Summary
O presente protocolo descreve a impressão 3D baseada em processamento de luz digital de materiais polimédicos utilizando a polimerização da cadeia de transferência de adição reversível do tipo I e a subsequente pós-funcionalização do material in situ via polimerização mediada pela superfície. A impressão 3D fotoinduzida fornece materiais com propriedades a granel e interfaciais independentemente adaptadas e espacialmente controladas.
Abstract
A impressão 3D fornece acesso fácil a materiais geométricos complexos. No entanto, esses materiais têm propriedades a granel e interfaciais intrinsecamente ligadas, dependentes da composição química da resina. No trabalho atual, os materiais impressos em 3D são pós-funcionalizados usando o hardware da impressora 3D através de um processo secundário de polimerização iniciado pela superfície, fornecendo assim controle independente sobre as propriedades do ativo a granel e interfacial. Esse processo começa com a preparação de resinas líquidas, que contêm um monômero monofuncional monofuncional, uma espécie fotoquimicamente labile que permite o início da polimerização, e criticamente, um composto tiocarboniltico que facilita a polimerização da cadeia de transferência de adição reversível (RAFT). O composto tiocarbonetolthio, conhecido comumente como agente raft, media o processo de polimerização de crescimento em cadeia e fornece materiais poliméricos com estruturas de rede mais homogêneas. A resina líquida é curada de forma camada por camada usando uma impressora 3D de processamento de luz digital comercialmente disponível para dar materiais tridimensionais com geometrias espacialmente controladas. A resina inicial é removida e substituída por uma nova mistura contendo monômeros funcionais e espécies fotoiniciais. O material impresso em 3D é então exposto à luz da impressora 3D na presença da nova mistura funcional de monômeros. Isso permite que a polimerização iniciada pela superfície fotoinduzida ocorra a partir dos grupos de agentes de RAFT latentes na superfície do material impresso 3D. Dada a flexibilidade química de ambas as resinas, este processo permite que uma ampla gama de materiais impressos em 3D sejam produzidos com propriedades a granel e interfaciais sob medida.
Introduction
A fabricação aditiva e a impressão 3D revolucionaram a fabricação de materiais, fornecendo rotas mais eficientes e fáceis para a fabricação de materiais geométricos complexos1. Além das liberdades de design aprimoradas na impressão 3D, essas tecnologias produzem menos resíduos do que os processos tradicionais de fabricação subtrativa através do uso criterioso de materiais precursores em um processo de fabricação camada por camada. Desde a década de 1980, uma ampla gama de diferentes técnicas de impressão 3D foi desenvolvida para fabricar componentes poliméricos, metálicos e cerâmicos1. Os métodos mais comumente utilizados incluem impressão 3D baseada em extrusão, como fabricação de filamento fundido e técnicas diretas de escrita de tinta2, técnicas de sintering, como sintering a laser seletivo3, bem como técnicas de impressão 3D fotoinduzidas por resina, como estereografia baseada em laser e projeção e técnicas de processamento de luz digital mascaradas4 . Entre as muitas técnicas de impressão 3D existentes hoje, as técnicas de impressão 3D fotoinduzidas fornecem algumas vantagens em comparação com outros métodos, incluindo maior resolução e velocidades de impressão mais rápidas, bem como a capacidade de realizar a solidificação da resina líquida à temperatura ambiente, o que abre a possibilidade de impressão 3D biomaterial avançada4,5,6,7,8, 9.
Embora essas vantagens tenham permitido a adoção generalizada da impressão 3D em muitos campos, a capacidade limitada de adaptar independentemente as propriedades de material impresso em 3D restringe aplicações futuras10. Em particular, a incapacidade de adaptar facilmente as propriedades mecânicas a granel independentemente das propriedades interfaciais limita aplicações como implantes, que requerem superfícies biocompatíveis finamente adaptadas e muitas vezes propriedades a granel muito diferentes, bem como superfícies antifameradas e antibacterianas, materiais sensoriais e outros materiais inteligentes11,12,13 . Pesquisadores propuseram modificação superficial de materiais impressos em 3D para superar essas questões para fornecer propriedades a granel e interfaciais mais independentes 10,14,15.
Recentemente, nosso grupo desenvolveu um processo de impressão 3D fotoinduzido que explora a polimerização reversível de transferência de cadeia de adição (RAFT) para mediar a síntese de polímeros de rede15,16. A polimerização de RAFT é um tipo de polimerização radical de desativação reversível que proporciona um alto grau de controle sobre o processo de polimerização e permite a produção de materiais macromoleculares com pesos moleculares e topologias finamente ajustadas, e amplo escopo químico17,18,19. Notavelmente, os compostos de tiocarboneto, ou agentes RAFT, usados durante a polimerização de RAFT são retidos após a polimerização. Assim, podem ser reativados para modificar ainda mais as propriedades químicas e físicas do material macromolecular. Assim, após a impressão 3D, esses agentes de RAFT adormecidos nas superfícies do material impresso em 3D podem ser reativados na presença de monômeros funcionais para fornecer superfícies materiais sob medida20,21,22,23,24,25,26. A polimerização da superfície secundária dita as propriedades do material interfacial e pode ser realizada de forma espacialmente controlada através da iniciação fotoquímica.
O presente protocolo descreve um método para impressão 3D de materiais poliméricos através de um processo de polimerização de RAFT fotoinduzida e a posterior modificação da superfície in situ para modular as propriedades interfaciais independentemente das propriedades mecânicas do material a granel. Em comparação com as abordagens anteriores de impressão 3D e modificação de superfície, o protocolo atual não requer desoxigenação ou outras condições rigorosas e, portanto, é altamente acessível para não especialistas. Além disso, o uso de hardware de impressão 3D para realizar tanto a fabricação inicial do material quanto a pós-funcionalização da superfície fornece controle espacial sobre as propriedades do material e pode ser realizado sem o alinhamento tedioso de várias diferentes máscaras para fazer padrões complexos.
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Protocol
1. Preparação de programa de impressão 3D e impressora 3D
- Projete o modelo digital para impressão 3D seguindo as etapas abaixo.
- Abra um programa de design assistido por computador (ver Tabela de Materiais).
- No plano x-y, crie um retângulo centrado na origem com dimensões de 80 mm x 40 mm, depois extrude ao longo do eixo z positivo por 1,5 mm para fazer um prisma retangular sólido, chamado objeto base.
- Acima do objeto base, ou seja, a z = 1,5 mm, desenhe os padrões de superfície desejados (neste caso, dois símbolos yin-yang) na superfície do prisma retangular.
- Extrude os padrões de superfície em regiões selecionadas 0,05 mm ao longo do eixo z positivo para criar um padrão ligeiramente elevado em relação ao objeto base.
- Exporte o modelo 3D para fornecer um arquivo de estereolithografia com . Extensão de arquivo STL.
NOTA: Neste trabalho, foram projetados espécimes em forma de osso de cachorro27. Para que outros modelos desejados sejam impressos, siga os passos 1.1.1-1.1.5. - Abra um programa de corte de impressora 3D (ver Tabela de Materiais) para habilitar configurações de camada única.
- Abra o convertido . Arquivos STL do disco rígido do computador clicando em Arquivo > Aberto e navegando até o salvo . Arquivo STL.
- Organize os modelos 3D na plataforma de construção usando os botões "Model Rotate" e "Model Move" para caber pelo menos 1 mm entre todos os objetos no palco da construção.
- Ao inserir texto nas caixas de campo de entrada no painel direito, altere os parâmetros mencionados na Tabela 1.
- Clique no botão azul Cortar no canto inferior esquerdo e guardá-lo como um arquivo de fatia com uma extensão de. PWS ou outro arquivo fatiado legível de impressora 3D.
- Clique no botão Visualizar assim que o menu pop-up aparecer e navegue pelas camadas fatiadas usando a barra de rolagem no lado direito. Tome cuidado com os números de camada para a última camada base (camada 29 neste caso) e a camada de padrão de superfície (30 neste caso).
NOTA: A primeira camada impressa é "camada 0" e não "camada 1". - No painel direito, selecione configurações de camada única e expanda o menu suspenso.
- Altere o "Tempo de Exposição (s)" apenas para a camada de superfície (camada 30) para 180 s, deixando todos os outros tempos de exposição de camadas como o valor padrão.
- Clique no botão Salvar no canto superior esquerdo para salvar o arquivo fatiado em um USB.
- Prepare a impressora 3D.
- Insira o USB contendo o arquivo fatiado na impressora 3D (ver Tabela de Materiais).
- Antes da impressão 3D, nivele o estágio de construção e calibra a posição do eixo z para o z = 0 seguindo o método específico da impressora 3D (calibração manual ou automática seguindo o manual da impressora 3D).
- Inspecione o filme do tanque da impressora 3D para garantir uma superfície lisa e limpa livre de defeitos.
- Se a película do tanque aparecer danificada, substitua-a de acordo com o protocolo do fabricante.
2. Preparação de resinas
NOTA: As resinas são categorizadas como "Resina a granel" para a resina usada para imprimir em 3D o material original (substrato base) e "Resina de Superfície" para a solução usada para realizar a funcionalidade superficial (padrão de superfície).
- Prepare a resina a granel.
- Para a preparação da resina a granel, pesa 0,36 g de ácido propanoico de 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) em um frasco de âmbar limpo de 50 mL.
- Adicione 13,63 mL de diacróla de poli (etileno glicol) média Mn 250 (PEGDA) ao frasco âmbar usando uma micropipette.
- Adicione 14,94 mL de N, N-dimethylacrylamida (DMAm) ao frasco âmbar usando uma micropipette.
- Em um frasco de vidro limpo separado de 20 mL coberto com papel alumínio, adicione 0,53 g de difenil (2,4,6-trimethyl benzoyl) óxido de fosfina (TPO).
- Usando uma micropipette, adicione 10 mL de DMAm ao frasco de vidro de 20 mL contendo o TPO e sele o frasco usando a tampa.
- Homogeneize completamente a solução de TPO e DMAm misturando usando um misturador de vórtice para 10 s e, em seguida, usando um banho sônico de laboratório padrão (~40 kHz) para sonicar a mistura por 1 min à temperatura ambiente (Figura 1C, à esquerda).
- Utilizando uma pipeta de vidro e uma lâmpada de pipeta de borracha, transfira a solução do frasco de vidro de 20 mL para o frasco âmbar de 50 mL e sele o frasco com uma tampa e uma película de plástico moldável.
- Agite suavemente o frasco âmbar de 50 mL e coloque o frasco em um banho sônico por 2 min à temperatura ambiente para garantir que a mistura seja homogênea (Figura 1C, segundo da esquerda).
- Coloque o frasco de âmbar selado cheio com a resina a granel em um capô de fumaça para uso posterior.
- Prepare a resina de superfície.
- Para preparar a resina superficial, pese 0,50 g de TPO em um frasco de âmbar limpo de 50 mL.
- Usando uma micropipette, adicione 3,56 mL de DMAm e 11,98 mL de N, N-dimetilformamida (DMF) ao frasco âmbar de 50 mL e sele o frasco com uma película de plástico moldável.
- Agite suavemente o frasco âmbar selado e sonicato por 1 min à temperatura ambiente usando um banho sônico de laboratório padrão (~40 kHz).
- Para um frasco limpo de 20 mL coberto com papel alumínio, adicione 0,29 g 1-pirenemilo methacrilato (PyMMA).
- Adicione 10 mL de DMF ao frasco de 20 mL e sele o frasco com uma tampa usando uma micropipette.
- Agite suavemente o frasco de vidro de 20 mL e sonicato em incrementos de 1 min à temperatura ambiente usando um banho sônico de laboratório padrão, inspecionando visualmente entre os ciclos até que o PyMMA pareça ser totalmente dissolvido (Figura 1C, terceiro e quarto da esquerda).
- Utilizando uma pipeta de vidro e uma lâmpada de pipeta de borracha, transfira a solução do frasco de vidro de 20 mL para o frasco âmbar de 50 mL.
- Agite suavemente o frasco âmbar de 50 mL e, em seguida, coloque o frasco em um banho sônico por 2 min à temperatura ambiente para garantir que a mistura seja homogênea (Figura 1C, direita e segunda à direita).
- Coloque o frasco de âmbar selado cheio com a resina a granel em um capô de fumaça para uso posterior.
ATENÇÃO: Alguns produtos químicos usados neste protocolo podem causar irritação severa da pele e dos olhos e outras toxicidades aos seres humanos e ao meio ambiente. Certifique-se de que os protocolos de segurança sejam seguidos de acordo com a ficha de dados de segurança e as regulamentações locais.
Impressão 3.3D e funcionalização de superfície
- Realize a impressão 3D do substrato base seguindo as etapas abaixo.
- Despeje a resina a granel previamente preparada (passo 2.1) no tanque da impressora 3D (ver Tabela de Materiais), garantindo que a solução cubra completamente o película inferior no tanque sem bolhas de ar ou outras inhomogeneidades e, em seguida, feche a caixa da impressora 3D.
- Navegue pelo USB usando a tela da impressora 3D e selecione o arquivo do modelo fatiado clicando no botão triângulo Jogar para iniciar o processo de impressão 3D.
- Ao observar a tela da impressora 3D, anote cuidadosamente o número de camadas impressas e pause o programa de impressão pressionando as duas linhas verticais Pause botão durante a impressão 3D da última camada do substrato base (camada 29 neste caso).
- Remova todo o estágio de construção e enxágue suavemente o estágio de construção e o material impresso com 100% de etanol não exterior de uma garrafa de lavagem por 10 s para remover resina a granel residual do material impresso em 3D e do estágio de construção.
- Usando ar comprimido, seque suavemente o material impresso em 3D e construa o estágio para remover o etanol residual e, em seguida, reinserir o estágio de construção na impressora 3D.
- Remova o tanque da impressora 3D e despeje a resina a granel restante em um frasco âmbar. Guarde o frasco em um lugar escuro e fresco.
- Utilizando 100% de etanol não exterior de uma garrafa de lavagem, enxágue cuidadosamente o tanque para remover qualquer resina a granel residual.
- Seque o iva usando um fluxo de ar comprimido para remover qualquer etanol residual e reinserir o iva na impressora 3D.
- Realizar a funcionalidade superficial.
- Despeje a resina de superfície previamente preparada (passo 2.2) no tanque da impressora 3D, garantindo que a solução cubra completamente o filme inferior sem bolhas de ar ou outras inhomogeneidades e, em seguida, feche a caixa da impressora 3D.
- Retome o programa de impressão 3D clicando no botão triângulo Jogar para permitir que a padronização da superfície predeterminada ocorra.
- Uma vez concluído o programa de impressão, remova o estágio de construção da impressora 3D e lave por 10 s com 100% de etanol não destruído usando um frasco de lavagem para remover a resina de superfície residual do material impresso 3D e o estágio de construção.
- Utilizando ar comprimido (vazão, 30 L/min), seque suavemente o material impresso em 3D e construa o estágio para remover o etanol residual.
- Enquanto ainda ligado ao estágio de construção, pós-cure o material invertendo todo o estágio de construção e colocando-o sob luz de 405 nm por 15 minutos.
- Remova suavemente o material impresso 3D funcionalizado pela superfície do estágio de construção usando uma placa de metal fina ou raspador de tinta.
- Sem maiores ajustes, analise as propriedades mecânicas e superficiais do material.
4. Análise de amostras impressas em 3D
- Faça a análise da fluorescência.
- Coloque o material impresso em 3D, funcionalizado pela superfície sob uma lâmpada de descarga de gás UV de 312 nm (ver Tabela de Materiais) em um lugar escuro, garantindo que a camada funcionalizada pela superfície esteja voltada para cima.
- Ligue a lâmpada para irradiar continuamente a camada superficial com 312 nm de luz e observe o padrão fluorescente. Tire fotos, se necessário.
NOTA: Esta é uma etapa de inspeção visual; o tempo não pode ser especificado. A irradiação é contínua enquanto a observação está ocorrendo. - Coloque o material impresso em 3D e funcionalizado pela superfície em um imager de fluorescência. Usando o software fornecido, capture imagens de fluorescência digital das superfícies superior e inferior usando a fonte de descarga de gás Trans-UV (302 nm) (ver Tabela de Materiais).
- Realize a análise da propriedade de tração.
- Meça o medidor com e espessura dos espécimes de osso de cachorro (em milímetros).
- Coloque as amostras em forma de osso de cão entre as garras de uma máquina de teste de tração, garantindo que o material impresso em 3D seja igualmente colocado a uma distância especificada pelo documento de normas, neste caso, 50,3 mm.
- Definir o programa de teste de tração; neste caso, a velocidade de elevação foi definida para 1,1 mm/min, o número de amostras foi definido em 10 por segundo.
- Inicie o programa para adquirir dados de força (N) vs. travel (mm).
- Uma vez que a amostra seja preparada, pare a máquina e salve os dados como dados separados por colunas com um . Extensão de arquivo CSV.
- Converta os dados de força (N) em estresse (MPa) dividindo cada ponto da coluna de força pela área do medidor (mm2, obtida multiplicando a largura do medidor pela espessura do medidor).
- Converta os dados de viagem em tensão (%) mergulhando os dados de viagem pelo comprimento do medidor (50,3 mm) em cada ponto e multiplicando cada resultado por 100.
- Calcular dureza (MJ/m3) usando a regra trapezoidal para calcular a área sob a curva de tensão de estresse.
- Calcule o módulo de Young (MPa) tomando o gradiente do estresse (MPa) vs. tensão (%) curva na região elástica, neste trabalho de 1%-2% alongamento27.
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Representative Results
O procedimento geral para impressão 3D e funcionalização de superfície é mostrado na Figura 1. Neste protocolo, um polímero de rede é inicialmente sintetizado através de um processo de polimerização raft fotoinduzida15, usando uma impressora 3D para fabricar um objeto em um processo camada por camada (Figura 1A). A resina a granel usada para formar a rede de polímeros contém uma espécie de iniciação fotolabile (TPO), que gera radicais após a exposição à luz de 405 nm. Esses radicais podem então adicionar a títulos de vinil no MAM monômero e no crosslinker PEGDA, que fornece uma rede de polímeros através de um mecanismo de polimerização de crescimento em cadeia. O agente RAFT BTPA media o crescimento da rede através de um mecanismo degenerativo de transferência de cadeia, que fornece materiais de polímero com maior homogeneidade28. Durante o processo de impressão 3D camada por camada, uma rede de polímeros 3D é formada por fotopolimerização por um tempo definido, chamado de tempo de cura da camada. Neste trabalho, as camadas foram projetadas para ter 50 μm de espessura, e o tempo de cura da camada foi de 40 s. Para garantir que o material impresso em 3D adere à fase de construção da impressora 3D, as duas primeiras camadas do processo de impressão são expostas por mais tempo, por 80 s/layer. Uma vez que uma camada é curada, o estágio de construção sobe ao longo do eixo z, permitindo que a resina não curada fresca preencha o vazio sob as camadas impressas em 3D. O estágio de construção abaixa-se no tanque novamente, e a próxima camada é curada. O objeto impresso 3D resultante exibe a tonalidade amarela característica dos agentes de RAFT trithiocarbonato, como o BTPA, conforme visualizado tanto na resina a granel (Figura 1C, segunda à esquerda) quanto no objeto impresso 3D final.
Criticamente, o termo tritocarbonato na rede de polímeros fornece uma alça funcional a partir da qual a funcionalidade da superfície pode ocorrer. Após a impressão 3D do substrato base, o programa de impressão 3D foi pausado, e a resina foi trocada para a resina superficial. Os componentes da resina superficial são mostrados na Figura 1B. O TPO é adicionado para iniciar a polimerização, enquanto monômeros de vinil monofuncionais são usados para a funcionalização da superfície, projetados para fornecer cadeias lineares de polímeros em vez de uma rede interligada. Especificamente, os monômeros selecionados neste processo são o DMAm e o PyMMA fluorescente, que permite a formação de polímeros fluorescentes a partir do material impresso em 3D.
Como mostrado na Figura 2A,B, os materiais projetados neste protocolo incluem um prisma retangular e vários espécimes em forma de osso de cão para testes de tração. O prisma retangular geral e as formas de osso de cachorro27 são usados para imprimir o substrato base, utilizando 30 camadas totais (camadas 0-29 no programa de impressão 3D) com 50 μm de espessura para fornecer um substrato de base de 1,5 mm de espessura. Como mostrado na Figura 2C, o padrão de superfície foi projetado para irradiar apenas o objeto base do prisma retangular no padrão yin-yang. O padrão de superfície foi projetado para ter uma camada de 50 μm de espessura. O tempo de cura da camada foi aumentado para 180 s para garantir polimerização suficiente para modificar a superfície do material.
Após a impressão 3D do objeto base e da funcionalidade de superfície, os objetos são pós-curados sob uma fonte de luz de 405 nm por 15 minutos. Após a pós-cura, os materiais mantiveram a tonalidade amarela característica do agente RAFT (Figura 3A) e apresentaram formas bem definidas em consonância com os modelos digitais mostrados na Figura 2A,B. Os materiais impressos em 3D são então removidos do estágio de construção para análise posterior. Como mostrado na Figura 3B, os materiais impressos em 3D e de superfície funcionalizados são amarelos, mas altamente transparentes (Figura 3B). A eficácia da funcionalização da superfície pode ser vista irradiando os materiais sob luz de 312 nm. Como mostrado na Figura 3C,D, os materiais funcionais não mostram fluorescência no escuro; no entanto, a troca da fonte de luz revela fluorescência superficial espacialmente resolvida nas regiões irradiadas com luz durante a etapa de funcionalização da superfície. O padrão yin-yang é visível na superfície do material nessas condições; no entanto, algumas imperfeições eram visíveis. Quando visto sob luz branca, o padrão yin-yang pode ser visto como uma estrutura ligeiramente elevada. Isso pode indicar a presença de unidades de crosslinking não redigidas durante a funcionalidade superficial ou a formação de polímero livre em excesso na solução durante a funcionalidade superficial. Uma análise mais aprofundada do material por meio de um imager fluorescente mostrou que a parte inferior do material não mostrou fluorescência sob irradiação de luz UV (Figura 3E); no entanto, a parte superior do material mostrou forte fluorescência no padrão yin-yang (Figura 3F).
Finalmente, as propriedades mecânicas das amostras em forma de osso de cão impressos em 3D foram analisadas através de uma máquina de teste de tração para determinar a resistência, ductilidade e dureza do material. Uma curva representativa de tensão de estresse para as amostras duplicadas em forma de osso de cão é mostrada na Figura 4. O material inicialmente apresentou uma deformação elástica, proporcionando estresse de rendimento (σ) de 24,8 ± 0,2 MPa e, em seguida, uma deformação plástica antes da falha. O alongamento no intervalo (ε b) foi de 11,7 ± 0,3 %, enquanto o estresse no intervalo (σ b) foi de 22,6 ± 0,3 MPa. O módulo do Young (E) foi calculado em 7,1 ± 0,2 MPa, enquanto a dureza foi de 115,2 ± 3,0 MJ/m3.
Figura 1: Esquema do processo químico e ilustração de componentes selecionados de resina. (A) Componentes de resina a granel e esquema de reação mostrando a síntese de uma rede de polímeros net-P(DMAm-stat-PEGDA) através de uma impressora 3D DLP de 405 nm. (B) Componentes de resina de superfície e esquema de reação mostrando a funcionalidade superficial de net-P(DMAm-stat-PEGDA) em uma impressora 3D DLP de 405 nm. (C) Fotografias de (da esquerda para a direita): TPO na solução DMAm, resina a granel, PyMMA em DMF, PyMMA em DMF sob irradiação de 312 nm, resina superficial, resina superficial sob irradiação de 312 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Imagens digitais do objeto projetado para ser impresso em 3D e superfície funcionalizada. (A) imagem 3D mostrando o arranjo projetado de materiais 3D no estágio de construção. (B) Imagem de projeção mostrando o padrão de irradiação desejado em branco para fazer o objeto base (camadas 0-29). (C) Imagem de projeção mostrando o padrão de irradiação desejado em branco para a funcionalização da superfície (camada 30). O modelo de prisma retangular é de 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z), e o diâmetro do símbolo yin-yang é de 38 mm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Imagens que mostram materiais impressos e pós-funcionalizados em 3D. (A) Fotografia do estágio de construção após impressão, pós-funcionalização e 15 min pós-cura sob irradiação de 405 nm. (B) Fotografia do material funcional em cima do papel com logotipos, mostrando transparência. (C) Fotografia de material funcional em baixa luz antes da irradiação UV. (D) A ilustração do material funcional sob irradiação de 312 nm mostra forte fluorescência nas áreas irradiadas durante a etapa de funcionalização da superfície. (E) Imagem de fluorescência da parte inferior do material funcional utilizando um tempo de exposição de 2 s, não mostrando fluorescência. (F) Imagem de fluorescência da parte superior do material funcional utilizando um tempo de exposição de 1 s, mostrando forte fluorescência nas áreas da região que foram irradiadas durante a etapa de funcionalização da superfície. O substrato de base retangular impresso em 3D é de 80 × 40 mm (X x Y), e o diâmetro do símbolo yin-yang é de 38 mm. As imagens de (E) e (F) foram obtidas utilizando-se um imager de fluorescência. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Estresse vs. curvas de tensão para amostras em forma de osso de cão impressos em 3D sem a funcionalidade da superfície. O estresse de rendimento (σ y = 24,8 ± 0,2 MPa), o alongamento no intervalo (ε b = 11,7% ± 0,3%) e o estresse no intervalo (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) são indicados na curva. O módulo do Young (E = 7,1 ± 0,2 MPa) foi calculado na região elástica linear de 1%-2% de tensão, enquanto a dureza (115,2 ± 3,0 MJ/m3) foi calculada com base na área sob a curva de tensão de estresse. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Parâmetros | Valores |
| Espessura da camada (mm) | 0.05 |
| Tempo normal de exposição (s) | 40 |
| Tempo de folga (s) | 2 |
| Tempo de exposição inferior (s) | 80 |
| Camadas inferiores | 2 |
| Distância de elevação z (mm) | 3 |
| Velocidade de elevação z (mm/s) | 6 |
| Z Lift Retract Speed (mm/s) | 1 |
| Anti-alias | 1 |
Tabela 1: Parâmetros para a criação do modelo 3D.
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Discussion
O presente protocolo demonstra um processo de impressão 3D de materiais polímeros com propriedades a granel e interfaciais independentemente tícs. O procedimento é realizado através de um método de duas etapas, imprimindo o substrato base e, posteriormente, modificando a camada superficial do objeto impresso em 3D usando uma resina funcional diferente, mas usando o mesmo hardware de impressão 3D. Embora as impressoras 3D usadas neste trabalho sejam projetadas para imprimir materiais transligados de forma camada por camada, a funcionalidade de superfície também pode ser realizada usando o mesmo hardware. Como mostrado neste protocolo, a vantagem de usar o hardware da impressora 3D para a funcionalidade superficial é a facilidade de aplicar padrões químicos espacialmente controlados ao material de polímero impresso anteriormente 3D.
Para o design dos modelos 3D, uma única camada é incluída acima do material, que atua como padrão de superfície. Diferentes resultados de padronização serão obtidos dependendo das concentrações de reagentes na resina superficial, na espessura da camada e no tempo de cura da camada para a camada superficial. Por exemplo, no trabalho atual, a camada superficial era de 50 μm, e o tempo de cura era de 180 s. Nessas condições, o padrão da superfície apresenta alguns pequenos defeitos de superfície, que podem ter sido evitados selecionando uma espessura de camada diferente. Em particular, uma altura de camada inferior para a camada superficial pode levar a melhores reproduções dos padrões de superfície desejados devido à difusão mais limitada do material e da luz longe da área irradiada.
Além disso, o tempo de cura por camada utilizado durante a impressão 3D e a funcionalização da superfície é fundamental na produção de materiais bem definidos. Com base em trabalhos anteriores15, a inclusão de agente RAFT na resina a granel amplia o intervalo de tempo de cura por camada para o substrato base. Isso se deve ao início atrasado da gelação, que mantém a resolução de impressão mesmo em vezes de cura de camada estendida15. Para o sistema atual, os tempos de cura de camadas entre 30-120 s devem produzir objetos bem definidos; no entanto, isso também é altamente dependente de outros parâmetros de reação, como a concentração de fotoiniciador e agente RAFT, a espessura da camada e a intensidade da luz. É aconselhável otimizar os tempos críticos de cura da camada por camada para novos sistemas. Se materiais mal definidos forem obtidos, o tempo de cura por camada é um parâmetro simples de manipular para fornecer melhores resultados. Se o material a granel estiver incompletamente curado, o tempo de cura por camada deve ser aumentado, enquanto o tempo de cura por camada deve ser diminuído para materiais super-curados5.
A concentração de TPO tanto nas resinas a granel quanto na superfície influenciará significativamente a taxa de geração radical e, portanto, a taxa de polimerização. Com base em obras anteriores15, o material a granel pode ser efetivamente fabricado usando TPO: molar de RAFT na faixa de 0,25-2.0. O aumento adicional da concentração de TPO diminui a profundidade de cura eficaz devido à absorção excessiva da luz5, ao mesmo tempo em que reduz ainda mais a concentração de TPO reduz a taxa de polimerização e restringe a polimerização eficaz. Tendências semelhantes ocorrerão para o padrão superficial, com concentrações adequadas variando de 0,5-3 wt% nas condições atuais. Tempos de reação mais longos ou profundidades de cura de camadas de superfície mais finas diminuirão a concentração de TPO necessária5.
Deve-se notar também que a inclusão de agentes de RAFT na resina a granel afetará a padronização da superfície subsequente15,29. Como mostrado anteriormente15, na ausência de um agente raft, a padronização da superfície torna-se mal definida devido à fixação limitada da cadeia de propagação à superfície do material. No trabalho atual, os grupos de agentes raft na superfície fornecem um ponto para o apego covalente e o crescimento do polímero da superfície. Em princípio, uma gama de diferentes resinas superficiais pode ser usada para funcionalizar as superfícies dos objetos impressos em 3D para obter a funcionalidade desejada. De fato, como foi mostrado pelo nosso grupo anteriormente15, as propriedades superficiais de um material inicialmente hidrofílico podem ser mudadas para mais hidrofóbicas através do uso de monômeros hidrofóbicos na resina superficial. Além disso, o grande escopo monômero na polimerização radical e RAFT permite uma gama mais ampla de funcionalidades químicas disponíveis para resinas a granel e superficial23.
Do ponto de vista do hardware, os melhores resultados são obtidos usando um filme de tanque completamente livre de imperfeições; mesmo pequenas imperfeições na imagem de superfície podem criar defeitos nos materiais a granel e padrões de superfície, o que é típico para a impressão 3D de processamento de luz digital. Além disso, a resolução do material base e do padrão de superfície é inerentemente limitada pelo hardware da impressora 3D; a luz mais bem resolvida permitirá padrões de superfície mais finamente detalhados com comprimentos característicos menores do recurso menor. Como seria de esperar, os sistemas de impressora 3D que produzem recursos altamente resolvidos (impressões de maior resolução) são mais caros. Deve-se notar que as impressoras 3D comerciais utilizadas neste trabalho são relativamente baratas, com estimativas recentes colocando o custo dessas impressoras em apenas cerca de USD 100. Criticamente, a química robusta neste procedimento permite o uso da impressora 3D sem equipamentos mais especializados, como luvas, para proporcionar uma atmosfera inerte. Essa técnica deve, portanto, permitir uma fabricação mais simplificada de materiais com propriedades a granel e interfaciais independentemente incapazes para aplicações como antifouling, antibacteriano, condutivo e outros materiais inteligentes.
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Disclosures
Os autores não declaram conflitos de interesse.
Acknowledgments
Os autores reconhecem o financiamento do Australian Research Council e da UNSW Australia através do programa Discovery Research (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
