Summary
הפרוטוקול הנוכחי מתאר את ההדפסה התלת-ממדית המבוססת על עיבוד אור דיגיטלי של חומרים פולימריים באמצעות פילמור שרשרת חיבור-פיצול הפיך מסוג I פוטוניטיזציה של העברת שרשרת חיבור-פיצול הפיך ואת הבא בתור לאחר הפונקציונליזציה של חומר המקום באמצעות פילמור בתיווך פני השטח. הדפסה בתלת-ממד Photoinduced מספקת חומרים עם תכונות בתפזורת ובאופן רוחבי מותאמות אישית ומבוקרות באופן מרחבי.
Abstract
הדפסה בתלת-ממד מספקת גישה קלה לחומרים מורכבים גיאומטריים. עם זאת, חומרים אלה קשורים באופן מהותי בתפזורת ובתכונות בין-דתיות התלויות בהרכב הכימי של השרף. בעבודה הנוכחית, חומרים מודפסים בתלת-ממד עוברים לאחר פונקציונליזציה באמצעות חומרת המדפסת התלת-ממדית באמצעות תהליך פילמור משני ביוזמת פני השטח, ובכך מספקים שליטה עצמאית על תכונות החומר בתפזורת ובבין-דתיות. תהליך זה מתחיל בהכנת שרפים נוזליים, המכילים מונומר חד-תכליתי, מונומר רב-תכליתי מוצלב, מין רך פוטוכימי המאפשר ייזום של פילמור, ובאופן קריטי, תרכובת תיוקרבונילתיו המאפשרת פילמור שרשרת חיבור-פיצול הפיך (RAFT). תרכובת thiocarbonylthio, הידועה בדרך כלל כסוכן RAFT, מתווכת את תהליך פילמור צמיחת שרשרת ומספקת חומרים פולימריים עם מבני רשת הומוגניים יותר. השרף הנוזלי נרפא באופן של שכבה אחר שכבה באמצעות מדפסת תלת-ממד לעיבוד אור דיגיטלי הזמינה מסחרית כדי להעניק לחומרים תלת-ממדיים בעלי גיאומטריות הנשלטות על ידי מרחבים. השרף הראשוני מוסר ומוחלף בתערובת חדשה המכילה מונומרים פונקציונליים ומינים פוטו-מיניים. החומר המודפס בתלת-ממד נחשף לאחר מכן לאור ממדפסת התלת-ממד בנוכחות תערובת המונומר הפונקציונלית החדשה. זה מאפשר פילמור יזום פני השטח photoinduced להתרחש מקבוצות סוכן RAFT סמוי על פני השטח של החומר המודפס 3D. בהתחשב בגמישות הכימית של שני השרפים, תהליך זה מאפשר מגוון רחב של חומרים מודפסים תלת-ממדיים להיות מיוצרים עם תכונות בתפזורת ובינעירונית הניתנות להתאמה אישית.
Introduction
ייצור תוספים והדפסת תלת-ממד חוללו מהפכה בייצור החומרים על ידי מתן מסלולים יעילים וקלים יותר לייצור חומרים מורכבים גיאומטרית1. מלבד חירויות העיצוב המשופרות בהדפסה בתלת-ממד, טכנולוגיות אלה מייצרות פחות פסולת מתהליכי ייצור תת-פעילות מסורתיים באמצעות שימוש נבון בחומרים מבשרים בתהליך ייצור שכבה אחר שכבה. מאז שנות ה-80 של המאה ה-20 פותח מגוון רחב של טכניקות הדפסה תלת-ממדיות שונות לייצור רכיבים פולימריים, מתכתיים וקרמיים1. השיטות הנפוצות ביותר כוללות הדפסת תלת-ממד מבוססת שחול כגון ייצור חוטים מותך וטכניקות כתיבת דיו ישירות2, טכניקות sintering כגון sintering לייזר סלקטיבי3, כמו גם טכניקות הדפסה תלת-ממדית מבוססות שרף כגון סטריאוליתוגרפיה מבוססת לייזר והקרנה וטכניקות עיבוד אור דיגיטליות מוסוכות4 . בין טכניקות ההדפסה התלת-ממדיות הרבות הקיימות כיום, טכניקות ההדפסה התלת-ממדית המופקות בפוטוינפיה מספקות כמה יתרונות בהשוואה לשיטות אחרות, כולל רזולוציה גבוהה יותר ומהירויות הדפסה גבוהות יותר, כמו גם היכולת לבצע התגבשות של השרף הנוזלי בטמפרטורת החדר, מה שפותח את האפשרות להדפסה תלת-ממדית ביו-חומרית מתקדמת4,5,6,7,8, 9.
בעוד יתרונות אלה אפשרו אימוץ נרחב של הדפסה בתלת-ממד בתחומים רבים, היכולת המוגבלת להתאים באופן עצמאי את מאפייני החומר המודפס בתלת-ממד מגבילה יישומים עתידיים10. בפרט, חוסר היכולת להתאים בקלות את המאפיינים המכניים בתפזורת ללא תלות במאפיינים הבין-משפחתיים מגביל יישומים כגון שתלים, הדורשים משטחים תואמים ביולוגית מותאמים היטב ולעתים קרובות תכונות בתפזורת שונות בהרבה, כמו גם משטחים אנטי-פולשניים ואנטיבקטריאליים, חומרי חיישנים וחומרים חכמים אחרים11,12,13 . חוקרים הציעו שינוי פני השטח של חומרים מודפסים 3D כדי להתגבר על בעיות אלה כדי לספק באופן עצמאי יותר להתאים בתפזורת ותכונות בין-דתיות 10,14,15.
לאחרונה, הקבוצה שלנו פיתחה תהליך הדפסה תלת-ממדית פוטו-מושרה המנצל פילמור שרשרת חיבור-פיצול הפיך (RAFT) כדי לתווך סינתזת פולימר רשת15,16. פילמור RAFT הוא סוג של פילמור רדיקלי נטרול הפיך המספק רמה גבוהה של שליטה על תהליך הפילמור ומאפשר ייצור של חומרים מקרומולקולריים עם משקלים מולקולריים מכווננים היטב וטופולוגיות, והיקף כימי רחב17,18,19. ראוי לציין, תרכובות thiocarbonylthio, או סוכני RAFT, בשימוש במהלך פילמור RAFT נשמרים לאחר פילמור. לכן ניתן להפעיל אותם מחדש כדי לשנות עוד יותר את התכונות הכימיות והפיזיות של החומר המקרומולקולרי. לכן, לאחר הדפסה 3D, אלה סוכני RAFT רדומים על המשטחים של החומר המודפס 3D ניתן להפעיל מחדש בנוכחות מונומרים פונקציונליים כדי לספק משטחי חומר מותאמים20,21,22,23,24,25,26. פילמור פני השטח המשני מכתיב את תכונות החומר הבין-דתי וניתן לבצעו בצורה מבוקרת מרחבית באמצעות ייזום פוטוכימי.
הפרוטוקול הנוכחי מתאר שיטה להדפסת חומרים פולימריים תלת-ממדיים באמצעות תהליך פילמור RAFT פוטוני המושרה ולאחר מכן שינוי פני השטח במקום כדי לווסת את המאפיינים הבין-דתיים ללא תלות במאפיינים המכניים של החומר בתפזורת. בהשוואה לגישות קודמות של הדפסה בתלת-ממד ולשינוי פני השטח, הפרוטוקול הנוכחי אינו דורש deoxygenation או תנאים מחמירים אחרים ולכן הוא נגיש מאוד עבור אנשים שאינם מומחים. יתר על כן, השימוש בחומרת הדפסה תלת-ממדית לביצוע ייצור החומר הראשוני ופוסט-פונקציונליזציה של פני השטח מספק שליטה מרחבית על תכונות החומר וניתן לבצע זאת ללא יישור מייגע של מספר מסכות צילום שונות כדי ליצור דפוסים מורכבים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת תוכנית הדפסה בתלת-ממד ומדפסת תלת-ממד
- עצבו את הדגם הדיגיטלי להדפסה בתלת-ממד בהתאם לשלבים הבאים.
- פתח תוכנית עיצוב בסיוע מחשב (ראה טבלת חומרים).
- במישור x-y, צור מלבן שבמרכזו המקור בעל מידות של 80 מ"מ x 40 מ"מ, ולאחר מכן להבליט לאורך ציר z החיובי עבור 1.5 מ"מ כדי להפוך מנסרה מלבנית מוצקה, הנקרא אובייקט הבסיס.
- מעל אובייקט הבסיס, כלומר, ב z = 1.5 מ"מ, לצייר את דפוסי פני השטח הרצויים (במקרה זה, שני סמלי יין-יאנג) על פני השטח של פריזמה מלבנית.
- הבלטה של תבניות פני השטח באזורים נבחרים 0.05 מ"מ לאורך ציר z החיובי כדי ליצור תבנית מוגבהת מעט ביחס לעצם הבסיס.
- יצא את דגם התלת-ממד כדי לספק קובץ סטריאוליתוגרפיה עם . סיומת קובץ STL.
הערה: בעבודה זו תוכננו דגימות בצורת עצם כלב27. כדי שדגמים רצויים אחרים יודפסו, בצע את השלבים 1.1.1.1-1.1.5. - פתחו תוכנית חיתוך מדפסת תלת-ממדית (ראו טבלת חומרים) כדי לאפשר הגדרות של שכבה אחת.
- פתח את . קבצי STL מהכונן הקשיח של המחשב על-ידי לחיצה על קובץ > פתח ולאחר מכן ניווט אל . קובץ STL.
- סדרו את הדגמים התלת-ממדיים בפלטפורמת הבנייה באמצעות הלחצנים "סיבוב דגם" ו-"Model Move" כך שיתאימו לפחות ל-1 מ"מ בין כל העצמים בשלב הבנייה.
- על-ידי הזנת טקסט בתיבות שדה הערך בחלונית הימנית, שנה את הפרמטרים כאמור בטבלה 1.
- לחצו על הלחצן הכחול פרוסה בפינה הימנית התחתונה ושמרו אותו כקובץ פרוסה עם סיומת של. PWS או קובץ פרוס קריא אחר של מדפסת תלת-ממד.
- לחצו על הלחצן 'תצוגה מקדימה ' ברגע שהתפריט הנפתח יופיע ונווטו בין השכבות הפרוסות באמצעות פס הגלילה בצד ימין. שימו לב היטב למספרי השכבות של שכבת הבסיס האחרונה (שכבה 29 במקרה זה) ולשכבת תבנית פני השטח (30 במקרה זה).
הערה: השכבה המודפסת הראשונה היא "שכבה 0" ולא "שכבה 1". - בחלונית הימנית, בחרו 'קביעות שכבה אחת' ולאחר מכן הרחיבו את התפריט הנפתח.
- שנה/י את ״זמן חשיפה( ים) רק לשכבת פני השטח (שכבה 30) ל- 180 שניות, והותיר את כל זמני החשיפה האחרים לשכבה כערך ברירת המחדל.
- לחץ על לחצן שמור בפינה הימנית העליונה כדי לשמור את הקובץ הפרוס ב- USB.
- הכינו את מדפסת התלת-ממד.
- הכנס את ה- USB המכיל את הקובץ הפרוס למדפסת התלת-ממד (ראה טבלת חומרים).
- לפני הדפסה בתלת-ממד, החלק את שלב הבנייה וכייל את מיקום ציר z ל- z = 0 על-ידי ביצוע שיטת המדפסת התלת-ממדית הספציפית (כיול ידני או אוטומטי בעקבות מדריך המדפסת התלת-ממדית).
- בדוק את הסרט של מע"מ מדפסת 3D כדי להבטיח משטח חלק ונקי ללא פגמים.
- אם סרט המע"מ נראה פגום, החלף אותו בהתאם לפרוטוקול היצרן.
2. הכנת שרפים
הערה: שרפים מסווגים כ"שרף בתפזורת" עבור השרף המשמש להדפסת תלת-ממד של החומר המקורי (מצע בסיס) ו"שרף פני השטח" עבור הפתרון המשמש לביצוע פונקציונליזציה של פני השטח (תבנית פני השטח).
- הכן את שרף בתפזורת.
- להכנת שרף בתפזורת, לשקול 0.36 גרם של 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) חומצה פרופנואית (BTPA) לתוך בקבוקון ענבר נקי 50 מ"ל.
- הוסף 13.63 מ"ל של פולי (אתילן גליקול) ניקוד ממוצע Mn 250 (PEGDA) לבקבוקון ענבר באמצעות micropipette.
- הוסף 14.94 מ"ל של N, N-דימתילקרילאמיד (DMAm) לבקבוקון הענבר באמצעות מיקרופיפט.
- בבקבוקון זכוכית נקי נפרד 20 מ"ל מכוסה בנייר אלומיניום, להוסיף 0.53 גרם של דיפניל (2,4,6-טרימתיל בנזואיל) תחמוצת פוספין (TPO).
- באמצעות micropipette, להוסיף 10 מ"ל של DMAm לבקבוקון זכוכית 20 מ"ל המכיל את TPO ולאטום את הבקבוקון באמצעות המכסה.
- הומוגניות יסודית של הפתרון של TPO ו- DMAm על ידי ערבוב באמצעות מערבל מערבולת במשך 10 שניות ולאחר מכן באמצעות אמבטיה קולית מעבדה סטנדרטית (~ 40 kHz) כדי sonicate התערובת במשך 1 דקה בטמפרטורת החדר (איור 1C, משמאל).
- באמצעות פיפטה מזכוכית ונורה של פיפטה מגומי, העבירו את התמיסה מבקבוקון הזכוכית 20 מ"ל לבקבוקון הענבר 50 מ"ל ואטמו את הבקבוקון עם כובע וסרט פלסטיק מעוצב.
- נענעו בעדינות את בקבוקון הענבר בגודל 50 מ"ל ולאחר מכן הניחו את הבקבוקון באמבטיה קולית למשך 2 דקות בטמפרטורת החדר כדי להבטיח שהתערובת הומוגנית (איור 1C, שני משמאל).
- מניחים את בקבוקון הענבר האטום מלא עם שרף בתפזורת במכסה המנוע אדים לשימוש מאוחר יותר.
- הכן את שרף פני השטח.
- להכנת שרף פני השטח, לשקול 0.50 גרם של TPO לתוך בקבוקון ענבר נקי 50 מ"ל.
- בעזרת מיקרופיפט, הוסיפו 3.56 מ"ל של DMAm ו-11.98 מ"ל של N, N-דימתילפורמיד (DMF) לבקבוקון הענבר של 50 מ"ל וחתמו את הבקבוקון עם סרט פלסטיק שניתן לעצב.
- לנער בעדינות את בקבוקון ענבר אטום sonicate במשך 1 דקה בטמפרטורת החדר באמצעות אמבטיה קולית מעבדה סטנדרטית (~ 40 kHz).
- לבקבוקון נקי של 20 מ"ל מכוסה בנייר כסף, הוסיפו 0.29 גרם 1-פירנמתיל מתקרילט (PyMMA).
- הוסף 10 מ"ל של DMF לבקבוקון 20 מ"ל ולאטום את הבקבוקון עם כובע באמצעות micropipette.
- נענעו בעדינות את בקבוקון הזכוכית בגודל 20 מ"ל וסניקאט במרווחים של דקה אחת בטמפרטורת החדר באמצעות אמבטיה קולית סטנדרטית במעבדה, תוך בדיקה חזותית בין מחזורים עד שנראה כי ה-PyMMA מתמוסס לחלוטין (איור 1C, שלישי ורביעי משמאל).
- בעזרת פיפטה מזכוכית ונורה של פיפטה מגומי, העבירו את התמיסה מבקבוקון הזכוכית 20 מ"ל לבקבוקון הענבר 50 מ"ל.
- נענעו בעדינות את בקבוקון הענבר בגודל 50 מ"ל ולאחר מכן הניחו את הבקבוקון באמבט קולי למשך 2 דקות בטמפרטורת החדר כדי להבטיח שהתערובת הומוגנית (איור 1C, מימין ושני מימין).
- מניחים את בקבוקון הענבר האטום מלא עם שרף בתפזורת במכסה המנוע אדים לשימוש מאוחר יותר.
אזהרה: כימיקלים מסוימים המשמשים בפרוטוקול זה עלולים לגרום לגירוי חמור בעור ובעיניים ולארעילות אחרת לבני אדם ולסביבה. ודא שפרוטוקולי הבטיחות נשמרים בהתאם לגיליון נתוני הבטיחות ולתקנות המקומיות.
3.3D הדפסה ותפקוד פני השטח
- בצע הדפסה תלת-ממדית של מצע הבסיס בהתאם לשלבים שלהלן.
- יוצקים את השרף בתפזורת שהוכן בעבר (שלב 2.1) לתוך מיכל המדפסת התלת-ממדית (ראה טבלת חומרים), ומבטיחים שהפתרון מכסה לחלוטין את הסרט התחתון במיכל ללא בועות אוויר או אינומוגניות אחרות, ולאחר מכן סגור את מארז המדפסת התלת-ממדית.
- נווט/י ב-USB באמצעות מסך המדפסת התלת-ממדית ובחר/י את קובץ הדגם הפרוס על-ידי לחיצה על כפתור המשולש 'הפעל ' כדי להתחיל בתהליך ההדפסה בתלת-ממד.
- על-ידי צפייה במסך המדפסת התלת-ממדית, שימו לב היטב למספר השכבות המודפסות והשהו את תוכנית ההדפסה על-ידי לחיצה על כפתור ההשהיה של שני קווים אנכיים במהלך הדפסה בתלת-ממד של השכבה האחרונה של מצע הבסיס (שכבה 29 במקרה זה).
- הסר את כל שלב הבנייה ושטוף בעדינות את שלב הבנייה והחומר המודפס עם 100% אתנול ללא דנטורציה מבקבוק כביסה למשך 10 שניות כדי להסיר שרף בתפזורת שיורית מהחומר המודפס התלת-ממדי ומשלב הבנייה.
- באמצעות אוויר דחוס, ייבשו בעדינות את החומר המודפס התלת-ממדי ובנו שלב להסרת אתנול שיורית ולאחר מכן הכנסו מחדש את שלב הבנייה למדפסת התלת-ממד.
- הסר את המיכל ממדפסת 3D ויוצקים את השרף בתפזורת הנותרת לתוך בקבוקון ענבר. יש לאחסן את הבקבוקון במקום חשוך וקריר.
- באמצעות 100% אתנול ללא דנטורציה מבקבוק כביסה, לשטוף בזהירות את המיכל כדי להסיר כל שאריות שרף בתפזורת.
- יבש את המיכל באמצעות זרם של אוויר דחוס כדי להסיר כל אתנול שיורית ולהכניס מחדש את המיכל למדפסת 3D.
- בצע פונקציונליזציה של פני השטח.
- יוצקים את שרף המשטח שהוכן בעבר (שלב 2.2) לתוך מיכל המדפסת התלת-ממדית, ומבטיחים שהפתרון יכסה לחלוטין את הסרט התחתון ללא בועות אוויר או אינומוגניות אחרות, ולאחר מכן סגור את מארז המדפסת התלת-ממדית.
- לחדש את תוכנית ההדפסה בתלת-ממד על-ידי לחיצה על כפתור המשולש הפעל כדי לאפשר לתבנית פני השטח שנקבעה מראש להתרחש.
- לאחר השלמת תוכנית ההדפסה, הסר את שלב הבנייה מהמדפסת התלת-ממדית ושטוף במשך 10 שניות עם אתנול 100% ללא דנטורציה באמצעות בקבוק כביסה להסרת שרף משטח שיורית מהחומר המודפס התלת-ממדי ומשלב הבנייה.
- באמצעות אוויר דחוס (קצב זרימה, 30 ליטר/ דקה), ייבש בעדינות את החומר המודפס בתלת-ממד ובנה שלב להסרת שאריות אתנול.
- בעוד עדיין מחובר לשלב הבנייה, לאחר לרפא את החומר על ידי היפוך שלב הבנייה כולו והצבתו תחת אור 405 ננומטר במשך 15 דקות.
- הסר בעדינות את החומר המודפס התלת-ממדי בעל תפקוד פני השטח משלב הבנייה באמצעות לוח מתכת דק או מגרד צבע.
- ללא התאמות נוספות, לנתח את המאפיינים המכניים של החומר ואת פני השטח.
4. ניתוח דגימות מודפסות בתלת-ממד
- בצע את ניתוח הפלואורסצנטיות.
- מקם את החומר המודפס בתלת-ממד ומתפקד על פני השטח מתחת למנורת פריקת גז UV בגודל 312 ננומטר (ראו טבלת חומרים) במקום חשוך, ומבטיח שהשכבה בעלת תפקוד פני השטח פונה כלפי מעלה.
- הפעל את המנורה כדי להקרין ברציפות את שכבת פני השטח עם אור 312 ננומטר ולהתבונן בתבנית הפלואורסצנטית. צלם תמונות במידת הצורך.
הערה: זהו שלב בדיקה חזותית; אין אפשרות לציין זמן. ההקרנה נמשכת בזמן התצפית מתרחשת. - מקם את החומר המודפס בתלת-ממד, בעל פונקציונליות פני השטח, בתמונה פלואורסצנטית. באמצעות התוכנה שסופקה, ללכוד תמונות פלואורסצנטיות דיגיטליות של המשטחים העליונים והתחתונים באמצעות מקור פריקת הגז Trans-UV (302 ננומטר) (ראה טבלת חומרים).
- בצע את ניתוח מאפיין המתיחה.
- מדוד את המד עם ועובי של דגימות עצם הכלב (במילימטרים).
- מניחים את הדגימות בצורת עצם כלב בין האחיזות של מכונת בדיקה מתיחה, ומבטיחים שהחומר המודפס התלת-ממדי ממוקם באופן שווה במרחק שצוין במסמך הסטנדרטים, במקרה זה, 50.3 מ"מ.
- הגדר את תוכנית בדיקת המתיחה; במקרה זה, מהירות המעלית נקבעה ל 1.1 מ"מ / דקה, מספר הדגימות נקבע על 10 לשנייה.
- התחל את התוכנית כדי לרכוש כוח (N) לעומת נתוני נסיעות (מ"מ).
- לאחר הכנת המדגם, עצור את המחשב ושמור את הנתונים כנתונים המופרדים בין עמודות באמצעות . סיומת קובץ CSV.
- המר את נתוני הכוח (N) ללחץ (MPa) על-ידי חלוקת כל נקודה בעמודת הכוח לפי אזור המד (mm2, המתקבל על-ידי הכפלת רוחב המד בעובי המד).
- המר את נתוני הנסיעה למתח (%) על-ידי צלילה בנתוני הנסיעה באורך המד (50.3 מ"מ) בכל נקודה והכפלת כל תוצאה ב- 100.
- חשב קשיחות (MJ/m3) באמצעות הכלל הטרפזי כדי לחשב את האזור תחת עקומת מתח הלחץ.
- חשב מודולוס של יאנג (MPa) על ידי לקיחת שיפוע הלחץ (MPa) לעומת. עקומת המתח (%) באזור האלסטי, בעבודה זו מ 1%-2% התארכות27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ההליך הכללי להדפסה בתלת-ממד ולפונקציונליזציה של פני השטח מוצג באיור 1. בפרוטוקול זה, פולימר רשת מסונתז בתחילה באמצעות תהליך פילמור RAFT פוטוני מושרה15, באמצעות מדפסת תלת-ממד כדי לייצר אובייקט בתהליך שכבה אחר שכבה (איור 1A). שרף בתפזורת המשמש ליצירת רשת הפולימרים מכיל מינים יוזמים photolabile (TPO), אשר מייצר רדיקלים עם חשיפה לאור 405 ננומטר. לאחר מכן, רדיקלים אלה יכולים להוסיף לקשרי ויניל ב- DMAm המונומרי וב- PEGDA ההולכת וגוברת PEGDA, המספקת רשת פולימרית באמצעות מנגנון פילמור צמיחת שרשרת. סוכן RAFT BTPA מתווך את צמיחת הרשת באמצעות מנגנון העברת שרשרת ניוונית, המספק חומרים פולימריים עם הומוגניות מוגברת28. במהלך תהליך ההדפסה התלת-ממדית שכבה אחר שכבה, נוצרת רשת פולימר תלת-ממדית באמצעות פוטופולימריזציה לזמן מוגדר, הנקרא זמן ריפוי השכבה. בעבודה זו, השכבות תוכננו להיות בעובי של 50 מיקרומטר, וזמן ריפוי השכבה היה 40 שניות. כדי להבטיח שהחומר המודפס בתלת-ממד ידבק לשלב בניית המדפסת התלת-ממדית, שתי השכבות הראשונות בתהליך ההדפסה נחשפות לזמן ארוך יותר, עבור 80 s/layer. לאחר ריפוי שכבה, שלב הבנייה עולה לאורך ציר z, ומאפשר לשרף הטרי שלא נוצר למלא את החלל שמתחת לשכבות המודפסות בתלת-ממד. שלב הבנייה יורד שוב למיכל, והשכבה הבאה נרפאת. האובייקט המודפס התלת-ממדי שנוצר מציג את הגוון הצהוב האופייני של סוכני RAFT טריתיוקרבונטים, כגון BTPA, כפי שניתן לראות הן בשרף בתפזורת (איור 1C, שני משמאל) והן באובייקט המודפס התלת-ממדי הסופי.
באופן קריטי, מסוף trithiocarbonate ברשת הפולימרים מספק ידית פונקציונלית שממנה יכול להתרחש פונקציונליזציה של פני השטח. לאחר ההדפסה התלת-ממדית של מצע הבסיס, הושהתה תוכנית ההדפסה התלת-ממדית והשרף הוחלף לשרף המשטח. רכיבי שרף פני השטח מוצגים באיור 1B. TPO מתווסף כדי ליזום פילמור, בעוד מונומרים ויניל מונו-פונקציונליים משמשים לפונקציונליזציה של פני השטח, שנועדו לספק שרשראות פולימר ליניאריות ולא רשת מוצלבת. באופן ספציפי, המונומרים שנבחרו בתהליך זה הם DMAm ו- PyMMA הפלואורסצנטי, המאפשר היווצרות של פולימרים פלואורסצנטיים מהחומר המודפס התלת-ממדי.
כפי שניתן לראות באיור 2A,B, החומרים המעוצבים בפרוטוקול זה כוללים מנסרה מלבנית ומספר דגימות בצורת עצם כלב לבדיקת מתיחה. פריזמה מלבנית כללית וצורות עצם כלב27 משמשים להדפסת מצע הבסיס, תוך שימוש ב-30 שכבות סה"כ (שכבות 0-29 בתוכנית ההדפסה התלת-ממדית) בעובי 50 מיקרומטר כדי לספק מצע בסיס בעובי 1.5 מ"מ. כפי שניתן לראות באיור 2C, תבנית פני השטח נועדה להקרין רק את עצם הבסיס של פריזמה מלבנית בתבנית היין-יאנג. תבנית פני השטח תוכננה להיות בעלת שכבה בעובי של 50 מיקרומטר. זמן ריפוי השכבה הוגדל ל 180 s כדי להבטיח פילמור מספיק כדי לשנות את פני השטח החומר.
לאחר הדפסה תלת-ממדית של עצם הבסיס ופונקציונליזציה של פני השטח, האובייקטים נרפאים לאחר 405 ננומטר למשך 15 דקות. לאחר הריפוי, החומרים שמרו על הגוון הצהוב האופייני של סוכן RAFT (איור 3A) והראו צורות מוגדרות היטב בהתאם לדגמים הדיגיטליים המוצגים באיור 2A,B. החומרים המודפסים בתלת-ממד מוסרים לאחר מכן משלב הבנייה לניתוח נוסף. כפי שניתן לראות באיור 3B, החומרים המודפסים בתלת-ממד וחומרים פונקציונליים פני השטח צהובים אך שקופים מאוד (איור 3B). את האפקטיביות של פונקציונליזציה פני השטח ניתן לראות על ידי הקרנת החומרים תחת אור 312 ננומטר. כפי שניתן לראות באיור 3C,D, החומרים הפונקציונליים אינם מראים פלואורסצנטיות בחושך; עם זאת, החלפת מקור האור חושפת פלואורסצנטיות פני השטח שנפתרה באופן מרחבי באזורים המוקרנים באור במהלך שלב הפונקציונליזציה של פני השטח. תבנית היין-יאנג נראית על פני השטח החומריים בתנאים אלה; עם זאת, כמה פגמים נראו לעין. כאשר מסתכלים על אור לבן, דפוס היין-יאנג יכול להיראות כמבנה מוגבה מעט. זה עשוי להצביע על נוכחות של יחידות crosslinking לא הגיב במהלך פונקציונליזציה פני השטח או היווצרות של פולימר חופשי עודף בתמיסה במהלך פונקציונליזציה פני השטח. ניתוח נוסף של החומר באמצעות תמונה פלואורסצנטית הראה כי החלק התחתון של החומר לא הראה פלואורסצנטיות תחת הקרנת אור UV (איור 3E); עם זאת, החלק העליון של החומר הראה פלואורסצנטיות חזקה בדפוס היין-יאנג (איור 3F).
לבסוף, המאפיינים המכניים של הדגימות בצורת עצם כלב מודפסת תלת-ממדית נותחו באמצעות מכונת בדיקה מתיחה כדי לקבוע את חוזק החומר, משיכות וקשיחות. באיור 4 מוצגת עקומת מתח-מתח מייצגת של דגימות כפולות בצורת עצם כלב. החומר הראה בתחילה עיוות אלסטי, מתן מתח תשואה (σ y) של 24.8 ± 0.2 MPa, ולאחר מכן עיוות פלסטיק לפני כישלון. ההארכה בהפסקה (ε b) הייתה 11.7 ± 0.3%, בעוד הלחץ בהפסקה (σ b) היה 22.6 ± 0.3 MPa. המודולוס (E) של יאנג חושב להיות 7.1 ± 0.2 MPa, בעוד הקשיחות הייתה 115.2 ± 3.0 MJ / m3.
איור 1: סכמטית של התהליך הכימי והאיור של רכיבי שרף נבחרים. (A) רכיבי שרף בתפזורת וסכמטי תגובה המציגים את הסינתזה של רשת פולימרים net-P(DMAm-stat-PEGDA) באמצעות מדפסת תלת-ממד DLP 405 ננומטרית. (B) רכיבי שרף פני השטח וסכמטי תגובה המציגים פונקציונליזציה של פני השטח של net-P(DMAm-stat-PEGDA) במדפסת תלת-ממד DLP 405 ננומטר. (ג) תצלומים של (משמאל לימין): TPO בתמיסת DMAm, שרף בתפזורת, PyMMA ב- DMF, PyMMA ב- DMF תחת הקרנה של 312 ננומטר, שרף משטח, שרף משטח תחת הקרנה של 312 ננומטר. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: תמונות דיגיטליות של העצם המעוצב שיודפסו בתלת-ממד ויהפכו לפונקציונליות על פני השטח. (A) תמונה תלת-ממדית המציגה את הסידור המעוצב של חומרים תלת-ממדיים בשלב הבנייה. (B) תמונת הקרנה המציגה את תבנית ההקרנה הרצויה בלבן להפיכת אובייקט הבסיס (שכבות 0-29). (ג) תמונת הקרנה המציגה את תבנית ההקרנה הרצויה בלבן לפונקציונליזציה של פני השטח (שכבה 30). דגם הפריזמה המלבני הוא 80 x 40 x 1.5 מ"מ (X x Y x Z), וקוטר סמל היין-יאנג הוא 38 מ"מ. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: תמונות המציגות חומרים מודפסים תלת-ממדיים ופוסט-פונקציונליים. (א) צילום שלב הבנייה לאחר הדפסה, לאחר פונקציונליזציה ו-15 דקות לאחר ריפוי מתחת להקרנה של 405 ננומטר. (ב) צילום החומר הפונקציונלי על גבי הנייר עם סמלי לוגו, המציגים שקיפות. (ג) צילום של חומר פונקציונלי באור נמוך לפני הקרנת UV. (D) איור של חומר פונקציונלי תחת הקרנה של 312 ננומטר מראה פלואורסצנטיות חזקה באזורים המוקרנים במהלך שלב פונקציונליזציה פני השטח. (ה) תמונת פלואורסצנטיות של החלק התחתון של חומר פונקציונלי תוך שימוש בזמן חשיפה של 2 שניות, שאינה מראה פלואורסצנטיות. (F) תמונת פלואורסצנטיות של החלק העליון של חומר פונקציונלי באמצעות זמן חשיפה של 1 שניות, המציגה פלואורסצנטיות חזקה באזורים של האזור שהוקרנו במהלך שלב פונקציונליזציה פני השטח. מצע בסיס מלבני מודפס בתלת-ממד הוא 80 × 40 מ"מ (X x Y), וקוטר סמל היין-יאנג הוא 38 מ"מ. תמונות מ- (E) ו- (F) התקבלו באמצעות תמונה פלואורסצנטית. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: עקומות מתח לעומת מאמץ עבור דגימות מודפסות בתלת-ממד בצורת עצם כלב ללא פונקציונליזציה של פני השטח. מתח התשואה (σ y = 24.8 ± 0.2 MPa), התארכות בהפסקה (ε b = 11.7% ± 0.3%), ולחץ בהפסקה (σ b = 22.6 ± 0.3 MPa) מצוינים על העקום. המודולוס של יאנג (E = 7.1 ± 0.2 MPa) חושב באזור האלסטי הליניארי מזן של 1%-2%, בעוד הקשיחות (115.2 ± 3.0 MJ/ m3) חושבה בהתבסס על האזור תחת עקומת מתח הלחץ. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
| פרמטרים | ערכים |
| עובי שכבה (מ"מ) | 0.05 |
| זמן חשיפה רגיל (ים) | 40 |
| זמן לא פנוי (ים) | 2 |
| זמן חשיפה תחתון (ים) | 80 |
| שכבות תחתונות | 2 |
| מרחק מעלית Z (מ"מ) | 3 |
| מהירות הרמת Z (מ"מ/ים) | 6 |
| מהירות נסיגת מעלית Z (מ"מ/ים) | 1 |
| החלקה | 1 |
טבלה 1: פרמטרים ליצירת דגם תלת-ממד.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
הפרוטוקול הנוכחי מדגים תהליך להדפסה תלת-ממדית של חומרים פולימריים בעלי תכונות בתפזורת ובאופן עצמאי. ההליך מתבצע בשיטה דו-שלבית על-ידי הדפסת תלת-ממד של מצע הבסיס ולאחר מכן שינוי שכבת פני השטח של העצם המודפס בתלת-ממד באמצעות שרף פונקציונלי שונה אך באמצעות אותה חומרת הדפסה תלת-ממדית. בעוד שמדפסות התלת-ממד המשמשות בעבודה זו מיועדות להדפסת חומרים מקושרים בצורה של שכבה אחר שכבה, פונקציונליזציה של פני השטח יכולה להתבצע גם באמצעות אותה חומרה. כפי שמוצג בפרוטוקול זה, היתרון של שימוש בחומרת מדפסת 3D לפונקציונליזציה של פני השטח הוא הקלות של החלת דפוסים כימיים נשלטים מרחבית על החומר הפולימרי שהודפס בעבר בתלת-ממד.
לעיצוב דגמי התלת-ממד, נכללת שכבה אחת מעל החומר, המשמשת כתבנית פני השטח. תוצאות דפוס שונות יתקבלו בהתאם לריכוזים של ריאגנטים בשרף פני השטח, עובי השכבה וזמן ריפוי השכבה לשכבת פני השטח. לדוגמה, בעבודה הנוכחית, שכבת פני השטח הייתה 50 מיקרומטר, וזמן הריפוי היה 180 שניות. בתנאים אלה, תבנית פני השטח מציגה כמה פגמים קלים על פני השטח, אשר ייתכן שנמנעו על ידי בחירת עובי שכבה שונה. בפרט, גובה שכבה נמוכה יותר עבור שכבת פני השטח עשוי להוביל לשחזורים טובים יותר של דפוסי פני השטח הרצויים עקב פיזור מוגבל יותר של חומר ואור הרחק מהאזור המוקרן.
בנוסף, זמן התרופה לשכבה המשמש במהלך הדפסה תלת-ממדית ותפקוד פני השטח הוא קריטי בהפקת חומרים מוגדרים היטב. בהתבסס על עבודה קודמת15, הכללת סוכן RAFT בשרף בתפזורת מאריכה את טווח זמן התרופה לשכבה עבור המצע הבסיסי. הסיבה לכך היא התפרצות מאוחרת של gelation, אשר שומר על רזולוציית ההדפסה גם בשכבה מורחבת לרפא פעמים15. עבור המערכת הנוכחית, זמני ריפוי שכבה בין 30-120 s צריך להניב אובייקטים מוגדרים היטב; עם זאת, זה גם תלוי מאוד הפרמטרים תגובה אחרים כגון הריכוז של photoinitiator ו סוכן RAFT, עובי השכבה, ואת עוצמת האור. מומלץ לייעל את זמני ריפוי השכבה הקריטיים לשכבה עבור מערכות חדשות. אם מתקבלים חומרים לא מוגדרים, זמן התרופה לשכבה הוא פרמטר פשוט לתפעול כדי לספק תוצאות טובות יותר. אם החומר בתפזורת נרפא באופן חלקי, זמן התרופה לשכבה צריך להיות מוגבר, בעוד זמן התרופה לכל שכבה צריך להיות מופחת עבור חומרים נרפא יתר5.
הריכוז של TPO הן בשרפים בתפזורת והן בשרפים פני השטח ישפיע באופן משמעותי על קצב הדור הרדיקלי ובכך על קצב הפילמור. בהתבסס על עבודות קודמות15, החומר בתפזורת יכול להיות מפוברק ביעילות באמצעות TPO: יחס טוחנת RAFT בטווח של 0.25-2.0. הגדלת ריכוז TPO מקטינה את עומק התרופה היעילה עקב ספיגת אור מוגזמת5, תוך הפחתת ריכוז TPO נוספת מפחיתה את קצב הפילמור ומגבילה פילמור יעיל. מגמות דומות יתרחשו עבור תבנית פני השטח, עם ריכוזים מתאימים הנעים בין 0.5-3 wt% בתנאים הנוכחיים. זמני תגובה ארוכים יותר או עומקים דקים יותר של ריפוי שכבת פני השטח יפחיתו את ריכוז TPO הנדרש5.
כמו כן יש לציין כי הכללת סוכני RAFT בשרף בתפזורת תשפיע על דפוס פני השטח הבאים 15,29. כפי שמוצג קודם לכן 15, בהיעדר סוכן RAFT, דפוס פני השטח הופך להיות לא מוגדר בשל ההתקשרות המוגבלת של שרשרת ההתפשטות למשטח החומר. בעבודה הנוכחית, קבוצות סוכני RAFT על פני השטח מספקות נקודה לחיבור קוולנטי וצמיחה פולימרית מפני השטח. באופן עקרוני, ניתן להשתמש בטווח של שרפי משטח שונים כדי לתפקד את המשטחים של האובייקטים המודפסים בתלת-ממד כדי לקבל את הפונקציונליות הרצויה. ואכן, כפי שהוכח על ידי הקבוצה שלנו בעבר15, תכונות פני השטח של חומר הידרופילי בתחילה ניתן לעבור הידרופובית יותר באמצעות מונומרים הידרופוביים בשרף פני השטח. יתר על כן, היקף המונומר הגדול בפימור רדיקלי ו- RAFT מאפשר מגוון רחב יותר של פונקציות כימיות זמינות עבור שרפים בתפזורת ופני השטח23.
מנקודת מבט של חומרה, התוצאות הטובות ביותר מתקבלות באמצעות סרט מע"מ נקי לחלוטין מפגמים; אפילו פגמים קלים בסרט פני השטח יכולים ליצור פגמים בחומרים בתפזורת ובדפוסי פני השטח, האופייניים לעיבוד אור דיגיטלי הדפסת תלת-ממד. בנוסף, הרזולוציה של חומר הבסיס ותבנית פני השטח מוגבלת מטבעה על ידי חומרת המדפסת התלת-ממדית; אור שנפתר בצורה גבוהה יותר יאפשר דפוסי שטח מפורטים יותר עם אורכים אופייניים קטנים יותר של התכונה המשנית. כפי שניתן היה לצפות, מערכות מדפסות תלת-ממד המייצרות תכונות בעלות פתרון גבוה (הדפסות ברזולוציה גבוהה יותר) יקרות יותר. יש לציין כי מדפסות התלת-ממד המסחריות המשמשות בעבודה זו זולות יחסית, כאשר ההערכות האחרונות מציבות את עלות המדפסות הללו על כ-100 דולר בלבד. באופן קריטי, הכימיה החזקה בהליך זה מאפשרת שימוש במדפסת התלת-ממד ללא ציוד מיוחד יותר כגון ארגזי כפפות כדי לספק אווירה אינרטית. טכניקה זו אמורה לאפשר ייצור יעיל יותר של חומרים עם תכונות בתפזורת ובין-דתיות עצמאיות עבור יישומים כגון antifouling, אנטיבקטריאלי, מוליך, וחומרים חכמים אחרים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים מצהירים שאין ניגודי עניינים.
Acknowledgments
המחברים מכירים במימון ממועצת המחקר האוסטרלית ומ-UNSW אוסטרליה באמצעות תוכנית מחקר דיסקברי (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P. 3D printing of photopolymers. Polymer Chemistry. 9 (13), 1530-1540 (2018).
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
