Summary
Il presente protocollo descrive la stampa 3D digitale basata sulla lavorazione della luce di materiali polimerici utilizzando la polimerizzazione a catena di addizione-frammentazione reversibile fotoiniziata di tipo I e la successiva post-funzionalizzazione del materiale in situ tramite polimerizzazione mediata dalla superficie. La stampa 3D fotoindotta fornisce materiali con proprietà di massa e interfacciali su misura e controllate spazialmente in modo indipendente.
Abstract
La stampa 3D fornisce un facile accesso a materiali geometricamente complessi. Tuttavia, questi materiali hanno proprietà di massa e interfacciali intrinsecamente legate che dipendono dalla composizione chimica della resina. Nel lavoro attuale, i materiali stampati in 3D sono post-funzionalizzati utilizzando l'hardware della stampante 3D tramite un processo di polimerizzazione secondario avviato dalla superficie, fornendo così un controllo indipendente sulle proprietà del materiale sfuso e interfacciale. Questo processo inizia con la preparazione di resine liquide, che contengono un monomero monofunzionale, un monomero multifunzionale reticolante, una specie fotochimicamente labile che consente l'avvio della polimerizzazione e, in modo critico, un composto tiocarboniltio che facilita la polimerizzazione reversibile del trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT). Il composto tiocarboniltio, noto comunemente come agente RAFT, media il processo di polimerizzazione della crescita della catena e fornisce ai materiali polimerici strutture di rete più omogenee. La resina liquida viene polimerizzata in modo strato per strato utilizzando una stampante 3D digitale per l'elaborazione della luce disponibile in commercio per fornire materiali tridimensionali con geometrie controllate spazialmente. La resina iniziale viene rimossa e sostituita con una nuova miscela contenente monomeri funzionali e specie fotoiniziative. Il materiale stampato in 3D viene quindi esposto alla luce della stampante 3D in presenza della nuova miscela monomerica funzionale. Ciò consente la polimerizzazione fotoindotta avviata dalla superficie dai gruppi di agenti RAFT latenti sulla superficie del materiale stampato in 3D. Data la flessibilità chimica di entrambe le resine, questo processo consente di produrre una vasta gamma di materiali stampati in 3D con proprietà sfuse e interfacciali su misura.
Introduction
La produzione additiva e la stampa 3D hanno rivoluzionato la produzione di materiali fornendo percorsi più efficienti e facili per la fabbricazione di materiali geometricamente complessi1. Oltre alle maggiori libertà di progettazione nella stampa 3D, queste tecnologie producono meno rifiuti rispetto ai tradizionali processi di produzione sottrattiva attraverso l'uso giudizioso di materiali precursori in un processo di produzione strato per strato. Dal 1980, è stata sviluppata una vasta gamma di diverse tecniche di stampa 3D per fabbricare componenti polimerici, metallici e ceramici1. I metodi più comunemente impiegati includono la stampa 3D basata sull'estrusione come la fabbricazione di filamenti fusi e le tecniche di scrittura diretta a inchiostro2, tecniche di sinterizzazione come la sinterizzazione laser selettiva3, nonché tecniche di stampa 3D fotoindotta a base di resina come la stereolitografia laser e basata sulla proiezione e le tecniche di elaborazione della luce digitale mascherata4 . Tra le molte tecniche di stampa 3D esistenti oggi, le tecniche di stampa 3D fotoindotta offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri metodi, tra cui una risoluzione più elevata e velocità di stampa più elevate, nonché la capacità di eseguire la solidificazione della resina liquida a temperatura ambiente, che apre la possibilità di stampa 3D avanzata di biomateriali4,5,6,7,8, 9.
Mentre questi vantaggi hanno permesso l'adozione diffusa della stampa 3D in molti campi, la limitata capacità di personalizzare in modo indipendente le proprietà del materiale stampato in 3D limita le applicazioni future10. In particolare, l'incapacità di personalizzare facilmente le proprietà meccaniche di massa indipendentemente dalle proprietà interfacciali limita le applicazioni come gli impianti, che richiedono superfici biocompatibili finemente personalizzate e spesso proprietà di massa molto diverse, nonché superfici antivegetative e antibatteriche, materiali per sensori e altri materiali intelligenti11,12,13 . I ricercatori hanno proposto la modifica della superficie dei materiali stampati in 3D per superare questi problemi per fornire proprietà di massa e interfacciali più indipendenti e personalizzabili10,14,15.
Recentemente, il nostro gruppo ha sviluppato un processo di stampa 3D fotoindotta che sfrutta la polimerizzazione reversibile di trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT) per mediare la sintesi polimerica di rete15,16. La polimerizzazione RAFT è un tipo di polimerizzazione radicale di disattivazione reversibile che fornisce un alto grado di controllo sul processo di polimerizzazione e consente la produzione di materiali macromolecolari con pesi molecolari e topologie finemente sintonizzati e ampio ambito chimico17,18,19. In particolare, i composti tiocarboniltio, o agenti RAFT, utilizzati durante la polimerizzazione RAFT vengono trattenuti dopo la polimerizzazione. Possono quindi essere riattivati per modificare ulteriormente le proprietà chimiche e fisiche del materiale macromolecolare. Pertanto, dopo la stampa 3D, questi agenti RAFT dormienti sulle superfici del materiale stampato in 3D possono essere riattivati in presenza di monomeri funzionali per fornire superfici materiali su misura20,21,22,23,24,25,26. La polimerizzazione superficiale secondaria determina le proprietà del materiale interfacciale e può essere eseguita in modo controllato spazialmente tramite iniziazione fotochimica.
Il presente protocollo descrive un metodo per la stampa 3D di materiali polimerici tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto e la successiva modifica della superficie in situ per modulare le proprietà interfacciali indipendentemente dalle proprietà meccaniche del materiale sfuso. Rispetto ai precedenti approcci di stampa 3D e modifica della superficie, il protocollo attuale non richiede deossigenazione o altre condizioni rigorose ed è quindi altamente accessibile per i non specialisti. Inoltre, l'uso di hardware di stampa 3D per eseguire sia la fabbricazione iniziale del materiale che la post-funzionalizzazione della superficie fornisce un controllo spaziale sulle proprietà del materiale e può essere eseguito senza il noioso allineamento di diverse fotomaschere per creare modelli complessi.
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Protocol
1. Preparazione del programma di stampa 3D e della stampante 3D
- Progetta il modello digitale per la stampa 3D seguendo i passaggi seguenti.
- Aprire un programma di progettazione assistita da computer (vedere Tabella dei materiali).
- Nel piano x-y, creare un rettangolo centrato sull'origine con dimensioni di 80 mm x 40 mm, quindi estrudere lungo l'asse z positivo per 1,5 mm per creare un prisma rettangolare solido, chiamato oggetto di base.
- Sopra l'oggetto di base, cioè a z = 1,5 mm, disegna i modelli di superficie desiderati (in questo caso, due simboli yin-yang) sulla superficie del prisma rettangolare.
- Estrudete le serie di superfici in regioni selezionate di 0,05 mm lungo l'asse Z positivo per creare una serie leggermente rialzata rispetto all'oggetto di base.
- Esportare il modello 3D per fornire un file di stereolitografia con . Estensione STL.
NOTA: In questo lavoro sono stati progettati esemplari a forma di osso di cane27. Per gli altri modelli desiderati da stampare, seguire i passaggi 1.1.1-1.1.5. - Aprire un programma di slicing della stampante 3D (vedere Tabella dei materiali) per abilitare le impostazioni a strato singolo.
- Aprite il file . STL dal disco rigido del computer facendo clic su File > Apri quindi navigando verso il file . STL.
- Disporre i modelli 3D sulla piattaforma di compilazione utilizzando i pulsanti "Rotazione modello" e "Spostamento modello" per adattarsi ad almeno 1 mm tra tutti gli oggetti nella fase di costruzione.
- Inserendo il testo nelle caselle del campo di immissione nel pannello di destra, modificare i parametri come indicato nella Tabella 1.
- Fai clic sul pulsante blu Slice nell'angolo in basso a sinistra e salvalo come file slice con estensione di. PWS o altro file affettato leggibile dalla stampante 3D.
- Fai clic sul pulsante Anteprima una volta visualizzato il menu a comparsa e naviga tra i livelli suddivisi a fette utilizzando la barra di scorrimento sul lato destro. Prendere nota dei numeri di livello per l'ultimo strato di base (in questo caso il livello 29) e il livello del modello di superficie (30 in questo caso).
NOTA: il primo livello stampato è "livello 0" e non "livello 1". - Nel pannello di destra, seleziona Impostazioni a livello singolo, quindi espandi il menu a discesa.
- Modificate il "Tempo (i) di esposizione ( s)" solo per il livello superficiale (livello 30) a 180 s, lasciando tutti gli altri tempi di esposizione del livello come valore predefinito.
- Fare clic sul pulsante Salva nell'angolo in alto a sinistra per salvare il file affettato su una USB.
- Preparare la stampante 3D.
- Inserire l'USB contenente il file affettato nella stampante 3D (vedere Tabella dei materiali).
- Prima della stampa 3D, livellare la fase di costruzione e calibrare la posizione dell'asse z su z = 0 seguendo il metodo specifico della stampante 3D (calibrazione manuale o automatica seguendo il manuale della stampante 3D).
- Ispezionare la pellicola della vasca della stampante 3D per garantire una superficie liscia e pulita priva di difetti.
- Se la pellicola della vasca appare danneggiata, sostituirla secondo il protocollo del produttore.
2. Preparazione delle resine
NOTA: le resine sono classificate come "Resina sfusa" per la resina utilizzata per stampare in 3D il materiale originale (substrato di base) e "Resina superficiale" per la soluzione utilizzata per eseguire la funzionalizzazione superficiale (modello superficiale).
- Preparare la resina sfusa.
- Per preparare la resina sfusa, pesare 0,36 g di acido propanoico (BTPA) 2-(n-butiltiocarbonotiotio) in un flaconcino ambrato pulito da 50 ml.
- Aggiungere 13,63 mL di poli (glicole etilenico) diacrilato medio Mn 250 (PEGDA) al flaconcino ambrato utilizzando una micropipetta.
- Aggiungere 14,94 ml di N, N-dimetilacrilammide (DMAm) al flaconcino ambrato usando una micropipetta.
- In un flaconcino di vetro pulito separato da 20 mL coperto con un foglio di alluminio, aggiungere 0,53 g di ossido di fosfina (TPO) di difenile (2,4,6-trimetil benzoil).
- Utilizzando una micropipetta, aggiungere 10 mL di DMAm al flaconcino di vetro da 20 mL contenente il TPO e sigillare il flaconcino usando il tappo.
- Omogeneizzare accuratamente la soluzione di TPO e DMAm mescolando utilizzando un miscelatore a vortice per 10 s e quindi utilizzando un bagno sonico di laboratorio standard (~ 40 kHz) per sonicare la miscela per 1 minuto a temperatura ambiente (Figura 1C, a sinistra).
- Utilizzando una pipetta di vetro e una lampadina di pipetta di gomma, trasferire la soluzione dal flaconcino di vetro da 20 ml al flaconcino di ambra da 50 ml e sigillare il flaconcino con un tappo e un film plastico modellabile.
- Agitare delicatamente il flaconcino ambrato da 50 ml e quindi porre il flaconcino in un bagno sonico per 2 minuti a temperatura ambiente per assicurarsi che la miscela sia omogenea (Figura 1C, secondo da sinistra).
- Posizionare il flaconcino ambrato sigillato riempito con la resina sfusa in una cappa aspirante per un uso successivo.
- Preparare la resina superficiale.
- Per preparare la resina superficiale, pesare 0,50 g di TPO in un flaconcino ambrato pulito da 50 ml.
- Utilizzando una micropipetta, aggiungere 3,56 mL di DMAm e 11,98 mL di N, N-dimetilformammide (DMF) al flaconcino ambrato da 50 mL e sigillare il flaconcino con un film plastico modellabile con cappuccio.
- Agitare delicatamente il flaconcino ambrato sigillato e sonicare per 1 minuto a temperatura ambiente utilizzando un bagno sonico di laboratorio standard (~ 40 kHz).
- A un flaconcino pulito da 20 ml coperto di lamina, aggiungere 0,29 g di 1-pirenemetilmetacrilato (PyMMA).
- Aggiungere 10 mL di DMF al flaconcino da 20 mL e sigillare il flaconcino con un tappo utilizzando una micropipetta.
- Agitare delicatamente il flaconcino di vetro da 20 ml e sonicare con incrementi di 1 minuto a temperatura ambiente utilizzando un bagno sonico di laboratorio standard, ispezionando visivamente tra i cicli fino a quando il PyMMA sembra essere completamente disciolto (Figura 1C, terzo e quarto da sinistra).
- Utilizzando una pipetta di vetro e una lampadina a pipetta di gomma, trasferire la soluzione dal flaconcino di vetro da 20 ml al flaconcino di ambra da 50 ml.
- Agitare delicatamente il flaconcino ambrato da 50 ml e quindi mettere il flaconcino in un bagno sonico per 2 minuti a temperatura ambiente per assicurarsi che la miscela sia omogenea (Figura 1C, destra e secondo da destra).
- Posizionare il flaconcino ambrato sigillato riempito con la resina sfusa in una cappa aspirante per un uso successivo.
ATTENZIONE: Alcune sostanze chimiche utilizzate in questo protocollo possono causare gravi irritazioni cutanee e oculari e altre tossicità per l'uomo e l'ambiente. Garantire che i protocolli di sicurezza siano seguiti in linea con la scheda di dati di sicurezza e le normative locali.
3.3D stampa e funzionalizzazione delle superfici
- Eseguire la stampa 3D del substrato di base seguendo i passaggi seguenti.
- Versare la resina sfusa precedentemente preparata (passaggio 2.1) nella vasca della stampante 3D (vedere Tabella dei materiali), assicurandosi che la soluzione copra completamente il film inferiore nella vasca senza bolle d'aria o altre disomogeneità, quindi chiudere la custodia della stampante 3D.
- Naviga nell'USB utilizzando lo schermo della stampante 3D e seleziona il file del modello affettato facendo clic sul pulsante Play triangolare per iniziare il processo di stampa 3D.
- Guardando lo schermo della stampante 3D, prendi nota del numero di strati stampati e metti in pausa il programma di stampa premendo le due linee verticali Metti in pausa il pulsante durante la stampa 3D dell'ultimo strato del substrato di base (strato 29 in questo caso).
- Rimuovere l'intera fase di costruzione e risciacquare delicatamente la fase di costruzione e il materiale stampato con etanolo al 100% non denaturato da una bottiglia di lavaggio per 10 secondi per rimuovere la resina sfusa residua dal materiale stampato in 3D e dalla fase di costruzione.
- Utilizzando l'aria compressa, asciugare delicatamente il materiale stampato in 3D e la fase di costruzione per rimuovere l'etanolo residuo e quindi reinserire la fase di costruzione nella stampante 3D.
- Rimuovere la vasca dalla stampante 3D e versare la resina sfusa rimanente in una fiala ambrata. Conservare il flaconcino in un luogo fresco e buio.
- Utilizzando etanolo non denaturato al 100% da una bottiglia di lavaggio, sciacquare accuratamente la vasca per rimuovere qualsiasi resina residua sfusa.
- Asciugare la vasca utilizzando un flusso di aria compressa per rimuovere l'etanolo residuo e reinserire la vasca nella stampante 3D.
- Eseguire la funzionalizzazione delle superfici.
- Versare la resina superficiale precedentemente preparata (passaggio 2.2) nella vasca della stampante 3D, assicurandosi che la soluzione copra completamente il film inferiore senza bolle d'aria o altre disomogeneità, quindi chiudere la custodia della stampante 3D.
- Riprendi il programma di stampa 3D facendo clic sul pulsante Play triangolare per consentire il pattern di superficie predeterminato.
- Una volta completato il programma di stampa, rimuovere la fase di costruzione dalla stampante 3D e lavare per 10 s con etanolo al 100% non denaturato utilizzando una bottiglia di lavaggio per rimuovere la resina superficiale residua dal materiale stampato in 3D e dalla fase di costruzione.
- Utilizzando aria compressa (portata, 30 L / min), asciugare delicatamente il materiale stampato in 3D e costruire la fase per rimuovere l'etanolo residuo.
- Mentre è ancora attaccato alla fase di costruzione, post-polimerizza il materiale invertendo l'intera fase di costruzione e posizionandolo sotto la luce a 405 nm per 15 minuti.
- Rimuovere delicatamente il materiale stampato in 3D funzionalizzato in superficie dalla fase di costruzione utilizzando una sottile piastra metallica o un raschietto per vernici.
- Senza ulteriori regolazioni, analizzare le proprietà meccaniche e superficiali del materiale.
4. Analisi di campioni stampati in 3D
- Eseguire l'analisi di fluorescenza.
- Posiziona il materiale stampato in 3D e funzionalizzato in superficie sotto una lampada a scarica di gas UV da 312 nm (vedi Tabella dei materiali) in un luogo buio, assicurandoti che lo strato funzionalizzato sulla superficie sia rivolto verso l'alto.
- Accendere la lampada per irradiare continuamente lo strato superficiale con luce a 312 nm e osservare il modello fluorescente. Scatta fotografie se necessario.
NOTA: questa è una fase di ispezione visiva; non è possibile specificare il tempo. L'irradiazione è continua mentre si verifica l'osservazione. - Posiziona il materiale stampato in 3D e funzionalizzato in superficie in un imager a fluorescenza. Utilizzando il software fornito, acquisire immagini digitali di fluorescenza delle superfici superiore e inferiore utilizzando la fonte di scarica di gas Trans-UV (302 nm) (vedere Tabella dei materiali).
- Eseguite l'analisi della proprietà di trazione.
- Misurare il calibro con e lo spessore dei campioni di osso di cane (in millimetri).
- Posizionare i campioni a forma di osso di cane tra le impugnature di una macchina per prove di trazione, assicurandosi che il materiale stampato in 3D sia ugualmente posizionato a una distanza specificata dal documento standard, in questo caso, 50,3 mm.
- Impostare il programma di prova di trazione; in questo caso, la velocità di sollevamento è stata impostata su 1,1 mm/min, il numero di campioni è stato fissato a 10 al secondo.
- Avviare il programma per acquisire i dati di forza (N) vs. viaggio (mm).
- Una volta preparato il campione, arrestare la macchina e salvare i dati come dati separati da colonne con un file . Estensione CSV.
- Convertire i dati di forza (N) in sollecitazione (MPa) dividendo ciascun punto della colonna di forza per l'area di gauge (mm2, ottenuta moltiplicando la larghezza del misuratore per lo spessore del misuratore).
- Converti i dati di corsa in deformazione (%) immergendo i dati di viaggio per la lunghezza del misuratore (50,3 mm) in ogni punto e moltiplicando ogni risultato per 100.
- Calcolate la tenacità (MJ/m3) utilizzando la regola trapezoidale per calcolare l'area sotto la curva stress-deformazione.
- Calcola il modulo di Young (MPa) prendendo il gradiente dello stress (MPa) vs. curva di deformazione (%) nella regione elastica, in questo lavoro dall'allungamento dell'1%-2%27.
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Representative Results
La procedura generale per la stampa 3D e la funzionalizzazione delle superfici è mostrata nella Figura 1. In questo protocollo, un polimero di rete viene inizialmente sintetizzato tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto15, utilizzando una stampante 3D per fabbricare un oggetto in un processo strato per strato (Figura 1A). La resina sfusa utilizzata per formare la rete polimerica contiene una specie iniziatrice fotolabile (TPO), che genera radicali dopo l'esposizione alla luce a 405 nm. Questi radicali possono quindi aggiungersi ai legami vinilici nel monomero DMAm e nel reticolante PEGDA, che fornisce una rete polimerica tramite un meccanismo di polimerizzazione a crescita a catena. L'agente RAFT BTPA media la crescita della rete attraverso un meccanismo degenerativo di trasferimento a catena, che fornisce ai materiali polimerici una maggiore omogeneità28. Durante il processo di stampa 3D strato per strato, si forma una rete polimerica 3D tramite fotopolimerizzazione per un tempo definito, chiamato tempo di polimerizzazione dello strato. In questo lavoro, gli strati sono stati progettati per avere uno spessore di 50 μm e il tempo di polimerizzazione dello strato è stato di 40 s. Per garantire che il materiale stampato in 3D aderisca alla fase di costruzione della stampante 3D, i primi due strati del processo di stampa vengono esposti per un tempo più lungo, per 80 s / strato. Una volta che uno strato è indurito, la fase di costruzione sale lungo l'asse z, consentendo alla resina fresca non polimerizzata di riempire il vuoto sotto gli strati stampati in 3D. La fase di costruzione si abbassa di nuovo nella vasca e lo strato successivo viene curato. L'oggetto stampato in 3D risultante mostra la caratteristica tonalità gialla degli agenti RAFT in tritiocarbonato come BTPA, come visualizzato sia nella resina sfusa (Figura 1C, secondo da sinistra) che nell'oggetto finale stampato in 3D.
Criticamente, il terminale in tritiocarbonato sulla rete polimerica fornisce una maniglia funzionale da cui può avvenire la funzionalizzazione della superficie. Dopo la stampa 3D del substrato di base, il programma di stampa 3D è stato sospeso e la resina è stata commutata nella resina superficiale. I componenti in resina superficiale sono mostrati nella Figura 1B. Il TPO viene aggiunto per avviare la polimerizzazione, mentre i monomeri vinilici monofunzionali vengono utilizzati per la funzionalizzazione superficiale, progettati per fornire catene polimeriche lineari piuttosto che una rete reticolata. Nello specifico, i monomeri selezionati in questo processo sono dmAm e il PyMMA fluorescente, che consente la formazione di polimeri fluorescenti dal materiale stampato in 3D.
Come mostrato nella Figura 2A,B, i materiali progettati in questo protocollo includono un prisma rettangolare e diversi campioni a forma di osso di cane per prove di trazione. Il prisma rettangolare generale e le forme dell'osso di cane27 vengono utilizzati per stampare il substrato di base, utilizzando 30 strati totali (strati 0-29 nel programma di stampa 3D) con uno spessore di 50 μm per fornire un substrato di base di 1,5 mm di spessore. Come mostrato nella Figura 2C, il modello di superficie è progettato per irradiare solo l'oggetto di base del prisma rettangolare nel modello yin-yang. Il modello di superficie è stato progettato per avere uno spessore di 50 μm. Il tempo di polimerizzazione dello strato è stato aumentato a 180 s per garantire una polimerizzazione sufficiente per modificare la superficie del materiale.
Dopo la stampa 3D dell'oggetto di base e la funzionalizzazione della superficie, gli oggetti vengono post-polimerizzati sotto una sorgente luminosa a 405 nm per 15 minuti. Dopo la post-polimerizzazione, i materiali hanno mantenuto la caratteristica tonalità gialla dell'agente RAFT (Figura 3A) e hanno mostrato forme ben definite in linea con i modelli digitali mostrati in Figura 2A,B. I materiali stampati in 3D vengono quindi rimossi dalla fase di costruzione per ulteriori analisi. Come mostrato nella Figura 3B, i materiali stampati in 3D e funzionalizzati in superficie sono gialli ma altamente trasparenti (Figura 3B). L'efficacia della funzionalizzazione superficiale può essere vista irradiando i materiali sotto la luce a 312 nm. Come mostrato in Figura 3C,D, i materiali funzionali non mostrano fluorescenza al buio; tuttavia, l'accensione della sorgente luminosa rivela una fluorescenza superficiale risolta spazialmente nelle regioni irradiate con la luce durante la fase di funzionalizzazione della superficie. Il modello yin-yang è visibile sulla superficie del materiale in queste condizioni; tuttavia, alcune imperfezioni erano visibili. Se visto sotto la luce bianca, il modello yin-yang può essere visto come una struttura leggermente rialzata. Ciò può indicare la presenza di unità reticolanti non reagite durante la funzionalizzazione superficiale o la formazione di un eccesso di polimero libero in soluzione durante la funzionalizzazione superficiale. Un'ulteriore analisi del materiale utilizzando un imager fluorescente ha mostrato che la parte inferiore del materiale non mostrava fluorescenza sotto irradiazione di luce UV (Figura 3E); tuttavia, la parte superiore del materiale ha mostrato una forte fluorescenza nel modello yin-yang (Figura 3F).
Infine, le proprietà meccaniche dei campioni a forma di osso di cane stampati in 3D sono state analizzate tramite una macchina per test di trazione per determinare la resistenza, la duttilità e la tenacità del materiale. Una curva di sollecitazione-deformazione rappresentativa per i campioni duplicati a forma di osso di cane è mostrata nella Figura 4. Il materiale inizialmente ha mostrato una deformazione elastica, fornendo uno sforzo di snervamento (σ y) di 24,8 ± 0,2 MPa, e quindi una deformazione plastica prima del guasto. L'allungamento a rottura (ε b) è stato dell'11,7 ± dello 0,3%, mentre lo stress alla rottura (σ b) è stato di 22,6 ± 0,3 MPa. Il modulo di Young (E) è stato calcolato in 7,1 ± 0,2 MPa, mentre la tenacità era di 115,2 ± 3,0 MJ/m3.
Figura 1: Schema del processo chimico e illustrazione dei componenti in resina selezionati. (A) Componenti in resina sfusa e schema di reazione che mostra la sintesi di una rete polimerica net-P (DMAm-stat-PEGDA) tramite una stampante 3D DLP da 405 nm. (B) Componenti in resina superficiale e schema di reazione che mostra la funzionalizzazione superficiale di net-P (DMAm-stat-PEGDA) in una stampante 3D DLP a 405 nm. (C) Fotografie di (da sinistra a destra): TPO in soluzione DMAm, resina sfusa, PyMMA in DMF, PyMMA in DMF sotto irradiazione 312 nm, resina superficiale, resina superficiale sotto irradiazione 312 nm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Immagini digitali dell'oggetto progettato da stampare in 3D e funzionalizzare la superficie. (A) Immagine 3D che mostra la disposizione progettata dei materiali 3D nella fase di costruzione. (B) Immagine di proiezione che mostra il modello di irradiazione desiderato in bianco per realizzare l'oggetto di base (strati 0-29). (C) Immagine di proiezione che mostra il modello di irradiazione desiderato in bianco per la funzionalizzazione della superficie (strato 30). Il modello di prisma rettangolare è 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z) e il diametro del simbolo yin-yang è di 38 mm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Immagini che mostrano materiali stampati e post-funzionalizzati in 3D. (A) Fotografia della fase di costruzione dopo la stampa, post-funzionalizzazione e 15 minuti di post-polimerizzazione sotto l'irradiazione a 405 nm. (B) Fotografia del materiale funzionale sulla parte superiore della carta con loghi, che mostrano trasparenza. (C) Fotografia di materiale funzionale in condizioni di scarsa illuminazione prima dell'irradiazione UV. (D) L'illustrazione del materiale funzionale sotto l'irradiazione a 312 nm mostra una forte fluorescenza nelle aree irradiate durante la fase di funzionalizzazione della superficie. (E) Immagine di fluorescenza della parte inferiore del materiale funzionale utilizzando un tempo di esposizione di 2 s, che non mostra fluorescenza. (F) Immagine di fluorescenza del lato superiore del materiale funzionale utilizzando un tempo di esposizione di 1 s, che mostra una forte fluorescenza nelle aree della regione che sono state irradiate durante la fase di funzionalizzazione della superficie. Il substrato di base rettangolare stampato in 3D è di 80 × 40 mm (X x Y) e il diametro del simbolo yin-yang è di 38 mm. Le immagini di (E) e (F) sono state ottenute utilizzando un imager a fluorescenza. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Curve di stress e deformazione per campioni a forma di osso di cane stampati in 3D senza funzionalizzazione superficiale. La tensione di snervamento (σ a = 24,8 ± 0,2 MPa), l'allungamento alla rottura (ε b = 11,7% ± 0,3%) e la sollecitazione alla rottura (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) sono indicati sulla curva. Il modulo di Young (E = 7,1 ± 0,2 MPa) è stato calcolato nella regione elastica lineare dall'1% all'1% -2% di deformazione, mentre la tenacità (115,2 ± 3,0 MJ/m3) è stata calcolata in base all'area sotto la curva stress-deformazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Parametri | Valori |
| Spessore dello strato (mm) | 0.05 |
| Tempo di esposizione normale (s) | 40 |
| Tempo libero (s) | 2 |
| Tempo di esposizione inferiore (s) | 80 |
| Strati inferiori | 2 |
| Distanza di sollevamento Z (mm) | 3 |
| Velocità di sollevamento Z (mm/s) | 6 |
| Velocità di retrazione Z Lift (mm/s) | 1 |
| Anti-alias | 1 |
Tabella 1: Parametri per la creazione del modello 3D.
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Discussion
Il presente protocollo dimostra un processo per la stampa 3D di materiali polimerici con proprietà di massa e interfacciali regolabili in modo indipendente. La procedura viene eseguita tramite un metodo in due fasi stampando in 3D il substrato di base e successivamente modificando lo strato superficiale dell'oggetto stampato in 3D utilizzando una resina funzionale diversa ma utilizzando lo stesso hardware di stampa 3D. Mentre le stampanti 3D utilizzate in questo lavoro sono progettate per stampare materiali reticolati in modo strato per strato, la funzionalizzazione della superficie può anche essere eseguita utilizzando lo stesso hardware. Come mostrato in questo protocollo, il vantaggio di utilizzare l'hardware della stampante 3D per la funzionalizzazione della superficie è la facilità di applicare modelli chimici controllati spazialmente al materiale polimerico precedentemente stampato in 3D.
Per la progettazione dei modelli 3D, un singolo strato è incluso sopra il materiale, che funge da modello di superficie. Si otterranno risultati di pattern diversi a seconda delle concentrazioni di reagenti nella resina superficiale, dello spessore dello strato e del tempo di polimerizzazione dello strato per lo strato superficiale. Ad esempio, nel lavoro attuale, lo strato superficiale era di 50 μm e il tempo di polimerizzazione era di 180 s. In queste condizioni, il modello di superficie mostra alcuni difetti superficiali minori, che potrebbero essere stati evitati selezionando uno spessore di strato diverso. In particolare, un'altezza dello strato inferiore per lo strato superficiale può portare a una migliore riproduzione dei modelli superficiali desiderati a causa di una diffusione più limitata del materiale e della luce lontano dall'area irradiata.
Inoltre, il tempo di polimerizzazione per strato utilizzato durante la stampa 3D e la funzionalizzazione delle superfici è fondamentale per la produzione di materiali ben definiti. Sulla base del lavoro precedente15, l'inclusione dell'agente RAFT nella resina sfusa estende la gamma di tempo di polimerizzazione per strato per il substrato di base. Ciò è dovuto all'inizio ritardato della gelificazione, che mantiene la risoluzione di stampa anche a tempi di polimerizzazione prolungati15. Per il sistema attuale, i tempi di polimerizzazione dello strato tra 30-120 s dovrebbero produrre oggetti ben definiti; tuttavia, questo dipende anche da altri parametri di reazione come la concentrazione di fotoiniziatore e agente RAFT, lo spessore dello strato e l'intensità della luce. Si consiglia di ottimizzare i tempi critici di polimerizzazione dello strato per strato per i nuovi sistemi. Se si ottengono materiali mal definiti, il tempo di polimerizzazione per strato è un parametro semplice da manipolare per fornire risultati migliori. Se il materiale sfuso è incompletamente indurito, il tempo di polimerizzazione per strato deve essere aumentato, mentre il tempo di polimerizzazione per strato deve essere ridotto per i materiali sovra-polimerizzati5.
La concentrazione di TPO sia nelle resine sfuse che in quelle superficiali influenzerà in modo significativo il tasso di generazione di radicali e quindi il tasso di polimerizzazione. Sulla base di lavori precedenti15, il materiale sfuso può essere efficacemente fabbricato utilizzando rapporti molari TPO: RAFT nell'intervallo 0,25-2,0. L'ulteriore aumento della concentrazione di TPO diminuisce la profondità di polimerizzazione effettiva a causa dell'eccessivo assorbimento della luce5, mentre l'ulteriore riduzione della concentrazione di TPO riduce il tasso di polimerizzazione e limita la polimerizzazione efficace. Tendenze simili si verificheranno per il modello superficiale, con concentrazioni adeguate che vanno dallo 0,5-3% in peso nelle condizioni attuali. Tempi di reazione più lunghi o profondità di polimerizzazione dello strato superficiale più sottili ridurranno la concentrazione di TPO richiesta5.
Va inoltre notato che l'inclusione di agenti RAFT nella resina sfusa influenzerà il successivo pattern superficiale15,29. Come mostrato in precedenza15, in assenza di un agente RAFT, il pattern superficiale diventa mal definito a causa del limitato attaccamento della catena di propagazione alla superficie del materiale. Nel lavoro attuale, i gruppi di agenti RAFT in superficie forniscono un punto per l'attacco covalente e la crescita del polimero dalla superficie. In linea di principio, una gamma di diverse resine superficiali può essere utilizzata per funzionalizzare le superfici degli oggetti stampati in 3D per ottenere la funzionalità desiderata. Infatti, come è stato dimostrato dal nostro gruppo in precedenza15, le proprietà superficiali di un materiale inizialmente idrofilo possono essere commutate in più idrofobiche attraverso l'uso di monomeri idrofobici nella resina superficiale. Inoltre, l'ampio telescopio monomerico nella polimerizzazione radicale e RAFT consente una gamma più ampia di funzionalità chimiche disponibili per resine sfuse e superficiali23.
Dal punto di vista hardware, i migliori risultati si ottengono utilizzando una pellicola per vasche completamente priva di imperfezioni; anche lievi imperfezioni nella pellicola superficiale possono creare difetti nei materiali sfusi e nei modelli superficiali, il che è tipico per la stampa 3D digitale di elaborazione della luce. Inoltre, la risoluzione del materiale di base e del modello di superficie è intrinsecamente limitata dall'hardware della stampante 3D; una luce più altamente risolta consentirà modelli di superficie più finemente dettagliati con lunghezze caratteristiche più piccole della feature minore. Come ci si aspetterebbe, i sistemi di stampa 3D che producono funzionalità altamente risolte (stampe a risoluzione più elevata) sono più costosi. Va notato che le stampanti 3D commerciali utilizzate in questo lavoro sono relativamente economiche, con stime recenti che collocano il costo di queste stampanti a soli circa 100 dollari. Criticamente, la chimica robusta in questa procedura consente l'uso della stampante 3D senza attrezzature più specializzate come i glovebox per fornire un'atmosfera inerte. Questa tecnica dovrebbe quindi consentire una fabbricazione più snella di materiali con proprietà di massa e interfacciali regolabili in modo indipendente per applicazioni come antivegetativa, antibatterica, conduttiva e altri materiali intelligenti.
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Disclosures
Gli autori non dichiarano conflitti di interesse.
Acknowledgments
Gli autori riconoscono il finanziamento da parte dell'Australian Research Council e dell'UNSW Australia attraverso il programma Discovery Research (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
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