Summary
Mevcut protokol, tip I foto-başlatılmış geri dönüşümlü ekleme-parçalanma zinciri transfer polimerizasyonu kullanılarak polimerik malzemelerin dijital ışık işleme tabanlı 3D baskısını ve ardından yüzey aracılı polimerizasyon yoluyla in situ malzeme post-fonksiyonelleştirmesini açıklamaktadır. Fotoindüklenmiş 3D baskı, bağımsız olarak uyarlanmış ve mekansal olarak kontrol edilen toplu ve ara yüz özelliklerine sahip malzemeler sağlar.
Abstract
3D baskı, geometrik olarak karmaşık malzemelere kolay erişim sağlar. Bununla birlikte, bu malzemeler reçinenin kimyasal bileşimine bağlı olarak içsel olarak bağlantılı kütle ve ara yüzey özelliklerine sahiptir. Mevcut çalışmada, 3D baskılı malzemeler, 3D yazıcı donanımı kullanılarak ikincil bir yüzey tarafından başlatılan polimerizasyon işlemi yoluyla işlevselleştirilerek toplu ve ara yüzey malzemesi özellikleri üzerinde bağımsız kontrol sağlanmaktadır. Bu süreç, monofonksiyonel bir monomer, çapraz bağlanan çok işlevli bir monomer, polimerizasyonun başlatılmasını sağlayan fotokimyasal olarak kararsız bir tür ve kritik olarak, geri dönüşümlü ekleme-parçalanma zinciri transferini (RAFT) polimerizasyonunu kolaylaştıran bir tiyokarboniltiyo bileşiği içeren sıvı reçinelerin hazırlanmasıyla başlar. Genellikle bir RAFT ajanı olarak bilinen tiyokarboniltiyo bileşiği, zincir büyüme polimerizasyon işlemine aracılık eder ve polimerik malzemelere daha homojen ağ yapıları sağlar. Sıvı reçine, mekansal olarak kontrol edilen geometrilere sahip üç boyutlu malzemeler vermek için ticari olarak temin edilebilen bir dijital ışık işleme 3D yazıcı kullanılarak katman katman kürlenir. İlk reçine çıkarılır ve fonksiyonel monomerler ve fotobaşlatıcı türler içeren yeni bir karışımla değiştirilir. 3D baskılı malzeme daha sonra yeni fonksiyonel monomer karışımının varlığında 3D yazıcıdan gelen ışığa maruz bırakılır. Bu, fotoindüklenmiş yüzey tarafından başlatılan polimerizasyonun, 3D baskılı malzemenin yüzeyindeki gizli RAFT ajan gruplarından meydana gelmesini sağlar. Her iki reçinenin kimyasal esnekliği göz önüne alındığında, bu işlem uyarlanabilir dökme ve ara yüzey özelliklerine sahip çok çeşitli 3D baskılı malzemelerin üretilmesine izin verir.
Introduction
Eklemeli üretim ve 3D baskı, geometrik olarak karmaşık malzemelerin üretimi için daha verimli ve kolay yollar sağlayarak malzeme üretiminde devrim yarattı1. 3D baskıdaki gelişmiş tasarım özgürlüklerinin yanı sıra, bu teknolojiler, katman katman üretim sürecinde öncü malzemelerin akıllıca kullanılması yoluyla geleneksel çıkarma üretim süreçlerinden daha az atık üretir. 1980'lerden bu yana, polimerik, metal ve seramik bileşenleri üretmek için çok çeşitli farklı 3D baskı teknikleri geliştirilmiştir1. En yaygın kullanılan yöntemler arasında kaynaşmış filament üretimi ve doğrudan mürekkep yazma teknikleri2 gibi ekstrüzyon tabanlı 3D baskı, seçici lazer sinterleme gibi sinterleme teknikleri3 ve lazer ve projeksiyon tabanlı stereolitografi ve maskeli dijital ışık işleme teknikleri gibi reçine bazlı fotoindüklü 3D baskı teknikleri yer almaktadır4 . Günümüzde var olan birçok 3D baskı tekniği arasında, fotoindüklenmiş 3D baskı teknikleri, daha yüksek çözünürlük ve daha hızlı baskı hızlarının yanı sıra, sıvı reçinenin oda sıcaklığında katılaşmasını gerçekleştirme yeteneği de dahil olmak üzere diğer yöntemlere kıyasla bazı avantajlar sağlar, bu da gelişmiş biyomalzeme 3D baskı olasılığını açar4,5,6,7,8, 9.
Bu avantajlar birçok alanda 3D baskının yaygın olarak benimsenmesine izin vermiş olsa da, 3D basılı malzeme özelliklerini bağımsız olarak uyarlama konusundaki sınırlı yetenek, gelecekteki uygulamaları kısıtlamaktadır10. Özellikle, yığın mekanik özelliklerinin ara yüzey özelliklerinden bağımsız olarak kolayca uyarlanamaması, ince bir şekilde uyarlanmış biyouyumlu yüzeyler ve genellikle çok farklı yığın özelliklerinin yanı sıra kirlenme önleyici ve antibakteriyel yüzeyler, sensör malzemeleri ve diğer akıllı malzemeler gerektiren implantlar gibi uygulamaları sınırlar11,12,13 . Araştırmacılar, daha bağımsız olarak uyarlanabilir kütle ve ara yüzey özellikleri sağlamak için bu sorunların üstesinden gelmek için 3D basılı malzemelerin yüzey modifikasyonunu önerdiler10,14,15.
Son zamanlarda, grubumuz, ağ polimer sentezine aracılık etmek için geri dönüşümlü ekleme-parçalanma zinciri transferi (RAFT) polimerizasyonundan yararlanan fotoindüklenmiş bir 3D baskı işlemi geliştirdi15,16. RAFT polimerizasyonu, polimerizasyon prosesi üzerinde yüksek derecede kontrol sağlayan ve ince ayarlanmış moleküler ağırlıklara ve topolojilere ve geniş kimyasal kapsama sahip makromoleküler malzemelerin üretilmesine izin veren bir tersinir deaktivasyon radikal polimerizasyon türüdür17,18,19. Özellikle, RAFT polimerizasyonu sırasında kullanılan tiyokarboniltiyo bileşikleri veya RAFT ajanları, polimerizasyondan sonra tutulur. Böylece makromoleküler malzemenin kimyasal ve fiziksel özelliklerini daha da değiştirmek için yeniden aktive edilebilirler. Böylece, 3D baskıdan sonra, 3D baskılı malzemenin yüzeylerindeki bu uykuda olan RAFT ajanları, özelleştirilmiş malzeme yüzeyleri sağlamak için fonksiyonel monomerlerin varlığında yeniden etkinleştirilebilir20,21,22,23,24,25,26. İkincil yüzey polimerizasyonu, ara yüzey malzemesi özelliklerini belirler ve fotokimyasal başlatma yoluyla mekansal olarak kontrol edilen bir şekilde gerçekleştirilebilir.
Mevcut protokol, fotoindüklenmiş bir RAFT polimerizasyon işlemi ve ardından ara yüzey özelliklerini dökme malzeme mekanik özelliklerinden bağımsız olarak modüle etmek için in situ yüzey modifikasyonu yoluyla polimerik malzemelerin 3D baskısı için bir yöntemi açıklamaktadır. Önceki 3D baskı ve yüzey modifikasyonu yaklaşımlarıyla karşılaştırıldığında, mevcut protokol deoksijenasyon veya diğer katı koşullar gerektirmez ve bu nedenle uzman olmayanlar için oldukça erişilebilirdir. Ayrıca, hem ilk malzeme imalatını hem de yüzey sonrası işlevselleştirmeyi gerçekleştirmek için 3D baskı donanımının kullanılması, malzeme özellikleri üzerinde mekansal kontrol sağlar ve karmaşık desenler yapmak için birkaç farklı fotomaskenin sıkıcı hizalaması olmadan gerçekleştirilebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. 3D baskı programının ve 3D yazıcının hazırlanması
- Aşağıdaki adımları izleyerek 3B baskı için dijital modeli tasarlayın.
- Bilgisayar destekli bir tasarım programı açın (bkz.
- X-y düzleminde, 80 mm x 40 mm boyutlarına sahip orijin üzerinde ortalanmış bir dikdörtgen oluşturun, ardından temel nesne adı verilen katı bir dikdörtgen prizma yapmak için 1,5 mm boyunca pozitif z ekseni boyunca ekstrüzyon yapın.
- Temel nesnenin üstünde, yani z = 1,5 mm'de, dikdörtgen prizmanın yüzeyine istenen yüzey desenlerini (bu durumda iki yin-yang sembolü) çizin.
- Temel nesneye göre hafifçe yükseltilmiş bir desen oluşturmak için seçilen bölgelerdeki yüzey desenlerini pozitif z ekseni boyunca 0,05 mm ekstrüzyon yapın.
- Stereolitografi dosyası sağlamak için 3B modeli dışa aktarın. STL dosya uzantısı.
NOT: Bu çalışmada köpek kemiği şeklindeki örnekler tasarlanmıştır27. Yazdırılması istenen diğer modeller için 1.1.1-1.1.5 arasındaki adımları izleyin. - Tek katmanlı ayarları etkinleştirmek için bir 3B yazıcı dilimleme programı açın (bkz.
- Dönüştürülen . STL dosyaları bilgisayarın sabit sürücüsünden Dosya > Aç'a tıklayarak ve ardından kaydedilen . STL dosyası.
- Yapı platformundaki 3B modelleri, "Model Döndürme" ve "Model Taşıma" düğmelerini kullanarak yapı aşamasındaki tüm nesneler arasına en az 1 mm sığacak şekilde düzenleyin.
- Sağ paneldeki giriş alanı kutularına metin girerek, parametreleri Tablo 1'de belirtildiği gibi değiştirin.
- Sol alt köşedeki mavi Dilimle düğmesine tıklayın ve uzantılı bir dilim dosyası olarak kaydedin. PWS veya başka bir 3D yazıcı tarafından okunabilir dilimlenmiş dosya.
- Açılır menü göründüğünde Önizleme düğmesine tıklayın ve sağ taraftaki kaydırma çubuğunu kullanarak dilimlenmiş katmanlar arasında gezinin. Son taban katmanı (bu durumda katman 29) ve yüzey desen katmanı (bu durumda 30) için katman numaralarını dikkatlice not alın.
NOT: İlk yazdırılan katman "katman 1" değil, "katman 0"dır. - Sağdaki panelde Tek katmanlı ayarlar'ı seçin, ardından açılır menüyü genişletin.
- Yalnızca yüzey katmanı (katman 30) için "Pozlama Süresi/Süreleri"ni 180 sn olarak değiştirin ve diğer tüm katman pozlama sürelerini varsayılan değer olarak bırakın.
- Dilimlenmiş dosyayı bir USB'ye kaydetmek için sol üst köşedeki Kaydet düğmesine tıklayın.
- 3B yazıcıyı hazırlayın.
- Dilimlenmiş dosyayı içeren USB'yi 3B yazıcıya takın (bkz.
- 3D baskıdan önce, yapı aşamasını hizalayın ve belirli 3D yazıcı yöntemini izleyerek z ekseni konumunu z = 0'a kalibre edin (3D yazıcı kılavuzunu izleyerek manuel veya otomatik kalibrasyon).
- Hatasız pürüzsüz ve temiz bir yüzey sağlamak için 3D yazıcı teknesinin filmini inceleyin.
- Tekne filmi hasarlı görünüyorsa, üreticinin protokolüne göre değiştirin.
2. Reçinelerin hazırlanması
NOT: Reçineler, orijinal malzemeyi (taban substratı) 3D yazdırmak için kullanılan reçine için "Toplu Reçine" ve yüzey işlevselliğini (yüzey deseni) gerçekleştirmek için kullanılan çözelti için "Yüzey Reçinesi" olarak kategorize edilir.
- Toplu reçineyi hazırlayın.
- Toplu reçineyi hazırlamak için, temiz bir 50 mL amber şişeye 0.36 g 2-(n-bütiltiyokarbonothioylthio) propanoik asit (BTPA) tartın.
- Bir mikropipet kullanarak amber şişeye 13.63 mL poli (etilen glikol) diyakrilat ortalama Mn 250 (PEGDA) ekleyin.
- Bir mikropipet kullanarak amber şişesine 14.94 mL N, N-dimetilakrilamid (DMAm) ekleyin.
- Alüminyum folyo ile kaplı ayrı bir 20 mL temiz cam şişede, 0.53 g difenil (2,4,6-trimetil benzoil) fosfin oksit (TPO) ekleyin.
- Bir mikropipet kullanarak, TPO'yu içeren 20 mL cam şişeye 10 mL DMAm ekleyin ve kapağı kullanarak şişeyi kapatın.
- TPO ve DMAm çözeltisini, 10 s için bir vorteks karıştırıcı kullanarak karıştırarak ve daha sonra karışımı oda sıcaklığında 1 dakika boyunca sonikleştirmek için standart bir laboratuvar sonik banyosu (~ 40 kHz) kullanarak iyice homojenize edin (Şekil 1C, solda).
- Bir cam pipet ve kauçuk pipet ampulü kullanarak, çözeltiyi 20 mL cam şişeden 50 mL amber şişeye aktarın ve şişeyi bir kapak ve kalıplanabilir plastik film ile kapatın.
- 50 mL amber şişeyi hafifçe sallayın ve ardından karışımın homojen olmasını sağlamak için şişeyi oda sıcaklığında 2 dakika boyunca sonik bir banyoya yerleştirin (Şekil 1C, soldan saniye).
- Toplu reçine ile doldurulmuş kapalı kehribar şişeyi daha sonra kullanmak üzere bir duman davlumbazına yerleştirin.
- Yüzey reçinesini hazırlayın.
- Yüzey reçinesini hazırlamak için, temiz bir 50 mL amber şişeye 0,50 g TPO tartın.
- Bir mikropipet kullanarak, 50 mL amber şişeye 3,56 mL DMAm ve 11,98 mL N, N-dimetilformamid (DMF) ekleyin ve şişeyi kapaklı kalıplanabilir plastik bir filmle kapatın.
- Kapalı kehribar şişeyi hafifçe sallayın ve standart bir laboratuvar sonik banyosu (~ 40 kHz) kullanarak oda sıcaklığında 1 dakika boyunca sonikasyon yapın.
- Folyo ile kaplı temiz bir 20 mL şişeye, 0.29 g 1-pirenemtil metakrilat (PyMMA) ekleyin.
- 20 mL şişeye 10 mL DMF ekleyin ve şişeyi bir mikropipet kullanarak bir kapakla kapatın.
- 20 mL cam şişeyi nazikçe sallayın ve standart bir laboratuvar sonik banyosu kullanarak oda sıcaklığında 1 dakikalık artışlarla sonikat yapın, PyMMA tamamen çözünmüş gibi görünene kadar döngüler arasında görsel olarak inceleyin (Şekil 1C, soldan üçüncü ve dördüncü).
- Bir cam pipet ve kauçuk pipet ampulü kullanarak, çözeltiyi 20 mL cam şişeden 50 mL amber şişeye aktarın.
- 50 mL kehribar şişeyi hafifçe sallayın ve ardından karışımın homojen olmasını sağlamak için şişeyi oda sıcaklığında 2 dakika boyunca sonik bir banyoya yerleştirin (Şekil 1C, sağdan ve sağdan ikinci).
- Toplu reçine ile doldurulmuş kapalı kehribar şişeyi daha sonra kullanmak üzere bir duman davlumbazına yerleştirin.
DİKKAT: Bu protokolde kullanılan bazı kimyasallar ciddi cilt ve göz tahrişine ve insanlar ve çevre için diğer toksisiteye neden olabilir. Güvenlik protokollerinin güvenlik bilgi formu ve yerel yönetmelikler doğrultusunda takip edildiğinden emin olun.
3.3D baskı ve yüzey işlevselliği
- Aşağıdaki adımları izleyerek taban alt tabakasının 3B baskısını gerçekleştirin.
- Önceden hazırlanmış dökme reçineyi (adım 2.1) 3D yazıcı teknesine dökün (bkz. Malzeme Tablosu), çözeltinin herhangi bir hava kabarcığı veya diğer homojensizlikler olmadan teknedeki alt filmi tamamen kapladığından emin olun ve ardından 3D yazıcı kutusunu kapatın.
- 3B yazıcı ekranını kullanarak USB'de gezinin ve 3B yazdırma işlemine başlamak için üçgen Oynat düğmesine tıklayarak dilimlenmiş model dosyasını seçin.
- 3D yazıcı ekranını izleyerek, yazdırılan katman sayısını dikkatlice not edin ve taban alt tabakasının son katmanının (bu durumda katman 29) 3D baskısı sırasında iki dikey çizgi Duraklat düğmesine basarak yazdırma programını duraklatın.
- Tüm yapı aşamasını çıkarın ve 3D baskılı malzemeden ve yapım aşamasından artık dökme reçineyi çıkarmak için yapı aşamasını ve basılı malzemeyi denatüre edilmemiş% 100 etanol ile bir yıkama şişesinden 10 s boyunca nazikçe durulayın.
- Basınçlı hava kullanarak, 3D basılı malzemeyi nazikçe kurutun ve artık etanol çıkarmak için yapı aşamasını oluşturun ve ardından yapı aşamasını 3D yazıcıya yeniden takın.
- Kavanı 3D yazıcıdan çıkarın ve kalan dökme reçineyi amber bir şişeye dökün. Şişeyi serin ve karanlık bir yerde saklayın.
- Bir yıkama şişesinden denatüre edilmemiş% 100 etanol kullanarak, artık yığın reçineyi çıkarmak için tekneyi dikkatlice durulayın.
- Artık etanolleri çıkarmak için tekneyi basınçlı hava akışı kullanarak kurutun ve tekneyi 3D yazıcıya yeniden takın.
- Yüzey işlevselliği gerçekleştirin.
- Önceden hazırlanmış yüzey reçinesini (adım 2.2) 3D yazıcı teknesine dökün, çözeltinin alt filmi herhangi bir hava kabarcığı veya diğer homojensizlikler olmadan tamamen kapladığından emin olun ve ardından 3D yazıcı kutusunu kapatın.
- Önceden belirlenmiş yüzey deseninin oluşmasına izin vermek için üçgen Oynat düğmesine tıklayarak 3B yazdırma programına devam edin.
- Baskı programı tamamlandıktan sonra, yapı aşamasını 3D yazıcıdan çıkarın ve 3D baskılı malzemeden ve yapı aşamasından artık yüzey reçinesini çıkarmak için bir yıkama şişesi kullanarak denatüre edilmemiş% 100 etanol ile 10 s boyunca yıkayın.
- Basınçlı hava kullanarak (akış hızı, 30 L/dak), 3D baskılı malzemeyi nazikçe kurutun ve artık etanolün giderilmesi için yapım aşamasına geçin.
- Hala yapım aşamasına bağlıyken, tüm yapı aşamasını tersine çevirerek ve 15 dakika boyunca 405 nm ışığın altına yerleştirerek malzemeyi kürleyin.
- İnce bir metal plaka veya boya kazıyıcı kullanarak yüzey işlevselleştirilmiş 3D baskılı malzemeyi yapı aşamasından yavaşça çıkarın.
- Daha fazla ayarlama yapmadan, malzemenin mekanik ve yüzey özelliklerini analiz edin.
4. 3D baskılı örneklerin analizi
- Floresan analizini gerçekleştirin.
- 3D baskılı, yüzey işlevselleştirilmiş malzemeyi 312 nm UV gaz deşarj lambasının altına yerleştirin (bkz. Malzeme Tablosu) karanlık bir yerde, yüzey işlevselleştirilmiş katmanın yukarı bakmasını sağlayın.
- Yüzey katmanını 312 nm ışıkla sürekli olarak ışınlamak için lambayı açın ve floresan desenini gözlemleyin. Gerekirse fotoğraf çekin.
NOT: Bu görsel bir inceleme adımıdır; zaman belirtilemez. Gözlem gerçekleşirken ışınlama süreklidir. - 3B baskılı, yüzey işlevselleştirilmiş malzemeyi bir Floresan görüntüleyiciye yerleştirin. Sağlanan yazılımı kullanarak, Trans-UV (302 nm) gaz deşarj kaynağını kullanarak üst ve alt yüzeylerin dijital floresan görüntülerini yakalayın (bkz.
- Çekme özelliği analizini gerçekleştirin.
- Göstergeyi köpek kemiği örneklerinin kalınlığı ve kalınlığı ile ölçün (milimetre cinsinden).
- Köpek kemiği şeklindeki numuneleri bir çekme test makinesinin çeneleri arasına yerleştirin ve 3D basılı malzemenin standartlar belgesi tarafından belirtilen bir mesafeye, bu durumda 50,3 mm'ye eşit olarak yerleştirilmesini sağlayın.
- Çekme testi programını ayarlayın; Bu durumda, kaldırma hızı 1,1 mm / dak'ya, numune sayısı saniyede 10'a ayarlandı.
- Kuvvet (N) ve hareket (mm) verilerini almak için programı başlatın.
- Örnek hazırlandıktan sonra, makineyi durdurun ve verileri bir . CSV dosya uzantısı.
- Kuvvet sütununun her noktasını ölçer alanına bölerek kuvvet (N) verilerini gerilime (MPa) dönüştürün (mm2, ölçer genişliğinin ölçer kalınlığı ile çarpılmasıyla elde edilir).
- Hareket verilerini her noktada gösterge uzunluğuna (50,3 mm) göre daldırarak ve her sonucu 100 ile çarparak seyahat verilerini gerinime (%) dönüştürün.
- Gerilim-gerinim eğrisi altındaki alanı hesaplamak için yamuk kuralını kullanarak tokluğu (MJ/m3) hesaplayın.
- Young modülünü (MPa) gerilim (MPa) ve gerilim gradyanını alarak hesaplayın. gerinim (%) eğrisi elastik bölgede, bu çalışmada %1-%2 uzama27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
3D baskı ve yüzey işlevselliği için genel prosedür Şekil 1'de gösterilmiştir. Bu protokolde, bir ağ polimeri başlangıçta bir nesneyi katman katman bir işlemde üretmek için bir 3D yazıcı kullanılarak fotoindüklenmiş bir RAFT polimerizasyon işlemi15 aracılığıyla sentezlenir (Şekil 1A). Polimer ağını oluşturmak için kullanılan toplu reçine, 405 nm ışığa maruz kaldığında radikaller üreten fotolabil bir başlatıcı tür (TPO) içerir. Bu radikaller daha sonra monomer DMAm'deki vinil bağlara ve zincir büyüme polimerizasyon mekanizması yoluyla bir polimer ağı sağlayan çapraz bağlayıcı PEGDA'ya eklenebilir. RAFT ajanı BTPA, polimer malzemelere artan homojenlik sağlayan dejeneratif zincir transfer mekanizması aracılığıyla şebeke büyümesine aracılık eder28. Katman katman 3D baskı işlemi sırasında, katman kürlenme süresi adı verilen belirli bir süre boyunca fotopolimerizasyon yoluyla bir 3D polimer ağı oluşturulur. Bu çalışmada katmanlar 50 μm kalınlığında olacak şekilde tasarlanmış ve tabaka kürlenme süresi 40 s olmuştur. 3D basılı malzemenin 3D yazıcı oluşturma aşamasına yapışmasını sağlamak için, baskı işlemindeki ilk iki katman 80 s / katman boyunca daha uzun süre maruz bırakılır. Bir katman kürlendikten sonra, yapı aşaması z ekseni boyunca yükselir ve taze kürlenmemiş reçinenin 3D baskılı katmanların altındaki boşluğu doldurmasına izin verir. Yapı aşaması tekrar tekneye iner ve bir sonraki katman kürlenir. Elde edilen 3D baskılı nesne, hem dökme reçinede (Şekil 1C, soldan ikinci) hem de son 3D baskılı nesnede görselleştirildiği gibi, BTPA gibi tritiyokarbonat RAFT ajanlarının karakteristik sarı tonunu görüntüler.
Kritik olarak, polimer ağı üzerindeki tritiyokarbonat terminusu, yüzey işlevselliğinin gerçekleşebileceği işlevsel bir tutamak sağlar. Baz substratın 3D baskısını takiben, 3D baskı programı duraklatıldı ve reçine yüzey reçinesine geçirildi. Yüzey reçinesi bileşenleri Şekil 1B'de gösterilmiştir. Polimerizasyonu başlatmak için TPO eklenirken, monofonksiyonel vinil monomerler, çapraz bağlı bir ağ yerine doğrusal polimer zincirleri sağlamak üzere tasarlanmış yüzey işlevselliği için kullanılır. Spesifik olarak, bu işlemde seçilen monomerler DMAm ve 3D baskılı malzemeden floresan polimerlerin oluşumuna izin veren floresan PyMMA'dır.
Şekil 2A, B'de gösterildiği gibi, bu protokolde tasarlanan malzemeler arasında dikdörtgen bir prizma ve çekme testi için birkaç köpek kemiği şeklinde örnek bulunmaktadır. Genel dikdörtgen prizma ve köpek kemiği şekilleri27, 1,5 mm kalınlığında bir taban substratı sağlamak için 50 μm kalınlığa sahip toplam 30 katman (3D baskı programında 0-29 katmanları) kullanılarak taban alt tabakasını yazdırmak için kullanılır. Şekil 2C'de gösterildiği gibi, yüzey deseni yin-yang deseninde sadece dikdörtgen prizma baz nesnesini ışınlamak için tasarlanmıştır. Yüzey deseni, 50 μm kalınlığında bir katmana sahip olacak şekilde tasarlanmıştır. Malzeme yüzeyini değiştirmek için yeterli polimerizasyonu sağlamak için tabaka kürlenme süresi 180 sn'ye çıkarıldı.
Temel nesnenin 3D baskısı ve yüzey işlevselliğinin ardından, nesneler 15 dakika boyunca 405 nm ışık kaynağı altında kürlenir. Kürlenme sonrasında, malzemeler RAFT ajanının karakteristik sarı tonunu korudu (Şekil 3A) ve Şekil 2A, B'de gösterilen dijital modellere uygun olarak iyi tanımlanmış şekiller gösterdi. 3D basılı malzemeler daha sonra daha fazla analiz için yapı aşamasından kaldırılır. Şekil 3B'de gösterildiği gibi, 3D baskılı ve yüzey işlevselleştirilmiş malzemeler sarı ancak oldukça şeffaftır (Şekil 3B). Yüzey fonksiyonelleştirmesinin etkinliği, malzemelerin 312 nm ışık altında ışınlanmasıyla görülebilir. Şekil 3C,D'de gösterildiği gibi, fonksiyonel malzemeler karanlıkta floresan göstermez; Bununla birlikte, ışık kaynağının açılması, yüzey işlevselleştirme adımı sırasında ışıkla ışınlanan bölgelerde uzamsal olarak çözülmüş yüzey floresansını ortaya çıkarır. Yin-yang paterni bu koşullar altında malzeme yüzeyinde görülebilir; ancak, bazı kusurlar görülebiliyordu. Beyaz ışık altında bakıldığında, yin-yang deseni hafifçe yükseltilmiş bir yapı olarak görülebilir. Bu, yüzey işlevselleştirmesi sırasında reaksiyona girmemiş çapraz bağlama birimlerinin varlığını veya yüzey işlevselleştirmesi sırasında çözeltide aşırı serbest polimer oluşumunu gösterebilir. Bir floresan görüntüleyici kullanılarak malzemenin daha fazla analizi, malzemenin alt tarafının UV ışığı ışınlaması altında floresan göstermediğini göstermiştir (Şekil 3E); Bununla birlikte, malzemenin üst tarafı yin-yang paterninde güçlü floresan göstermiştir (Şekil 3F).
Son olarak, 3D baskılı köpek kemiği şeklindeki numunelerin mekanik özellikleri, malzeme mukavemetini, sünekliğini ve tokluğunu belirlemek için bir çekme test makinesi aracılığıyla analiz edildi. Yinelenen köpek kemiği şeklindeki örnekler için temsili bir gerilme-gerinim eğrisi Şekil 4'te gösterilmiştir. Malzeme başlangıçta 24.8 σ 0.2 MPa'lık akma gerilmesi (±y) ve daha sonra arızadan önce plastik bir deformasyon sağlayan elastik bir deformasyon gösterdi. Kopmadaki uzama (ε b) %0,3 ± 11,7 iken, kopmadaki gerilim (σ b) 22,6 ± 0,3 MPa idi. Young modülü (E) 7.1 ± 0.2 MPa olarak hesaplanırken, tokluk 115.2 ± 3.0 MJ / m3 idi.
Şekil 1: Kimyasal işlemin şeması ve seçilen reçine bileşenlerinin gösterimi. (A) 405 nm DLP 3D yazıcı aracılığıyla bir net-P (DMAm-stat-PEGDA) polimer ağının sentezini gösteren dökme reçine bileşenleri ve reaksiyon şeması. (B) 405 nm DLP 3D yazıcıda net-P'nin (DMAm-stat-PEGDA) yüzey işlevselliğini gösteren yüzey reçine bileşenleri ve reaksiyon şeması. (C) Fotoğrafları (soldan sağa): DMAm çözeltisinde TPO, dökme reçine, DMF'de PyMMA, 312 nm ışınlama altında DMF'de PyMMA, yüzey reçinesi, 312 nm ışınlama altında yüzey reçinesi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: 3D baskılı ve yüzey işlevselleştirilecek tasarlanan nesnenin dijital görüntüleri. (A) Yapı aşamasında 3D malzemelerin tasarlanan düzenini gösteren 3D görüntü. (B) Temel nesneyi yapmak için istenen ışınlama desenini beyaz olarak gösteren projeksiyon görüntüsü (katmanlar 0-29). (C) Yüzey işlevselliği için istenen ışınlama modelini beyaz olarak gösteren projeksiyon görüntüsü (katman 30). Dikdörtgen prizma modeli 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z) ve yin-yang sembol çapı 38 mm'dir.
Şekil 3: 3D baskılı ve son işlevselleştirilmiş malzemeleri gösteren görüntüler . (A) 405 nm ışınlama altında baskı, işlevselleştirme sonrası ve kürlenme sonrası 15 dakika sonrası yapım aşamasının fotoğrafı. (B) Kağıdın üstündeki işlevsel malzemenin logolu, saydamlığı gösteren fotoğrafı. (C) UV ışınlamasından önce düşük ışıkta fonksiyonel malzemenin fotoğrafı. (D) 312 nm ışınlama altındaki fonksiyonel malzemenin gösterimi, yüzey işlevselleştirme adımı sırasında ışınlanan alanlarda güçlü floresan gösterir. (E) Floresan göstermeyen 2 sn pozlama süresi kullanan fonksiyonel malzemenin alt tarafının floresan görüntüsü. (F) Yüzey fonksiyonelleştirme adımı sırasında ışınlanan bölge alanlarında güçlü floresan gösteren, 1 s pozlama süresi kullanan fonksiyonel malzemenin üst tarafının floresan görüntüsü. 3D baskılı dikdörtgen taban alt tabakası 80 × 40 mm (X x Y) ve yin-yang sembol çapı 38 mm'dir. (E) ve (F)'den alınan görüntüler floresan görüntüleyici kullanılarak elde edildi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: Yüzey işlevselliği olmadan 3D baskılı köpek kemiği şeklindeki numuneler için gerilim ve gerinim eğrileri. Eğride akma gerilimi (σ y = 24,8 ± 0,2 MPa), kopmada uzama (ε b = %11,7 ± %0,3) ve kopma gerilimi (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) belirtilmiştir. Young modülü (E = 7.1 ± 0.2 MPa) doğrusal elastik bölgede% 1-2% gerinimden hesaplanırken, tokluk (115.2 ± 3.0 MJ / m3) gerilim-gerinim eğrisi altındaki alana göre hesaplandı. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
| Parametre | Değer |
| Katman kalınlığı (mm) | 0.05 |
| Normal Pozlama Süresi (leri) | 40 |
| Kapalı Kalma Süresi (ler) | 2 |
| Alt Pozlama Süresi (leri) | 80 |
| Alt katmanlar | 2 |
| Z Kaldırma Mesafesi (mm) | 3 |
| Z Kaldırma Hızı (mm/s) | 6 |
| Z Lift Geri Çekilme Hızı (mm/s) | 1 |
| Kenar yumuşatma | 1 |
Tablo 1: 3B model oluşturmak için parametreler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mevcut protokol, bağımsız olarak ayarlanabilir kütle ve ara yüzey özelliklerine sahip polimer malzemelerin 3D baskısı için bir süreç göstermektedir. Prosedür, taban alt tabakasını 3D yazdırarak ve daha sonra farklı bir işlevsel reçine kullanarak, ancak aynı 3D baskı donanımını kullanarak 3D yazdırılan nesnenin yüzey katmanını değiştirerek iki adımlı bir yöntemle gerçekleştirilir. Bu çalışmada kullanılan 3D yazıcılar, çapraz bağlı malzemeleri katman katman basmak için tasarlanırken, yüzey işlevselliği de aynı donanım kullanılarak gerçekleştirilebilir. Bu protokolde gösterildiği gibi, yüzey işlevselliği için 3D yazıcı donanımını kullanmanın avantajı, daha önce 3D baskılı polimer malzemeye mekansal olarak kontrol edilen kimyasal desenlerin uygulanmasının kolaylığıdır.
3D modellerin tasarımı için, yüzey deseni olarak işlev gören malzemenin üzerine tek bir katman dahil edilmiştir. Yüzey reçinesindeki reaktiflerin konsantrasyonlarına, tabaka kalınlığına ve yüzey tabakası için tabaka kürlenme süresine bağlı olarak farklı modelleme sonuçları elde edilecektir. Örneğin, mevcut çalışmada, yüzey tabakası 50 μm ve kürlenme süresi 180 s idi. Bu koşullar altında, yüzey deseni, farklı bir tabaka kalınlığı seçilerek önlenebilecek bazı küçük yüzey kusurlarını gösterir. Özellikle, yüzey tabakası için daha düşük bir katman yüksekliği, malzemenin ve ışığın ışınlanmış alandan daha sınırlı bir şekilde yayılması nedeniyle istenen yüzey desenlerinin daha iyi çoğaltılmasına yol açabilir.
Ek olarak, 3D baskı ve yüzey işlevselliği sırasında kullanılan katman başına kürlenme süresi, iyi tanımlanmış malzemelerin üretiminde kritik öneme sahiptir. Önceki çalışmalara15 dayanarak, RAFT ajanının dökme reçineye dahil edilmesi, baz substrat için katman başına kürlenme süresi aralığını genişletir. Bunun nedeni, uzun katman kürleme sürelerinde bile baskı çözünürlüğünü koruyan jelleşmenin gecikmeli başlamasıdır15. Mevcut sistem için, 30-120 s arasındaki katman kürlenme süreleri iyi tanımlanmış nesneler vermelidir; Bununla birlikte, bu aynı zamanda fotobaşlatıcı ve RAFT ajanının konsantrasyonu, tabaka kalınlığı ve ışık yoğunluğu gibi diğer reaksiyon parametrelerine de büyük ölçüde bağlıdır. Yeni sistemler için katman başına kritik katman kürleme sürelerinin optimize edilmesi önerilir. Kötü tanımlanmış malzemeler elde edilirse, katman başına kürlenme süresi, daha iyi sonuçlar sağlamak için manipüle edilmesi gereken basit bir parametredir. Dökme malzeme tam olarak kürlenmezse, katman başına kürlenme süresi arttırılmalı, aşırı kürlenmiş malzemeler için katman başına kürlenme süresi azaltılmalıdır5.
TPO'nun hem dökme hem de yüzey reçinelerindeki konsantrasyonu, radikal üretim oranını ve dolayısıyla polimerizasyon oranını önemli ölçüde etkileyecektir. Önceki çalışmalara15 dayanarak, dökme malzeme 0,25-2,0 aralığında TPO: RAFT molar oranları kullanılarak etkili bir şekilde üretilebilir. TPO konsantrasyonunun daha da arttırılması, aşırı ışık emilimi nedeniyle etkili kürlenme derinliğini azaltır5, TPO konsantrasyonunun daha da azaltılması polimerizasyon hızını azaltır ve etkili polimerizasyonu kısıtlar. Mevcut koşullar altında ağırlıkça% 0.5-3 arasında değişen uygun konsantrasyonlarla yüzey deseni için benzer eğilimler ortaya çıkacaktır. Daha uzun reaksiyon süreleri veya daha ince yüzey tabakası kürleme derinlikleri, gerekli TPO konsantrasyonunu azaltacaktır5.
Ayrıca, RAFT ajanlarının dökme reçineye dahil edilmesinin sonraki yüzey modellemesini etkileyeceği de belirtilmelidir15,29. Daha önce gösterildiği gibi15, bir RAFT ajanının yokluğunda, yayılan zincirin malzeme yüzeyine sınırlı bağlanması nedeniyle yüzey deseni kötü tanımlanmış hale gelir. Mevcut çalışmada, yüzeydeki RAFT ajan grupları, kovalent bağlanma ve yüzeyden polimer büyümesi için bir nokta sağlar. Prensip olarak, istenen işlevselliği elde etmek için 3D baskılı nesnelerin yüzeylerini işlevselleştirmek için bir dizi farklı yüzey reçinesi kullanılabilir. Gerçekten de, grubumuz tarafından daha önce gösterildiği gibi15, başlangıçta hidrofilik bir malzemenin yüzey özellikleri, yüzey reçinesinde hidrofobik monomerlerin kullanılmasıyla daha hidrofobik hale getirilebilir. Ayrıca, radikal ve RAFT polimerizasyonundaki geniş monomer kapsamı, dökme ve yüzey reçineleri için daha geniş bir kimyasal işlevsellik yelpazesi sağlar23.
Donanım açısından bakıldığında, en iyi sonuçlar tamamen kusurlardan arındırılmış bir tekne filmi kullanılarak elde edilir; yüzey filmindeki hafif kusurlar bile, dijital ışık işleme 3D baskı için tipik olan dökme malzemelerde ve yüzey desenlerinde kusurlar yaratabilir. Ek olarak, temel malzemenin ve yüzey deseninin çözünürlüğü doğal olarak 3D yazıcı donanımı tarafından sınırlandırılmıştır; daha yüksek oranda çözümlenmiş ışık, küçük özelliğin daha küçük karakteristik uzunluklarına sahip daha ince ayrıntılı yüzey desenlerine izin verecektir. Beklendiği gibi, yüksek oranda çözülmüş özellikler (daha yüksek çözünürlüklü baskılar) üreten 3D yazıcı sistemleri daha pahalıdır. Bu çalışmada kullanılan ticari 3D yazıcıların nispeten ucuz olduğu ve son tahminlerin bu yazıcıların maliyetinin sadece 100 ABD Doları civarında olduğu belirtilmelidir. Kritik olarak, bu prosedürdeki sağlam kimya, inert bir atmosfer sağlamak için eldiven kutuları gibi daha özel ekipmanlar olmadan 3D yazıcının kullanılmasını sağlar. Bu nedenle bu teknik, antifouling, antibakteriyel, iletken ve diğer akıllı malzemeler gibi uygulamalar için bağımsız ayarlanabilir dökme ve ara yüzey özelliklerine sahip malzemelerin daha akıcı bir şekilde üretilmesine izin vermelidir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar çıkar çatışması olmadığını beyan ederler.
Acknowledgments
Yazarlar, Avustralya Araştırma Konseyi ve UNSW Avustralya'dan Keşif Araştırma programı (DP210100094) aracılığıyla fon sağladığını kabul etmektedir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
