Summary
Cette étude décrit une méthode pour étendre la chitine dans une mousse par des techniques chimiques qui ne nécessitent aucun équipement spécialisé.
Abstract
La chitine est un biopolymère sous-exprité, naturellement abondant, mécaniquement robuste et chimiquement résistant. Ces qualités sont souhaitables dans un adsorbant, mais la chitine n’a pas la surface spécifique nécessaire et sa modification implique des techniques et des équipements spécialisés. On y décrit une nouvelle procédure chimique pour étendre les flocons de chitine, dérivés de déchets de coquilles de crevettes, en mousses de surface plus élevée. Le processus repose sur l’évolution du gazH2 à partir de la réaction de l’eau avec le NaH piégé dans un gel de chitine. La méthode de préparation ne nécessite aucun équipement spécialisé. La diffraction des rayons X de la poudre et la N2-physisorption indiquent que la taille de la cristallite diminue de 6,6 nm à 4,4 nm et que la surface spécifique augmente de 12,6 ± 2,1 m2/g à 73,9 ± 0,2 m2/g. Cependant, la spectroscopie infrarouge et l’analyse thermogravimétrique indiquent que le processus ne modifie pas l’identité chimique de la chitine. La capacité d’adsorption spécifique de Cu de la chitine expansée augmente proportionnellement à la surface spécifique de 13,8 ± 2,9 mg/g à 73,1 ± 2,0 mg/g. Cependant, la capacité d’adsorption du Cu en tant que densité de surface reste relativement constante à une moyenne de 10,1 ± 0,8 atome/nm2, cequi ne suggère à nouveau aucun changement dans l’identité chimique de la chitine. Cette méthode offre les moyens de transformer la chitine en un matériau de surface plus élevée sans sacrifier ses propriétés souhaitables. Bien que la mousse de chitine soit décrite ici comme un adsorbant, elle peut être envisagée comme un support de catalyseur, un isolant thermique et un matériau structurel.
Introduction
La chitine est un biopolymère mécaniquement robuste et chimiquement inerte, juste deprès la cellulose en abondance naturelle1. C’est le composant majeur de l’exosquelette des arthropodes et des parois cellulaires des champignons et des levures2. La chitine est similaire à la cellulose, mais avec un groupe hydroxyle de chaque monomère remplacé par un groupe acétylamine(Figure 1A,B). Cette différence augmente la force de liaison hydrogène entre les chaînes polymères adjacentes et donne à la chitine sa résilience structurelle caractéristique et son inertie chimique2,3. En raison de ses propriétés et de son abondance, la chitine a suscité un intérêt industriel et académique important. Il a été étudié comme un échafaudage pour la croissance tissulaire4,5,6, comme un composant dans les matériaux composites7,8,9,10,11, et comme un support pour les adsorbants et les catalyseurs11,12,13,14. Sa stabilité chimique, en particulier, rend la chitine attrayante pour les applications d’adsorption qui impliquent des conditions inhospitalières pour les adsorbants courants14. De plus, l’abondance des groupes amines fait de la chitine un adsorbant efficace pour les ions métalliques15. Cependant, la protonation des groupes amines dans des conditions acides réduit la capacité d’adsorption métallique de la chitine16. Une stratégie réussie consiste à introduire des sites d’adsorption plus résistants à la protonation17,18. Au lieu de cela, on décrit ici une méthode simple pour augmenter la surface spécifique et, par conséquent, le nombre de sites d’adsorption dans la chitine.
Graphique 1. Structure chimique. (A) cellulose, (B) chitine, (C) chitosane. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Malgré ses nombreuses utilisations potentielles, la chitine est sous-utilisée. Le traitement de la chitine est difficile en raison de sa faible solubilité dans la plupart des solvants. Une limitation clé de son utilisation dans la catalyse et l’adsorption est sa faible surface spécifique. Alors que les supports typiques en carbone et en oxyde métallique ont des surfaces spécifiques de l’ordre10 2-10 3 m2/g, les flocons de chitine commerciaux ont des surfaces de l’ordre de 10 m2/g19,20,21. Des méthodes pour étendre la chitine en mousses existent, mais elles reposent invariablement sur des températures et des pressions élevées, des acides et des bases forts, ou des équipements spécialisés qui représentent une barrière d’entrée importante5,21,22,23,24,25. De plus, ces méthodes tendent à désacétyler la chitine pour former du chitosane(Figure 1C),un biopolymère plus soluble et réactif5,25,26.
Ici, une méthode est décrite pour étendre la chitine en mousses solides, augmenter sa surface spécifique et sa capacité d’adsorption, et maintenir son intégrité chimique. La méthode repose sur l’évolution rapide du gaz à partir d’un gel de chitine et ne nécessite aucun équipement spécialisé. L’augmentation de la capacité d’adsorption de la chitine expansée est démontrée avec le Cu2+aqueux - un contaminant commun dans les eaux souterraines locales26.
| Unité | Flocon soigné | Mousse cuite au four | Mousse lyophilisée | |
| Cristallinité | % | 88 | 74 | 58 |
| Taille du cristal | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Surface | m2/g | 12,6 ± 2,1 | 43,1 ± 0,2 | 73,9 ± 0,2 |
| Absorption cu | mg/g | 13,8 ± 2,9 | 48,6 ± 1,9 | 73,1 ± 2,0 |
| Absorption cu | atome/nm2 | 10,5 ± 2,8 | 10,7 ± 0,4 | 9,4 ± 0,3 |
Tableau 1. Résumé des propriétés des matériaux. Les mousses de chitine ont une cristallinité et une taille de cristal plus faibles que les flocons de chitine propres. Cependant, la surface spécifique et l’absorption de Cu des mousses de chitine sont proportionnellement plus élevées que celles des flocons de chitine soignés.
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Protocol
1. Préparation de la chitine expansée
- Préparer une solution de 250 mL de LiCl à 5 % en poids dans du diméthylacétamide (DMAc)
ATTENTION : Le solvant DMAc est un irritant combustible qui peut endommager la fertilité et causer des malformations congénitales. Manipulez le DMAc dans une hotte à l’aide de gants et de lunettes résistants aux produits chimiques pour éviter tout contact avec la peau et les yeux.- Ajouter 15 g de LiCl et 285 g (268 mL) de DMAc dans une fiole d’Erlenmeyer de 500 mL avec, puis placer une barre d’agitation magnétique doublée de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 50 mm.
- Coiffez la fiole avec un septum en caoutchouc et placez-la sur une plaque chauffante. Placez une sonde de température à travers le septum dans le mélange. Remuer le mélange à 400 tr/min et 80 °C jusqu’à dissolution de tout LiCl (~ 4 h)
- Dissoudre 1,0 g de flocons de chitine séchés au four dans la solution LiCl/DMAc pour former un sol-gel
- Sécher au moins 1,2 g de flocons de chitine dans un four à 80°C pendant 24 h.
- Ajouter 1,0 g de flocons de chitine séchés au four et 250 mL de solution liCl/DMAc à 5 % en poids dans une fiole à fond rond de 500 mL. Placez une barre d’agitation magnétique doublée de PTFE de 50 mm.
- Coiffez la fiole avec un septum en caoutchouc et placez-la sur un bloc chauffant remuant. Percez le septum avec une aiguille et laissez-le pour permettre à la fiole de s’évent. Chauffer le bloc à 80 °C et remuer le mélange à 400 tr/min jusqu’à dissolution de toute la chitine (24-48 h).
- Laissez le sol-gel de chitine résultant refroidir lentement à la température ambiante tout en continuant à remuer (~ 1 h).
- Une fois à température ambiante, placez la fiole contenant le sol-gel de chitine dans un bain de glace et continuez à remuer jusqu’à ce que sa température se stabilise (~ 20 min).
- Préparer une boue de 100 mL de NaH dans du DMAc.
ATTENTION : Le NaH au contact de l’eau libère des gaz inflammables qui peuvent s’enflammer spontanément. Pour limiter le contact avec l’air humide, le NaH est stocké dans de l’huile minérale qui doit être lavée avant utilisation. Manipuler avec prudence dans une hotte à l’aide de gants et de lunettes résistants aux produits chimiques.- Retirer environ 1 g de NaH de son stockage d’huile minérale et laver trois fois avec 10 mL d’hexanes.
- Ajouter 100 mL de DMAC dans une fiole d’Erlenmeyer de 250 mL, puis ajouter 0,82 g de NaH lavé et placer une barre d’agitation magnétique doublée de PTFE.
- Faire tourbillonner le mélange pour produire une boue naH/DMAc.
REMARQUE: NaH ne se dissoudra pas complètement.
- Formez le gel de chitine en ajoutant toute la boue de NaH / DMAc au sol-gel de chitine.
- Décapsulez le sol-gel refroidi et ajoutez toute la boue de NaH en remuant vigoureusement. Remplacer le bouchon et continuer à remuer le mélange à 400 tr/min pendant 72 h ou jusqu’à ce qu’un gel se forme dans la fiole.
- Formez la mousse de chitine en ajoutant de l’eau au gel de chitine.
- Après la formation du gel, décapsuchez la fiole et ajoutez 100 mL d’eau désionisée (DI).
REMARQUE: Il est essentiel d’effectuer cette étape dans une hotte car le processus fera évoluer le gaz H2.
- Après la formation du gel, décapsuchez la fiole et ajoutez 100 mL d’eau désionisée (DI).
- Isolez et lavez la mousse de chitine dans de l’eau et du méthanol pour éliminer le DMAc et les sels.
- Retirez la mousse de chitine expansée de la fiole et placez-la dans un plat de cristallisation ou un bécher suffisamment grand pour la retenir et 1000 mL d’eau DI.
REMARQUE: La mousse de chitine ne sortira pas en un seul morceau et devra peut-être être brisée. - Rincez le gel isolé trois fois avec 500 mL d’eau DI. Faire tremper le gel dans 1000 mL d’eau DI pendant 24 h, puis dans 500 mL de méthanol pendant 24 h, et enfin dans 1000 mL d’eau DI pendant 24 h à nouveau.
- Retirez la mousse de chitine expansée du lavage à l’eau et laissez sécher à l’air libre pendant 24 à 48 h.
- Retirez la mousse de chitine expansée de la fiole et placez-la dans un plat de cristallisation ou un bécher suffisamment grand pour la retenir et 1000 mL d’eau DI.
- Séchez le gel de chitine lavé pour former une mousse solide, puis broyez-le en poudre.
- Sécher le gel au four à 85 °C pendant 48 h à l’air ambiant, ou dans un lyophilisateur à -43 °C et 0,024 mbar pendant 48 h.
- À l’aide d’un mortier et d’un pilon, broyer la mousse de chitine sèche en une poudre fine.
Graphique 2. Préparation de mousse de chitine expansée. (A) La chitine initiale dans la solution LiCl/DMAc. (B) L’ajout de la boue NaH/DMAc. (C) La mousse de chitine après addition d’eau. (D) La mousse de chitine extraite de la fiole de réaction. (E) La mousse de chitine pendant le lavage à l’eau. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
2. Développement des isothermes d’adsorption
- Préparer des solutions d’origine de 500 mL d’aq. Cu2+ (MW 63,5 g/mol) à des concentrations de 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L et 450 mg/L. Pour ce faire, ajouter 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg et 810 mg de Cu(NO3)2· 2,5 H2O (MW 232,6 g/mol) à six conteneurs, respectivement. Ajouter 500 mL d’eau de 18 MΩ, coiler le récipient et agiter pour dissoudre les solides.
- Ajouter 50 mg de chitine à 100 mL de chaque solution stock, ajuster le pH à 7 et laisser s’équilibrer pendant 48 h.
- Transférer 100 mL de chaque solution d’origine dans un récipient de 100 mL afin que l’espace de tête soit minimal. Ajouter 50 mg de chitine moulue à chaque récipient, puis les coi coipre.
- Placez les récipients sur un agitateur orbital et secouez à 60 tr/min pendant 30 min. Retirez ensuite les récipients de l’agitateur orbital et ajustez le pH à 7 à l’aide de NH4HCO3 ou HNO3.
- Replacez les récipients sur le shaker orbital et secouez à 60 tr/min et à température constante pendant 48 h. Maintenir le laboratoire à 18 ± 2 °C tout au long.
- Mesurer la concentration en Cu des solutions premières et de celles auxquelles la chitine a été ajoutée. Utilisez la méthode colorimétrique bicinchoninate, un colorimètre et des paquets de réactifs prémesurés27.
- Retirez les récipients de l’agitateur orbital, laissez les mélanges se déposer pendant au moins 30 min, puis prenez une aliquote de 1 mL avec une seringue équipée d’un filtre en microfibre de verre de 0,3 μm.
- Transférer l’aliquote dans un récipient de 250 mL et diluer à 100 mL avec 18 MΩ d’eau.
REMARQUE: Cette étape est nécessaire en raison du faible plafond de détection de Cu (5 mg / L) par la méthode bicinchoninate utilisant le colorimètre. - Transférer 10 mL de l’échantillon dilué dans une cuvette. Placez la cuvette dans le colorimètre et mettent à zéro l’instrument.
- Ajouter un paquet de réactif Cu prémesuré (méthode bicinchoninate) à l’échantillon dilué dans la cuvette et attendre 45 s pour que la réaction de chélation soit terminée. Laissez la solution devenir violette. L’intensité de la couleur formée est proportionnelle à la concentration de Cu.
- Replacez la cuvette dans le colorimètre et mesurez la concentration en Cu de l’échantillon dilué. Multiplier la concentration de l’échantillon dilué par 100 pour obtenir celle de l’échantillon d’origine.
- Extraire l’absorption maximale de Cu à partir des données isothermes d’adsorption.
- Calculer l’absorption de chaque échantillon pour chaque concentration de Cu d’équilibre à l’aide de l’équation28:
- Tracer l’absorption d’adsorption par rapport à la concentration d’équilibre des échantillons pour produire une isotherme d’adsorption Cu standard.
- Tracer le rapport entre la concentration d’équilibre et l’absorption par rapport à la concentration d’équilibre pour produire l’isotherme d’adsorption de Cu linéarisée.
REMARQUE: Le tracé doit être linéaire et l’inverse de la pente représente l’absorption maximale de Cu.
- Calculer l’absorption de chaque échantillon pour chaque concentration de Cu d’équilibre à l’aide de l’équation28:
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Representative Results
La chitine expansée présente la même morphologie quelle que soit la méthode de séchage. La figure 3 montre des images de flocons de chitine purs (Figure 3A1), de chitine expansée séchée au four (Figure 3B1) et de chitine expansée lyophilisée (Figure 3C3). Alors que les flocons soignés ont l’apparence de sable grossier, la mousse de chitine expansée a l’apparence d’un grain de maïs éclaté. Les micrographies électroniques à balayage montrent un changement similaire à plus petite échelle. Alors que les flocons de chitine soignés (Figure 3A2, 3A3) ont une structure compacte et dense, le four séché (Figure 3B2,3B3) et lyophilisé (Figure 3C2 , 3C3) la chitine expansée ressemble à du papier froissé ou des feuilles ridées. Les échantillons ont été pulvérisés recouverts d’or avant d’être équipés d’un détecteur d’électrons secondaires, avec une tension d’accélération de 15 kV et à une distance de travail comprise entre 29 et 31 mm.
Graphique 3. Photographies et micrographies de flocons nets et de chitine expansée. Les photographies correspondent à la chitine (A1) sous sa forme de flocons nets et sous sa forme de mousse expansée séchée par (B1) cuisson à 80 °C et (C1) lyophilisation. Les micrographies électroniques à balayage correspondent à deux grossissements de chitine (A2, A3) sous sa forme de flocons nets et sous sa forme de mousse expansée séchée par (B2, B3) cuisson à 80 °C et (C2,C3) lyophilisation. Notez la forme plus compacte des flocons nets par rapport à la mousse expansée. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Ces observations visuelles et microscopiques concordent avec les analyses dediffraction des rayons X en poudre (XRD) et de N2-physisorption des échantillons. Les diffractogrammes montrent un élargissement des réflexions cristallines et une augmentation de l’intensité du pic amorphe dans les mousses expansées par rapport aux flocons nets (Figure 4). Cette observation peut être illustrée en comparant l’indice de cristallinité semi-quantitatif et les estimations de la taille des cristallites de la chitine propre et expansée. L’indice de cristallinité est la différence normalisée des intensités de diffraction cristalline à amorphe29. Il est donné par l’équation :
Pour la chitine, l’intensité de diffraction cristalline typiquement utilisée est celle du plan cristallin (110) à 19,3° et l’intensité de diffraction amorphe est celle à 16,0°29. L’indice de cristallinité passe de 88 % dans les flocons nets à 74 % dans la mousse expansée séchée au four et à 58 % dans la mousse expansée lyophilisée(tableau 1). La taille de la cristallite peut être estimée par l’équation de Scherrer30:
Nous supposons un facteur de forme de 1 et l’instrument utilisé Cu Kα rayonnement (longueur d’onde = 15,4 nm). En utilisant la diffraction du plan (110) à 19,3°, la taille de la cristallite passe de 6,6 nm dans la chitine nette à 4,4 nm dans la chitine expansée(tableau 1).
Graphique 4. Diffractogrammes aux rayons X de la chitine propre et expansée. La figure montre les diffractogrammes de la chitine sous sa forme de flocons nets et sous sa forme de mousse expansée séchée par deux méthodes différentes: la cuisson à 800 ° C et la lyophilisation. Les trois diffractogrammes sont normalisés à l’intensité maximale de réflexion à 19,3 °, ce qui correspond au plan (110). Notez l’élargissement général des pics dans les mousses expansés par rapport aux flocons nets. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Les mesures de surfacespécifique, obtenues à partir d’isothermes de N2-physisorption à 77 K en utilisant l’équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET)31,conduisent à des observations similaires. Pour tous les matériaux, les isothermes d’adsorptionN2 montrent que le volume d’absorption augmente linéairement avec une pression partielle dans la gamme p/po = 0,05-0,25(Figure 5A),comme on s’y attend pour la condensation multicoucheN2 32. Cependant, le volume d’absorption est le plus important pour les mousses expansés. Le diagramme BET (Figure 5B,5C), montre une corrélation linéaire positive avec la pression partielle et l’interception positive, indiquant que les données se situent dans la plage valide de l’équation BET33. A ce titre, la surface spécifique des matériaux est proportionnelle à l’inverse de la somme de la pente et de l’interception de ces lignes31. Alors que la surface spécifique des flocons nets est de 12,6 ± 2,1 m2/g,celle de la mousse séchée au four est de 43,1 ± 0,2 m2/g,et celle de la mousse lyophilisée est de 73,9 ± 0,2 m2/g. Les changements dans l’indice de cristallinité, la taille de la cristallite et la surface spécifique indiquent que le matériau soit (1) forme une structure plus ouverte et poreuse, soit (2) est dégradé en particules plus petites. Les micrographies de la figure 3 suggèrent la première, mais la seconde ne peut être exclue sans une analyse approfondie de la distribution de la taille des pores.
Graphique 5. Isothermes d’adsorption N2 et diagrammes BET. (A) N2 isothermes d’adsorption de la chitine sous sa forme de flocons nets et sous forme de mousse expansée séchée par deux méthodes différentes - cuisson à 80 °C et lyophilisation - pour des pressions partielles dans la gamme BET. (B, C) Graphique BET pour les mêmes matériaux et la gamme de pressions partielles. Les surfaces spécifiques sont proportionnelles à l’inverse de la somme de l’interception et de la pente des lignes dans les tracés BET. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Malgré les changements morphologiques décrits ci-dessus, le processus d’expansion ne semble pas affecter la structure chimique de la chitine. Le spectre IR, obtenu sous forme de réflectance totale atténuée (ATR), de tous les échantillons de chitine reste pratiquement inchangé quel que soit le traitement(figure 6). A noter la similitude des pics à 1650 cm-1 et 1550 cm-1 qui correspondent au groupe fonctionnel amide23.
Graphique 6. Spectrogrammes ATR IR de chitine propre et expansée. La figure montre les spectres IR de la chitine sous sa forme en flocons nets et sous sa forme de mousse expansée séchée par deux méthodes différentes: la cuisson à 80 ° C et la lyophilisation. Les différences dans les spectres sont minimes et ne suggèrent aucun changement chimique significatif entre les flocons nets et la chitine mousse expansée. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Le comportement de décomposition thermique indique également des changements chimiques minimes entre les trois échantillons(Figure 7). La forme du profil thermogravimétrique est identique pour la chitine expansée quelle que soit la méthode de séchage, mais les deux diffèrent de celle des flocons nets(figure 7A). Ceci est attribué aux limitations de masse et de diffusion thermique associées aux flocons plus compacts. Le début de la décomposition thermique des trois échantillons se produit à 260 °C(figure 7B),mais le taux de décomposition maximal des flocons de chitine se produit à des températures plus élevées en raison de sa morphologie plus compacte.
Graphique 7. Profils thermogravimétriques de chitine nette et expansée. La figure montre les profils thermogravimétriques intégraux (ci-dessus) et différentiels (ci-dessous) de la chitine sous sa forme en flocons nets et sous sa forme de mousse expansée séchée par deux méthodes différentes: cuisson à 80 ° C et lyophilisation. Le début de la décomposition thermique des trois matériaux est à 260 ° C, mais les flocons se décomposent sur une plage de température plus longue par rapport aux mousses. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
L’augmentation de la surface spécifique s’accompagne d’une augmentation attendue de l’absorption maximale de Cu par la chitine. Alors que les flocons nets absorbent 13,8 ± 2,9 mg/g, la mousse séchée au four absorbe 43,1 ± 1,9 mg/g et la mousse lyophilisée absorbe 73,1 ± 2,0 mg/g(tableau 1). L’augmentation de l’absorption de Cu est plus clairement illustrée en comparant les isothermes d’adsorption de Langmuir standard ( Figure8A) et linéarisées(Figure 8B). L’absorption maximale est représentée par la limite asymptotique dans l’isotherme standard et l’inverse de la pente dans l’isotherme linéarisée. Cependant, ces différences dans l’absorption disparaissent lorsque l’absorption de Cu est normalisée par la surface(Tableau 1). Alors que les flocons nets absorbent 10,5 ± 2,8 atomes/nm2,la mousse séchée au four absorbe 10,7 ± 0,4 atomes/nm2,et la mousse lyophilisée absorbe 9,4 ± 0,3 atomes/nm2 (tableau 1). Cela suggère que la surface de la chitine expansée est chimiquement similaire à celle des flocons de chitine initiaux, ce qui correspond à la spectroscopie et aux observations thermogravimétriques.
Graphique 8. (A) Isotherme d’adsorption standard et linéarisée (B, C) Cu. La figure montre les isothermes d’adsorption cu de la chitine sous sa forme de flocons nets et sous sa forme de mousse expansée séchée par cuisson à 80 ° C et lyophilisante. Chaque point de données est la moyenne de trois mesures et les barres d’erreur représentent deux écarts-types. Les barres d’erreur pour les mousses expansées dans l’isotherme linéarisée sont petites et ne peuvent être vues qu’en (C). Les lignes pleines montrent les isothermes d’adsorption de Langmuir les mieux adaptées. L’absorption maximale est la valeur asymptotique dans l’isotherme d’adsorption standard et la pente inverse dans les isothermes linéarisées. La chitine expansée montre une absorption de Cu plus élevée que celle des flocons de chitine d’au moins un facteur 4. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
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Discussion
La méthode proposée pour la fabrication de mousse de chitine permet la production de telles mousses sans avoir besoin d’équipement ou de techniques spécialisés. La production de la mousse de chitine repose sur la suspension d’hydrure de sodium dans un sol-gel de chitine. Le contact avec l’eau de l’atmosphère induit la gélification de la matrice de chitine et l’évolution de l’hydrogène gazeux par décomposition de l’hydrure de sodium. Par conséquent, les étapes critiques de la préparation sont (1) la formation du sol-gel, (2) l’introduction de l’hydrure de sodium dans des conditions anhydres et (3) la réaction de l’eau atmosphérique avec le sol-gel de chitine et la suspension d’hydrure de sodium.
Deux limites importantes découlent de la troisième étape. Tout d’abord, le processus évolue mal. Le sol-gel de chitine est très hygroscopique et absorbe facilement l’humidité, mais à mesure que le volume de réaction augmente, les limitations de diffusion de l’eau peuvent empêcher la gélification. En fait, nous avons observé que le doublement du volume de réaction augmentait le temps de gélification de quelques jours à plusieurs semaines. Deuxièmement, le processus repose sur l’humidité atmosphérique. Le climat local et les conditions météorologiques saisonnières entraîneront des variations dans le temps de gélification. Une modification possible de la procédure consiste à utiliser les techniques de Schlenk pour maintenir l’atmosphère de réaction sans air et sans humidité, puis à ajouter progressivement de l’eau au sol-gel de chitine et à la suspension d’hydrure de sodium. Cependant, un tel changement nécessite des ressources et des compétences qui limiteraient l’applicabilité.
L’indice de cristallinité et la taille des cristaux rapportés ci-dessus ne sont que des estimations semi-quantitatives. L’indice de cristallinité a été calculé comme décrit par Focher, et al.29, et n’est donc pas une véritable fraction de cristallinité. Il n’a pas été obtenu en comparant les zones de pointe à celles des normes de pureté connue. De même, l’utilisation de l’équation de Scherrer pour obtenir la taille des cristallites à partir de l’élargissement de la ligne ne fournit que des estimations. D’autres phénomènes, tels que la déformation non uniforme, peuvent également contribuer à l’élargissement de la ligne34. Pour cette raison, il est plus approprié de se concentrer sur les tendances plutôt que sur les valeurs absolues de l’indice de cristallinité et de la taille de la cristallite. Comme recommandé ailleurs, ces valeurs sont déclarées sans erreurs ou écarts associés34.
Le calcul de surfaces spécifiques en appliquant l’équation BET aux isothermes de physisorptionN2 nécessite un séchage et un dégazage approfondis des échantillons avant l’analyse. La présence d’humidité et d’adsorbats sur l’échantillon modifiera les mesures de surface spécifiques de deux manières: (1) en bloquant et en réduisant le nombre effectif de sites d’adsorption vacants, et (2) en désorbant les substances volatiles, en augmentant la pression mesurée au-dessus de l’échantillon et en abaissant son adsorption apparente. Pour éviter ces erreurs, les échantillons de carbone et d’oxyde sont généralement dégazés à des températures proches de 300 °C sous L’écoulement N2 ou sous vide pendant au moins 1 h. Bien que structurellement robuste, la chitine se décomposera thermiquement dans de telles conditions(Figure 6). Au lieu de cela, les mesures de surface spécifiques des mousses de chitine expansées étaient les plus fiables pour les échantillons dégazés à 50 ° C sous L’écoulement N2 pendant 1 semaine immédiatement après le séchage au four ou la lyophilisation.
Mener des expériences isothermes d’adsorption est de routine, mais les protocoles spécifiques varient considérablement en fonction de l’adsorbant, de la solution, de la méthode de mélange, des instruments disponibles et de la commodité. Pour cette raison, cette étude comprend un protocole détaillé basé sur une procédure d’analyse des eaux usées28. L’adsorption du Cu sur la chitine est faible par rapport à d’autres adsorbants, tels que les carbones. La chitine nécessite des concentrations élevées de Cu dans la gamme de 100-500 mg / L afin d’atteindre la saturation35. Cependant, la méthode colorimétrique bicinchoninate a un plafond de détection de Cu de seulement 5 mg / L27. Cela signifie que les aliquotes ont dû être diluées 100 fois pour que leur concentration en Cu soit mesurable par l’instrument. Les dilutions peuvent introduire une erreur expérimentale importante dans les mesures, de sorte que la dilution et les mesures ont été répétées trois fois par échantillon. En utilisant une bouteille graduée pour effectuer les dilutions, la variance observée dans les concentrations mesurées était faible-inférieure à 3,7 % pour les faibles concentrations de Cu et inférieure à 0,35 % pour les concentrations élevées de Cu. La variance pourrait être réduite en utilisant des flacons volumétriques pour effectuer la dilution. De plus, il est important de minimiser l’espace de tête pendant les expériences d’adsorption. Tout adsorbant qui adhère aux parois du récipient au-dessus de la ligne de liquide ne s’équilibrera pas avec la solution et induira une erreur dans l’expérience. Cela peut être évité en plaçant les conteneurs à un angle de 15 ° par rapport au plan orbital du shaker et en secouant régulièrement les conteneurs à la main pour déloger tout adsorbant adhérant aux parois intérieures.
Le modèle de Langmuir pour l’adsorption isotherme et non dissociative suppose que (1) l’analyte s’adsorbe en une seule couche, (2) les sites d’adsorption sont énergétiquement équivalents et peuvent contenir une seule molécule ou un seul ion d’analyte, et (3) les molécules ou les ions adsorbés n’interagissent pas les uns avec les autres. Les données d’adsorption de Cu collectées correspondent au modèle de Langmuir et valident ces hypothèses. Cependant, nous avons utilisé de la chitine raffinée récoltée à partir d’une seule espèce comme matière première. L’utilisation de chitine de pureté inférieure, ou la modification chimique de la surface17,36, peut entraîner une plus grande variation morphologique et énergétique entre les sites d’adsorption, ce qui nécessiterait un modèle d’adsorption différent.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
La recherche a été parrainée par le Laboratoire de recherche de l’Armée du Commandement du développement des capacités de combat (numéro d’entente de coopération W911NF-15-2-0020). Toutes les opinions, constatations et conclusions, ou recommandations exprimées dans ce document sont celles des auteurs et ne reflètent pas nécessairement les points de vue du Laboratoire de recherche de l’Armée.
Nous remercions le Center for Advanced Materials Processing (CAMP) de l’Université technologique du Montana pour l’utilisation de certains des équipements spécialisés requis dans cette étude. Nous remercions également Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley et Katherine Zodrow pour leur assistance technique et leurs discussions utiles.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
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