Summary
Это исследование описывает метод расширения хитина в пену с помощью химических методов, которые не требуют специализированного оборудования.
Abstract
Хитин является недостаточно эксплуатируемым, естественно обильным, механически прочным и химически стойким биополимером. Эти качества желательны в адсорбенте, но хитину не хватает необходимой удельной площади поверхности, а его модификация предполагает специализированные методики и оборудование. Здесь описана новая химическая процедура расширения хитиновых хлопьев, полученных из отходов скорлупы креветок, в пены с более высокой площадью поверхности. Процесс основан на эволюции газа H2 от реакцииводы с, захваченным в хитиновом геле. Способ приготовления не требует специализированного оборудования. Порошковая рентгеновская дифракция и N2-физисорбция указывают на то, что размер кристаллита уменьшается с 6,6 нм до 4,4 нм, а удельная площадь поверхности увеличивается с 12,6 ± 2,1м2/гдо 73,9 ± 0,2м2/г. Однако инфракрасная спектроскопия и термогравиметрический анализ показывают, что процесс не изменяет химическую идентичность хитина. Удельная адсорбционная способность Cu расширенного хитина увеличивается пропорционально удельной площади поверхности с 13,8 ± 2,9 мг/г до 73,1 ± 2,0 мг/г. Однако адсорбция Cu в качестве поверхностной плотности остается относительно постоянной в среднем 10,1 ± 0,8атома/нм2,что опять же говорит об отсутствии изменений в химической идентичности хитина. Этот метод предлагает средства для преобразования хитина в материал с более высокой площадью поверхности без ущерба для его желаемых свойств. Хотя хитиновая пена описывается здесь как адсорбент, ее можно представить в качестве катализаторной опоры, теплоизолятора и конструкционного материала.
Introduction
Хитин является механически прочным и химически инертным биополимером, уступая только целлюлозе в естественном изобилии1. Он является основным компонентом в экзоскелете членистоногих и в клеточных стенках грибов и дрожжей2. Хитин похож на целлюлозу, но с одной гидроксильной группой каждого мономера заменен ацетиламаминовой группой(Рисунок 1А,В). Это различие увеличивает прочность водородной связи между соседними полимерными цепями и придает хитину характерную структурную упругость и химическую инертность2,3. Благодаря своим свойствам и обилию, хитин привлек значительный промышленный и академический интерес. Он был изучен как каркас для роста тканей4,5,6,как компонент в композиционных материалах7,8,9,10,11и как опора для адсорбентов и катализаторов11,12,13,14. Его химическая стабильность, в частности, делает хитин привлекательным для адсорбционных применений, которые включают условия, негостеприимные для обычных адсорбентов14. Кроме того, обилие аминных групп делает хитин эффективным адсорбентом для ионов металлов15. Однако протонирование аминных групп в кислых условиях снижает адсорбцию металла хитином16. Успешная стратегия заключается во внедрении адсорбционных участков, более устойчивых к протонации17,18. Вместо этого в настоящем описан простой способ увеличения удельной площади поверхности и, следовательно, количества участков адсорбции в хитине.
Рисунок 1. Химическая структура. (А) целлюлоза, (B) хитин, (C) хитозан. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Несмотря на его многочисленные потенциальные применения, хитин недостаточно используется. Обработка хитина является сложной задачей из-за его низкой растворимости в большинстве растворителей. Ключевым ограничением его использования в катализе и адсорбции является его низкая удельная площадь поверхности. В то время как типичные углеродные и металлические оксидные опоры имеют удельные площади поверхности в порядке 102-10 3 м2/г,коммерческие хитиновые хлопья имеют площадь поверхности порядка 10м2/г19,20,21. Методы расширения хитина в пены существуют, но они неизменно опираются на высокую температуру и давление, сильные кислоты и основания или специализированное оборудование, представляющее собой значительный входной барьер5,21,22,23,24,25. Кроме того, эти способы имеют тенденцию к деацетилату хитина с образованием хитозана(фиг.1С)- более растворимого и реакционноспособного биополимера5,25,26.
В настоящем описан способ расширения хитина в твердые пены, увеличения его удельной площади поверхности и адсорбционной способности, а также поддержания его химической целостности. Метод основан на быстрой эволюции газа из хитинового геля и не требует специального оборудования. Повышенная адсорбирующая способность расширенного хитина продемонстрирована с водой Cu2+- распространенным загрязнителем в местных подземных водах26.
| Единица | Аккуратные хлопья | Обожженная пена | Лиофилизированная пена | |
| Кристалличности | % | 88 | 74 | 58 |
| Размер кристалла | Нм | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Площадь поверхности | м2/г | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73.9 ± 0.2 |
| Поглощение Cu | мг/г | 13.8 ± 2.9 | 48.6 ± 1.9 | 73.1 ± 2.0 |
| Поглощение Cu | атом/нм2 | 10.5 ± 2.8 | 10.7 ± 0.4 | 9.4 ± 0.3 |
Таблица 1. Сводка свойств материала. Хитиновые пены имеют меньшую кристалличность и размер кристалла по сравнению с аккуратными хитиновыми хлопьями. Тем не менее, удельная площадь поверхности и поглощение Cu из хитиновых пен пропорционально выше, чем у аккуратных хитиновых хлопьев.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Приготовление вспененный хитин
- Приготовьте 250 мл раствора 5 мас.% LiCl в диметилацетамиде (DMAc)
ВНИМАНИЕ: Растворитель DMAc является горючим раздражителем, который может повредить фертильность и вызвать врожденные дефекты. Используя химически стойкие перчатки и очки, используя DMAc в вытяжке, чтобы избежать контакта с кожей и глазами.- Добавьте 15 г LiCl и 285 г (268 мл) DMAc в колбу Эрленмейера 500 мл, затем поместите магнитный перемешилочник с политетрафторэтиленом (PTFE) с подкладкой 50 мм.
- Закускивать колбу резиновой перегородкой и поместить ее на нагревательную пластину. Поместите температурный зонд через перегородку в смесь. Перемешайте смесь при 400 об/мин и 80 °C до растворения всего LiCl (~ 4 ч)
- Растворите 1,0 г высушенных в духовке хлопьев хитина в растворе LiCl/DMAc с образованием золь-геля
- Высушите не менее 1,2 г хитиновых хлопьев в духовке при 80°С в течение 24 ч.
- Добавьте 1,0 г высушенных в духовке хитиновых хлопьев и 250 мл 5 мас.% раствора LiCl/DMAc в колбу круглого дна объемом 500 мл. Поместите магнитный перемешинок с 50-миллиметровой ТОЛФЭ.
- Обволакивание колбы резиновой перегородкой и поместите на перемешивающий тепловой блок. Проткните перегородку иглой и оставьте ее, чтобы колба влива влива в себя. Нагрейте блок до 80 °C и перемешайте смесь со скоростью 400 об/мин до растворения всего хитина (24-48 ч).
- Дайте получению хитин-золь-гель медленно остыть до комнатной температуры, продолжая помешивать (~ 1 ч).
- После комнатной температуры поместите колбу, содержащую хитиновый золь-гель, в ледяную ванну и продолжайте помешивать до стабилизации ее температуры (~ 20 мин).
- Приготовьте 100 мл суспензии в DMAc.
ВНИМАНИЕ: при контакте с водой выделяет легковоспламеняющиеся газы, которые могут самовоспламениться. Чтобы ограничить контакт с влажным воздухом, хранится в минеральном масле, которое необходимо смыть перед использованием. Осторожно относитесь к вытяжке, используя химически стойкие перчатки и очки.- Удалите примерно 1 г из хранилища минерального масла и трижды промыть 10 мл гексанов.
- Добавьте 100 мл DMAC в колбу Эрленмейера 250 мл, затем добавьте 0,82 г промытого и поместите магнитный перемешивание с PTFE-облицовкой.
- Вращаем смесь для получения суспензии NaH/DMAc.
ПРИМЕЧАНИЕ: не будет полностью растворяться.
- Сформируйте хитиновый гель, добавив всю суспензию NaH/DMAc в золь-гель хитина.
- Откупорите охлажденный золь-гель и добавьте всю суспензию, энергично перемешивая. Замените колпачок и продолжайте перемешивать смесь при 400 об/мин в течение 72 ч или до образования геля в колбе.
- Сформируйте хитиновую пену, добавив воду в хитиновый гель.
- После образования геля открутить колбу и добавить 100 мл деионизированной (DI) воды.
ПРИМЕЧАНИЕ: Крайне важно выполнить этот шаг в вытяжном вытяжке, так как процесс будет развивать газ H2.
- После образования геля открутить колбу и добавить 100 мл деионизированной (DI) воды.
- Изолируйте и промыть хитиновую пену в воде и метаноле, чтобы удалить DMAc и соли.
- Снимите вспененный хитиновую пену из колбы и поместите в кристаллизационную чашку или замок, достаточно большой, чтобы вместить ее и 1000 мл воды DI.
ПРИМЕЧАНИЕ: Хитиновая пена не выйдет в одном куске и, возможно, ее придется разбить. - Промыть выделенный гель три раза 500 мл воды DI. Замочите гель в 1000 мл воды DI в течение 24 ч, затем в 500 мл метанола в течение 24 ч и, наконец, в 1000 мл воды DI в течение 24 ч снова.
- Снимите пену с водой и дайте высохнуть на воздухе в течение 24-48 ч.
- Снимите вспененный хитиновую пену из колбы и поместите в кристаллизационную чашку или замок, достаточно большой, чтобы вместить ее и 1000 мл воды DI.
- Высушите промытый хитиновый гель до образования твердой пены, а затем измельчите до порошка.
- Высушите гель в духовке при 85 °C в течение 48 ч под окружающим воздухом или в лиофилизаторе при -43 °C и 0,024 мбар в течение 48 ч.
- Используя ступку и пестик, измельчите сухую хитиновую пену в мелкий порошок.
Рисунок 2. Приготовление пенопласта из вспененного хитина. (A) Исходный хитин в растворе LiCl/DMAc. (B)Добавление навозной жижи NaH/DMAc. (C) Хитиновая пена после добавления воды. (D) Хитиновая пена, извлеченная из реакционной колбы. (E) Хитиновая пена во время промывки водой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
2. Разработка изотерм адсорбции
- Подготовьте 500 мл бульонных растворов акв. Cu2+ (MW 63,5 г/моль) в концентрациях 50 мг/л, 100 мг/л, 200 мг/л, 300 мг/л, 400 мг/л и 450 мг/л. Для этого добавьте 90 мг, 180 мг, 360 мг, 540 мг, 720 мг и 810 мг Cu(NO3)2· 2,5 Ч2O (MW 232,6 г/моль) до шести контейнеров, соответственно. Добавьте 500 мл воды 18 МОм, за крышкой контейнер и встряхните, чтобы растворить твердые вещества.
- Добавьте 50 мг хитина в 100 мл каждого запасного раствора, отрегулируйте рН до 7 и дайте уравновеситься в течение 48 ч.
- Переложите 100 мл каждого складского раствора в контейнер объемом 100 мл, чтобы пространство над головой было минимальным. Добавьте 50 мг молотого хитина в каждый контейнер, а затем закройте их крышкой.
- Поместите контейнеры на орбитальный шейкер и встряхните при 60 об/мин в течение 30 мин. Затем снимайте контейнеры с орбитального шейкера и регулируйте pH до 7 с помощью NH4HCO3 или HNO3.
- Замените контейнеры обратно на орбитальный шейкер и встряхните при 60 об/мин и при постоянной температуре в течение 48 ч. Поддерживайте лабораторию при 18 ± 2 °C на протяжении всего времени.
- Измерьте концентрацию Cu исходных исходных растворов и тех, к которым был добавлен хитин. Используют колориметрический бицинхонитный метод, колориметр и предварительно измеренные пакеты реагентов27.
- Извлеките контейнеры из орбитального шейкера, дайте смеси осесть в течение как минимум 30 минут, а затем возьмите аликвоту объемом 1 мл со шприцем, оснащенным стеклянным фильтром из микрофибры 0,3 мкм.
- Переложите аликвот в контейнер объемом 250 мл и разбавьте до 100 мл водой 18 МОм.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот шаг необходим из-за низкого потолка обнаружения Cu (5 мг/л) методом бицинхоната с использованием колориметра. - Переложить 10 мл разбавленного образца в кювету. Поместите кювету в колориметр и обнулите прибор.
- Добавьте один пакет предварительно измеримого реагента Cu (метод бицинхоната) к разбавленной пробе в кювете и подождите 45 с для завершения реакции хелатирования. Позвольте раствору стать фиолетовым. Интенсивность образуемого цвета пропорциональна концентрации Cu.
- Поместите кювету обратно в колориметр и измерьте концентрацию Cu разбавленного образца. Умножьте концентрацию разбавленного образца на 100, чтобы получить концентрацию исходного образца.
- Извлеките максимальное поглощение Cu из данных изотермы адсорбции.
- Рассчитайте поглощение каждого образца для каждой равновесной концентрации Cu, используя уравнение28:
- Построение графика поглощения адсорбции по отношению к равновесной концентрации образцов для получения стандартной изотермы адсорбции Cu.
- Постройте график отношения равновесной концентрации к поглощению по отношению к равновесной концентрации для получения линеаризированной изотермы адсорбции Cu.
ПРИМЕЧАНИЕ: График должен быть линейным, а обратный наклон представляет собой максимальное поглощение Cu.
- Рассчитайте поглощение каждого образца для каждой равновесной концентрации Cu, используя уравнение28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Расширенный хитин показывает одинаковую морфологию независимо от способа сушки. На рисунке 3 показаны изображения аккуратных хитиновых хлопьев(рисунок 3A1),высушенного в духовке расширенного хитина(рисунок 3B1)и лиофилизированного расширенного хитина(рисунок 3C3). В то время как аккуратные хлопья имеют вид крупнозерного песка, расширенная хитиновая пена имеет вид ядра поп-кукурузы. Сканируемые электронные микроснимки показывают аналогичное изменение в меньших масштабах. В то время как аккуратные хитиновые хлопья(Фиг.3А2,3А3)имеют компактную, плотную структуру, высушенные вдуховке (Фиг.3В2,3В3)и лиофилизированные(Фиг.3С2,3С3)расширенные хитины напоминают сморщенную бумагу или морщинистые листы. Образцы были покрыты золотом перед визуализацией вторичным электронным детектором, с ускоряющим напряжением 15 кВ и на рабочем расстоянии в диапазоне 29-31 мм.
Рисунок 3. Фотографии и микроснимки аккуратных чешуек и расширенных хитина. Фотографии соответствуют хитину(A1)в его аккуратной чешуйчатой форме и в форме расширенной пены, высушенной(B1)выпечкой при 80 ° C и(C1)лиофилизингом. Сканирующая электронная микрофотография соответствует двум увеличениям хитина(A2, A3)в его аккуратной чешуйчатой форме и в расширенной форме пены, высушенной путем(B2, B3)выпекания при 80 °C и(C2,C3)лиофилизации. Обратите внимание на более компактную форму аккуратных хлопьев относительно вспененного пенопласта. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Эти визуальные и микроскопические наблюдения согласуются с порошковыми рентгеновскимидифракционными (XRD) и N2-физико-сорбционными анализами образцов. Дифрактограммы показывают расширение кристаллических отражений и увеличение интенсивности аморфного пика в расширенных пенах относительно аккуратных хлопьев(рисунок 4). Это наблюдение может быть проиллюстрировано сравнением полуколичественным индексом кристаллисти и оценками размера кристаллита аккуратного и расширенного хитина. Индекс кристаллисти представляет собой нормализованную разницу интенсивностей кристаллической и аморфной дифракции29. Он задается уравнением:
Для хитина обычно используется интенсивность кристаллической дифракции в плоскости кристалла (110) при 19,3°, а интенсивность аморфной дифракции составляет 16,0°29. Индекс кристаллисти падает с 88% в аккуратных хлопьях до 74% в высушенной в духовке пене и до 58% в лиофилизированной пене(таблица 1). Размер кристаллита можно оценить по уравнению Шеррера30:
Мы предполагаем, что форм-фактор 1 и прибор использовал Cu Kα излучения (длина волны = 15,4 нм). Используя дифракцию (110) плоскости при 19,3°, размер кристаллита падает с 6,6 нм в аккуратном хитине до 4,4 нм в расширенном хитине(таблица 1).
Рисунок 4. Рентгенологические дифрактограммы аккуратного и расширенного хитина. На рисунке показаны дифрактограммы хитина в его аккуратной чешуйчатой форме и в виде расширенной пены, высушенной двумя различными методами - выпечкой при 800 °C и лиофилизированием. Все три дифрактограммы нормируются до максимальной интенсивности отражения при 19,3°, что соответствует плоскости (110). Обратите внимание на общее расширение пиков в расширенных пенах относительно аккуратных хлопьев. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Измерения удельной площади поверхности, полученные из изотерм N2-физисорбции при 77 К с использованием уравнения Брунауэра-Эммета-Теллера (BET)31,приводят к аналогичным наблюдениям. Для всех материалов изотермы адсорбцииN2 показывают линейное увеличение объема поглощения с парциальным давлением в диапазоне p/po = 0,05-0,25(рисунок 5A),как ожидается от многослойной конденсацииN2 32. Тем не менее, наибольший объем поглощения для вспененного пенопласта. График BET(рисунок5B,5C) показывает положительнуюлинейнуюкорреляцию с парциальным давлением и положительным перехватом, указывая, что данные находятся в допустимом диапазоне уравнения BET33. Таким образом, удельная площадь поверхности материалов пропорциональна обратной сумме наклона и перехвата этих линий31. В то время как удельная площадь поверхности аккуратных хлопьев составляет 12,6 ±2,1 м2/г, площадь высушенной в духовке пены составляет 43,1 ±0,2 м2/г, а площадь лиофилизированной пены составляет 73,9 ± 0,2м2/г. Изменения в индексе кристаллисти, размере кристаллита и удельной площади поверхности указывают на то, что материал либо (1) образует более открытую и пористую структуру, либо (2) деградирует на более мелкие частицы. Микроснимки на рисунке 3 предполагают первое, но второе нельзя исключать без тщательного анализа распределения пор.
Рисунок 5. Изотермы адсорбцииN2 и графики BET. (A)N2 адсорбционные изотермы хитина в его аккуратной чешуйчатой форме и в расширенной форме пены, высушенные двумя различными методами - выпечкой при 80 °C и лиофилизированием - для парциальных давлений в диапазоне BET. (Б, В) График BET для тех же материалов и диапазона парциальных давлений. Удельные площади поверхности пропорциональны обратной сумме перехвата и наклона линий на участках BET. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Несмотря на морфологические изменения, описанные выше, процесс расширения, по-видимому, не влияет на химическую структуру хитина. ИК-спектр, полученный в виде аттенуированного суммарного отражения (ATR), всех образцов хитина остается практически неизменным независимо от обработки(рисунок 6). Обратите внимание на сходство пиков при 1650см-1 и 1550см-1, которые соответствуют амидной функциональной группе23.
Рисунок 6. ATR IR спектрограммы аккуратного и расширенного хитина. На рисунке показаны ИК-спектры хитина в его аккуратной чешуйчатой форме и в виде расширенной пены, высушенной двумя различными методами - выпечкой при 80 °C и лиофилизированием. Различия в спектрах минимальны и не предполагают значительных химических изменений между аккуратными хлопьями и расширенным пенным хитином. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Поведение термического разложения также указывает на минимальные химические изменения между тремя образцами(рисунок 7). Форма термогравиметрического профиля одинакова для расширенного хитина независимо от способа сушки, но оба отличаются от формы аккуратных хлопьев(рисунок 7А). Это объясняется ограничениями массы и термической диффузии, связанными с более компактными хлопьями. Начало термического разложения всех трех образцов происходит при 260 °C(рисунок 7B),но максимальная скорость разложения для хитиновых хлопьев происходит при более высоких температурах из-за его более компактной морфологии.
Рисунок 7. Термогравиметрические профили из аккуратного и расширенного хитина. На рисунке показаны интегральные (выше) и дифференциальные (ниже) термогравиметрические профили хитина в его аккуратной чешуйчатой форме и в расширенной форме пены, высушенные двумя различными методами - выпечкой при 80 °C и лиофилизингом. Начало термического разложения всех трех материалов происходит при 260 °C, но хлопья разлагаются в большем температурном диапазоне по отношению к пенам. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Увеличение удельной площади поверхности сопровождается ожидаемым увеличением максимального поглощения Cu хитином. В то время как аккуратные хлопья поглощают 13,8 ± 2,9 мг/г, высушенная в духовке пена поглощает 43,1 ± 1,9 мг/г, а лиофилизированная пена поглощает 73,1 ± 2,0 мг/г(таблица 1). Увеличение поглощения Cu более наглядно иллюстрируется сравнением стандартных(рисунок 8A)и линеаризованных(рисунок 8B)изотерм адсорбции Ленгмюра. Максимальное поглощение представлено асимптотическим пределом в стандартной изотерме и обратным наклоном в линеаризированной изотерме. Однако эти различия в поглощении исчезают, когда поглощение Cu нормализуется площадью поверхности(таблица 1). В то время как аккуратные хлопья поглощают 10,5 ± 2,8 атома/нм2,высушенная в духовке пена поглощает 10,7 ± 0,4 атома/нм2,а лиофилизированная пена поглощает 9,4 ± 0,3 атома / нм2 (таблица 1). Это говорит о том, что поверхность расширенного хитина химически похожа на поверхность исходных хитиновых хлопьев, что согласуется со спектроскопией и термогравиметрическими наблюдениями.
Рисунок 8. (A) Стандартная и линеаризованная (B, C) изотерма адсорбции Cu. На рисунке показаны изотермы адсорбции Cu хитина в его аккуратной чешуйчатой форме и в форме расширенной пены, высушенной путем выпекания при 80 °C и лиофилизации. Каждая точка данных представляет собой среднее значение трех измерений, а полосы погрешности представляют два стандартных отклонения. Погрешности для расширенных пен в линеаризованной изотерме малы и могут быть замечены только в (C). Сплошные линии показывают наиболее подходящие изотермы адсорбции Ленгмюра. Максимальным поглощением является асимптотическое значение в стандартной изотерме адсорбции и обратный наклон в линеаризованных. Расширенный хитин показывает более высокое поглощение Cu, чем у хитиновых хлопьев, по крайней мере, в 4 раз. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Предлагаемый способ изготовления хитиновой пены позволяет производить такие пены без необходимости в специализированном оборудовании или методах. Производство хитиновой пены зависит от суспензии гидрида натрия в составе хитинового золь-геля. Контакт с водой из атмосферы вызывает гелеобразование хитиновой матрицы и эволюцию газообразного водорода путем разложения гидрида натрия. Поэтому критическими этапами препарата являются (1) образование золь-геля, (2) введение гидрида натрия в безводных условиях и (3) реакция атмосферной воды с хитин-золь-гелем и суспензией гидрида натрия.
На третьем этапе возникают два важных ограничения. Во-первых, процесс плохо масштабируется. Хитиновый золь-гель является очень гигроскопичным и легко впитывает влагу, но по мере увеличения объема реакции ограничения диффузии воды могут препятствовать гелеобразованию. Фактически, мы заметили, что удвоение объема реакции увеличивает время гелеобразования от нескольких дней до недель. Во-вторых, процесс зависит от атмосферной влаги. Местный климат и сезонная погода вызовут колебания времени желлинга. Возможной модификацией процедуры является использование методов Шленка для поддержания реакционной атмосферы воздухом и влагой свободной, а затем постепенное добавление воды в суспензию хитина золь-геля и гидрида натрия. Однако такое изменение требует ресурсов и навыков, которые ограничат применимость.
Как индекс кристаллисти, так и размер кристалла, о которых сообщалось выше, являются лишь полуколичественными оценками. Индекс кристаллисти был рассчитан так, как описано Focher, et al.29, и поэтому не является истинной фракцией кристаллисти. Он не был получен путем сравнения пиковых площадей со стандартами известной чистоты. Аналогичным образом, использование уравнения Шеррера для получения размера кристаллита из расширения линии дает только оценки. Другие явления, такие как неравномерная деформация, также могут способствовать расширению линии34. По этой причине более целесообразно ориентироваться на тренды, а не на абсолютные значения индекса кристаллисти и размера кристаллита. В соответствии с рекомендациями других источников эти значения сообщаются без связанных с ними ошибок или отклонений34.
Расчет удельных площадей поверхности путем применения уравнения BET к изотермам физико-сорбцииN2 требует тщательной сушки и дегазации образцов перед анализом. Присутствие влаги и адсорбатов на образце изменяет измерения определенной площади двумя способами: (1) путем блокирования и снижения эффективного числа свободных участков адсорбции и (2) путем десорбции летучих веществ, увеличения измеренного давления над образцом и снижения его видимой адсорбции. Для предотвращения этих ошибок образцы углерода и оксидов обычно дегазируют при температурах, близких к 300 °C при протекающихN2, или вакууме в течение не менее 1 ч. Несмотря на структурную прочность, хитин будет термически разлагаться в таких условиях(рисунок 6). Вместо этого измерения удельной площади поверхности пенополистильного хитина были наиболее надежными для образцов, дегазированных при 50 °C под текучимN2 в течение 1 недели сразу после сушки в печи или лиофилизации.
Проведение изотермических экспериментов с адсорбцией является рутинным, но конкретные протоколы сильно различаются в зависимости от адсорбента, раствора, метода смешивания, доступных инструментов и удобства. По этой причине данное исследование включает в себя подробный протокол, основанный на процедуре анализа сточныхвод 28. Адсорбция Cu на хитине низкая по сравнению с другими адсорбентами, такими как углероды. Хитин требует высоких концентраций Cu в диапазоне 100-500 мг/л для достижения насыщения35. Однако колориметрический бицинхонинатный метод имеет потолок обнаружения Cu всего 5 мг / л27. Это означает, что аликвоты должны были быть разбавлены в 100 раз, чтобы их концентрация Cu была измерима прибором. Разбавления могут внести значительную экспериментальную погрешность в измерения, поэтому разбавление и измерения повторялись три раза на образец. При использовании градуированного цилиндра для выполнения разбавлений наблюдаемая дисперсия измеренных концентраций составляла менее 3,7% для низких концентраций Cu и менее 0,35% для высоких концентраций Cu. Дисперсию можно уменьшить, используя объемные колбы для выполнения разбавления. Кроме того, важно минимизировать пространство над головой во время адсорбционных экспериментов. Любой адсорбент, который прилипает к стенкам контейнера над линией жидкости, не будет уравновешиваться с раствором и вызовет ошибку в эксперименте. Этого можно предотвратить, разместив контейнеры под углом 15° относительно плоскости орбиты шейкерного аппарата и регулярно встряхивая контейнеры вручную, чтобы выбить любой адсорбент, приклеенный к внутренним стенкам.
Модель Ленгмюра для изотермической, недиссоциативной адсорбции предполагает, что (1) адсорбируется анализируемым в одном слое, (2) сайты адсорбции энергетически эквивалентны и могут содержать одну молекулу или ион аналита, и (3) адсорбированные молекулы или ионы не взаимодействуют друг с другом. Собранные данные адсорбции Cu соответствуют модели Ленгмюра и подтверждают эти предположения. Тем не менее, мы использовали рафинированный хитин, собранный из одного вида, в качестве исходного материала. Использование хитина более низкой чистоты или химическая модификация поверхности17,36может привести к большей морфологической и энергетической изменчивости между участками адсорбции, что потребует другой модели адсорбции.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Исследование было спонсировано Научно-исследовательской лабораторией Командования по развитию боевых возможностей армии (Соглашение о сотрудничестве No W911NF-15-2-0020). Любые мнения, выводы и заключения, или рекомендации, выраженные в этом материале, являются мнениями авторов и не обязательно отражают взгляды Армейской исследовательской лаборатории.
Мы благодарим Центр передовой обработки материалов (CAMP) при Технологическом университете Монтаны за использование некоторого специализированного оборудования, необходимого для этого исследования. Мы также благодарим Гэри Висса, Нэнси Ойер, Рика Ладусера, Джона Киртли и Кэтрин Зодроу за техническую помощь и полезные обсуждения.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
