Nanoskala Karakterisering af væske-faste grænseflader ved kobling af kryofokuseret ionstrålefræsning med scanningselektronmikroskopi og spektroskopi

Summary

Kryogen fokuseret ionstråle (FIB) og scanningselektronmikroskopi (SEM) teknikker kan give vigtig indsigt i kemi og morfologi af intakte fast-flydende grænseflader. Metoder til fremstilling af højkvalitets Energy Dispersive X-ray (EDX) spektroskopiske kort over sådanne grænseflader er detaljerede med fokus på energilagringsenheder.

Abstract

Fysiske og kemiske processer ved grænseflader mellem fast væske og væske spiller en afgørende rolle i mange naturlige og teknologiske fænomener, herunder katalyse, solenergi og brændstofproduktion og elektrokemisk energilagring. Nanoskala karakterisering af sådanne grænseflader er for nylig opnået ved hjælp af kryogen elektronmikroskopi, hvilket giver en ny vej til at fremme vores grundlæggende forståelse af grænsefladeprocesser.

Dette bidrag giver en praktisk vejledning til kortlægning af strukturen og kemien i faste-flydende grænseflader i materialer og enheder ved hjælp af en integreret kryogen elektronmikroskopi tilgang. I denne tilgang parrer vi kryogen prøveforberedelse, som muliggør stabilisering af faste-flydende grænseflader med kryogen fokuseret ionstråle (cryo-FIB) fræsning for at skabe tværsnit gennem disse komplekse begravede strukturer. Kryogene scanningselektronmikroskopi (cryo-SEM) teknikker udført i en dual-beam FIB / SEM muliggør direkte billeddannelse samt kemisk kortlægning på nanoskala. Vi diskuterer praktiske udfordringer, strategier til at overvinde dem samt protokoller for at opnå optimale resultater. Mens vi i vores diskussion fokuserer på grænseflader i energilagringsenheder, er de skitserede metoder bredt anvendelige på en række områder, hvor fast-flydende grænseflade spiller en central rolle.

Introduction

Grænseflader mellem faste stoffer og væsker spiller en afgørende rolle i funktionen af energimaterialer såsom batterier, brændselsceller og superkondensatorer ^1,2,3. Mens karakterisering af kemi og morfologi i disse grænseflader kunne spille en central rolle i forbedringen af funktionelle enheder, har det præsenteret en betydelig udfordring ^1,3,4. Væsker er uforenelige med de højvakuummiljøer, der er nødvendige for mange almindelige karakteriseringsteknikker, såsom røntgenfotoemissionsspektroskopi, scanningselektronmikroskopi (SEM) og transmissionselektronmikroskopi². Historisk set har løsningen været at fjerne væsken fra enheden, men dette kommer på bekostning af potentielt at beskadige sarte strukturer ved grænsefladen ^2,4 eller ændre morfologi³. I tilfælde af batterier, især dem, der anvender meget reaktive alkalimetaller, forværres denne fysiske skade af kemisk nedbrydning ved udsættelse for luft⁵.

Dette papir beskriver cryo-SEM og fokuseret ionstråle (FIB) som en metode til at bevare og karakterisere grænseflader mellem fast og flydende. Lignende metoder har vist sig at bevare strukturen af celler i biologiske prøver ^6,7,8, energianordninger ^5,9,10,11,12 og nanoskala korrosionsreaktioner 13,14,15 . Kernen i teknikken er at forglase prøven via dykfrysning i slush nitrogen, inden den overføres til mikroskopet, hvor den placeres på et kryogent afkølet stadium. Vitrifikation stabiliserer væsken i mikroskopets vakuum, samtidig med at man undgår de strukturelle deformationer forbundet med krystallisation ^6,8. En gang i mikroskopet tillader et dobbeltstrålesystem nanoskala billeddannelse med elektronstrålen og forberedelse af tværsnit med den fokuserede ionstråle. Endelig er kemisk karakterisering aktiveret via Energy Dispersive X-ray (EDX) kortlægning. Alt i alt kan cryo-SEM / FIB bevare den oprindelige struktur af en fast-flydende grænseflade, skabe tværsnit og give både kemisk og morfologisk karakterisering.

Ud over at give en generel arbejdsgang til cryo-SEM- og EDX-kortlægning vil dette papir beskrive en række metoder til at afbøde artefakter fra fræsning og billeddannelse. Ofte er glaserede væsker sarte og isolerende, hvilket gør dem tilbøjelige til opladning samt stråleskader⁸. Mens en række teknikker er blevet etableret for at reducere disse uønskede virkninger i prøver ved stuetemperatur ^16,17,18, er flere blevet modificeret til kryogene anvendelser. Denne procedure beskriver især anvendelsen af ledende belægninger, først en guld-palladiumlegering, efterfulgt af et tykkere platinlag. Derudover gives der instruktioner til at hjælpe brugerne med at identificere opladning, når den opstår, og justere elektronstråleforholdene for at afbøde akkumuleringen af ladning. Endelig, selvom stråleskader har mange egenskaber til fælles med opladning, kan de to forekomme uafhængigt af hinanden¹⁶, og der er retningslinjer for at minimere stråleskader under de trin, hvor det er mest sandsynligt.

Mens dual-beam SEM / FIB ikke er det eneste elektronmikroskopiværktøj, der er blevet tilpasset til kryogen drift, er det særligt velegnet til dette arbejde. Ofte er realistiske enheder som et batteri på skalaen flere centimeter i størrelse, mens mange af de interessante funktioner er i størrelsesordenen mikron til nanometer, og de mest meningsfulde oplysninger kan være indeholdt i tværsnittet af grænsefladen ^4,5,19. Selvom teknikker som Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) kombineret med Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) muliggør billeddannelse og kemisk kortlægning ned til atomskalaen, kræver de omfattende forberedelse for at gøre prøven tilstrækkelig tynd til at være elektrongennemsigtig, hvilket dramatisk begrænser^{gennemstrømningen} 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM giver derimod mulighed for hurtig sondering af grænseflader i makroskopiske enheder, såsom anoden i en lithiummetalbatterimøntcelle, omend i en lavere opløsning på snesevis af nanometer. Ideelt set anvendes en kombineret tilgang, der udnytter fordelene ved begge teknikker. Her fokuserer vi på kryogene FIB/SEM-teknikker med højere kapacitet.

Lithiummetalbatterier blev brugt som den primære testcase til dette arbejde, og de demonstrerer den brede anvendelighed af kryo-SEM-teknikker: de har sarte strukturer af videnskabelig interesse 4,5,9,10,11,12, har bredt varierende kemi, der skal afsløres via EDX 2, og kryogene teknikker er nødvendige for at bevare det reaktive lithium 5^{, 21}. Især bevares de ujævne lithiumaflejringer kendt som dendritter samt grænsefladerne med den flydende elektrolyt og kan afbildes og kortlægges med EDX ^4,5,12. Derudover vil lithium typisk oxidere under forberedelsen og danne en legering med gallium under fræsning, men den bevarede elektrolyt forhindrer oxidation, og kryogene temperaturer afbøder reaktioner med gallium⁵. Mange andre systemer (især energienheder) har lignende sarte strukturer, komplekse kemikalier og reaktive materialer, så kryo-SEM's succes med undersøgelsen af lithiummetalbatterier kan betragtes som en lovende indikation på, at den også er egnet til andre materialer.

Protokollen anvender et dual-beam FIB/SEM-system udstyret med et kryogent stadium, et kryogent forberedelseskammer og et kryogent overførselssystem som beskrevet i materialetabellen. Til forberedelse af de kryo-immobiliserede prøver er der en arbejdsstation med en "slush pot", som er en skumisoleret gryde, der sidder i et vakuumkammer på stationen. Den skumisolerede dobbelte grydeslusher indeholder et primært nitrogenkammer og et sekundært kammer, der omgiver førstnævnte og reducerer kogning i hoveddelen af gryden. Når det er fyldt med nitrogen, placeres et låg over gryden, og hele systemet kan evakueres for at danne slush nitrogen. Et overførselssystem med et lille vakuumkammer bruges til at overføre prøven under vakuum til mikroskopets forberedelses- eller "prep" -kammer. I forberedelseskammeret kan prøven opbevares ved -175 °C og sputter belagt med et ledende lag, såsom en guld-palladiumlegering. Både forberedelseskammeret og SEM-kammeret har et kryogent afkølet stadium til opbevaring af prøven og en antikontaminator til adsorbering af forurenende stoffer og for at forhindre isopbygning på prøven. Hele systemet afkøles med nitrogengas, der strømmer gennem en varmeveksler nedsænket i flydende nitrogen, og derefter gennem de to kryo-trin og to antikontaminatorer i systemet.

Protocol

1. Forbered prøven og overfør den til SEM-kammeret

1. Opsætning af mikroskopet
   1. For systemer, der konverterer mellem stuetemperatur og kryogent udstyr, skal du installere kryo-SEM-trinnet og antikontaminatoren i henhold til udstyrsproducentens anvisninger og evakuere SEM-kammeret.
   2. Juster gasindsprøjtningssystemets (GIS) platinkilde, så den, når den indsættes, sidder ca. 5 mm længere væk fra prøveoverfladen sammenlignet med typiske rumtemperaturforsøg. Denne position skal optimeres for hvert system for at sikre jævn belægning af prøveoverfladen. På FIB, der bruges her, gøres dette ved at løsne en sæt skrue på siden af GIS-kilden og dreje kraven 3 omgange med uret.
   3. Indstil GIS-temperaturen til 28 °C, åbn lukkeren og udluftningen i 30 s ved denne temperatur for at fjerne overskydende materiale. Gør dette ved stuetemperatur, da det organometalliske vil belægge enhver kold overflade.
   4. Flyt scenen til den rigtige position til lastning af prøvebussen fra forberedelseskammeret til SEM (dette vil variere fra system til system).
   5. Lad SEM-kammeret evakuere i mindst 8 timer for at etablere et lavt nok vakuum (typisk ca. 4E-6 Torr) for at minimere isforurening under eksperimentet.
2. Opsætning af kryogen forberedelsesstation
   1. Evakuer de vakuumisolerede ledninger i 8 timer før brug.
   2. Før du køler mikroskopet, strømmer tør nitrogengas gennem gasledningerne i ca. 15 minutter. Dette skal ske ved ca. 5 L/min, eller systemets maksimale strømningshastighed. Dette skyller fugt ud af systemet for at afbøde dannelsen af is i linjerne ved afkøling, hvilket kan hæmme gasstrømmen.
   3. Mens du stadig flyder gas ved den maksimale strømningshastighed, skal du lukke ventilen for de vakuumisolerede ledninger og derefter overføre varmeveksleren til det flydende nitrogen Dewar.
   4. Temperaturen på SEM- og forberedelsestrinnene indstilles til -175 °C og antikontamineringstemperaturen til -192 °C. Vent, indtil alle elementer har nået den indstillede temperatur for at fortsætte.
3. Forglas prøven.
   1. Fyld kvælstof dual pot slusher. Start med at fylde pottens hovedvolumen, og fyld derefter volumenet omkring det for at reducere kvælstofboblende. Fortsæt med at tilføje mere flydende nitrogen til hver efter behov, indtil kogningen stopper.
   2. Forsegl slusheren med låget og start slush pumpen. Fortsæt med at pumpe, indtil det flydende nitrogen begynder at størkne.
   3. Begynd at udlufte slush pot. For luftfølsomme materialer som lithiumbatterier er dette et godt tidspunkt at forberede prøven til dykfrysning.
   4. Når trykket er højt nok til, at gryden kan åbnes, skal du hurtigt, men forsigtigt sætte prøven i nitrogenet og vente i det mindste, indtil kogningen er ophørt omkring prøven for at fortsætte. Fjern alle værktøjer fra det flydende nitrogen på dette tidspunkt for at reducere chancerne for isforurening.
   5. Hvis slush pot er mindre end halvt fuld, tilsættes mere flydende nitrogen.
   6. Overfør prøven til SEM-rumfærgen. Anbring alle nødvendige værktøjer til at fastgøre eller overføre prøven i gryden med flydende nitrogen, og lad dem køle helt af, dvs. vent som minimum, indtil LN₂ holder op med at koge omkring hvert værktøj, før du rører ved prøven eller rumfærgen. Udvidet eksponering for atmosfæren, især når det er fugtigt, kan få iskrystaller til at danne sig i det flydende nitrogen, så det er bedst at gøre dette trin hurtigt.
   7. Fastgør rumfærgen til overføringsstangen. Som med andre værktøjer skal du forkøle enden af stangen i LN_2, inden du rører ved rumfærgen.
   8. Pump på slush pot og se trykket. Løft prøven op af det flydende nitrogen, og forsegl den i vakuumkammeret i overførselssystemet, lige før nitrogenet begynder at fryse. Dette kan typisk gøres ved at løfte rumfærgen op, når trykket er ~8 mbar.
   9. Overfør hurtigt til luftslusen i forberedelseskammeret og pumpen på overførselssystemet. Åbn overførselssystemets vakuumkammer, så snart luftslusetrykket er lavt nok til, at dette kan gøres uden meget kraft.
   10. Når forberedelseskammeret kan åbnes, skal du hurtigt overføre prøvebussen til kammeret og placere den på det afkølede forberedelsestrin. Træk overføringsstangen tilbage, og luk luftslusedøren.
   11. På dette tidspunkt kan et ~ 5-10 nm guld-palladiumlag spruttes på prøveoverfladen for at afbøde opladningen. Typiske startværdier er 10 mA for 10 s, selvom disse parametre skal justeres for hvert system. Alternativt kan man afbilde den ubelagte overflade, vurdere omfanget af opladningen og overføre tilbage til forberedelseskammeret for at sputtercoat.
   12. Åbn luftslusen igen, tilslut overføringsstangen, og vent 1 minut på, at enden af stangen er kølet af. Åbn derefter ventilen til hoved-SEM-kammeret, og overfør prøvebussen så hurtigt og glat som muligt til det afkølede SEM-trin. Træk overføringsstangen tilbage, og opbevar den under vakuum for at forhindre isforurening, hvis det er nødvendigt igen.
       FORSIGTIG: Flydende nitrogen kan forårsage skade, hvis det udsættes for huden. Håndter med omhu, mens du bærer det passende personlige beskyttelsesudstyr. Anbring ikke i en forseglet beholder, da fordampning kan forårsage trykopbygning.

2. Forestil dig prøveoverfladen, og find funktioner

BEMÆRK: Den tid, der kræves for at konfigurere til at starte billeddannelse, er normalt tilstrækkelig til, at prøven kan nå termisk ligevægt på kryo-stadiet, især hvis begge trin i forkammeret og SEM-kammeret afkøles til samme temperatur, og overførselstiden for rumfærgen fra det ene trin til det andet minimeres.

1. Indstil stråleparametrene før billeddannelse, startende med en moderat spænding (~ 5 kV) og moderat strøm (~ 0,4 nA). For særligt sarte prøver vil brugerne måske reducere disse værdier, og mere robuste prøver kan tolerere højere spænding og strøm.
2. Forestil dig overfladen, der starter ved lav forstørrelse (100x), fokuser og udføre de trin, der kræves af instrumentet. For eksempel på FIB-brugeren her skal den målte arbejdsafstand være knyttet til scenepositionen. Vurder prøven for ændringer i kontrast eller form, før du fokuserer på højere forstørrelser for at reducere opladningen.
3. Bring prøven til omtrent eucentrisk højde, og tag et andet relativt lavt forstørrelsesbillede (100-200x).
4. Vælg et offertestområde med den glaserede væske, og identificer potentielle problemer på grund af stråleskader eller opladning. Start billedbehandling ved 100x forstørrelse i 5 s, øg derefter forstørrelsen til ca. 1.000x og billedet i yderligere 5 s, reducer derefter forstørrelsen til 100x, saml et billede og sæt strålen på pause. Hvis det område, der eksponeres ved høj forstørrelse, har ændret kontrast, kan prøven beskadige eller oplades, og brugerne bør igen overveje at justere stråleparametrene eller genforstøvningsbelægningen. For en mere detaljeret procedure henvises til reference¹⁸.
5. Søg i stikprøven efter de regioner, der er af interesse. Denne proces vil variere betydeligt efter prøve og kan kræve nogle eksperimenter. Funktioner, der strækker sig betydeligt over den omgivende overflade, vil sandsynligvis medføre, at den glasificerede væske hæves på samme måde, mens andre funktioner kan være skjult.
   1. Hvis funktionerne af interesse ikke kan findes, kan et EDX-kort hjælpe. Da prøven stadig er orienteret normalt mod elektronstrålen, skal du følge EDX-kortlægningsproceduren beskrevet i trin 4.
6. Da funktioner af interesse er placeret, skal du gemme både lave og høje forstørrelsesbilleder af overfladen såvel som scenepositionen.
7. Gentag for at finde så mange websteder som ønsket.
8. Vælg et område, der skal afbildes først, og juster dette område til eucentrisk højde efter instrumentets protokol.
9. Vip prøven, så overfladen er normal i retning af platin GIS-nålen, og indsæt GIS-nålen. Varm den op til 28 °C, og åbn ventilen i ~2,5 min., og træk derefter kilden tilbage. Dette skal producere et ensartet lag af uhærdet organometallisk platin, og brugeren kan kort afbilde prøveoverfladen for at bekræfte jævn dækning. Aflejringstiden varierer mellem instrumenter og bør justeres for at sikre et jævnt lag på 1-2 μm tykt.
10. Vip prøvebussen mod FIB-kilden, og udsæt det organometalliske platin for en 30 kV-ionstråle ved 2,8 nA, 800x forstørrelse i 30 s. Billede med elektronstrålen for at kontrollere, at overfladen er glat og mangler tegn på opladning.

3. Forbered tværsnit

1. Tag et øjebliksbillede af prøveoverfladen ved hjælp af ionstrålen ved 30 kV og en lavere bulkfræsestrøm (~ 2,8 nA), identificer funktionen af interesse og mål den grove placering af tværsnittet. Grøfter fræset ved hjælp af ca. 2,8 nA kan placeres 1 μm væk fra det endelige tværsnit og skal strække sig forbi hver side af funktionen af interesse med et par mikron. Sideruderne (se 3.2) skal placeres med den ene kant, der nogenlunde flugter med det ønskede endelige tværsnit.
2. Opret et sidevindue til røntgenstråler inden fræsning af hovedgravene for at reducere omlejring.
   1. Tegn et almindeligt tværsnit drejet 90° i forhold til, hvor grøften skal være. Orienteringen afhænger af konfigurationen af hver EDX-detektor; placer den lave ende af denne grøft mod EDX-detektoren. I den instrumentsoftware, der bruges her, udføres denne rotation ved at klikke på fanen Avanceret for mønsteret og indtaste en rotationsvinkel, målt mod uret.
   2. Tilpas størrelsen på det roterede mønster for at maksimere antallet af røntgenstråler for at forlade tværsnittets overflade, nominelt 10 μm kvadratisk. Størrelsen afhænger af detektorgeometrien, og ofte er mindre vinduer tilstrækkelige. Brugere kan fremskynde proceduren ved at bestemme minimumsstørrelsen på denne grøft.
3. Opret et regelmæssigt tværsnit, der er lige stort nok til at afsløre funktionen af interesse. Dette kan gøres hurtigt ved at bruge en høj strøm (~ 2,8 nA) til at skabe en grøft, sænke strømmen for at rydde op eller langsommere ved kun at arbejde ved en lavere strøm (~ 0,92 nA).
   1. Tag et øjebliksbillede af prøveoverfladen ved hjælp af ionstrålen ved 30 kV og den ønskede strøm (se Diskussion for valg af strøm). Identificer funktionen af interesse og afslut placeringen af grøften udført i 3.1
      1. Grøftens dimensioner varierer efter prøve, men en typisk størrelse er 25 μm x 20 μm. Begge dimensioner skal være store nok til, at hele funktionen af interesse kan være synlig; x vil bestemme bredden af tværsnittet, mens y vil begrænse, hvor langt ned i grøften elektronstrålen kan se. Sørg for, at der er 1 μm materiale tilbage mellem kanten af denne grøft og det ønskede endelige tværsnit.
   2. Indstil z-dybden til 2 μm med fræseapplikationen indstillet til silicium, og begynd fræsning ved hjælp af softwaren, men sæt regelmæssigt processen på pause og aftryk tværsnittet ved hjælp af elektronstrålen, og genoptag derefter fræsningen efter behov.
   3. Gentag denne proces, indtil grøften er meget dybere end funktionen af interesse, typisk 10-20 μm dyb. Prøver, der indeholder flere materialer, vil ofte have meget variable fræsetider og kan have brug for mere eller mindre tid, end dybdeindstillingen på 1 μm vil estimere. Registrer den tid, der er nødvendig for at oprette den ru grøft for at styre den dybde, der bruges i 3.4.
4. Opret et sidste rent tværsnit
   1. Sænk ionstrålestrømmen til ca. 0,92 nA, og tag et øjebliksbillede. Kontroller placeringen af den pågældende funktion: Hvis trin 3.1.3 blev udført korrekt, vil der være ca. 1 μm materiale tilbage, der skal fræses væk.
   2. Tegn et rengøringstværsnit ved hjælp af FIB-softwaren. Overlap dette rengøringsvindue med den præfabrikerede grøft med mindst 1 μm for at hjælpe med at afbøde omlejring.
   3. Indstil z-dybden ved hjælp af observationerne fra trin 3.3.3 for at bestemme værdien. For eksempel, hvis halvdelen af tiden blev brugt på en dybde på 1 μm, skal du indstille dybden til 0,5 μm.
   4. Lad rengøringstværsnittet køre uafbrudt. Når du er færdig, skal du afbilde det rensede tværsnit ved hjælp af elektronstrålen.

4. Udfør EDX-kortlægning

1. Vælg de relevante strålebetingelser for prøven (se Diskussion for detaljer)
2. Orienter prøven for at maksimere røntgenantal. Hvert instrument har en ideel arbejdshøjde for EDX; Sørg for, at funktionen af interesse er i denne højde. Vip således, at den indfaldende elektronstråle er så tæt på normal på overfladen af interesse som muligt.
3. Indsæt EDX-detektoren, og bestem den passende procestid. For meget strålefølsomme prøver kan det være nødvendigt at teste disse forhold på et offerområde af prøven, inden det interessante sted kortlægges.
   1. I detektorens software skal du gå til Mikroskopopsætning og starte elektronstrålebilledet og derefter trykke på optag. Dette måler tællefrekvensen og dødtiden.
   2. Optag både den gennemsnitlige dødstid og tællefrekvensen. Den ideelle dødstid vil variere mellem detektorer, men for Oxford X-max 80 typiske værdier ligger mellem 15-25. Lavere værdier giver bedre opløsning, og højere værdier svarer til højere tællehastigheder.
   3. Hvis dødtiden skal justeres, skal du ændre EDX-tidskonstanten (også kendt som procestid). En lavere procestid vil give en lavere dødstid og omvendt. Gentag, indtil dødtiden er i det ønskede område.
   4. Bekræft, at optællingsprocenten er rimelig. Lavere optællingsrater (1.000 tællinger/s og lavere) vil kræve længere anskaffelsestider, hvilket øger sandsynligheden for, at kort vil blive forvrænget af stikprøveafdrift. Hvis tællehastigheden er for lav, kan du overveje at øge strålestrømmen og spændingen eller øge procestiden.
4. Når detektorbetingelserne er etableret, skal du indsamle elektronstrålebilledet.
   1. Gå til Billedopsætning , og vælg bitdybde og billedopløsning, typisk 8 bit og enten 512 x 448 eller 1024 x 896.
   2. Juster billeddannelsesforholdene for EDX-softwaren. Ofte kalibreres billeddannelsesforholdene anderledes i EDX-softwaren end i SEM's egen software, og forstørrelse, lysstyrke og kontrast skal justeres i overensstemmelse hermed. I INCA skal du trykke på optageknappen på interessevinduet, justere billedet efter behov og derefter optage et andet billede og iterere efter behov.
5. Juster tilknytningsopsætningen i EDX-softwaren.
   1. Vælg røntgenkortopløsningen, spektrumområdet, antallet af kanaler og kortets opholdstid. EDX-kortets opløsning skal være lavere end elektronbilledet (typisk 256 x 224), og energiområdet kan være lige så lavt som den anvendte stråleenergi. Typisk bruges det maksimale antal kanaler, og opholdstiden er indstillet til 400 μs.
   2. I EDX-softwaren skal du vælge det område, der skal kortlægges. Dette kan gøres enten ved at vælge hele synsfeltet eller ved at vælge et mindre område på elektronstrålebilledet, som kan fremskynde processen.
6. Begynd at erhverve EDX-kortet. Lad dette køre, indtil et tilstrækkeligt antal optællinger er indsamlet (se diskussionen nedenfor). I vinduet med elementære kort vises forbehandlede kort, og hvis funktioner begynder at blive sløret under denne proces, er det et tegn på, at prøven enten driver eller bliver beskadiget. I dette tilfælde skal du overveje at stoppe kortet og bruge SEM-softwaren til at bestemme problemet.
7. Når kortet er færdigt, skal du gemme EDX-kortet som en datakube, som er et 3D-array med en akse for både rumlige koordinater i billedet og en akse for energi.

Representative Results

Denne metode er udviklet på et dobbelt FIB / SEM-system udstyret med et kommercielt tilgængeligt kryogent stadium, antikontaminator og forberedelseskammer. For detaljer, se tabellen over materialer. Vi har primært testet denne metode på lithiummetalbatterier med en række forskellige elektrolytter, men metoden kan anvendes på enhver fast-flydende grænseflade, der vil udholde mængden af dosis, der påføres under EDX-kortlægning.

Figur 1 illustrerer de forskellige komponenter i det kryogene system, der anvendes her: slush pot (fig. 1A), hvor prøver fryses, overførselssystemet (figur 1B) med et vakuumkammer til opbevaring af rumfærgen under overførslen, forberedelses- eller "prep" -kammeret (figur 1C, D), hvor prøverne er sputterbelagt, og selve SEM-kryogenfasen (figur 1E). Figur 2 (tilpasset fra Zachman, et al. 2020)⁵ sammenligner fræsning af en bar lithiumfolie ved 25 ° C og -165 ° C og fremhæver, hvordan afkøling til kryogene temperaturer kan hjælpe med at bevare prøver under FIB-fræsning. For EDX-eksperimenter skal FIB-fræsegeometrien optimeres, og EDX-detektorens position skal tages i betragtning som vist skematisk i figur 3. Figur 3A viser fræseopsætningen set fra ionbjælkens retning: Der oprettes først en hovedgrav og et sidevindue, hvor sidevinduet drejes 270 grader med uret for at producere den ønskede dybdegradient i forhold til EDX-detektorens position. Derefter fræses et rengøringstværsnit (blå boks i figur 3A) for at skabe tværsnittets endelige ansigt. Sideruden fræses mindst 1 μm forbi enden af den oprindelige hovedgrav, således at rengøringstværsnittet i det mindste flugter med siden af denne grøft. Det fræsede sidevindue etablerer en sigtelinje fra hvert punkt i tværsnittet til detektoren (figur 3B).

I figur 4, figur 5 og figur 6 fokuserer vi på et materialesystem: den indledende aflejring af lithium på et lithiumsubstrat forbundet med en strømopsamler i rustfrit stål i en dioxolan (DOL) / dimethoxyethan (DME) elektrolyt. For det første viser vi i figur 4 forskellen mellem en velforberedt kryo-immobiliseret prøve og en dårligt forberedt, begge ved hjælp af lithiummetalbatteriet som et eksempel. Forkert forglasning kan føre til morfologiske ændringer såvel som krystallisation, mens lufteksponering forårsager isforurening. For figur 4 blev begge prøver nominelt fremstillet efter samme procedure, men kortvarig eksponering for luft resulterede sandsynligvis i overfladereaktioner for prøven vist i figur 4B muligvis på grund af et tyndere elektrolytlag på overfladen af lithiumelektroden. Screening af hver prøve efter indlæsning i cryo-FIB hjælper med at identificere potentielle problemer på grund af forglasningsprocessen. Figur 5 viser resultaterne af kortlægning af en lithiumaflejring i 1,3-dioxolan/1,2-dimethoxyethan (DOL/DME) med ikke-optimale betingelser (3 kV, 1,1 nA). Det mørke træk i midten af tværsnittet i figur 5A viser kontrastvariationer, sandsynligvis en indikation af en oprindeligt velbevaret grænseflade. Meget af denne detalje går imidlertid tabt på grund af strålingsskader under kortlægningen (figur 5B). I modsætning hertil viser figur 6 et kort over dødt lithium (klumper af lithium, der ikke længere er forbundet med elektroden) indlejret i forglaset elektrolyt og lithiumsubstratet under det udført ved 2 kV og 0,84 nA, hvilket bevarede morfologien. Selv om nogle skader stadig er synlige i figur 6B, reduceres omfanget væsentligt.

EDX-kortlægning kan også bruges til at lokalisere nedgravede strukturer. Figur 7 (tilpasset fra Zachman, 2016)¹⁹ viser brugen af EDX til at lokalisere jernoxidnanopartikler dyrket i en silicahydrogel. Store synsfeltscanninger gør det muligt at identificere områder af interesse (figur 7A,D), mens mere lokaliserede scanninger (figur 7B,E) kan bruges til stedsspecifik fræsning (figur 7C,F), i dette tilfælde som forberedelse til en cryo-lift-out.

Standardsikkerhedsprocedurer for håndtering af kryogener (nemlig flydende nitrogen og slush nitrogen) bør anvendes, når man følger denne procedure, og lithiummetalbatterier skal håndteres med det relevante personlige beskyttelsesudstyr og bortskaffes sikkert.

Figur 1: Komponenter i det anvendte kryogene FIB/SEM-system. (A) Slush pot til indledende prøveforberedelse. Hoveddelen og et reservoir under skumisoleringen er fyldt med flydende nitrogen, som omdannes til slush nitrogen ved at reducere trykket over det flydende nitrogen ved hjælp af en vakuumpumpe. Prøverne dykkes nedfrosset i slush nitrogen og fastgøres til rumfærgen, før den lodrette dock bruges til at løfte rumfærgen ud på overføringsarmen. (B) Indersiden af overførselssystemet. En lille luftsluse holder rumfærgen under svagt vakuum under overførsel til forberedelseskammeret, og selve armen (ikke vist) giver brugerne mulighed for at flytte prøven til det kryogent afkølede stadium. C) Et udvendigt billede af præparatationskammeret, hvor prøverne kan sputterovertrækkes inden billeddannelsen. D) Et nærbillede af kryostadiet i forberedelseskammeret. (E) Kryo-systemet inde i SEM-kammeret med scenen og antikontaminatoren. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 2: Sammenligning af fræsning af en lithiumfolie ved stuetemperatur vs. kryogen temperatur. (A) Et tværsnit skabt af et regelmæssigt tværsnit ved stuetemperatur. Tværsnittets ansigt er ikke glat, og der er yderligere materiale til stede. Dette er sandsynligvis en lithium-galliumlegering dannet under fræsning med galliumionstrålen. (B) En grøft fræset ved hjælp af et rengøringstværsnit. Ansigtet er nu rent, men omplacering i grøften udtales. (C) Det samme som (A), men udført ved -165  °C. Ansigtet mangler lithium-galliumlegeringen, og omlejringen reduceres. D) det samme som (B), men udført ved -165  °C. Den sidste grøft og tværsnit er ekstremt rene. Tilsammen tyder dette på, at galliumionbaserede FIB-teknikker er uforenelige med lithiumprøver ved stuetemperatur, men er kompatible ved kryogene temperaturer. Tilpasset fra Zachman, 2020⁵. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 3: Opsætning af fræsevinduer, herunder et sidevindue for forbedret røntgenudbytte. (A) Et skema, der viser de vigtigste funktioner i fræseprocessen (placeringerne er ikke nøjagtige). Hovedgraven og sidevinduet tegnes, der viser retningen af stigende dybde (angivet både med de mærkede pile og gradienten i skygge), og rengøringstværsnittet (blåt) vises overlappende delvist med hovedgraven. Sidevinduet er justeret i forhold til EDX-detektorens position for at muliggøre detektion af røntgenstråler genereret fra hele tværsnittet. B) En skitse, der viser fordelene ved sideruden. Når elektronsonden scanner tværsnittet, ophidser elektroner røntgenstråler, som måles af EDX-detektoren. Uden et sidevindue ville skyggeeffekter medføre, at dele af tværsnittet (f.eks. nederst til højre her) ser mørke ud. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 4: Resultater af forkert forglasning og overførsel. (A) En velbevaret lithiumprøve med en DOL/DME-elektrolyt. Mens aflejringer forårsager nogle tredimensionelle variationer, er den kryo-immobiliserede elektrolyt generelt glat og ensartet. B) Et repræsentativt resultat af en mindre velbevaret prøve af det samme system. Overfladen er langt grovere, og aflejringer er ikke fuldt dækket af elektrolyt, hvilket tyder på, at der kan være opstået prøvereaktioner på grund af langvarig lufteksponering under præparatet. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 5: EDX-kortlægning af et lithiummetalbatteri med reduceret skygge, men betydelig skade. (A) Elektronstrålebilledet før EDX-kortlægning ved 3 kV og 1,1 nA. B) billedet efter kortlægningen, der viser skader på mindre strukturer. (C) Det elektronbillede, der svarer til det kortlagte område. D) K-α elementært kort med røde linjer, der angiver skyggen. Inden for sidevinduet er der betydelig skygge, der ellers ville skjule tværsnittets ansigt. Sidevinduet var ikke perfekt justeret og strækker sig lidt forbi tværsnittets side, hvilket resulterer i den begrænsede skygge, der er synlig i dette område. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 6: EDX-kortlægning af dødt lithium i et lithiummetalbatteri med minimal skade og skygge. (A) Elektronstrålebilledet før EDX-kortlægning ved 2 kV og 0,84 nA med stjerner, der markerer det døde lithium. (B) Billedet efter kortlægningen, der viser meget lidt skade på grund af mere optimerede stråleforhold. (C) Det elektronbillede, der svarer til det kortlagte område. (D) Carbon K-α elementært kort med rød linje, der angiver mindre skyggevirkninger. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 7: EDX-kortlægning for at identificere begravede træk af interesse. (A) SEM-billede af en silicahydrogel med indlejrede jernoxidnanopartikler. (B) Et lignende billede optaget ved højere forstørrelse. (C) Et SEM-billede af to skyttegrave centreret om en jernoxidnanopartikel, skabt som forberedelse til kryo-løft ud af en TEM-lamel. (D,E) De EDX-kort, der svarer til (A, B). Ved højere forstørrelse (E) er det muligt klart at skelne mellem flere jernrige partikler i prøven. Ved at sammenligne med (B) er det muligt at bestemme, at en partikel er indlejret (angivet med en pil) i hydrogelen, mens andre ikke er. (F) EDX-kortet over (C), der tydeligt viser, at skyttegravene er centreret om funktionen af interesse. Tilpasset fra Zachman, 2016¹⁹. Klik her for at se en større version af denne figur.

Discussion

Den kryogene forberedelsesmetode, der er beskrevet her, er vigtig og skal udføres korrekt, for at kemien og morfologien kan bevares⁸. Den største bekymring er at fryse prøven hurtigt, da det er det, der gør det muligt at forglase væsken⁸. Hvis prøven afkøles for langsomt, kan væsker krystallisere, hvilket resulterer i en ændring i morfologi⁶. For at forhindre krystallisation anvendes slush nitrogen i denne procedure, da det reducerer Leidenfrost-effekten og fremskynder afkøling sammenlignet med flydende nitrogen ^8,23,24. Vi bemærker også, at sammenlignet med vandige opløsninger kræver mange organiske væsker betydeligt lavere kølehastigheder for forglasning^25,26, hvilket er gavnligt for frysning af tykkere organiske elektrolytlag. Andre kryogener såsom flydende ethan eller propan anvendes ofte i andre områder⁸, men organiske kryogener kan opløse organiske elektrolytter, som kan give anledning til artefakter^23,24. Slush nitrogen interagerer ikke med organiske væsker og er derfor det foretrukne kryogen her. For at sikre hurtig afkøling er det også vigtigt at fjerne fremmed masse fra prøven under dykning for at reducere varmekapaciteten. Nogle prøver (f.eks. Lithiummetalanoder) skal muligvis fastgøres til en holder som en aluminiumstub til støtte under dykning, men hvis det er muligt, er det bedre at fastgøre prøven til holderen under flydende nitrogen, efter at den er korrekt frosset. Endelig gør de kryogene temperaturer prøven tilbøjelig til isforurening. Derfor er det vigtigt, at prøven holdes under vakuum under overførsel fra slush pot til prep kammeret.

Prøveopladning og strålingsskader kan være en betydelig udfordring, selv når du arbejder ved kryogene temperaturer, hvilket kræver beskyttende belægninger og omhyggeligt valg af stråleparametre. De primære metoder til at reducere disse effekter i denne procedure fokuserer på at reducere strålespændingen og tilvejebringe stier til akkumuleret ladning til at sprede sig. Reduktion af strålespændingen udgør en afvejning: mens lavere spændinger typisk reducerer ladningsakkumulering, dybden af stråleskader og den varme, der overføres til prøven^16,17, reducerer de også tællehastighederne for EDX og billedopløsningen¹⁸. Det anbefales derfor at bestemme effekten af hver tilgængelig spænding og udnytte den højeste spænding, der ikke beskadiger prøven. For at sprede ladningen belagt prøven oprindeligt med et tyndt (5-10 nm) ledende lag, såsom guldpalladium og derefter et lag platin, der er ca. en mikron tykt. FIB-systemer bruger typisk en organometallisk platingas til at transportere platinet til overfladen af prøven. Under kryogene forhold kondenserer denne forløber på den kolde prøveoverflade for at danne en ikke-ledende platinholdig organisk forbindelse²⁷. En hærdningsproces, hvor laget udsættes for ionstrålen, frigiver derefter den organiske komponent, hvilket gør det muligt at danne et ledende platinlag. Dette trin er afgørende for resultater af høj kvalitet, da platin både spreder ladning og afbøder galliumimplantation^13,27. Orientering af prøven, så overfladen er normal for GIS-kilden, er den bedste måde at få et kontinuerligt lag på, og den nøjagtige position skal justeres for hvert system. Endelig skal prøven have en kontinuerlig ledende vej til jorden, for at overskydende ladning kan sprede sig, tilvejebragt af en jordforbindelse, der er forbundet med scenen. Ud over denne jordforbindelse skal selve prøven have god ledningsevne til rumfærgen for at lade den kan spredes.

Fremgangsmåden til fremstilling af tværsnit ændres kun lidt fra standardmetoden til FIB-arbejde ved stuetemperatur¹⁷. Den primære modifikation er tilføjelsen af et sidevindue for at tillade flere røntgenstråler at undslippe grøften. Uden dette vindue vil den ene side af grøften producere en skygge over tværsnittets ansigt i EDX-kort. Selvom man kunne sikre, at skyggen ikke skjuler det træk, der er af interesse, ved blot at udvide den ene side af grøften, ville det tage længere tid end den metode, der er beskrevet her. Ved hjælp af et regelmæssigt tværsnit, der drejes 90 grader i forhold til hovedgraven, skabes en direkte sti fra hvert punkt i tværsnittet til røntgendetektoren, samtidig med at den mindste mængde materiale fjernes. Brugere bør overveje røntgendetektorens orientering i FIB-kammeret og placere sidevinduet i overensstemmelse hermed. Den anden store ændring er brugen af lavere fræsestrømme for at bevare grænsefladen. Ved stuetemperatur er det almindeligt at bruge højere ionstrålestrømme (~ 9,3 nA) til at fræse størstedelen af grøfterne væk og derefter reducere strømmen til at fræse et mindre vindue inden rengøring¹⁷. Her anbefales det, at de højere strømme anvendes med forsigtighed, da det beskadiger mange forglasede prøver.

En væsentlig begrænsning af EDX-kortlægning i cryo-FIB er det store antal tællinger, der kræves i forhold til de tællehastigheder, der kan opnås under typiske forhold. Statistisk signifikante kort kræver over 100 tællinger pr. pixel eller i størrelsesordenen 6 millioner tællinger for et 256 x 256 kort¹⁷. I betragtning af at de stråleforhold, der er passende for kryogene prøver, ofte giver tællehastigheder så lave som 1.000 tællinger i sekundet, kan brugerne forvente, at kort tager alt fra flere minutter til en time. Denne gang reducerer ikke kun gennemstrømningen, men øger også følsomheden over for prøvedrift, hvilket begrænser kortenes kvalitet. Det er derfor umagen værd at optimere tællefrekvensen. Det første skridt i den forbindelse vil være at sikre, at prøven er i den optimale arbejdshøjde for detektoren i det anvendte system. Dernæst skal stråleparametrene afbalanceres for at maksimere røntgenudbyttet uden at beskadige prøven. Inden for det område af strålespændinger, der overvejes her (2-5 keV), vil tællehastigheden stige med både strålespænding og strøm¹⁷, og de højeste værdier, der ikke vil forårsage væsentlig skade eller opladning, skal anvendes. Prøven begrænser dog ofte stråleforholdene betydeligt, og det bliver endnu vigtigere at optimere EDX-detektorens forhold. Den primære parameter, der skal justeres, er kendt som "procestid" i Oxford Inca-softwaren (også kendt som en "tidskonstant") og dens virkning på detektorens såkaldte døde tid¹⁷. Den døde tid er en simpel parameter, defineret som:

,

hvor indgangstællingshastigheden henviser til antallet af elektroner, der er hændelse på detektoren, og udgangstællingshastigheden henviser til det tal, som detektoren tæller som signal¹⁷. Procestiden er en kompleks parameter, der repræsenterer den tid, der bruges til at gennemsnitlige det indgående signal. Længere procestider repræsenterer mere tid i gennemsnit af signalet, og derfor vil en højere procestid føre til en højere dødtid. En lav dødtid repræsenterer størstedelen af røntgenstråler, der er inkluderet, og for denne applikation er det ønskeligt, men det kommer på bekostning af opløsning¹⁷. Typisk justeres procestiden for at give en død tid mellem 15 og 20%, men ved lavere spændinger og strømme er det muligvis ikke muligt at forbedre dødtiden væsentligt.

Kryogen FIB / SEM med EDX giver en af de få måder at undersøge både kemi og morfologi af en intakt fast-flydende grænseflade. Metoder som Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy og XPS bruges ofte til at udforske kemi af batterier, men mangler rumlig opløsning leveret af EDX mapping². XPS er typisk en destruktiv teknik, men kryogene temperaturer er også blevet anvendt til at bevare intakte fast-flydende grænseflader under XPS-analyse²⁸. Morfologi karakteriseres ofte ved hjælp af SEM, lysmikroskopi, atomic force mikroskopi (AFM) og scanningssondemikroskopi (SPM)². Cryo-TEM/STEM har vist overlegen rumlig opløsning 4,9,11,21,22 med mere informationsrig kemisk kortlægning leveret af EELS⁴, men er en teknik med lav gennemstrømning. Prøverne skal være restriktivt tynde og kræve enten meget specifikt prøvedesign (f.eks. lithium dyrket på et TEM-gitter 9,11,21,22) eller fremstillet ud fra en makroskopisk prøve ved hjælp af cryo-FIB lift-out ^4,19. For nylig beskrev Schreiber, et ^al.13 ved hjælp af cryo-FIB-metoder til at forberede intakte fast-flydende grænseflader til undersøgelse via atomsondetomografi. Denne procedure er imidlertid relativt lav gennemstrømning og ser overvejende på nanoskala^13,14, hvilket gør dens anvendelser forskellige fra cryo-SEM EDX-kortlægning.

På trods af de bemærkelsesværdige fordele ved denne metode er det ikke uden begrænsninger. Som tidligere omtalt skal der udvises stor omhu for at forhindre skader på prøven under EDX-kortlægning, og en lille mængde skader kan vise sig uundgåelige. Det specifikke udstyr, der anvendes til udvikling af dette arbejde, har sine egne begrænsninger. Mens detektion af lithium med EDX er mulig²⁸, kræver det brug af en detektor, der er specielt optimeret til røntgenstråler med lav energi, hvilket ikke blev gjort i dette arbejde. Mere følsom detektor vil også forbedre røntgenopsamlingseffektiviteten og derved reducere den nødvendige elektrondosis til EDX-kortlægning. Dernæst er teknikken ikke umiddelbart kompatibel med alle prøvegeometrier. For eksempel har nogle batteriprøver en tendens til at have et tykt elektrolytlag (30-100 μm) ved frysning, hvilket vil kræve upraktisk lange fræsetider, når der anvendes en standard galliumion-FIB. Ofte kan der foretages små ændringer for at overvinde denne begrænsning. Vi har fundet ud af, at elektrolyttykkelsen kan reduceres ved at skifte fra en O-ringseparator til en membranseparator. Virkningerne af sådanne ændringer vil dog variere mellem prøverne og bør udføres med nøje overvejelse. Endelig er kvorummets kryogene stadium en tidlig model, der mangler rotation om den lodrette akse, hvilket begrænser observationer til en bestemt orientering. Aktivering af trinrotation, samtidig med at en kryogen prøvetemperatur opretholdes stabil, ville forbedre brugervenligheden, men det er usandsynligt, at det vil forbedre resultaternes kvalitet væsentligt eller udvide teknikkens omfang.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata