Summary
Denne undersøgelse beskriver en metode til at udvide chitin til et skum ved kemiske teknikker, der ikke kræver specialiseret udstyr.
Abstract
Chitin er en underudnyttet, naturligt rigelig, mekanisk robust og kemisk resistent biopolymer. Disse kvaliteter er ønskelige i en adsorbent, men chitin mangler det nødvendige specifikke overfladeareal, og dets modifikation involverer specialiserede teknikker og udstyr. Heri beskrives en ny kemisk procedure for udvidelse af chitinflager, der stammer fra rejeskalleaffald, til skum med højere overfladeareal. Processen bygger på udviklingen af H2 gas fra reaktionen af vand med NaH fanget i en chitin gel. Forberedelsesmetoden kræver ikke specialiseret udstyr. Pulver X-ray diffraktion og N2-fysioption indikerer, at krystallitterstørrelsen falder fra 6,6 nm til 4,4 nm, og det specifikke overfladeareal øges fra 12,6 ± 2,1 m2/g til 73,9 ± 0,2 m2/g. Imidlertid viser infrarød spektroskopi og termogravimmetrisk analyse, at processen ikke ændrer chitinens kemiske identitet. Den udvidede chitins specifikke cu adsorptionskapacitet stiger i forhold til det specifikke overfladeareal fra 13,8 ± 2,9 mg/g til 73,1 ± 2,0 mg/g. Cu adsorption kapacitet som en overfladetæthed forbliver dog relativt konstant på et gennemsnit på 10,1 ± 0,8 atom / nm2, hvilket igen tyder på ingen ændring i den kemiske identitet af chitin. Denne metode giver mulighed for at omdanne chitin til et højere overfladearealmateriale uden at ofre dets ønskelige egenskaber. Selvom chitinskummet her beskrives som en adsorbent, kan det forestilles som en katalysatorstøtte, termisk isolator og strukturelt materiale.
Introduction
Chitin er en mekanisk robust og kemisk inert biopolymer, kun overgået af cellulose i naturlig overflod1. Det er den vigtigste komponent i exoskelet af leddyr og i cellevæggene af svampe og gær2. Chitin ligner cellulose, men med en hydroxylgruppe af hver monomer erstattet med en acetylamingruppe (Figur 1A, B). Denne forskel øger styrken af hydrogenbinding mellem tilstødende polymerkæder og giver chitin sin karakteristiske strukturelle modstandsdygtighed og kemiske inertitet2,3. På grund af sine egenskaber og overflod har chitin tiltrukket betydelig industriel og akademisk interesse. Det er blevet undersøgt som et stillads for vævsvækst4,5,6, som en komponent i kompositmaterialer7,8,9,10,11og som en støtte til adsorbenter og katalysatorer11,12,13,14. Dens kemiske stabilitet, især gør chitin attraktivt for adsorption applikationer, der involverer betingelser ugæstfri for fælles adsorbents14. Hertil kommer, at overflod af amine grupper gør chitin en effektiv adsorbent for metalioner15. Protonationen af amingrupperne under sure forhold reducerer imidlertid metal adsorptionskapaciteten på chitin16. En vellykket strategi er at indføre adsorption websteder mere modstandsdygtige over for protonation17,18. I stedet er heri beskrevet en simpel metode til at øge det specifikke overfladeareal og derfor antallet af adsorptionswebsteder i chitin.
Figur 1. Kemisk struktur. (A) cellulose, (B) chitin, (C) chitosan. Klik her for at se en større version af dette tal.
På trods af sine mange potentielle anvendelser er chitin underudnyttet. Chitin-behandling er udfordrende på grund af dens lave opløselighed i de fleste opløsningsmidler. En vigtig begrænsning af dens anvendelse i katalyse og adsorption er dens lave specifikke overfladeareal. Mens typiske carbon- og metaloxidstøtter har specifikke overfladearealer i størrelsesordenen 102-103 m2/g, har kommercielle chitinflager overfladearealer i størrelsesordenen 10 m2/g19,20,21. Metoder til at udvide chitin til skum eksisterer, men de er altid afhængige af høj temperatur og tryk, stærke syrer og baser eller specialiseret udstyr, der repræsenterer en betydelig indgangsbarriere5,21,22,23,24,25. Desuden har disse metoder en tendens til at deacetylate chitin til at danne chitosan (Figur 1C) - en mere opløselig og reaktiv biopolymer5,25,26.
Heri beskrives en metode til at udvide chitin til fast skum, øge dets specifikke overfladeareal og adsorptionskapacitet og opretholde sin kemiske integritet. Metoden er afhængig af den hurtige udvikling af gas fra en chitin gel og kræver ikke specialiseret udstyr. Den udvidede chitins øgede adsorptionskapacitet demonstreres med vandig Cu2+-en almindelig forurening i det lokale grundvand26.
| Enhed | Pæn flake | Bagt skum | Lyophilised Foam | |
| Krystallinity | % | 88 | 74 | 58 |
| Krystal størrelse | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Overfladeareal | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0,2 | 73.9 ± 0,2 |
| Cu Optagelse | mg/g | 13.8 ± 2.9 | 48.6 ± 1.9 | 73.1 ± 2.0 |
| Cu Optagelse | atom/nm2 | 10,5 ± 2,8 | 10,7 ± 0,4 | 9.4 ± 0,3 |
Tabel 1. Oversigt over materialeegenskaber. Chitin skum har lavere krystallinitet og krystal størrelse i forhold til pæne chitin flager. Men det specifikke overfladeareal og Cu optagelse af chitin skum er forholdsmæssigt højere end de pæne chitin flager.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Forberedelse af udvidet chitin
- Klargør en 250 mL opløsning på 5 wt% LiCl i dimethylacetamid (DMAc)
ADVARSEL: Opløsningsmidlet DMAc er et brændbart lokalirriterende middel, der kan skade forplantningsevnen og forårsage fødselsdefekter. Håndter DMAc i en røghætte ved hjælp af kemisk resistente handsker og beskyttelsesbriller for at undgå kontakt med hud og øjne.- Tilsæt 15 g LiCl og 285 g DMAc (268 mL) DMAc i en 500 mL Erlenmeyer kolbe med, og placer derefter en 50 mm Polytetrafluoroethylen (PTFE)-foret magnetisk stir bar.
- Hætte kolben med en gummi septum og læg den på en varmerørplade. Placer en temperatur sonde gennem septum i blandingen. Rør blandingen ved 400 omdr./min. og 80 °C, indtil al LiCl er opløst (~ 4 timer)
- 1,0 g ovntørrede chitinflager opløses i LiCl/DMAc-opløsningen for at danne en sol-gel
- Tør mindst 1,2 g chitinflager i en ovn ved 80 °C i 24 timer.
- Der tilsættes 1,0 g ovntørrede chitinflager og 250 mL 5 wt% LiCl/DMAc-opløsning i en 500 mL rund bundkolbe. Placer en 50 mm PTFE-foret magnetisk rørstang.
- Hætte kolben med en gummi septum og læg den på en omrøring varmeblok. Pierce septum med en nål og lad det være muligt for kolben at udlufte. Blokken opvarmes til 80 °C, og rør blandingen ved 400 omdrejninger pr. minut, indtil al chitin er opløst (24-48 h).
- Lad den resulterende chitin sol-gel køle langsomt ned til stuetemperatur, mens du fortsætter med at røre (~ 1 time).
- Når kolben er ved stuetemperatur, skal den, der indeholder chitin sol-gelen, placeres, i et isbad og fortsætte omrøring, indtil temperaturen stabiliseres (~ 20 min).
- Forbered en 100 mL gylle af NaH i DMAc.
FORSIGTIG: NaH i kontakt med vand frigiver brændbare gasser, som kan antændes spontant. For at begrænse kontakten med fugtig luft opbevares NaH i mineralsk olie, som skal vaskes af før brug. Håndter med forsigtighed i en røghætte ved hjælp af kemiske resistente handsker og beskyttelsesbriller.- Fjern ca. 1 g NaH fra sin mineralolieopbevaring og vask tre gange med 10 mL hexaner.
- Tilsæt 100 mL DMAC i en 250 mL Erlenmeyer kolbe, tilsæt derefter 0,82 g af den vaskede NaH og læg en PTFE-foret magnetisk rørestang.
- Hvirvle blandingen til at producere en NaH / DMAc gylle.
BEMÆRK: NaH opløses ikke helt.
- Form chitin gel ved at tilføje alle NaH / DMAc gylle til chitin sol-gel.
- Uncap den afkølede sol-gel og tilsæt alle NaH gylle under omrøring kraftigt. Udskift hætten og fortsæt med at røre blandingen ved 400 omdr./min i 72 timer, eller indtil der dannes en gel i kolben.
- Form chitinskummet ved at tilsætte vand til chitingelen.
- Efter dannelsen af gelen skal du afskalle kolben og tilsæt 100 mL deioniseret (DI) vand.
BEMÆRK: Det er vigtigt at udføre dette trin i en røghætte, da processen vil udvikle H2 gas.
- Efter dannelsen af gelen skal du afskalle kolben og tilsæt 100 mL deioniseret (DI) vand.
- Isoler, og vask chitin skum i vand og methanol at fjerne DMAc og salte.
- Fjern det udvidede chitinskum fra kolben, og læg det i en krystalliseringsskål eller bægerglas, der er tilstrækkeligt stort til at holde det og 1000 mL DI-vand.
BEMÆRK: Chitinskummet kommer ikke ud i ét stykke og skal muligvis brydes op. - Skyl den isolerede gel tre gange med 500 mL DI vand. Blød gelen i 1000 mL DI vand i 24 timer, derefter i 500 mL methanol i 24 timer, og endelig i 1000 mL DI vand i 24 timer igen.
- Fjern det udvidede chitinskum fra vandvasken, og lad det lufttørre i 24-48 timer.
- Fjern det udvidede chitinskum fra kolben, og læg det i en krystalliseringsskål eller bægerglas, der er tilstrækkeligt stort til at holde det og 1000 mL DI-vand.
- Tør den vaskede chitingel til at danne et fast skum og derefter male til et pulver.
- Gelen tørres i ovnen ved 85 °C i 48 timer under luften eller i en lyophilizer ved -43 °C og 0,024 mbar i 48 timer.
- Brug en mørtel og støder, male den tørre chitin skum i et fint pulver.
Figur 2. Fremstilling af udvidet chitin skum. (A) Den oprindelige chitin i LiCl/DMAc opløsning. (B) Tilsætning af NaH/DMAc gyllen. (C) Chitinskummet efter tilsætning af vand. (D) Chitinskummet som udvundet af reaktionskolben. (E) Chitinskummet under vask med vand. Klik her for at se en større version af dette tal.
2. Udvikling af adsorption erotherms
- Forbered 500 mL lagerløsninger af aq. Cu2+ (MW 63,5 g/mol) i koncentrationer 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/l og 450 mg/L. For at gøre dette tilsættes 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg og 810 mg Cu(NO3)2· 2,5 H2O (MW 232,6 g/mol) til henholdsvis seks containere. Tilsæt 500 mL 18 MΩ vand, hætte beholderen, og ryst for at opløse faste stoffer.
- Tilsæt 50 mg chitin til 100 mL af hver lageropløsning, juster pH til 7, og lad det ekvilibrere i 48 timer.
- Overfør 100 mL af hver lagerløsning til en 100 mL beholder, så headspace er minimalt. Tilsæt 50 mg jord chitin til hver beholder og derefter hætte dem.
- Placer beholdere på en orbital shaker og ryst ved 60 rpm i 30 min. Tag derefter containere af orbital shaker og juster pH til 7 ved hjælp af NH4HCO3 eller HNO3.
- Udskift beholdere tilbage på orbital shaker og ryst ved 60 rpm og ved en konstant temperatur i 48 timer. Laboratoriet vedligeholdes ved 18 ± 2 °C hele vejen igennem.
- Måle Cu-koncentrationen af de oprindelige lagerløsninger og dem, hvortil chitin blev tilføjet. Brug den farvemetriske bicinchoninatemetode, et farvemåler og formålte reagenspakker27.
- Fjern beholdere fra orbital shaker, lad blandingerne nøjes i mindst 30 min, og tag derefter en 1 mL aliquot med en sprøjte udstyret med et 0,3 μm glasmikrofiberfilter.
- Overfør aliquot til en 250 mL beholder og fortynd til 100 mL med 18 MΩ vand.
BEMÆRK: Dette trin er nødvendigt på grund af det lave loft for påvisning af Cu (5 mg/L) ved bicinchoninatemetoden ved hjælp af colorimeteret. - 10 mL af den fortyndede prøve overføres til et cuvette. Placer cuvette i colorimeter og nul instrumentet.
- Tilsæt en pakke præmålet cureagens (bicinchoninatemetode) til den fortyndede prøve i cuvette og vent 45 s på, at kelationsreaktionen er fuldført. Lad opløsningen blive lilla. Intensiteten af den dannede farve er proportional med Cu-koncentrationen.
- Sæt cuvette tilbage i colorimeter og måle Cu koncentration af den fortyndede prøve. Multiplicer koncentrationen af den fortyndede prøve med 100 for at opnå koncentrationen af den oprindelige prøve.
- Uddrag den maksimale Cu optagelse fra adsorption isotherm data.
- Beregn optagelsen af hver prøve for hver ligevægt Cu koncentration ved hjælp af ligningen28:
- Plot adsorption optagelse versus ligevægt koncentration af prøverne til at producere en standard Cu adsorption isotherm.
- Plot forholdet mellem ligevægt koncentration til optagelse versus ligevægt koncentration til at producere den lineariserede Cu adsorption isotherm.
BEMÆRK: Plottet skal være lineært, og hældningens inverse repræsenterer den maksimale cuoptagelse.
- Beregn optagelsen af hver prøve for hver ligevægt Cu koncentration ved hjælp af ligningen28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Udvidet chitin viser den samme morfologi uanset tørringsmetoden. Figur 3 viser billeder af pæne chitinflager (Figur 3A1), ovntørret ekspanderet chitin (Figur 3B1) og lyophilized ekspanderet chitin (Figur 3C3). Mens de pæne flager har udseende af groft sand, har det udvidede chitinskum udseende af en kerne af poppet majs. Scanning elektron mikrografer viser en lignende ændring på mindre skalaer. Mens de pæne chitinflager (Figur 3A2, 3A3) har en kompakt, tæt struktur, ligner ovnen tørret (Figur 3B2, 3B3) og lyophilized (Figur 3C2, 3C3) ekspanderet chitin crinkled papir eller rynkede ark. Prøverne var sputter belagt med guld før billeddannelse med en sekundær elektrondetektor, med en 15 kV accelererende spænding, og i en arbejdsafstand i området 29-31 mm.
Figur 3. Fotografier og mikrografer af pæn flage og udvidet chitin. Fotografierne svarer til chitin (A1) i sin pæne flageform og i sin udvidede skumform tørret ved (B1) bagning ved 80 °C og (C1) lyfilis. Scanning elektron mikrografer svarer til to forstørrelser af chitin (A2, A3) i sin pæne flage form og i sin udvidede skum form tørret af (B2, B3) bagning ved 80 ° C og (C2,C3) lyfilisering. Bemærk den mere kompakte form af de pæne flager i forhold til det udvidede skum. Klik her for at se en større version af dette tal.
Disse visuelle og mikroskopiske observationer er i kølvandet på pulver X-ray Diffraction (XRD) og N2-fysioption analyser af prøverne. Diffraktogrammer viser en udvidelse af krystallinske refleksioner og en stigning i intensiteten af den amorfe top i de udvidede skum i forhold til de pæne flager (Figur 4). Denne observation kan illustreres ved at sammenligne det semi-kvantitative krystallinitetsindeks og crystallite størrelsesestimaterne for den pæne og udvidede chitin. Krystallinitetsindekset er den normaliserede forskel i krystallinsk til amorfe diffraktionsintensiteter29. Det er givet ved ligningen:
For chitin er den krystallinske diffraktion intensitet, der typisk anvendes, at krystal plan (110) ved 19,3 ° og amorfe diffraktion intensitet er, at ved 16,0 °29. Krystallinitetsindekset falder fra 88% i de pæne flager, til 74% i ovntørret ekspanderet skum og til 58% i det lyophiliserede ekspanderede skum (tabel 1). Den crystallite størrelse kan anslås ved Scherrerligning 30:
Vi antager en formfaktor på 1, og instrumentet brugte Cu Kα stråling (bølgelængde = 15,4 nm). Ved hjælp af diffraktionen af (110) flyet ved 19,3°, falder krystallitterstørrelsen fra 6,6 nm i den pæne chitin til 4,4 nm i den udvidede chitin (tabel 1).
Figur 4. X-ray diffractograms af pæn og udvidet chitin. Figuren viser diffraktograms af chitin i sin pæne flage form og i sin udvidede skum form tørret af to forskellige metoder-bagning ved 800 ° C og lyophilizing. Alle tre diffraktogrammer normaliseres til den maksimale refleksionsintensitet ved 19,3 °, hvilket svarer til plan (110). Bemærk den generelle udvidelse af toppe i de udvidede skum i forhold til de pæne flager. Klik her for at se en større version af dette tal.
Målinger af specifikke overfladeareal, fremstillet af N2-fysioptere erandre ved 77 K ved hjælp af Brunauer-Emmett-Teller (BET) ligning31, føre til lignende observationer. For alle materialer viser N2 adsorption isotherms optagelsesvolumenet til at stige lineært med delvis tryk i området p/po = 0,05-0,25 (Figur 5A), som det forventes af N2 flerlagskondensering 32. Optagelsesvolumen er dog størst for de udvidede skum. BET-plottet (Figur 5B, 5C) viser en positiv lineær korrelation med delvis tryk og positiv skæringspunkt, hvilket indikerer, at dataene ligger inden for det gyldige interval af BET-ligningen33. Som sådan er materialernes specifikke overfladeareal proportionalt med den inverse af summen af hældningen og skæringspunktet af disse linjer31. Mens det specifikke overfladeareal af de pæne flager er 12,6 ± 2,1 m2/g, er det ovntørrede skum 43,1 ± 0,2 m2/g, og det lyfile skum er 73,9 ± 0,2 m2/g. Ændringerne i krystallinitetsindekset, krystallitterens størrelse og det specifikke overfladeareal indikerer, at materialet enten (1) danner en mere åben og porøs struktur, eller (2) nedbrydes til mindre partikler. Mikrograferne i figur 3 antyder førstnævnte, men sidstnævnte kan ikke udelukkes uden en grundig pore-størrelse distributionsanalyse.
Figur 5. N2 adsorption isotherms og BET plots. (A) N2 adsorption er andre af chitin i sin pæne flageform og i sin udvidede skumform tørret ved to forskellige metoder-bagning ved 80 °C og lyophilizing-for delvis pres i BET-området. (B, C) BET plot for de samme materialer og rækken af delvise tryk. De specifikke overfladearealer er proportionale med den inverse sum af skæringspunkt og hældning af linjerne i BET-plotterne. Klik her for at se en større version af dette tal.
På trods af de morfologiske ændringer, der er beskrevet ovenfor, synes ekspansionsprocessen ikke at påvirke chitinens kemiske struktur. IR-spektret, der er fremstillet som svækket total reflektion (ATR), af alle chitinprøver forbliver stort set uændrede uanset forarbejdning (figur 6). Bemærk ligheden mellem toppe på 1650 cm-1 og 1550 cm-1, som svarer til amide funktionelle gruppe23.
Figur 6. ATR IR spektrogrammer af pæn og udvidet chitin. Figuren viser det IR-spektre af chitin i sin pæne flageform og i sin udvidede skumform tørret af to forskellige metoder-bagning ved 80 °C og lyophilizing. Forskellene i spektret er minimale og tyder ikke på væsentlige kemiske ændringer mellem pæne flager og udvidet skum chitin. Klik her for at se en større version af dette tal.
Den termiske nedbrydningsadfærd indikerer også minimale kemiske ændringer mellem de tre prøver (Figur 7). Formen af den termogravimmetriske profil er identisk for den udvidede chitin uanset tørringsmetode, men begge adskiller sig fra de pæne flager (Figur 7A). Dette tilskrives masse- og termisk diffusionsbegrænsninger forbundet med de mere kompakte flager. Starten af termisk nedbrydning af alle tre prøver sker ved 260 °C (Figur 7B), men den maksimale nedbrydningshastighed for chitinflager forekommer ved højere temperaturer på grund af dens mere kompakte morfologi.
Figur 7. Termogravimetric profiler af pæn og udvidet chitin. Figuren viser chitins integrerede (ovenfor) og differentiale (nedenfor) termogravimmetriske profiler i sin pæne flageform og i sin udvidede skumform tørret ved to forskellige metoder-bagning ved 80 °C og lyfilierende. Starten af termisk nedbrydning af alle tre materialer er ved 260 °C, men flager nedbrydes over et længere temperaturområde i forhold til skummet. Klik her for at se en større version af dette tal.
Stigningen i det specifikke areal ledsages af en forventet stigning i chitinens maksimale optagelse. Mens de pæne flager fylder 13,8 ± 2,9 mg/g, fylder det ovntørrede skum 43,1 ± 1,9 mg/g, og den lyophiliserede skumoptagelser 73,1 ± 2,0 mg/g (tabel 1). Stigningen i Cu optagelse er mere tydeligt illustreret ved at sammenligne standarden (figur 8A) og lineariseret (Figur 8B) Langmuir adsorption isotherms. Den maksimale optagelse repræsenteres af den asymptotiske grænse i standard isotherm og den inverse hældning i den lineariserede isotherm. Disse forskelle i optagelsen forsvinder dog, når Cu-optagelsen normaliseres af overfladearealet (tabel 1). Mens de pæne flager optagelse 10,5 ± 2,8 atomer /nm2, ovntørret skum optagelse 10,7 ± 0,4 atomer /nm2, og den lyophilized skum optagelse 9,4 ± 0,3 atomer /nm2 (tabel 1). Dette tyder på, at overfladen af den udvidede chitin er kemisk ligner den oprindelige chitin flager, som er i overensstemmelse med spektroskopi og termogravimæmiske observationer.
Figur 8. (A) Standard og lineariseret (B, C) Cu adsorption isotherm. Figuren viser Cu adsorption erandre af chitin i sin pæne flage form og i sin udvidede skum form tørret ved bagning ved 80 ° C og lyophilizing. Hvert datapunkt er gennemsnittet af tre målinger, og fejllinjerne repræsenterer to standardafvigelser. Fejlstænger for de udvidede skum i den lineariserede isootherm er små og kan kun ses i (C). De solide linjer viser den bedste pasform Langmuir adsorption isotherms. Den maksimale optagelse er den asymptotiske værdi i standard adsorption isotherm og den inverse hældning i de lineariserede. Udvidet chitin viser en højere Cu optagelse end chitin flager med mindst en faktor på 4. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den foreslåede metode til chitin skum fabrikation giver mulighed for produktion af sådanne skum uden behov for specialiseret udstyr eller teknikker. Produktionen af chitinskummet er afhængig af suspension af natriumhydrid i en chitin sol-gel. Kontakt med vand fra atmosfæren fremkalder gelering af chitinmatrixen og udviklingen af hydrogengas ved nedbrydning af natriumhydrid. Derfor er de kritiske trin i præparatet (1) dannelse af sol-gel, (2) indførelse af natriumhydrid under vandfri forhold og (3) atmosfærisk vands reaktion med chitin sol-gel og natriumhydrid suspension.
Der følger to vigtige begrænsninger i det tredje trin. For det første skaleres processen dårligt op. Chitin sol-gel er en meget hygroskopisk og absorberer let fugt, men som reaktionsvolumen stiger, vand diffusion begrænsninger kan forhindre vallak. Faktisk observerede vi, at en fordobling af reaktionsvolumen øgede geleringstiden fra dage til uger. For det andet er processen afhængig af atmosfærisk fugt. Lokalt klima og sæsonbestemt vejr vil forårsage variationer i geleringstiden. En mulig ændring af proceduren er at bruge Schlenk teknikker til at opretholde reaktion atmosfære luft og fugt fri, og derefter gradvist tilføje vand til chitin sol-gel og natriumhydrid suspension. En sådan ændring kræver imidlertid ressourcer og færdigheder, der vil begrænse anvendeligheden.
Både krystallinitetsindekset og krystalstørrelsen, der er rapporteret ovenfor, er kun semi-kvantitative skøn. Krystallinitetsindekset blev beregnet som beskrevet af Focher, et al.29, og er derfor ikke en sand krystallinitetsfraktion. Det blev ikke opnået ved at sammenligne spidsbelastningsområder med standarderne for kendt renhed. Tilsvarende, brug af Scherrer ligning for at opnå krystallitter størrelse fra linjen udvide kun giver skøn. Andre fænomener, såsom ikke-ensartet stamme, kan også bidrage til linje udvide34. Af denne grund er det mere hensigtsmæssigt at fokusere på tendenser snarere end de absolutte værdier af krystallinitetsindeks og krystallitterstørrelse. Som anbefalet andre steder rapporteres disse værdier uden tilknyttede fejl eller afvigelser34.
Beregning af specifikke overfladearealer ved at anvende BET-ligningen på N 2-fysioterapeuter kræver grundig tørring og afgasning af prøver forud for analysen. Tilstedeværelsen af fugt og adsorbater på prøven vil ændre specifikke områdemålinger på to måder: (1) ved at blokere og sænke det effektive antal ledige adsorptionssteder og (2) ved at afsorbere flygtige stoffer, øge det målte tryk over prøven og sænke dets tilsyneladende adsorption. For at forhindre disse fejl afgases kulstof- og oxidprøver typisk ved temperaturer nær 300 °C under strømmende N2 eller vakuum i mindst 1 time. Selv om chitin er strukturelt robust, vil den termisk nedbrydes under sådanne forhold (figur 6). I stedet var specifikke overfladearealmålinger af ekspanderet chitinskum mest pålidelige til prøver, der blev afgasmet ved 50 °C under strømmende N2 i 1 uge umiddelbart efter ovntørring eller -lyfilisering.
Udførelse adsorption erandre eksperimenter er rutine, men de specifikke protokoller varierer meget baseret på adsorbent, løsning, blanding metode, tilgængelige instrumenter, og bekvemmelighed. Derfor indeholder denne undersøgelse en detaljeret protokol baseret på en procedure for spildevandsanalyse28. Adsorption af Cu på chitin er lav i forhold til andre adsorbenter, såsom kulstof. Chitin kræver høje Cu koncentrationer i området 100-500 mg/L for at nå mætning35. Den colorimetric bicinchoninate metode har dog et Cu-detektionsloft på kun 5 mg/L27. Det betyder, at aliquots skulle fortyndes 100 gange for at deres Cu koncentration kan måles af instrumentet. Fortyndinger kan medføre betydelige eksperimentelle fejl i målingerne, så fortyndingen og målingerne blev gentaget tre gange pr. prøve. Ved hjælp af en gradueret cylinder til at udføre fortyndingerne var den observerede varians i de målte koncentrationer lav-mindre end 3,7 % for lave Cu-koncentrationer og mindre end 0,35% for høje Cu-koncentrationer. Variansen kan reduceres ved hjælp af volumetriske kolber til at udføre fortyndingen. Derudover er det vigtigt at minimere headspace under adsorption eksperimenter. Enhver adsorbent, der klæber til beholdervæggene over væskelinjen, vil ikke ekvilibrere med opløsningen og vil fremkalde fejl i eksperimentet. Dette kan forhindres ved at placere beholderne i en 15 ° vinkel i forhold til shakerens orbitalplan og rutinemæssigt ryste beholderne i hånden for at løsne enhver adsorbent klæbet til de indre vægge.
Langmuir-modellen for isotermiske, ikke-dissociative adsorption antager, at (1) analysand-adsorber i et enkelt lag, (2) adsorptionssteder er energisk ækvivalente og kan indeholde et enkelt analysandmolekyle eller ion, og (3) adsorberede molekyler eller ioner interagerer ikke med hinanden. De indsamlede Cu adsorption data passer til Langmuir model og validerer disse antagelser. Men vi brugte raffineret chitin høstet fra en enkelt art som udgangsmateriale. Brug af lavere renhed chitin, eller kemisk ændre overfladen17,36, kan resultere i større morfologisk og energisk variation mellem adsorption sites, hvilket ville kræve en anden adsorption model.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Forskningen blev sponsoreret af Combat Capabilities Development Command Army Research Laboratory (Cooperative Agreement Number W911NF-15-2-0020). Eventuelle udtalelser, resultater og konklusioner, eller anbefalinger udtrykt i dette materiale er forfatternes og afspejler ikke nødvendigvis synspunkter Army Research Lab.
Vi takker Center for Advanced Materials Processing (CAMP) på Montana Technological University for brugen af noget af det specialiserede udstyr, der kræves i denne undersøgelse. Vi takker også Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley og Katherine Zodrow for den tekniske bistand og nyttige diskussioner.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
