 viser bruk av EDX for å lokalisere nanopartikler av jernoksid dyrket i en silikahydrgel. Store synsfeltskanninger tillater identifisering av interesseområder (figur 7A,D), mens mer lokaliserte skanninger (figur 7B,E) kan brukes til stedsspesifikk fresing (figur 7C,F), i dette tilfellet som forberedelse til en kryo-lift-out.

Standard sikkerhetsprosedyrer for håndtering av kryogener (nemlig flytende nitrogen og slush nitrogen) bør brukes når du følger denne prosedyren, og litiummetallbatterier bør håndteres med riktig personlig verneutstyr og kastes trygt.

Figure 1
Figur 1: Komponenter i det kryogene FIB/SEM-systemet som brukes. (A) Slush-potten for første prøvepreparering. Hoveddelen og et reservoar under skumisolasjonen er fylt med flytende nitrogen, som omdannes til slush nitrogen ved å redusere trykket over det flytende nitrogenet ved hjelp av en vakuumpumpe. Prøver blir dykk frosset i slush nitrogen og festet til skyttelbussen før den vertikale dokken brukes til å løfte skyttelbussen ut på overføringsarmen. (B) Innsiden av overføringssystemet. En liten luftsluse holder romfergen under svakt vakuum under overføring til forberedelseskammeret, og selve armen (ikke vist) lar brukerne flytte prøven til det kryogenisk avkjølte stadiet. (C) En utvendig visning av forberedelseskammeret, hvor prøver kan sputterbelagt før avbildning. (D) Et nærbilde av kryo-scenen i forberedelseskammeret. (E) Kryosystemet inne i SEM-kammeret, med scenen og antikontamineatoren. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Sammenligning av fresing av en litiumfolie ved romtemperatur vs. kryogen temperatur. (A) Et tverrsnitt opprettet av et vanlig tverrsnitt ved romtemperatur. Tverrsnittets ansikt er ikke glatt og ekstra materiale er til stede. Dette er sannsynligvis en litium-gallium legering dannet under fresing med gallium ion strålen. (B) En grøft malt med et rengjøringstrsnitt. Ansiktet er nå rent, men omplassering i grøften er uttalt. (C) Det samme som (A), men gjort ved -165  °C. Ansiktet mangler litium-galliumlegering, og omplasseringen reduseres. (D) det samme som (B), men utført ved -165  °C. Den siste grøften og tverrsnittet er ekstremt rene. Sammen tyder dette på at galliumionbaserte FIB-teknikker er uforenlige med litiumprøver ved romtemperatur, men er kompatible ved kryogene temperaturer. Tilpasset fra Zachman, 20205. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3: Oppsett av fresevinduer, inkludert et sidevindu for forbedret røntgenutbytte. (A) Et skjema som viser nøkkelfunksjonene i freseprosessen (plasseringer er ikke nøyaktige). Hovedgrøften og sidevinduet er tegnet som viser retningen av økende dybde (angitt både av de merkede pilene og gradienten i skyggelegging), og rengjøringstrsnittet (blå) vises overlappende delvis med hovedgraven. Sidevinduet er justert i forhold til EDX-detektorens posisjon for å muliggjøre deteksjon av røntgenstråler generert fra hele tverrsnittet. (B) En skisse som viser fordelen med sidevinduet. Når elektronsonden skanner tverrsnittet, begeistrer elektroner røntgenstråler, som måles av EDX-detektoren. Uten et sidevindu vil skyggeeffekter føre til at deler av tverrsnittet (for eksempel nederst til høyre her) ser mørke ut. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 4
Figur 4: Resultater av feil vitrifisering og overføring. (A) En godt bevart litiumprøve med DOL/DME-elektrolytt. Mens avleiringer forårsaker noen tredimensjonale variasjoner, er den kryo-immobiliserte elektrolytten generelt glatt og jevn. (B) Et representativt resultat av et mindre godt bevart utvalg av samme system. Overflaten er langt grovere, og avleiringer er ikke helt dekket av elektrolytt, noe som tyder på at prøvereaksjoner kan ha oppstått på grunn av langvarig lufteksponering under preparatet. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: EDX-kartlegging av et litiummetallbatteri med redusert skyggelegging, men betydelig skade. (A) Elektronstrålebildet før EDX-kartlegging ved 3 kV og 1,1 nA. (B) bildet etter kartlegging, som viser skade på mindre strukturer. (C) Elektronbildet som tilsvarer det kartlagte området. (D) karbon K-α elementært kart med røde linjer som indikerer skyggen. Innenfor sidevinduet er det betydelig skyggelegging som ellers ville skjule ansiktet på tverrsnittet. Sidevinduet var ikke perfekt justert og strekker seg litt forbi tverrsnittets ansikt, noe som resulterer i den begrensede skyggeleggingen som er synlig i denne regionen. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 6
Figur 6: EDX-kartlegging av dødt litium i et litiummetallbatteri med minimal skade og skyggelegging. (A) Elektronstrålebildet før EDX-kartlegging ved 2 kV og 0,84 nA med stjerner som markerer det døde litiumet. (B) Bildet etter kartlegging, som viser svært liten skade på grunn av mer optimaliserte stråleforhold. (C) Elektronbildet som tilsvarer det kartlagte området. (D) Karbon K-α elementært kart med rød linje som indikerer mindre skyggeeffekter. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 7
Figur 7: EDX-kartlegging for å identifisere begravde trekk av interesse. (A) SEM-bilde av en silikahydrgel med innebygde nanopartikler av jernoksid. (B) Et lignende bilde tatt med høyere forstørrelse. (C) Et SEM-bilde av to grøfter sentrert på en nanopartikkel av jernoksid, laget som forberedelse til kryo-løfting av en TEM lamell. (D,E) EDX-kartene som tilsvarer (A, B). Ved høyere forstørrelse (E) er det mulig å tydelig skille mellom flere jernrike partikler i prøven. Ved å sammenligne med (B) er det mulig å bestemme at en partikkel er innebygd (indikert med en pil) i hydrogelen, mens andre ikke er det. (F) EDX-kartet til (C), som tydelig viser at skyttergravene er sentrert på funksjonen av interesse. Tilpasset fra Zachman, 201619. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den kryogene fremstillingsmetoden som er beskrevet her, er viktig og må gjøres riktig for at kjemien og morfologien skal bevares8. Den fremste bekymringen er å fryse prøven raskt siden dette er det som gjør at væsken kan vitrifiseres8. Hvis prøven avkjøles for sakte, kan væsker krystallisere noe som resulterer i en endring i morfologi6. For å forhindre krystallisering brukes slush nitrogen i denne prosedyren, da det reduserer Leidenfrost-effekten og akselererer kjøling sammenlignet med flytende nitrogen 8,23,24. Vi merker også at sammenlignet med vandige løsninger krever mange organiske væsker betydelig lavere kjølehastigheter for vitrifisering 25,26, noe som er gunstig for frysing av tykkere organiske elektrolyttlag. Andre kryogener som flytende etan eller propan brukes ofte i andre områder8, men organiske kryogener kan oppløse organiske elektrolytter som kan gi opphav til gjenstander23,24. Slush nitrogen samhandler ikke med organiske væsker og er derfor det valgte kryoogenet her. For å sikre rask kjøling er det også viktig å eliminere ekstern masse fra prøven under dykking for å redusere varmekapasiteten. Noen prøver (f.eks. litiummetallanoder) må kanskje festes til en holder som en aluminiumsstubb for støtte under dykking, men om mulig er det bedre å feste prøven til holderen under flytende nitrogen, etter at den er ordentlig frosset. Til slutt gjør de kryogeniske temperaturene prøven utsatt for isforurensning. Derfor er det viktig at prøven holdes under vakuum under overføring fra slushpotten til prep-kammeret.

Prøvelading og strålingsskader kan være en betydelig utfordring selv når du opererer ved kryogeniske temperaturer, som krever beskyttende belegg og nøye valg av stråleparametere. De primære metodene for å redusere disse effektene i denne prosedyren fokuserer på å redusere strålespenningen og gi stier for akkumulert ladning å spre seg. Reduksjon av bjelkespenningen gir en avveining: Mens lavere spenninger vanligvis reduserer opphopning av ladninger, dybden av bjelkeskade og varmen som overføres til prøven16,17, reduserer de også tellehastigheten for EDX og bildeoppløsningen18. Det anbefales derfor å bestemme effekten av hver tilgjengelig spenning og utnytte den høyeste spenningen som ikke skader prøven. For å spre ladningen belegges prøven i utgangspunktet med et tynt (5-10 nm) ledende lag, for eksempel gull-palladium og deretter et lag platina omtrent en mikron tykk. FIB-systemer bruker vanligvis en organometallisk platinagass for å bære platinaet til overflaten av prøven. Under kryogene forhold kondenserer denne forløperen på den kalde prøveoverflaten for å danne en ikke-ledende platinaholdig organisk forbindelse27. En herdeprosess der laget blir utsatt for ionstrålen, frigjør deretter den organiske komponenten, slik at et ledende platinalag kan dannes. Dette trinnet er avgjørende for resultater av høy kvalitet ettersom platinaet både sprer ladning og reduserer galliumimplantasjon13,27. Orientering av prøven slik at overflaten er normal for GIS-kilden er den beste måten å få et kontinuerlig lag på, og den nøyaktige posisjonen må justeres for hvert system. Til slutt må prøven ha en kontinuerlig ledende vei til bakken for overflødig ladning for å spre seg, levert av en jordingstråd koblet til scenen. I tillegg til denne jordingsledningen må prøven selv ha god ledningsevne til skyttelbussen for at ladingen skal forsvinne.

Prosedyren for å forberede tverrsnitt er bare litt modifisert fra standardmetoden for romtemperatur FIB arbeid17. Den primære modifikasjonen er tillegg av et sidevindu for å tillate flere røntgenstråler å unnslippe grøften. Uten dette vinduet vil den ene siden av grøften produsere en skygge over forsiden av tverrsnittet i EDX-kart. Selv om man kunne sikre at skyggen ikke skjuler funksjonen av interesse ved ganske enkelt å utvide den ene siden av grøften, vil det ta lengre tid enn metoden som er beskrevet her. Ved hjelp av et vanlig tverrsnitt rotert 90 grader i forhold til hovedgraven skaper en direkte bane fra hvert punkt i tverrsnittet til røntgendetektoren mens du fjerner minimumsmengden av materiale. Brukere bør vurdere retningen på røntgendetektoren i FIB-kammeret og plassere sidevinduet deretter. Den andre store modifikasjonen er bruk av lavere fresestrømmer for å bevare grensesnittet. Ved romtemperatur er det vanlig å bruke høyere ionstrålestrømmer (~ 9,3 nA) for å frese bort de fleste grøftene, og deretter redusere strømmen for å frese et mindre vindu før rengjøring17. Her anbefales det at de høyere strømmene brukes med forsiktighet, da det skader mange vitrified prøver.

En stor begrensning av EDX-kartlegging i kryo-FIB er det store antallet som kreves i forhold til tellehastighetene som kan oppnås under typiske forhold. Statistisk signifikante kart krever over 100 tellinger per piksel, eller i rekkefølge 6 millioner teller for et kart på 256 x 25617. Gitt at stråleforholdene som passer for kryogene prøver ofte gir tellehastigheter så lave som 1000 teller per sekund, kan brukerne forvente at kartene vil ta alt fra flere minutter til en time. Denne gangen reduserer ikke bare gjennomstrømningen, men øker også følsomheten for prøvedrift, noe som begrenser kvaliteten på kartene. Det er derfor verdt å optimalisere tellefrekvensen. Det første trinnet i å gjøre det vil være å sikre at prøven er i optimal arbeidshøyde for detektoren i systemet som brukes. Deretter bør stråleparametrene balanseres for å maksimere røntgenutbyttet uten å skade prøven. Innenfor rekkevidden av bjelkespenninger som vurderes her (2-5 keV), vil tellehastigheten øke med både strålespenning og strøm17, og de høyeste verdiene som ikke vil gi betydelig skade eller lading, bør brukes. Prøven begrenser imidlertid ofte stråleforholdene betydelig, og det blir enda viktigere å optimalisere EDX-detektorens forhold. Den primære parameteren som må justeres er kjent som "prosesstid" i Oxford Inca-programvaren (også kjent som en "tidskonstant"), og dens effekt på den såkalte dødtiden til detektoren17. Dødtiden er en enkel parameter, definert som:

Equation 1,

hvor inngangstallshastigheten refererer til antall elektroner hendelsen på detektoren, og utgangstellingshastigheten refererer til tallet som detektoren teller som signal17. Behandlingstiden er en kompleks parameter som representerer tiden som brukes til å beregne gjennomsnittet av det innkommende signalet. Lengre prosesstider representerer mer tid i gjennomsnitt av signalet, og derfor vil en høyere prosesstid føre til høyere dødtid. En lav dødtid representerer de fleste røntgenbilder som er inkludert, og for denne applikasjonen som er ønskelig, men det kommer på bekostning av resolusjon17. Vanligvis justeres behandlingstiden for å gi en dødtid mellom 15 og 20%, men ved lavere spenninger og strømmer er det kanskje ikke mulig å forbedre dødtiden betydelig.

Kryogen FIB/SEM med EDX gir en av de få måtene å sondere både kjemien og morfologien til et intakt fast væskegrensesnitt. Metoder som Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy og XPS brukes ofte til å utforske kjemien til batterier, men mangler romlig oppløsning levert av EDX-kartlegging2. XPS er vanligvis en destruktiv teknikk, men kryogeniske temperaturer har også blitt brukt til å bevare intakte fastflytende grensesnitt under XPS-analyse28. Morfologi er ofte preget av SEM, lysmikroskopi, Atomic Force Microscopy (AFM) og Scanning Probe Microscopy (SPM)2. Cryo-TEM/STEM har vist overlegen romlig oppløsning 4,9,11,21,22 med mer informasjonsrik kjemisk kartlegging levert av EELS 4, men er en lav gjennomstrømningsteknikk. Prøver må være restriktivt tynne, og krever enten svært spesifikk prøvedesign (for eksempel litium dyrket på et TEM-rutenett 9,11,21,22) eller fremstilt fra en makroskopisk prøve ved hjelp av kryo-FIB-løfting 4,19. Nylig beskrev Schreiber, et al.13, ved hjelp av kryo-FIB-metoder for å forberede intakte fastflytende grensesnitt for studier via atomsondetomografi. Imidlertid er denne prosedyren relativt lav gjennomstrømning og ser overveiende på nanoskala13,14, noe som gjør applikasjonene forskjellige fra cryo-SEM EDX-kartlegging.

Til tross for de bemerkelsesverdige fordelene ved denne metoden, er den ikke uten begrensninger. Som tidligere diskutert, må det tas stor forsiktighet for å forhindre skade på prøven under EDX-kartlegging, og en liten mengde skade kan vise seg uunngåelig. Det spesifikke utstyret som brukes i utviklingen av dette arbeidet har egne begrensninger. Mens deteksjon av litium ved EDX er mulig28, krever det bruk av en detektor spesielt optimalisert for røntgenstråler med lav energi som ikke ble gjort i dette arbeidet. Mer følsom detektor vil også forbedre røntgeninnsamlingseffektiviteten og dermed redusere den nødvendige elektrondosen for EDX-kartlegging. Deretter er teknikken ikke umiddelbart kompatibel med alle prøvegeometrier. For eksempel har noen batteriprøver en tendens til å ha et tykt elektrolyttlag (30-100 μm) ved frysing som vil kreve upraktisk lange fresetider når du bruker en standard galliumion FIB. Ofte kan det gjøres små modifikasjoner for å overvinne denne begrensningen. Vi har funnet ut at elektrolytttykkelsen kan reduseres ved å bytte fra en O-ringseparator til en membranseparator. Virkningene av slike modifikasjoner vil imidlertid variere mellom prøver og bør gjøres med nøye vurdering. Til slutt er quorumets kryogeniske stadium en tidlig modell som mangler rotasjon om den vertikale aksen, og begrenser observasjoner til en fast orientering. Aktivering av trinnrotasjon samtidig som stabil en kryogen prøvetemperatur vil forbedre brukervennligheten, men det er usannsynlig å forbedre kvaliteten på resultatene betydelig eller utvide teknikkens omfang.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Vi anerkjenner sterkt bidragene fra Shuang-Yan Lang og Héctor D. Abruña som ga prøver til vår forskning. Dette arbeidet ble støttet av National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) og benyttet cornellsenteret for materialforskningsfasiliteter støttet av NSF under tildelingsnummer DMR-1719875.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
INCA EDS Oxford instruments Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system Quorum Technologies, Inc. FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles 
Strata 400 DualBeam System  FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Dual beam FIB/SEM
X-Max 80 Oxford Instruments 80mm2 EDX detector
xT Microscope Control FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Software for controlling FEI Strata 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
  2. Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).
  3. Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
  4. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  5. Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
  6. Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
  7. Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
  8. Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
  9. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  10. Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
  11. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
  12. Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
  13. Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
  14. Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
  15. Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812 (2020).
  16. Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
  17. Goldstein, J. I., et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , Springer New York. New York, NY. (2018).
  18. Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
  19. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  20. Padgett, E., et al. Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
  21. Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
  22. Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
  23. Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
  24. Echlin, P. Low-Temperature Microscopy and Analysis. , Springer US. Boston, MA. (1992).
  25. Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
  26. Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
  27. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  28. Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).

Tags

Engineering Utgave 185 kryogen FIB kryogene SEM energidispergeringsspektroskopi fastflytende grensesnitt energilagringsenheter
Nanoskala karakterisering av flytende-solide grensesnitt ved kobling av Kryo-fokusert ionstråle fresing med skanning elektronmikroskopi og spektroskopi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Moon, T., Colletta, M., Kourkoutis,… More

Moon, T., Colletta, M., Kourkoutis, L. F. Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (185), e61955, doi:10.3791/61955 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter