Summary
Denne protokol beskriver den digitale lysbehandlingsbaserede 3D-udskrivning af polymere materialer ved hjælp af type I fotoinitieret reversibel additionsfragmenteringskædeoverførselspolymerisation og den efterfølgende in situ-materiale efter funktionalisering via overflademedieret polymerisation. Fotoinduceret 3D-print giver materialer med uafhængigt skræddersyede og rumligt kontrollerede bulk- og grænsefladeegenskaber.
Abstract
3D-print giver let adgang til geometrisk komplekse materialer. Disse materialer har imidlertid iboende forbundne bulk- og grænsefladeegenskaber afhængige af harpiksens kemiske sammensætning. I det nuværende arbejde postfunktionaliseres 3D-trykte materialer ved hjælp af 3D-printerhardwaren via en sekundær overfladeinitieret polymerisationsproces, hvilket giver uafhængig kontrol over bulk- og grænsefladematerialeegenskaberne. Denne proces begynder med fremstilling af flydende harpikser, som indeholder en monofunktionel monomer, en tværbinding af multifunktionel monomer, en fotokemisk labil art, der muliggør initiering af polymerisation, og kritisk en thiocarbonylthio-forbindelse, der letter reversibel additionsfragmenteringskædeoverførsel (RAFT) polymerisation. Thiocarbonylthio-forbindelsen, almindeligvis kendt som et RAFT-middel, formidler kædevækstpolymerisationsprocessen og tilvejebringer polymere materialer med mere homogene netværksstrukturer. Den flydende harpiks hærdes lag for lag ved hjælp af en kommercielt tilgængelig digital lysbehandling 3D-printer for at give tredimensionelle materialer med rumligt styrede geometrier. Den oprindelige harpiks fjernes og erstattes med en ny blanding indeholdende funktionelle monomerer og fotoiniterende arter. Det 3D-printede materiale udsættes derefter for lys fra 3D-printeren i nærværelse af den nye funktionelle monomerblanding. Dette gør det muligt for fotoinduceret overfladeinitieret polymerisation at forekomme fra de latente RAFT-agentgrupper på overfladen af det 3D-trykte materiale. I betragtning af den kemiske fleksibilitet af begge harpikser gør denne proces det muligt at producere en bred vifte af 3D-trykte materialer med skræddersyede bulk- og grænsefladeegenskaber.
Introduction
Additiv fremstilling og 3D-udskrivning har revolutioneret materialefremstillingen ved at give mere effektive og letkøbte ruter til fremstilling af geometrisk komplekse materialer1. Bortset fra de forbedrede designfriheder inden for 3D-udskrivning producerer disse teknologier mindre affald end traditionelle subtraktive fremstillingsprocesser via den velovervejede brug af prækursormaterialer i en lag-for-lag fremstillingsproces. Siden 1980'erne er der udviklet en bred vifte af forskellige 3D-printteknikker til fremstilling af polymere, metal- og keramiske komponenter1. De mest almindeligt anvendte metoder omfatter ekstruderingsbaseret 3D-udskrivning såsom smeltet filamentfabrikation og direkte blækskrivningsteknikker2, sintringsteknikker såsom selektiv lasersintring3 samt harpiksbaserede fotoinducerede 3D-udskrivningsteknikker såsom laser- og projektionsbaseret stereolitografi og maskerede digitale lysbehandlingsteknikker4 . Blandt de mange 3D-printteknikker, der findes i dag, giver fotoinducerede 3D-printteknikker nogle fordele i forhold til andre metoder, herunder højere opløsning og hurtigere udskrivningshastigheder samt evnen til at udføre størkning af den flydende harpiks ved stuetemperatur, hvilket åbner mulighed for avanceret biomateriale 3D-udskrivning4,5,6,7,8, 9.
Selv om disse fordele har muliggjort en udbredt anvendelse af 3D-udskrivning på mange områder, begrænser den begrænsede evne til uafhængigt at skræddersy egenskaberne for 3D-trykt materiale fremtidige anvendelser10. Navnlig begrænser den manglende evne til let at skræddersy de bulkmekaniske egenskaber uafhængigt af grænsefladeegenskaberne anvendelser såsom implantater, der kræver fint skræddersyede biokompatible overflader og ofte meget forskellige bulkegenskaber samt bundmaling og antibakterielle overflader, sensormaterialer og andre smarte materialer11,12,13 . Forskere har foreslået overflademodifikation af 3D-trykte materialer for at overvinde disse problemer for at give mere uafhængigt skræddersyede bulk- og grænsefladeegenskaber10,14,15.
For nylig udviklede vores gruppe en fotoinduceret 3D-udskrivningsproces, der udnytter reversibel additionsfragmenteringskædeoverførsel (RAFT) polymerisation til at formidle netværkspolymersyntese15,16. RAFT-polymerisation er en type reversibel deaktiveringsradikalymerisation, der giver en høj grad af kontrol over polymerisationsprocessen og muliggør produktion af makromolekylære materialer med finjusterede molekylvægte og topologier og bredt kemisk anvendelsesområde17,18,19. Især bevares thiocarbonylthio-forbindelserne eller RAFT-midler, der anvendes under RAFT-polymerisation, efter polymerisation. De kan således genaktiveres for yderligere at ændre det makromolekylære materiales kemiske og fysiske egenskaber. Efter 3D-udskrivning kan disse sovende RAFT-midler på overfladerne af det 3D-trykte materiale således genaktiveres i nærværelse af funktionelle monomerer for at tilvejebringe skræddersyede materialeoverflader20,21,22,23,24,25,26. Den sekundære overfladepolymerisation dikterer grænsefladematerialeegenskaberne og kan udføres på en rumligt kontrolleret måde via fotokemisk initiering.
Denne protokol beskriver en metode til 3D-udskrivning af polymere materialer via en fotoinduceret RAFT-polymerisationsproces og den efterfølgende in situ-overflademodifikation for at modulere grænsefladeegenskaberne uafhængigt af bulkmaterialets mekaniske egenskaber. Sammenlignet med tidligere 3D-udskrivnings- og overflademodifikationsmetoder kræver den nuværende protokol ikke afiltning eller andre strenge betingelser og er derfor meget tilgængelig for ikke-specialister. Desuden giver brugen af 3D-udskrivningshardware til at udføre både den indledende materialefremstilling og overfladepostfunktionaliseringen rumlig kontrol over materialeegenskaberne og kan udføres uden den kedelige justering af flere forskellige fotomasker for at lave komplekse mønstre.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Forberedelse af 3D-udskrivningsprogram og 3D-printer
- Design den digitale model til 3D-udskrivning ved at følge nedenstående trin.
- Åbn et computerassisteret designprogram (se Tabel over materialer).
- I x-y-planet skal du oprette et rektangel centreret om oprindelsen med dimensioner på 80 mm x 40 mm og derefter ekstrudere langs den positive z-akse i 1,5 mm for at lave et solidt rektangulært prisme, kaldet basisobjektet.
- Over basisobjektet, dvs. ved z = 1,5 mm, tegnes de ønskede overflademønstre (i dette tilfælde to yin-yang-symboler) på overfladen af det rektangulære prisme.
- Ekstrudere overflademønstrene i udvalgte områder 0,05 mm langs den positive z-akse for at skabe et let hævet mønster i forhold til basisobjektet.
- Eksporter 3D-modellen for at give en stereolitografifil med . STL filtypenavn.
BEMÆRK: I dette arbejde blev hundebenformede prøver designet27. For andre ønskede modeller, der skal udskrives, skal du følge trin 1.1.1-1.1.5. - Åbn et 3D-printerudskæringsprogram (se Materialetabel) for at aktivere enkeltlagsindstillinger.
- Åbn den konverterede . STL-filer fra computerens harddisk ved at klikke på Filer > Åbn og derefter navigere til den gemte . STL-fil.
- Arranger 3D-modellerne på byggeplatformen ved hjælp af knapperne "Model Rotate" og "Model Move", så de passer mindst 1 mm mellem alle objekter på byggefasen.
- Ved at indtaste tekst i indtastningsfeltfelterne i panelet til højre skal du ændre parametrene som nævnt i tabel 1.
- Klik på den blå Slice-knap i nederste venstre hjørne og gem den som en skivefil med en udvidelse af. PWS eller anden 3D-printerlæsbar udskåret fil.
- Klik på knappen Eksempel , når pop op-menuen vises, og naviger gennem de skivede lag ved hjælp af rullepanelet til højre. Vær opmærksom på lagnumrene for det sidste basislag (lag 29 i dette tilfælde) og overflademønsterlaget (30 i dette tilfælde).
BEMÆRK: Det første udskrevne lag er "lag 0" og ikke "lag 1". - Vælg Enkeltlagsindstillinger i panelet til højre, og udvid derefter rullemenuen.
- Skift "Eksponeringstid(er)" for kun overfladelaget (lag 30) til 180 s, så alle andre lageksponeringstider er standardværdien.
- Klik på knappen Gem i øverste venstre hjørne for at gemme den skivede fil på en USB.
- Forbered 3D-printeren.
- Indsæt USB-filen, der indeholder den udskårne fil, i 3D-printeren (se Materialetabel).
- Før 3D-udskrivning skal du nivellere build-trinnet og kalibrere z-aksepositionen til z = 0 ved at følge den specifikke 3D-printermetode (manuel eller automatisk kalibrering efter 3D-printermanualen).
- Undersøg filmen på 3D-printerkarret for at sikre en glat og ren overflade uden defekter.
- Hvis momsfilmen ser ud til at være beskadiget, skal du udskifte den i henhold til producentens protokol.
2. Fremstilling af harpikser
BEMÆRK: Harpikser er kategoriseret som "BulkHarpiks" for harpiksen, der bruges til at 3D-udskrive det originale materiale (basissubstrat) og "Overfladeharpiks" for den opløsning, der bruges til at udføre overfladefunktionaliseringen (overflademønster).
- Forbered bulkharpiksen.
- Til fremstilling af bulkharpiksen vejes 0,36 g 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propansyre (BTPA) i et rent 50 ml ravhætteglas.
- Tilsæt 13,63 ml poly (ethylenglycol) diacrylatgennemsnit Mn 250 (PEGDA) til det gule hætteglas ved hjælp af en mikropipette.
- Der tilsættes 14,94 ml N, N-dimethylacrylamid (DMAm) til ravhætteglasset ved hjælp af en mikropipette.
- I et separat 20 ml rent glashætteglas dækket med aluminiumsfolie tilsættes 0,53 g diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinoxid (TPO).
- Brug en mikropipette til at tilsætte 10 ml DMAm til hætteglasset på 20 ml glas, der indeholder TPO'en, og forsegl hætteglasset ved hjælp af hætten.
- Homogeniser grundigt opløsningen af TPO og DMAm ved at blande ved hjælp af en hvirvelblander i 10 s og derefter bruge et standard laboratoriesonisk bad (~ 40 kHz) til at sonikere blandingen i 1 minut ved stuetemperatur (figur 1C, venstre).
- Brug en glaspipette og gummipipettepære til at overføre opløsningen fra hætteglasset på 20 ml til hætteglasset på 50 ml og forsegle hætteglasset med en hætte og formbar plastfilm.
- Ryst forsigtigt hætteglasset på 50 ml, og læg derefter hætteglasset i et sonisk bad i 2 minutter ved stuetemperatur for at sikre, at blandingen er homogen (figur 1C, sekund fra venstre).
- Anbring det forseglede gule hætteglas fyldt med bulkharpiksen i en stinkhætte til senere brug.
- Forbered overfladeharpiksen.
- Til fremstilling af overfladeharpiksen vejes 0,50 g TPO i et rent 50 ml ravhætteglas.
- Brug en mikropipette til at tilsætte 3,56 ml DMAm og 11,98 ml N, N-dimethylformamid (DMF) til hætteglasset på 50 ml og forsegle hætteglasset med en hætteformbar plastfilm.
- Ryst forsigtigt det forseglede gule hætteglas og sonikat i 1 minut ved stuetemperatur ved hjælp af et standard laboratoriesonisk bad (~ 40 kHz).
- Til et rent 20 ml hætteglas dækket med folie tilsættes 0,29 g 1-pyrenmethylmethacrylat (PyMMA).
- Tilsæt 10 ml DMF til hætteglasset på 20 ml, og forsegl hætteglasset med en hætte ved hjælp af en mikropipette.
- Ryst forsigtigt 20 ml glashætteglasset og sonikatet i trin på 1 minut ved stuetemperatur ved hjælp af et standard laboratoriesonisk bad, visuelt inspicere mellem cyklusser, indtil PyMMA ser ud til at være opløst helt (figur 1C, tredje og fjerde fra venstre).
- Brug en glaspipette og gummipipettepære til at overføre opløsningen fra hætteglasset på 20 ml til hætteglasset på 50 ml rav.
- Ryst forsigtigt det gule hætteglas på 50 ml, og læg derefter hætteglasset i et sonisk bad i 2 minutter ved stuetemperatur for at sikre, at blandingen er homogen (figur 1C, højre og anden fra højre).
- Anbring det forseglede gule hætteglas fyldt med bulkharpiksen i en stinkhætte til senere brug.
FORSIGTIG: Nogle kemikalier, der anvendes i denne protokol, kan forårsage alvorlig hud- og øjenirritation og anden toksicitet for mennesker og miljø. Sørg for, at sikkerhedsprotokoller følges i overensstemmelse med sikkerhedsdatabladet og lokale regler.
3.3D udskrivning og overfladefunktionalisering
- Udfør 3D-udskrivning af basissubstratet ved at følge nedenstående trin.
- Hæld den tidligere tilberedte bulkharpiks (trin 2.1) i 3D-printerkarret (se Materialetabel), og det sikres, at opløsningen helt dækker bundfilmen i karret uden luftbobler eller andre inhomogeniteter, og luk derefter 3D-printerhuset.
- Naviger på USB'en ved hjælp af 3D-printerskærmen, og vælg den udskårne modelfil ved at klikke på trekanten Afspil-knappen for at starte 3D-udskrivningsprocessen.
- Ved at se 3D-printerens skærm skal du være opmærksom på antallet af udskrevne lag og sætte udskrivningsprogrammet på pause ved at trykke på de to lodrette linjer Pause-knappen under 3D-udskrivning af det sidste lag af basissubstratet (lag 29 i dette tilfælde).
- Fjern hele byggefasen, og skyl forsigtigt byggefasen og det trykte materiale med unatureret 100% ethanol fra en vaskeflaske i 10 s for at fjerne resterende bulkharpiks fra det 3D-trykte materiale og byggefasen.
- Brug trykluft til forsigtigt at tørre det 3D-printede materiale og opbygge trin for at fjerne resterende ethanol og derefter genindsætte byggetrinnet i 3D-printeren.
- Fjern karret fra 3D-printeren, og hæld den resterende bulkharpiks i et gult hætteglas. Opbevar hætteglasset på et køligt mørkt sted.
- Brug unatureret 100% ethanol fra en vaskeflaske til forsigtigt at skylle karret for at fjerne eventuel resterende bulkharpiks.
- Tør karret med en trykluftstrøm for at fjerne eventuel resterende ethanol, og sæt karret i 3D-printeren igen.
- Udfør overfladefunktionalisering.
- Hæld den tidligere forberedte overfladeharpiks (trin 2.2) i 3D-printerkarret, og det sikres, at opløsningen helt dækker bundfilmen uden luftbobler eller andre inhomogeniteter, og luk derefter 3D-printerhuset.
- Genoptag 3D-udskrivningsprogrammet ved at klikke på trekanten Afspil-knappen for at tillade det forudbestemte overflademønster at forekomme.
- Når udskrivningsprogrammet er afsluttet, skal du fjerne byggefasen fra 3D-printeren og vaske i 10 s med unatureret 100% ethanol ved hjælp af en vaskeflaske for at fjerne resterende overfladeharpiks fra det 3D-trykte materiale og byggefasen.
- Brug trykluft (strømningshastighed, 30 L/min) til forsigtigt at tørre det 3D-printede materiale og opbygge trin for at fjerne resterende ethanol.
- Mens det stadig er fastgjort til byggefasen, skal du efterkure materialet ved at vende hele byggefasen og placere det under 405 nm lys i 15 minutter.
- Fjern forsigtigt det overfladefunktionaliserede 3D-printede materiale fra byggefasen ved hjælp af en tynd metalplade eller malingskraber.
- Uden yderligere justeringer skal du analysere materialets mekaniske og overfladeegenskaber.
4. Analyse af 3D-printede prøver
- Udfør fluorescensanalysen.
- Placer det 3D-printede, overfladefunktionaliserede materiale under en 312 nm UV-gasudladningslampe (se Materialetabel) på et mørkt sted, og sikre, at det overfladefunktionaliserede lag vender op.
- Tænd lampen for kontinuerligt at bestråle overfladelaget med 312 nm lys og observere det fluorescerende mønster. Tag billeder, hvis det kræves.
BEMÆRK: Dette er et visuelt inspektionstrin; tid kan ikke angives. Bestråling er kontinuerlig, mens observation finder sted. - Placer det 3D-printede, overfladefunktionaliserede materiale i et fluorescensbillede. Brug den medfølgende software til at tage digitale fluorescensbilleder af de øverste og nederste overflader ved hjælp af Trans-UV (302 nm) gasudladningskilden (se tabel over materialer).
- Udfør trækeestenskabsanalysen.
- Mål måleren med og tykkelsen af hundebenprøverne (i millimeter).
- Placer de hundebenformede prøver mellem grebene på en trækprøvningsmaskine, og sikre, at det 3D-trykte materiale er lige placeret i en afstand, der er specificeret i standarddokumentet, i dette tilfælde 50,3 mm.
- Indstil træktestprogrammet; i dette tilfælde blev løftehastigheden sat til 1,1 mm/min.
- Start programmet for at erhverve kraft (N) vs. rejse (mm) data.
- Når eksemplet er klargjort, skal du stoppe maskinen og gemme dataene som kolonneseparerede data med en . CSV filtypenavn.
- Konverter kraftdataene (N) til spænding (MPa) ved at dividere hvert punkt i kraftkolonnen med målerområdet (mm2, opnået ved at gange målerbredden med målertykkelsen).
- Konverter rejsedataene til belastning (%) ved at dykke rejsedataene med målerlængden (50,3 mm) på hvert punkt og gange hvert resultat med 100.
- Beregn sejhed (MJ/m3) ved hjælp af trapezreglen til beregning af arealet under spændings-belastningskurven.
- Beregn Youngs modul (MPa) ved at tage gradienten af stresset (MPa) vs. belastning (%) kurve i det elastiske område, i dette arbejde fra 1% -2% forlængelse27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den generelle procedure for 3D-udskrivning og overfladefunktionalisering er vist i figur 1. I denne protokol syntetiseres en netværkspolymer oprindeligt via en fotoinduceret RAFT-polymerisationsproces15 ved hjælp af en 3D-printer til fremstilling af et objekt i en lag-for-lag-proces (figur 1A). Bulkharpiksen, der bruges til at danne polymernetværket, indeholder en fotolabil initierende art (TPO), som genererer radikaler ved udsættelse for 405 nm lys. Disse radikaler kan derefter føje til vinylbindinger i monomeren DMAm og tværbindingen PEGDA, som tilvejebringer et polymernetværk via en kædevækstpolymerisationsmekanisme. RAFT-agenten BTPA formidler netværksvæksten via en degenerativ kædeoverførselsmekanisme, som giver polymermaterialer øget homogenitet28. Under lag-for-lag 3D-udskrivningsprocessen dannes et 3D-polymernetværk via fotopolymerisation i en defineret tid, kaldet lagkurtiden. I dette arbejde blev lagene designet til at være 50 μm tykke, og lagkurtiden var 40 s. For at sikre, at det 3D-printede materiale overholder 3D-printerens opbygningsfase, eksponeres de to første lag i udskrivningsprocessen i længere tid i 80 s/lag. Når et lag er hærdet, stiger byggetrinnet langs z-aksen, så den friske uhærdede harpiks kan fylde hulrummet under de 3D-trykte lag. Byggetrinnet sænkes ned i karret igen, og det næste lag hærdes. Det resulterende 3D-trykte objekt viser den karakteristiske gule nuance af trithiocarbonat RAFT-midler såsom BTPA, som visualiseret i både bulkharpiksen (figur 1C, sekund fra venstre) og det endelige 3D-trykte objekt.
Kritisk giver trithiocarbonatterminalen på polymernetværket et funktionelt håndtag, hvorfra overfladefunktionaliseringen kan forekomme. Efter 3D-udskrivning af basissubstratet blev 3D-udskrivningsprogrammet sat på pause, og harpiksen blev skiftet til overfladeharpiksen. Overfladeharpikskomponenterne er vist i figur 1B. TPO tilsættes for at initiere polymerisation, mens monofunktionelle vinylmonomerer anvendes til overfladefunktionalisering, designet til at tilvejebringe lineære polymerkæder snarere end et tværbundet netværk. Specifikt er de monomerer, der er valgt i denne proces, DMAm og det fluorescerende PyMMA, som tillader dannelse af fluorescerende polymerer fra det 3D-trykte materiale.
Som vist i figur 2A,B omfatter de designede materialer i denne protokol et rektangulært prisme og flere hundebenformede prøver til trækprøvning. De generelle rektangulære prisme- og hundeknogleformer27 bruges til at udskrive basissubstratet ved hjælp af 30 samlede lag (lag 0-29 i 3D-udskrivningsprogrammet) med en tykkelse på 50 μm for at tilvejebringe et 1,5 mm tykt basissubstrat. Som vist i figur 2C er overflademønsteret designet til kun at bestråle det rektangulære prismebaseobjekt i yin-yang-mønsteret. Overflademønsteret blev designet til at have et lag på 50 μm tykkelse. Lagkurtiden blev øget til 180 s for at sikre tilstrækkelig polymerisation til at ændre materialets overflade.
Efter 3D-udskrivning af basisobjektet og overfladefunktionalisering efterhærdes objekterne under en 405 nm lyskilde i 15 minutter. Efter efterhærdningen bevarede materialerne RAFT-agentens karakteristiske gule nuance (figur 3A) og viste veldefinerede former i overensstemmelse med de digitale modeller, der er vist i figur 2A,B. De 3D-printede materialer fjernes derefter fra byggefasen til yderligere analyse. Som vist i figur 3B er de 3D-printede og overfladefunktionaliserede materialer gule, men meget gennemsigtige (figur 3B). Effektiviteten af overfladefunktionaliseringen kan ses ved at bestråle materialerne under 312 nm lys. Som vist i figur 3C,D viser de funktionelle materialer ingen fluorescens i mørket; At tænde lyskilden afslører imidlertid rumligt opløst overfladefluorescens i de områder, der bestråles med lys under overfladefunktionaliseringstrinnet. Yin-yang-mønsteret er synligt på materialeoverfladen under disse forhold; dog var nogle ufuldkommenheder synlige. Når det ses under hvidt lys, kan yin-yang-mønsteret ses som en let hævet struktur. Dette kan indikere tilstedeværelsen af ureagerede tværbindingsenheder under overfladefunktionaliseringen eller dannelsen af overskydende fri polymer i opløsning under overfladefunktionaliseringen. Yderligere analyse af materialet ved hjælp af et fluorescerende billedstof viste, at undersiden af materialet ikke viste fluorescens under UV-lysbestråling (figur 3E); Materialets overside viste imidlertid stærk fluorescens i yin-yang-mønsteret (figur 3F).
Endelig blev de mekaniske egenskaber ved de 3D-printede hundebenformede prøver analyseret via en trækprøvningsmaskine for at bestemme materialets styrke, duktilitet og sejhed. En repræsentativ stress-belastningskurve for de duplikerede hundebenformede prøver er vist i figur 4. Materialet viste oprindeligt en elastisk deformation, der gav udbyttespænding (σ y) på 24,8 ± 0,2 MPa og derefter en plastisk deformation før fiasko. Forlængelsen ved pause (ε b) var 11,7 ± 0,3 %, mens belastningen ved pause (σ b) var 22,6 ± 0,3 MPa. Youngs modul (E) blev beregnet til at være 7,1 ± 0,2 MPa, mens sejheden var 115,2 ± 3,0 MJ/m3.
Figur 1: Skematisk oversigt over den kemiske proces og illustration af udvalgte harpikskomponenter. (A) Bulkharpikskomponenter og reaktionsskematisk visning af syntesen af et net-P(DMAm-stat-PEGDA) polymernetværk via en 405 nm DLP 3D-printer. (B) Overfladeharpikskomponenter og reaktionsskematisk visning af overfladefunktionalisering af net-P (DMAm-stat-PEGDA) i en 405 nm DLP 3D-printer. (C) Fotografier af (fra venstre mod højre): TPO i DMAm-opløsning, bulkharpiks, PyMMA i DMF, PyMMA i DMF under 312 nm bestråling, overfladeharpiks, overfladeharpiks under 312 nm bestråling. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Digitale billeder af det designede objekt, der skal 3D-printes og overfladefunktionaliseres. (A) 3D-billede, der viser det designede arrangement af 3D-materialer på byggetrinnet. (B) Projektionsbillede, der viser det ønskede bestrålingsmønster i hvidt til fremstilling af basisobjektet (lag 0-29). (C) Projektionsbillede, der viser det ønskede bestrålingsmønster i hvidt til overfladefunktionalisering (lag 30). Den rektangulære prismemodel er 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z), og yin-yang-symbolets diameter er 38 mm. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: Billeder, der viser 3D-printede og postfunktionaliserede materialer. (A) Fotografi af byggefasen efter udskrivning, efterfunktionalisering og 15 minutters efterfarmning under 405 nm bestråling. (B) Fotografi af det funktionelle materiale oven på papiret med logoer, der viser gennemsigtighed. (C) Fotografi af funktionelt materiale i svagt lys før UV-bestråling. (D) Illustration af funktionelt materiale under 312 nm bestråling viser stærk fluorescens i de områder, der bestråles under overfladefunktionaliseringstrinnet. E) Fluorescensbillede af undersiden af funktionelt materiale med en eksponeringstid på 2 s, der ikke viser fluorescens. (F) Fluorescensbillede af oversiden af funktionelt materiale ved hjælp af en eksponeringstid på 1 s, der viser stærk fluorescens i de områder af regionen, der blev bestrålet under overfladefunktionaliseringstrinnet. 3D-trykt rektangulært basissubstrat er 80 × 40 mm (X x Y), og yin-yang-symboldiameteren er 38 mm. Billeder fra (E) og (F) blev opnået ved hjælp af et fluorescensbillede. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: Stress vs. belastningskurver for 3D-printede hundebensformede prøver uden overfladefunktionalisering. Udbyttespændingen (σ y = 24,8 ± 0,2 MPa), forlængelse ved pause (ε b = 11,7% ± 0,3%) og stress ved pause (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) er angivet på kurven. Youngs modul (E = 7,1 ± 0,2 MPa) blev beregnet i det lineære elastiske område fra 1%-2% belastning, mens sejheden (115,2 ± 3,0 MJ/m3) blev beregnet ud fra arealet under stress-belastningskurven. Klik her for at se en større version af denne figur.
| Parametre | Værdier |
| Lagtykkelse (mm) | 0.05 |
| Normal eksponeringstid (er) | 40 |
| Fritid(er) | 2 |
| Tid(er) for eksponering i bunden (e) | 80 |
| Bundlag | 2 |
| Z Løfteafstand (mm) | 3 |
| Z Løftehastighed (mm/s) | 6 |
| Z-løft tilbagetrækningshastighed (mm/s) | 1 |
| Anti-alias | 1 |
Tabel 1: Parametre til oprettelse af 3D-modellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den nuværende protokol demonstrerer en proces til 3D-udskrivning af polymermaterialer med uafhængigt justerbare bulk- og grænsefladeegenskaber. Proceduren udføres via en totrinsmetode ved at 3D-printe basissubstratet og efterfølgende ændre overfladelaget på det 3D-printede objekt ved hjælp af en anden funktionel harpiks, men ved hjælp af den samme 3D-udskrivningshardware. Mens de 3D-printere, der bruges i dette arbejde, er designet til at udskrive tværbundne materialer lag for lag, kan overfladefunktionaliseringen også udføres ved hjælp af den samme hardware. Som vist i denne protokol er fordelen ved at bruge 3D-printerhardwaren til overfladefunktionalisering den lette anvendelse af rumligt kontrollerede kemiske mønstre på det tidligere 3D-trykte polymermateriale.
Til design af 3D-modellerne er et enkelt lag inkluderet over materialet, der fungerer som overflademønsteret. Forskellige mønsterresultater opnås afhængigt af koncentrationerne af reagenser i overfladeharpiksen, lagtykkelsen og laghærdningstiden for overfladelaget. For eksempel var overfladelaget i det nuværende arbejde 50 μm, og hærdningstiden var 180 s. Under disse forhold viser overflademønsteret nogle mindre overfladefejl, som kan have været undgået ved at vælge en anden lagtykkelse. Især kan en lavere laghøjde for overfladelaget føre til bedre gengivelser af de ønskede overflademønstre på grund af mere begrænset diffusion af materiale og lys væk fra det bestrålede område.
Derudover er hærdningstiden pr. lag, der anvendes under 3D-udskrivning og overfladefunktionalisering, afgørende for fremstilling af veldefinerede materialer. Baseret på tidligere arbejde15 udvider inkluderingen af RAFT-agent i bulkharpiksen rækkevidden af hærdningstiden pr. lag for basissubstratet. Dette skyldes den forsinkede start af gelering, som opretholder udskriftsopløsningen selv ved forlængede lagkuretider15. For det nuværende system skal lagkurtider mellem 30-120 s give veldefinerede objekter; Dette er dog også meget afhængigt af andre reaktionsparametre såsom koncentrationen af fotoinitiator og RAFT-middel, lagtykkelsen og lysintensiteten. Det anbefales at optimere de kritiske lagkuretider pr. lag for nye systemer. Hvis der opnås dårligt definerede materialer, er hærdningstiden pr. Lag en simpel parameter at manipulere for at give bedre resultater. Hvis bulkmaterialet er ufuldstændigt hærdet, skal hærdningstiden pr. lag øges, mens hærdningstiden pr. lag skal reduceres for overhærdede materialer5.
Koncentrationen af TPO i både bulk- og overfladeharpikser vil signifikant påvirke hastigheden af radikal generering og dermed polymerisationshastigheden. Baseret på tidligere værker15 kan bulkmaterialet fremstilles effektivt ved hjælp af TPO: RAFT molære forhold i området 0,25-2,0. Yderligere forøgelse af TPO-koncentrationen reducerer den effektive hærdningsdybde på grund af overdreven lysabsorption5, mens yderligere reduktion af TPO-koncentrationen reducerer polymerisationshastigheden og begrænser effektiv polymerisation. Lignende tendenser vil forekomme for overflademønsteret med passende koncentrationer fra 0,5-3 vægt% under de nuværende forhold. Længere reaktionstider eller tyndere overfladelags hærdningsdybder vil reducere den krævede TPO-koncentration5.
Det skal også bemærkes, at inkluderingen af RAFT-midler i bulkharpiksen vil påvirke det efterfølgende overflademønster15,29. Som vist tidligere15 bliver overflademønsteret i mangel af et RAFT-middel dårligt defineret på grund af den begrænsede fastgørelse af formeringskæden til materialeoverfladen. I det nuværende arbejde tilvejebringer RAFT-agentgrupperne på overfladen et punkt for kovalent fastgørelse og polymervækst fra overfladen. I princippet kan en række forskellige overfladeharpikser anvendes til at funktionalisere overfladerne på de 3D-printede objekter for at opnå den ønskede funktionalitet. Som det tidligere er blevet vist af vores gruppe15, kan overfladeegenskaberne af et oprindeligt hydrofilt materiale faktisk skiftes til mere hydrofobt ved anvendelse af hydrofobe monomerer i overfladeharpiksen. Desuden muliggør det store monomeromfang inden for radikal og RAFT-polymerisation en bredere vifte af tilgængelige kemiske funktionaliteter til bulk- og overfladeharpikser23.
Fra et hardwareperspektiv opnås de bedste resultater ved hjælp af en vatfilm helt fri for ufuldkommenheder; selv små ufuldkommenheder i overfladefilmen kan skabe defekter i bulkmaterialerne og overflademønstrene, hvilket er typisk for digital lysbehandling 3D-udskrivning. Derudover er opløsningen af basismaterialet og overflademønsteret i sagens natur begrænset af 3D-printerhardwaren; mere stærkt opløst lys vil tillade mere fint detaljerede overflademønstre med mindre karakteristiske længder af den mindre funktion. Som man kunne forvente, er 3D-printersystemer, der producerer meget løste funktioner (udskrifter med højere opløsning), dyrere. Det skal bemærkes, at de kommercielle 3D-printere, der anvendes i dette arbejde, er forholdsvis billige, med nylige skøn, der placerer omkostningerne ved disse printere på kun omkring USD 100. Kritisk set muliggør den robuste kemi i denne procedure brugen af 3D-printeren uden mere specialiseret udstyr såsom handskebokse for at give en inert atmosfære. Denne teknik bør således muliggøre en mere strømlinet fremstilling af materialer med uafhængigt justerbare bulk- og grænsefladeegenskaber til anvendelser såsom bundmaling, antibakterielle, ledende og andre intelligente materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen interessekonflikter.
Acknowledgments
Forfatterne anerkender finansiering fra Australian Research Council og UNSW Australia via Discovery Research-programmet (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
