Summary
Настоящий протокол описывает цифровую 3D-печать полимерных материалов на основе световой обработки с использованием фотоиницируемой обратимой полимеризации цепи добавления-фрагментации типа I и последующей постфункционализации материала in situ посредством поверхностно-опосредованной полимеризации. Фотоиндуцированная 3D-печать обеспечивает материалы с независимо адаптированными и пространственно контролируемыми объемными и межфазными свойствами.
Abstract
3D-печать обеспечивает легкий доступ к геометрически сложным материалам. Однако эти материалы имеют неразрывно связанные объемные и межфазные свойства, зависящие от химического состава смолы. В текущей работе 3D-печатные материалы постфункционализируются с использованием аппаратного обеспечения 3D-принтера с помощью вторичного процесса полимеризации, инициируемого поверхностью, что обеспечивает независимый контроль над объемными и межфазными свойствами материала. Этот процесс начинается с получения жидких смол, которые содержат монофункциональный мономер, сшивающий многофункциональный мономер, фотохимически лабильный вид, который позволяет инициировать полимеризацию, и, что особенно важно, соединение тиокарбонилтио, которое облегчает обратимую полимеризацию цепи добавления-фрагментации (RAFT). Соединение тиокарбонилтио, широко известное как агент RAFT, опосредует процесс полимеризации роста цепи и обеспечивает полимерным материалам более однородные сетевые структуры. Жидкая смола отверждается послойно с использованием коммерчески доступного цифрового 3D-принтера для обработки света для получения трехмерных материалов, имеющих пространственно управляемую геометрию. Исходную смолу удаляют и заменяют новой смесью, содержащей функциональные мономеры и фотоиницирующие виды. Затем 3D-печатный материал подвергается воздействию света от 3D-принтера в присутствии новой функциональной мономерной смеси. Это позволяет происходить фотоиндуцированной поверхностной полимеризации из скрытых групп агентов RAFT на поверхности 3D-печатного материала. Учитывая химическую гибкость обеих смол, этот процесс позволяет производить широкий спектр 3D-печатных материалов с настраиваемыми объемными и межфазными свойствами.
Introduction
Аддитивное производство и 3D-печать произвели революцию в производстве материалов, обеспечив более эффективные и легкие маршруты для изготовления геометрически сложных материалов1. Помимо расширенных свобод проектирования в 3D-печати, эти технологии производят меньше отходов, чем традиционные субтрактивные производственные процессы, благодаря разумному использованию материалов-предшественников в слоеном производственном процессе. С 1980-х годов для изготовления полимерных, металлических и керамических компонентов был разработан широкий спектр различных методов 3D-печати1. Наиболее часто используемые методы включают экструзионную 3D-печать, такую как изготовление плавленой нити и методы прямого написания чернил2, методы спекания, такие как селективное лазерное спекание3, а также методы фотоиндуцированной 3D-печати на основе смолы, такие как лазерная и проекционная стереолитография и методы маскированной цифровой обработки света4 . Среди многих методов 3D-печати, существующих сегодня, методы фотоиндуцированной 3D-печати обеспечивают некоторые преимущества по сравнению с другими методами, включая более высокое разрешение и более высокую скорость печати, а также возможность выполнения затвердевания жидкой смолы при комнатной температуре, что открывает возможность для усовершенствованной 3D-печати биоматериала4,5,6,7,8, См. 9.
Хотя эти преимущества позволили широко распространить 3D-печать во многих областях, ограниченная способность самостоятельно адаптировать свойства 3D-печатного материала ограничивает будущие приложения10. В частности, неспособность легко адаптировать объемные механические свойства независимо от межфазных свойств ограничивает такие применения, как имплантаты, которые требуют тонко подобранных биосовместимых поверхностей и часто сильно отличающихся объемных свойств, а также противообрастающих и антибактериальных поверхностей, сенсорных материалов и других интеллектуальных материалов11,12,13 . Исследователи предложили модификацию поверхности 3D-печатных материалов для преодоления этих проблем, чтобы обеспечить более независимо настраиваемые объемные и межфазные свойства10,14,15.
Недавно наша группа разработала процесс фотоиндуцированной 3D-печати, который использует обратимую полимеризацию цепи добавления-фрагментации (RAFT) для опосредования синтеза сетевых полимеров15,16. Полимеризация RAFT представляет собой тип обратимой деактивационной радикальной полимеризации, который обеспечивает высокую степень контроля над процессом полимеризации и позволяет производить макромолекулярные материалы с тонко настроенными молекулярными массами и топологиями, а также широким химическим охватом17,18,19. Примечательно, что соединения тиокарбонилтио, или агенты RAFT, используемые во время полимеризации RAFT, сохраняются после полимеризации. Таким образом, они могут быть реактивированы для дальнейшего изменения химических и физических свойств макромолекулярного материала. Таким образом, после 3D-печати эти спящие агенты RAFT на поверхностях 3D-печатного материала могут быть реактивированы в присутствии функциональных мономеров для обеспечения индивидуальных поверхностей материала20,21,22,23,24,25,26. Вторичная поверхностная полимеризация диктует межфазные свойства материала и может быть выполнена пространственно контролируемым образом посредством фотохимической инициации.
Настоящий протокол описывает способ 3D-печати полимерных материалов с помощью фотоиндуцированного процесса полимеризации RAFT и последующей модификации поверхности in situ для модуляции межфазных свойств независимо от механических свойств сыпучего материала. По сравнению с предыдущими подходами к 3D-печати и модификации поверхности, текущий протокол не требует дезоксигенации или других строгих условий и, таким образом, очень доступен для неспециалистов. Кроме того, использование оборудования для 3D-печати для выполнения как первоначального изготовления материала, так и постфункционализации поверхности обеспечивает пространственный контроль над свойствами материала и может быть выполнено без утомительного выравнивания нескольких различных фотомаск для создания сложных узоров.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка программы 3D-печати и 3D-принтера
- Разработайте цифровую модель для 3D-печати, выполнив следующие действия.
- Откройте программу автоматизированного проектирования (см. Таблицу материалов).
- В плоскости x-y создайте прямоугольник, центрированный на начале, имеющий размеры 80 мм х 40 мм, затем выдавите вдоль положительной оси z на 1,5 мм, чтобы получить сплошную прямоугольную призму, называемую базовым объектом.
- Над базовым объектом, т. е. при z = 1,5 мм, нарисуйте нужные поверхностные узоры (в данном случае два символа инь-ян) на поверхности прямоугольной призмы.
- Выдавливайте поверхностные узоры в выбранных областях 0,05 мм вдоль положительной оси Z, чтобы создать слегка приподнятый рисунок относительно базового объекта.
- Экспортируйте 3D-модель, чтобы предоставить файл стереолитографии с . STL — формат файла.
ПРИМЕЧАНИЕ: В этой работе были разработаны образцы в форме собачьей кости27. Для других желаемых моделей, подлежащих печати, выполните шаги 1.1.1-1.1.5. - Откройте программу нарезки 3D-принтера (см. раздел Таблица материалов), чтобы включить однослойные параметры.
- Откройте преобразованный файл . STL-файлы с жесткого диска компьютера, щелкнув Файл > Открыть , а затем перейдя к сохраненному . STL-файл.
- Расположите 3D-модели на платформе сборки с помощью кнопок «Поворот модели» и «Перемещение модели», чтобы поместиться не менее чем на 1 мм между всеми объектами на этапе сборки.
- Введя текст в поля ввода на правой панели, измените параметры, как указано в таблице 1.
- Нажмите на синюю кнопку «Фрагмент» в левом нижнем углу и сохраните ее как файл фрагмента с расширением. PWS или другой 3D-принтер читаемый фрагментированный файл.
- Нажмите кнопку «Просмотр» после появления всплывающего меню и перемещайтесь по разрезанным слоям с помощью полосы прокрутки справа. Обратите внимание на номера слоев для последнего базового слоя (в данном случае слоя 29) и слоя поверхностного рисунка (в данном случае 30).
ПРИМЕЧАНИЕ: Первый печатный слой - это "слой 0", а не "слой 1". - На панели справа выберите Однослойные настройки, затем разверните раскрывающееся меню.
- Измените значение "Время экспозиции (ы)" только для поверхностного слоя (слоя 30) на 180 с, оставив все остальные значения экспозиции слоя в качестве значения по умолчанию.
- Нажмите кнопку «Сохранить » в левом верхнем углу, чтобы сохранить фрагментированный файл на USB.
- Подготовьте 3D-принтер.
- Вставьте USB-накопитель, содержащий фрагментированный файл, в 3D-принтер (см. Таблицу материалов).
- Перед 3D-печатью выровняйте стадию сборки и откалибруйте положение оси z = 0, следуя определенному методу 3D-принтера (ручная или автоматическая калибровка в соответствии с руководством по эксплуатации 3D-принтера).
- Осмотрите пленку чана 3D-принтера, чтобы обеспечить гладкую и чистую поверхность без дефектов.
- Если пленка чана повреждена, замените ее в соответствии с протоколом производителя.
2. Подготовка смол
ПРИМЕЧАНИЕ: Смолы классифицируются как «Объемная смола» для смолы, используемой для 3D-печати исходного материала (базовая подложка) и «Поверхностная смола» для раствора, используемого для выполнения функционализации поверхности (рисунок поверхности).
- Подготовьте насыпную смолу.
- Для получения сыпучей смолы взвесьте 0,36 г 2-(n-бутилтиокарбонотиоилтио) пропановой кислоты (BTPA) в чистый флакон янтаря объемом 50 мл.
- Добавьте 13,63 мл поли (этиленгликоля) диакрилата в среднем Mn 250 (PEGDA) во флакон янтаря с помощью микропипетки.
- Добавьте 14,94 мл N, N-диметилакриламида (DMAm) во флакон янтаря с помощью микропипетки.
- В отдельный 20 мл чистый стеклянный флакон, покрытый алюминиевой фольгой, добавляют 0,53 г дифенила (2,4,6-триметилбензоила) оксида фосфина (ТПО).
- Используя микропипетку, добавьте 10 мл DMAm в стеклянный флакон объемом 20 мл, содержащий TPO, и запечатайте флакон с помощью колпачка.
- Тщательно гомогенизируйте раствор TPO и DMAm путем смешивания с использованием вихревого смесителя в течение 10 с, а затем с использованием стандартной лабораторной звуковой ванны (~ 40 кГц) для обработки смеси ультразвуком в течение 1 мин при комнатной температуре (рисунок 1C, слева).
- Используя стеклянную пипетку и резиновую колбу пипетки, перенесите раствор из стеклянного флакона объемом 20 мл в янтарный флакон объемом 50 мл и запечатайте флакон колпачком и формованной пластиковой пленкой.
- Аккуратно встряхните флакон с янтарем объемом 50 мл, а затем поместите флакон в звуковую ванну на 2 мин при комнатной температуре, чтобы убедиться, что смесь однородна (рисунок 1С, секунда слева).
- Поместите герметичный янтарный флакон, наполненный объемной смолой, в вытяжной шкаф для последующего использования.
- Подготовьте поверхностную смолу.
- Для приготовления поверхностной смолы взвесьте 0,50 г ТПО в чистый флакон янтаря объемом 50 мл.
- Используя микропипетку, добавьте 3,56 мл DMAm и 11,98 мл N, N-диметилформамида (DMF) к 50 мл янтарного флакона и запечатайте флакон колпачком формованной пластиковой пленки.
- Аккуратно встряхните запечатанный янтарный флакон и соник в течение 1 мин при комнатной температуре, используя стандартную лабораторную звуковую ванну (~40 кГц).
- К чистому флакону объемом 20 мл, покрытому фольгой, добавляют 0,29 г 1-пиренметилметакрилата (PyMMA).
- Добавьте 10 мл DMF во флакон объемом 20 мл и запечатайте флакон колпачком с помощью микропипетки.
- Осторожно встряхните стеклянный флакон объемом 20 мл и соникуйте с шагом 1 мин при комнатной температуре, используя стандартную лабораторную звуковую ванну, визуально осматривая между циклами, пока PyMMA не покажется полностью растворенной (рисунок 1C, третий и четвертый слева).
- Используя стеклянную пипетку и резиновую лампочку пипетки, перенесите раствор из стеклянного флакона объемом 20 мл в янтарный флакон объемом 50 мл.
- Аккуратно встряхните флакон с янтарем объемом 50 мл, а затем поместите флакон в звуковую ванну на 2 мин при комнатной температуре, чтобы убедиться, что смесь однородна (рисунок 1С, справа и секунда справа).
- Поместите герметичный янтарный флакон, наполненный объемной смолой, в вытяжной шкаф для последующего использования.
ВНИМАНИЕ: Некоторые химические вещества, используемые в этом протоколе, могут вызывать сильное раздражение кожи и глаз и другую токсичность для людей и окружающей среды. Обеспечьте соблюдение протоколов безопасности в соответствии с паспортом безопасности и местными правилами.
3.3D печать и функционализация поверхности
- Выполните 3D-печать базовой подложки, выполнив следующие действия.
- Залейте предварительно подготовленную насыпную смолу (шаг 2.1) в чан для 3D-принтера (см. Таблицу материалов), убедившись, что раствор полностью покрывает нижнюю пленку в чане без каких-либо пузырьков воздуха или других неоднородностей, а затем закройте корпус 3D-принтера.
- Перейдите по USB с помощью экрана 3D-принтера и выберите файл нарезанной модели, нажав на треугольную кнопку Воспроизведения , чтобы начать процесс 3D-печати.
- Наблюдая за экраном 3D-принтера, внимательно обратите внимание на количество напечатанных слоев и приостановите программу печати, нажав две вертикальные линии кнопки Пауза во время 3D-печати последнего слоя базовой подложки (в данном случае слоя 29).
- Удалите всю стадию сборки и аккуратно промойте стадию сборки и печатный материал неденатурированным 100% этанолом из бутылки для мойки в течение 10 с, чтобы удалить остаточную объемную смолу из 3D-печатного материала и стадии сборки.
- Используя сжатый воздух, осторожно высушите 3D-печатный материал и постройте этап, чтобы удалить остаточный этанол, а затем снова вставьте этап сборки в 3D-принтер.
- Извлеките чан из 3D-принтера и вылейте оставшуюся насыпную смолу в янтарный флакон. Храните флакон в прохладном темном месте.
- Используя неденатурированный 100% этанол из бутылки для мытья, тщательно промойте чан, чтобы удалить любую остаточную насыпную смолу.
- Высушите чан, используя поток сжатого воздуха, чтобы удалить остаток этанола, и снова вставьте чан в 3D-принтер.
- Выполните функционализацию поверхности.
- Залейте предварительно подготовленную поверхностную смолу (шаг 2.2) в чан 3D-принтера, убедившись, что раствор полностью покрывает нижнюю пленку без каких-либо пузырьков воздуха или других неоднородностей, а затем закройте корпус 3D-принтера.
- Возобновите программу 3D-печати, нажав на треугольную кнопку «Воспроизвести », чтобы обеспечить заданный рисунок поверхности.
- После завершения программы печати удалите стадию сборки с 3D-принтера и мойте в течение 10 с неденатурированным 100% этанолом, используя бутылку для мойки, чтобы удалить остаточную поверхностную смолу из 3D-печатного материала и стадии сборки.
- Используя сжатый воздух (расход, 30 л/мин), аккуратно высушите 3D-печатный материал и постройте стадию для удаления остаточного этанола.
- Несмотря на то, что материал все еще прикреплен к этапу сборки, он отверждает материал, переворачивая весь этап сборки и помещая его под свет 405 нм в течение 15 минут.
- Аккуратно удалите функционализированный 3D-печатный материал со стадии сборки с помощью тонкой металлической пластины или скребка для краски.
- Без дальнейших корректировок проанализируйте механические и поверхностные свойства материала.
4. Анализ 3D-печатных образцов
- Выполните флуоресцентный анализ.
- Поместите 3D-печатный, функционализированный поверхностью материал под УФ-газоразрядную лампу 312 нм (см. Таблицу материалов) в темном месте, убедившись, что поверхностный функционализированный слой обращен вверх.
- Включите лампу, чтобы непрерывно облучать поверхностный слой светом 312 нм и наблюдать флуоресцентный рисунок. При необходимости фотографируйте.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это этап визуального осмотра; время не может быть указано. Облучение непрерывно во время наблюдения. - Поместите 3D-печатный, функционализированный поверхностью материал в флуоресцентный тепловизор. С помощью прилагаемого программного обеспечения фиксируйте цифровые флуоресцентные изображения верхней и нижней поверхностей с помощью транс-УФ (302 нм) газоразрядного источника (см. Таблицу материалов).
- Выполните анализ свойств растяжения.
- Измерьте калибр и толщину образцов собачьей кости (в миллиметрах).
- Поместите образцы в форме собачьей кости между захватами машины для испытания на растяжение, гарантируя, что 3D-печатный материал равномерно размещен на расстоянии, указанном в стандартном документе, в данном случае 50,3 мм.
- Установите программу испытания на растяжение; при этом скорость подъема была установлена на уровне 1,1 мм/мин, количество образцов было установлено на уровне 10 в секунду.
- Запустите программу для получения данных о силе (N) и перемещении (мм).
- После подготовки образца остановите компьютер и сохраните данные в виде данных, разделенных столбцами, с помощью платформы . CSV — формат файла.
- Преобразуйте данные о силе (N) в напряжение (МПа), разделив каждую точку силовой колонны на площадь датчика (мм2, полученную путем умножения ширины калибра на толщину калибра).
- Преобразуйте данные о перемещении в деформацию (%) путем погружения данных о перемещении на длину датчика (50,3 мм) в каждой точке и умножая каждый результат на 100.
- Рассчитайте ударную вязкость (МДж/м3), используя трапециевидное правило для расчета площади под кривой напряжения-деформации.
- Рассчитайте модуль Юнга (МПа), взяв градиент напряжения (МПа) против. деформационная (%) кривая в области упругости, в этой работе от 1%-2% удлинения27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Общая процедура 3D-печати и функционализации поверхности показана на рисунке 1. В этом протоколе сетевой полимер первоначально синтезируется с помощью фотоиндуцированного процесса полимеризации RAFT15 с использованием 3D-принтера для изготовления объекта в послойном процессе (рисунок 1A). Объемная смола, используемая для формирования полимерной сети, содержит фотолабильный инициирующий вид (ТПО), который генерирует радикалы при воздействии света 405 нм. Эти радикалы затем могут добавляться к виниловым связям в мономере DMAm и кросслинкере PEGDA, который обеспечивает полимерную сеть через механизм полимеризации с ростом цепи. Агент RAFT BTPA опосредует рост сети с помощью дегенеративного механизма переноса цепи, который обеспечивает полимерным материалам повышенную однородность28. Во время процесса послойной 3D-печати 3D-полимерная сеть формируется путем фотополимеризации в течение определенного времени, называемого временем отверждения слоя. В этой работе слои были рассчитаны на толщину 50 мкм, а время отверждения слоя составляло 40 с. Чтобы гарантировать, что 3D-печатный материал прилипает к этапу сборки 3D-принтера, первые два слоя в процессе печати подвергаются воздействию в течение более длительного времени, в течение 80 с / слой. Как только слой отверждается, этап сборки поднимается вдоль оси Z, позволяя свежей неотвержденной смоле заполнить пустоту под 3D-печатными слоями. Этап сборки снова опускается в чан, и следующий слой отверждается. Полученный 3D-печатный объект отображает характерный желтый оттенок тритиокарбонатных агентов RAFT, таких как BTPA, визуализированный как в объемной смоле (рисунок 1C, секунда слева), так и в конечном 3D-печатном объекте.
Критически важно, что конец тритиокарбоната в полимерной сети обеспечивает функциональную ручку, из которой может происходить функционализация поверхности. После 3D-печати базовой подложки программа 3D-печати была приостановлена, и смола была переключена на поверхностную смолу. Компоненты поверхностной смолы показаны на рисунке 1B. ТПО добавляют для инициирования полимеризации, в то время как монофункциональные виниловые мономеры используются для функционализации поверхности, предназначенной для обеспечения линейных полимерных цепей, а не сшитой сети. В частности, мономерами, выбранными в этом процессе, являются DMAm и флуоресцентный PyMMA, который позволяет образовывать флуоресцентные полимеры из 3D-печатного материала.
Как показано на рисунке 2A, B, разработанные материалы в этом протоколе включают прямоугольную призму и несколько образцов в форме собачьей кости для испытания на растяжение. Общая прямоугольная призма и формы собачьей кости27 используются для печати базовой подложки, используя 30 общих слоев (слои 0-29 в программе 3D-печати) толщиной 50 мкм для обеспечения базовой подложки толщиной 1,5 мм. Как показано на рисунке 2C, поверхностный рисунок предназначен для облучения только прямоугольного призменного базового объекта в паттерне инь-ян. Рисунок поверхности был спроектирован так, чтобы иметь слой толщиной 50 мкм. Время отверждения слоя было увеличено до 180 с, чтобы обеспечить достаточную полимеризацию для изменения поверхности материала.
После 3D-печати базового объекта и функционализации поверхности объекты подвергаются постотверждению под источником света 405 нм в течение 15 минут. После постотверждения материалы сохранили характерный желтый оттенок агента RAFT (рисунок 3A) и показали четко определенные формы в соответствии с цифровыми моделями, показанными на рисунке 2A, B. Затем 3D-печатные материалы удаляются со стадии сборки для дальнейшего анализа. Как показано на рисунке 3B, 3D-печатные и поверхностные функционализированные материалы желтые, но очень прозрачные (рисунок 3B). Эффективность функционализации поверхности можно увидеть, облучая материалы под светом 312 нм. Как показано на рисунке 3C,D, функциональные материалы не показывают флуоресценции в темноте; однако включение источника света выявляет пространственно разрешенную поверхностную флуоресценцию в областях, облученных светом на этапе функционализации поверхности. Узор инь-ян виден на поверхности материала в этих условиях; однако были видны некоторые недостатки. При взгляде под белым светом узор инь-ян можно рассматривать как слегка приподнятую структуру. Это может свидетельствовать о наличии непрореагировавших сшивающих звеньев во время функционализации поверхности или образовании избытка свободного полимера в растворе при функционализации поверхности. Дальнейший анализ материала с использованием флуоресцентного тепловизора показал, что нижняя сторона материала не показала флуоресценции при ультрафиолетовом облучении (рисунок 3Е); однако верхняя сторона материала показала сильную флуоресценцию в паттерне инь-ян (рисунок 3F).
Наконец, механические свойства 3D-печатных образцов в форме собачьей кости были проанализированы с помощью машины для испытания на растяжение для определения прочности материала, пластичности и ударной вязкости. Репрезентативная кривая напряжения-деформации для дублирующих образцов в форме собачьей кости показана на рисунке 4. Материал первоначально показал упругую деформацию, обеспечивающую предел текучести (σ y) 24,8 ± 0,2 МПа, а затем пластическую деформацию перед разрушением. Относительное удлинение при разрыве (ε b) составило 11,7 ± 0,3 %, в то время как напряжение при разрыве (σ b) составило 22,6 ± 0,3 МПа. Модуль Юнга (E) был рассчитан на 7,1 ± 0,2 МПа, в то время как ударная вязкость составляла 115,2 ± 3,0 МДж/м3.
Рисунок 1: Схема химического процесса и иллюстрация выбранных компонентов смолы. (A) Объемные смоляные компоненты и схема реакции, показывающие синтез полимерной сети net-P (DMAm-stat-PEGDA) через 405 нм DLP 3D-принтер. (B) Компоненты поверхностной смолы и схема реакции, показывающие функционализацию поверхности net-P(DMAm-stat-PEGDA) в 405-нм DLP-принтере. (C) Фотографии (слева направо): ТПО в растворе DMAm, объемная смола, PyMMA в DMF, PyMMA в DMF при облучении 312 нм, поверхностная смола, поверхностная смола при облучении 312 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Цифровые изображения спроектированного объекта, подлежащего 3D-печати и функционализации поверхности. (A) 3D-изображение, показывающее спроектированное расположение 3D-материалов на этапе сборки. (B) Проекционное изображение, показывающее желаемый рисунок облучения белым цветом для создания базового объекта (слои 0-29). (C) Проекционное изображение, показывающее желаемую картину облучения белым цветом для функционализации поверхности (слой 30). Модель прямоугольной призмы составляет 80 x 40 x 1,5 мм (X x Y x Z), а диаметр символа инь-ян составляет 38 мм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Изображения, показывающие 3D-печатные и постфункционализированные материалы . (A) Фотография стадии сборки после печати, постфункционализации и 15-минутного постотверждения при облучении 405 нм. (B) Фотография функционального материала поверх бумаги с логотипами, демонстрирующими прозрачность. (C) Фотография функционального материала при слабом освещении перед ультрафиолетовым облучением. (D) Иллюстрация функционального материала при облучении 312 нм показывает сильную флуоресценцию в областях, облученных на стадии функционализации поверхности. (E) Флуоресцентное изображение нижней стороны функционального материала с использованием времени экспозиции 2 с, не показывающее флуоресценции. (F) Флуоресцентное изображение верхней стороны функционального материала с использованием времени экспозиции 1 с, показывающее сильную флуоресценцию в областях области, которые были облучены на этапе функционализации поверхности. 3D-печатная прямоугольная базовая подложка составляет 80 × 40 мм (X x Y), а диаметр символа инь-ян составляет 38 мм. Изображения с (E) и (F) были получены с помощью флуоресцентного тепловизора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Кривые напряжения и деформации для 3D-печатных образцов в форме собачьей кости без функционализации поверхности. На кривой указаны предел текучести (σ y = 24,8 ± 0,2 МПа), относительное удлинение при разрыве (ε b = 11,7% ± 0,3%) и напряжение при разрыве (σ b = 22,6 ± 0,3 МПа). Модуль Юнга (E = 7,1 ± 0,2 МПа) был рассчитан в линейной области упругости из 1%-2% деформации, в то время как ударная вязкость (115,2 ± 3,0 МДж/м3) была рассчитана на основе площади под кривой напряжения-деформации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
| Параметры | Значения |
| Толщина слоя (мм) | 0.05 |
| Нормальное время экспозиции (с) | 40 |
| Выходное время (ы) | 2 |
| Время нижней экспозиции (с) | 80 |
| Нижние слои | 2 |
| Расстояние подъема Z (мм) | 3 |
| Z Скорость подъема (мм/с) | 6 |
| Z Подъемная скорость втягивания (мм/с) | 1 |
| Сглаживание | 1 |
Таблица 1: Параметры для создания 3D-модели.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Настоящий протокол демонстрирует процесс 3D-печати полимерных материалов с независимо настраиваемыми объемными и межфазными свойствами. Процедура выполняется двухэтапным методом путем 3D-печати базовой подложки и последующего изменения поверхностного слоя 3D-печатного объекта с использованием другой функциональной смолы, но с использованием того же оборудования для 3D-печати. В то время как 3D-принтеры, используемые в этой работе, предназначены для печати сшитых материалов послойно, функционализация поверхности также может быть выполнена с использованием того же оборудования. Как показано в этом протоколе, преимуществом использования оборудования 3D-принтера для функционализации поверхности является простота применения пространственно контролируемых химических паттернов к ранее напечатанному на 3D-принтере полимерному материалу.
Для проектирования 3D-моделей над материалом включается один слой, который выступает в качестве рисунка поверхности. Различные результаты моделирования будут получены в зависимости от концентрации реагентов в поверхностной смоле, толщины слоя и времени отверждения слоя для поверхностного слоя. Например, в текущей работе поверхностный слой составлял 50 мкм, а время отверждения составляло 180 с. В этих условиях рисунок поверхности показывает некоторые незначительные дефекты поверхности, которых можно было бы избежать, выбрав другую толщину слоя. В частности, более низкая высота слоя поверхностного слоя может привести к лучшему воспроизведению желаемых поверхностных рисунков из-за более ограниченной диффузии материала и света вдали от облученной области.
Кроме того, время отверждения на слой, используемое во время 3D-печати и функционализации поверхности, имеет решающее значение для производства четко определенных материалов. Основываясь на предыдущей работе15, включение агента RAFT в объемную смолу расширяет диапазон времени отверждения на слой для базовой подложки. Это связано с отсроченным началом гелеобразования, которое сохраняет разрешение печати даже при длительном времени отверждения слоя15. Для нынешней системы время отверждения слоя между 30-120 с должно давать четко определенные объекты; однако это также сильно зависит от других параметров реакции, таких как концентрация фотоинициатора и агента RAFT, толщина слоя и интенсивность света. Для новых систем целесообразно оптимизировать время отверждения критического слоя на слой. Если получены плохо определенные материалы, время отверждения на слой является простым параметром для манипулирования для обеспечения лучших результатов. Если сыпучий материал отверждается не полностью, время отверждения на слой должно быть увеличено, в то время как время отверждения на слой должно быть уменьшено для переотвержденных материалов5.
Концентрация ТПО как в объемных, так и в поверхностных смолах будет существенно влиять на скорость генерации радикалов и, следовательно, на скорость полимеризации. Исходя из предыдущих работ15, сыпучий материал может быть эффективно изготовлен с использованием молярных соотношений ТПО:РАФТ в диапазоне 0,25-2,0. Дальнейшее увеличение концентрации ТПО уменьшает эффективную глубину отверждения из-за чрезмерного поглощения света5, в то время как дальнейшее снижение концентрации ТПО снижает скорость полимеризации и ограничивает эффективную полимеризацию. Аналогичные тенденции будут наблюдаться и в отношении поверхностной структуры, при этом в нынешних условиях подходящие концентрации составляют от 0,5-3 мас.%. Более длительное время реакции или более тонкая глубина отверждения поверхностного слоя уменьшат требуемую концентрацию ТПО5.
Следует также отметить, что включение агентов РАФТ в объемную смолу повлияет на последующий рисунок поверхности15,29. Как показано ранее15, при отсутствии агента RAFT рисунок поверхности становится неопределенным из-за ограниченного прикрепления распространяющейся цепи к поверхности материала. В текущей работе группы агентов RAFT на поверхности обеспечивают точку для ковалентного прикрепления и роста полимера с поверхности. В принципе, ряд различных поверхностных смол может быть использован для функционализации поверхностей 3D-печатных объектов для получения желаемой функциональности. Действительно, как было показано нашей группой ранее15, поверхностные свойства первоначально гидрофильного материала могут быть переведены на более гидрофобные с помощью гидрофобных мономеров в поверхностной смоле. Кроме того, большой мономерный охват в радикальной полимеризации и полимеризации RAFT обеспечивает более широкий спектр доступных химических функций для объемных и поверхностных смол23.
С аппаратной точки зрения наилучшие результаты получаются при использовании чанной пленки, полностью свободной от дефектов; даже незначительные несовершенства в поверхностной пленке могут создавать дефекты в сыпучих материалах и рисунках поверхности, что характерно для цифровой обработки света 3D-печатью. Кроме того, разрешение основного материала и рисунок поверхности по своей сути ограничены аппаратным обеспечением 3D-принтера; свет с более высоким разрешением позволит более тонко детализировать поверхностные узоры с меньшими характерными длинами второстепенного признака. Как и следовало ожидать, системы 3D-принтеров, производящие функции с высоким разрешением (отпечатки с более высоким разрешением), стоят дороже. Следует отметить, что коммерческие 3D-принтеры, используемые в этой работе, сравнительно дешевы, а по последним оценкам стоимость этих принтеров составляет всего около 100 долларов США. Критически важно, что надежная химия в этой процедуре позволяет использовать 3D-принтер без более специализированного оборудования, такого как перчаточные ящики, для обеспечения инертной атмосферы. Таким образом, этот метод должен позволить более упорядоченное изготовление материалов с независимо настраиваемыми объемными и межфазными свойствами для таких применений, как противообрастающие, антибактериальные, проводящие и другие интеллектуальные материалы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Acknowledgments
Авторы признают финансирование со стороны Австралийского исследовательского совета и UNSW Australia через исследовательскую программу Discovery (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
