Summary
Aqui, descrevemos um procedimento de teste desenvolvido para caracterizar fugas térmicas e incêndios em células de íons de lítio através de medidas in situ de vários parâmetros em uma câmara ambiental.
Abstract
Um aparato experimental e um procedimento operacional padrão (POP) são desenvolvidos para coletar dados resolvidos no tempo sobre as composições de gás e características de fogo durante e após a fuga térmica de células de baterias de íons de lítio (LIB). Uma célula cilíndrica 18650 é condicionada a um estado de carga desejado (SOC; 30%, 50%, 75% e 100%) antes de cada experimento. A célula condicionada é forçada a uma fuga térmica por uma fita de aquecimento elétrico a uma taxa de aquecimento constante (10 °C/min) em uma câmara ambiental (volume: ~600 L). A câmara é conectada a um analisador de gás infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para medições de concentração em tempo real. Duas filmadoras são usadas para registrar grandes eventos, como ventilação de células, fuga térmica e o processo de queima subsequente. As condições da célula, como temperatura de superfície, perda de massa e tensão, também são registradas. Com os dados obtidos, pseudopropriedades celulares, composições de gases de ventilação e taxa de massa de ventilação podem ser deduzidas como funções da temperatura celular e do SOC celular. Embora o procedimento de teste seja desenvolvido para uma única célula cilíndrica, ele pode ser prontamente estendido para testar diferentes formatos de células e estudar a propagação do fogo entre várias células. Os dados experimentais coletados também podem ser utilizados para o desenvolvimento de modelos numéricos para incêndios LIB.
Introduction
Nas últimas décadas, as baterias de íons de lítio (LIBs) ganharam popularidade e se beneficiaram de enormes avanços tecnológicos. Devido a várias vantagens (por exemplo, alta densidade de energia, baixa manutenção, baixos tempos de autodescarga e carga e longa vida útil), o LIB tem sido considerado uma tecnologia promissora de armazenamento de energia e amplamente utilizado em várias aplicações, como grandes sistemas de armazenamento de energia (ESSs), veículos elétricos (EVs) e dispositivos eletrônicos portáteis. Embora a demanda global por células LIB deva dobrar de 725 GWh em 2020 para 1.500 GWh em 20301, houve um aumento substancial de incêndios e explosões relacionados a LIBs nos últimos anos2. Esses acidentes demonstram os altos riscos associados às LIBs, levantando preocupações quanto à sua utilização em larga escala. Para mitigar essas preocupações, é crucial obter uma compreensão completa do processo de fuga térmica LIB que leva a incêndios.
Acidentes anteriores revelaram que as células LIB falham quando a eletroquímica da célula é interrompida por superaquecimento em circunstâncias operacionais anormais (como curto-circuito externo, descarga rápida, sobrecarga e danos físicos) ou devido a defeitos de fabricação e projeto inadequado 2,3,4. Esses eventos levam à decomposição da interface sólido-eletrólito (SEI), estimulando reações químicas altamente exotérmicas entre materiais eletrodos e eletrólitos. Quando o calor produzido nessas reações excede o que está sendo dissipado, resulta em rápido autoaquecimento das células, também conhecido como fuga térmica. A temperatura e a pressão internas podem continuar subindo até que a pressão acumulada faça com que a bateria se rompa e libere gases inflamáveis e tóxicos em alta velocidade. Em uma configuração de bateria de várias células, uma fuga térmica em uma única célula, se não for controlada, pode levar à propagação de fuga térmica para outras células e incidentes de incêndio e explosão em níveis catastróficos, especialmente em espaços fechados com ventilação limitada. Isso representa ameaças significativas à segurança e às estruturas humanas.
Nas últimas décadas, vários estudos têm sido realizados para investigar as reações de fuga térmica de LIBs levando à combustão de eletrólitos orgânicos no interior da bateria e à liberação de gases inflamáveis sob diferentes condições de aquecimento2,5,6,7,8,9,10,11,12. Por exemplo, Jhu et al.10 demonstraram a natureza perigosa das LIBs cilíndricas carregadas em comparação com as não carregadas usando um calorímetro adiabático. Muitos outros estudos se concentraram no comportamento de fuga térmica de LIBs em diferentes estados de carga (SOCs). Por exemplo, Joshi et al.13 investigaram a fuga térmica de vários tipos de LIBs comerciais (cilíndricas e bolsas) em diferentes SOCs. Observou-se que as células com SOCs mais altos tiveram maior chance de sofrer fuga térmica em comparação com aquelas com SOCs mais baixas. Além disso, o SOC mínimo para que uma fuga térmica ocorra variou com os formatos de células e químicas. Roth et al.11 testaram LIBs cilíndricas em um calorímetro de velocidade acelerada (ARC) e observaram que, à medida que o COS aumentava, a temperatura de início da fuga térmica diminuía e a taxa de aceleração aumentava. Golubkov et al.12 desenvolveram uma bancada de teste personalizada e mostraram que a temperatura máxima da superfície das LIBs cilíndricas pode chegar a 850 °C. Ribière et al.14 utilizaram um aparelho de propagação do fogo para investigar os riscos induzidos pelo fogo de LIBs de bolsa e observaram que a taxa de liberação de calor (HRR) e a produção de gases tóxicos variaram significativamente com o SOC celular. usando um calorímetro in situ feito sob medida. A FCR, a perda de massa e a temperatura superficial máxima aumentaram com o SOC. Também foi demonstrado que o risco de explosão era maior para uma célula de cátodo de óxido de lítio cobalto (LiCoO 2) totalmente carregada 18650 em comparação com uma célula de cátodo de lítio fosfato de ferro (LiFePO2) 18650. Fu et al.16 e Quang et al.17 realizaram experimentos de fogo em LIBs (0%-100% SOCs) usando um calorímetro cônico. Observou-se que LIBs em um SOC mais alto resultaram em maiores riscos de incêndio devido a menores períodos de tempo para ignição e explosão, maior HRR, maior temperatura da superfície e maiores emissões de CO e CO2.
Em resumo, estudos anteriores utilizando diferentes calorímetros18,19 (ARC, calorimetria adiabática, calorimetria C80 e calorimetria bomba modificada) forneceram dados abundantes sobre os processos eletroquímicos e térmicos associados à fuga térmica e incêndios de LIB (por exemplo, HRR, composições dos gases ventilados) e suas dependências do SOC, química da bateria e fluxo de calor incidente2,3, 7,20. No entanto, a maioria desses métodos foi projetada originalmente para combustíveis sólidos convencionais (por exemplo, amostras de celulose, plástico) e fornecem informações limitadas quando aplicadas a incêndios LIB. Enquanto alguns testes anteriores mediram a FCR e a energia total gerada a partir de reações químicas, os aspectos cinéticos de incêndios pós-térmicos não foram totalmente abordados.
A gravidade dos riscos durante o escoamento térmico depende principalmente da natureza e composição dos gases liberados 2,5. Portanto, é importante caracterizar os gases liberados, a taxa de ventilação e sua dependência do COS. Alguns estudos anteriores mediram as composições de gases de ventilação da fuga térmica LIB em um ambiente inerte (por exemplo, em nitrogênio ou argônio)12,21,22; o componente de fogo durante a fuga térmica foi excluído. Além disso, essas medidas foram realizadas principalmente pós-experimentos (em vez de in situ). As evoluções da composição dos gases de ventilação durante e pós-fuga térmica, especialmente aquelas envolvendo incêndios e gases tóxicos, permaneceram pouco exploradas.
Sabe-se que a fuga térmica interrompe a eletroquímica da bateria e impacta a tensão e a temperatura da célula. Um teste abrangente para caracterizar o processo de escoamento térmico do LIB deve, portanto, fornecer medição simultânea da temperatura, massa, tensão e gases ventilados (taxa e composição). Isso não foi alcançado em uma única configuração nos estudos anteriores. Neste estudo, um novo aparato e um protocolo de teste são desenvolvidos para coletar dados resolvidos no tempo sobre as informações celulares, composições de gases e características do fogo durante e pós-fuga térmica de células LIB23. O aparelho de ensaio é mostrado na Figura 1A. Uma grande câmara ambiental (~600 L) é usada para confinar o evento de fuga térmica. A câmara é equipada com uma válvula de alívio de pressão (com uma pressão manométrica definida em 0,5 psig) para evitar o aumento da pressão na câmara. Um analisador de gás infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é conectado à câmara para amostragem de gás in situ durante todo o teste. Detecta 21 espécies de gases (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H6O, C 3H 4 O e COF 2). A taxa de amostragem FTIR é de 0,25 Hz. Além disso, um sensor de hidrogênio autônomo é instalado dentro da câmara perto da porta de amostragem FTIR para registrar a concentração de H2. Duas bombas (uma bomba de diafragma resistente a produtos químicos de 1,3 cfm e uma bomba de vácuo de 0,5 hp) são instaladas na linha de exaustão da câmara. Após cada experimento, um procedimento de limpeza da câmara é seguido para filtrar e bombear o gás da câmara diretamente para a linha de exaustão do edifício.
Em cada experimento, a célula é montada dentro da câmara em um porta-amostras (Figura 1B). A fuga térmica é desencadeada por uma fita de aquecimento elétrico controlada por derivada integral proporcional (PID) a uma taxa de aquecimento constante de 10 °C/min. As temperaturas da superfície celular são registradas por termopares em três locais diferentes ao longo do comprimento da célula. A perda de massa da célula é medida por um balanço de massa. A pressão da câmara é monitorada por um transdutor de pressão. A tensão da célula e a entrada de energia (tensão e corrente) para a fita de aquecimento também são registradas. Todas as leituras do sensor (termopares, perda de massa, tensão da célula, corrente da fita de aquecimento e tensão) são coletadas por um programa de aquisição de dados personalizado a uma taxa de 2 Hz. Por fim, duas filmadoras (resolução de 1920 pixels x 1080 pixels) são usadas para registrar todo o processo dos experimentos de dois ângulos diferentes.
O objetivo do desenvolvimento deste novo método de teste é duplo: 1) caracterizar os comportamentos de fumaça e fogo associados à fuga térmica LIB e 2) fornecer dados experimentais resolvidos no tempo que permitam o desenvolvimento de modelos numéricos de alta validade para incêndios em baterias. O objetivo a longo prazo é avançar na compreensão de como a fuga térmica se propaga entre as células de uma bateria e como um incêndio de bateria aumenta ao passar de células únicas para baterias de várias células. Em última análise, isso ajudará a melhorar as diretrizes e protocolos para armazenar e transportar LIBs com segurança.
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Protocol
1. Partida do analisador de gás FTIR
NOTA: Os procedimentos podem ser diferentes para diferentes marcas e modelos do analisador de gás FTIR. O procedimento a seguir é para o analisador de gases específico utilizado neste trabalho.
- Instale um novo filtro ou um filtro limpo (ou seja, que tenha sido limpo em um banho ultrassônico) na unidade de filtro/válvula (consulte a Figura 1 e a Figura 2).
- Abra a válvula do cilindro de nitrogênio conectado ao analisador de gases (ver Figura 2). Ajuste a taxa de fluxo de nitrogênio para 150-250 cc/min.
NOTA: Isto é para preparar a purga N2 durante a limpeza pré/pós-teste do analisador de gás. - Siga o procedimento de inicialização FTIR descrito no manual do fabricante, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure"24, Versão 3.1.
NOTA: Enquanto o FTIR está funcionando, a linha de gás entre o FTIR e a câmara (ver Figura 2) é mantida a 180 °C para evitar a condensação do gás. Tenha cuidado para não tocar na linha aquecida e na unidade de filtro/válvula.
2. Preparação celular
- Registre a data, hora, SOC, participantes do teste, número do teste, fabricante da célula, formato da célula e número do modelo da célula em uma folha de log do experimento.
- Medir e registrar a tensão inicial e a massa da célula (com uma precisão de 0,01 g) na folha de registro do experimento.
- Conecte a fita de aquecimento (1 pol x 2 pol, 20 W/in2) ao centro da célula e tire uma foto da célula com a fita de aquecimento. Certifique-se de que os fios da fita de aquecimento apontem para o lado negativo da célula (consulte a Figura 3).
- Anexar três termopares (tipo K com diâmetro da sonda de 0,02 pol, comprimento de 12 pol) à superfície da célula usando fita resistente a altas temperaturas, um próximo ao terminal positivo, um no meio e outro na parte inferior perto do terminal negativo da célula, todos localizados a 5 mm de distância da borda da fita de aquecimento (ver Figura 3A). Use o termopar próximo ao terminal positivo para controlar a taxa de aquecimento através do PID. Depois de instalar os termopares, tire uma foto da célula com uma régua para confirmar a distância da fita de aquecimento.
- Guias de níquel de solda spot (0,1 mm de espessura, 5 mm de largura e 100 mm de comprimento) nos terminais positivo e negativo da célula para a medição da tensão da célula. Certifique-se de que as abas de níquel estejam orientadas em direções diferentes para evitar que elas se toquem, resultando em um curto-circuito externo (Figura 3B).
- Carregue a célula no suporte da célula, conforme mostrado na Figura 3C.
- Confirme se todos os fios da medição de tensão e os termopares são encaminhados para o terminal negativo da célula para evitar as portas de ventilação no terminal positivo da célula.
3. Configuração da câmara de ensaio
- Ligue a luz do diodo emissor de luz (LED) na câmara.
- Coloque a célula e o suporte da célula sobre o balanço de massa na câmara (ver Figura 4). Conecte os conectores termopar, a fita de aquecimento e as abas de níquel aos plugues e fios de alimentação da câmara.
- Ligue o balanço de massa. Equilibre-se.
- Ligue a fonte de alimentação do sensor de hidrogênio.
- Ligue o controlador PID para a fita de aquecimento. Configure o perfil de aquecimento (temperatura: 200 °C; tempo de rampa: 17 min). Conecte os cabos do controlador PID, da aquisição de dados e do balanço de massa a um laptop e inicie o programa de aquisição de dados no laptop.
- Certifique-se de que todas as leituras do sensor mostradas no programa de aquisição de dados são razoáveis: tensão da célula próxima ao valor medido na etapa 2.2, tensão e entrada de corrente para a fita de aquecimento próxima de zero (já que a energia ainda não está ligada), leituras do termopar próximas à temperatura ambiente (~25 °C), pressão da câmara ~1 atm e leitura de massa ~0 g. Após verificar as medições, desligue o programa de aquisição de dados.
- Ajuste as configurações da filmadora frontal e lateral: balanço de branco manual (calibrado inicialmente usando um white paper), foco manual (fixado na superfície da célula perto do terminal positivo), exposição automática, IRIS automático e velocidade do obturador automático. Certifique-se de que a bateria da câmara de vídeo está cheia.
- Posicione a filmadora frontal em um tripé fora da câmara (veja a Figura 4). Comece a gravar na filmadora lateral e coloque-a dentro de uma caixa de proteção na câmara. Verifique o ângulo e a visão da filmadora lateral. Bloqueie a caixa de proteção.
- Verifique se há itens perigosos ou desnecessários dentro da câmara e se alguma etapa listada acima foi ignorada.
- Feche a câmara e certifique-se de que todos os parafusos nas placas de cobertura estejam bem presos (por exemplo, usando uma chave de impacto).
- Use a bomba de vácuo ou diafragma para realizar uma verificação de vazamento. Verifique se todas as válvulas, placas de cobertura e janelas de observação estão firmemente presas.
NOTA: Se a pressão diminui lentamente ou não cai, há vazamentos em algum lugar. - Mude a entrada FTIR do ar ambiente para a câmara.
- Conecte a linha de retorno FTIR à câmara (veja a Figura 2).
4. Fuga térmica e experimento de fogo
- Defina o controlador PID para o modo de imersão em rampa.
- Desligue a luz da sala e a luz LED da câmara.
- Inicie a gravação da filmadora frontal. Use a câmera para gravar as ações nas etapas 4.4 e 4.5 para sincronização de tempo de todos os dados coletados (dados do sensor, leituras FTIR e vídeos) após os experimentos.
- Inicie a gravação de dados no programa de aquisição de dados no laptop.
- Inicie o modo de imersão em rampa PID em 10 s no temporizador do programa de aquisição de dados. Acenda a luz LED da câmara. Inicie a gravação FTIR.
- Posicione a filmadora frontal no tripé e continue gravando o experimento.
- Mude para uma sala diferente e continue monitorando o painel de aquisição de dados no laptop por meio de um programa de desktop controlado remotamente. Observe que essa etapa é tomada por precaução extra e não é necessária. Como os experimentos estão totalmente confinados na câmara ambiental, o risco para o pessoal do entorno é mínimo.
- Se estiver presente na mesma sala que a câmara, use equipamentos de proteção individual (EPIs) apropriados durante todo o período de teste (por exemplo, luvas, respirador P100, óculos de segurança e jaleco resistente ao fogo).
5. Término do experimento
- Quando ocorrer fuga térmica (ou seja, as leituras do termopar mostrarem picos repentinos) ou depois que o controlador PID tiver mantido a temperatura da célula em 200 °C por 60 min (o que ocorrer primeiro), desligue a energia da fita de aquecimento e defina o controlador PID para o modo de espera.
- Aguarde até que todas as leituras do termopar caiam para a temperatura ambiente (<50 °C). Observe que o processo de resfriamento para uma única célula pode levar cerca de 30 min.
- Pare o programa de aquisição de dados no laptop, a medição FTIR e a gravação de vídeo.
6. Desligue o analisador de gás FTIR
- Siga o procedimento de desligamento FTIR documentado no manual do fabricante, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure", Versão 3.1.
- Limpe o analisador de gás FTIR com nitrogênio para limpar o tubo e o analisador por ~15 min. Certifique-se de que a taxa de fluxo de N2 para o analisador de gás FTIR é de 150-250 cc/min.
- Ao limpar o analisador de gás, transfira os resultados FTIR para um cartão de memória USB.
- Após a purga, desligue o analisador de gases.
- Use EPI apropriado, incluindo um par de luvas isolantes de calor, e remova o filtro na unidade de filtro/válvula aquecida. Tenha muito cuidado, pois a unidade de filtro/válvula pode estar muito quente.
- Limpe o filtro removido com um banho ultra-sônico de uma solução de limpeza.
7. Limpeza da câmara e coleta de dados
- Antes do procedimento de aspiração de limpeza da câmara, verifique se a linha de recolha de amostras (entrada) FTIR (que está ligada à câmara) está fechada ou aberta ao ar ambiente. Para o modelo de analisador de gases apresentado neste estudo, selecione Ar ambiente no software PAS Pro ou desligue totalmente o FTIR. Não fazer isso causa danos ao FTIR.
- Certifique-se de que um filtro de carbono esteja instalado entre a bomba de diafragma resistente a produtos químicos (Bomba 1 na Figura 2) e a câmara. Marque o número de usos no filtro e substitua-o por um novo a cada ~10-15 testes.
- Abra a válvula 1 para se preparar para aspirar parcialmente a câmara usando a bomba de diafragma resistente a produtos químicos.
- Acione a bomba de diafragma até que a pressão da câmara caia para P1 = 9,7 psia (ou seja, pressão manométrica -5).
- Desligue a bomba de diafragma e feche a válvula 1.
- Abra a válvula 3 (ver Figura 4) para encher a câmara com ar ambiente.
- Feche a válvula 3 quando a pressão da câmara se recuperar para a pressão ambiente, P∞.
- Repetir o procedimento de aspiração parcial (passos 7.3-7.7) cinco vezes. Com isso, a porcentagem de gases de escape na câmara deve cair para (P 1/P∞)5 = 12,5%.
- Abra a válvula 2 para se preparar para aspirar totalmente a câmara usando a bomba de vácuo (Bomba 2 na Figura 2).
- Acione a bomba de vácuo até que a pressão da câmara caia para P2 = 4,7 psia (ou pressão manométrica de -10 psia).
- Desligue a bomba e feche a válvula 2.
- Válvula aberta 3 para encher a câmara com ar ambiente até que a pressão da câmara recupere para a pressão ambiente, P∞.
- Repita o procedimento de aspiração completo (passos 7.9-7.12) duas vezes.
NOTA: Após os procedimentos de aspiração parcial e completa, a percentagem de gases de escape na câmara deve ser inferior a 1,3%. - Abra a câmara e recupere a filmadora e a célula.
- Desligue o balanço de massa.
- Use uma toalha de papel molhada para limpar o interior da câmara (por exemplo, remova todos os detritos e limpe as paredes internas da câmara).
- Tire fotos antes, durante e depois de tirar o celular do suporte da célula.
- Pesar a célula e registar a massa pós-teste da célula.
- Recupere todos os dados gravados (leituras de termopar, tensão da célula, tensão da fita de aquecimento, corrente, pressão da câmara e medição da massa da célula) do laptop e das gravações de vídeo das duas filmadoras.
- Combine os vídeos coletados usando um software de edição de vídeo. Registre o tempo de início dos principais eventos, como ventilação celular, fuga térmica e incêndio. Salve o vídeo combinado em um formato desejado (por exemplo, mp4 ou avi).
- Pós-processar os dados coletados e gerar gráficos para visualizar a evolução temporal de todas as medições.
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Representative Results
Vídeos que representam processos típicos de fuga térmica com e sem incêndios estão incluídos no Arquivo Suplementar 1 e no Arquivo Suplementar 2, respectivamente. Os principais eventos são representados na Figura 5. À medida que a temperatura da célula é elevada (para ~110-130 °C), a célula começa a inchar, indicando o acúmulo da pressão interna (causada pela vaporização de eletrólitos e pela expansão térmica dos gases dentro da célula2). Segue-se a abertura da porta de ventilação e a liberação do gás de ventilação (Figuras 5A e 5B, respectivamente). O processo de ventilação gradual continua por alguns minutos. Depois disso, a célula começa a ventilar profusamente (Figura 5C), e ocorre uma fuga térmica (Figura 5D). Estes acontecem independentemente do SOC. Em SOCs mais altos (por exemplo, 75% e 100%), faíscas (Figura 5D), fogo (Figura 5E) e expulsão do conteúdo celular (ver fotos pós-teste na Figura 5F,G) também são observadas durante e após a fuga térmica. Em SOCs mais baixos (por exemplo, 30% e 50%), a erupção de eletrólitos com fumaça pesada é observada sem faíscas ou incêndios. Observe que, dependendo dos fenômenos de interesse, as configurações da câmera/filmadora e a luz LED de fundo precisam ser cuidadosamente escolhidas. Na Figura 5A, a filmadora é focalizada na porta de ventilação, e a luz de fundo branca brilhante é escolhida para capturar o fenômeno de ebulição do eletrólito no início do processo de ventilação. Se o interesse for no fogo gasoso, as configurações da filmadora ajustadas automaticamente, uma luz LED verde mais fraca e um fundo escuro são recomendadas.
As medidas representativas são plotadas na Figura 6, com eventos-chave marcados por linhas de traço verticais. Estas parcelas são para um teste onde ocorre fogo (a 75% SOC, mostrado no Arquivo Suplementar 1). A Figura 6A mostra que a temperatura da célula é maior no local médio do que nos locais superior (próximo ao terminal positivo) e inferior (próximo ao terminal negativo). A leitura do termopar de localização superior (que é usado para o controle PID) confirma que a taxa de aquecimento da célula está no valor pretendido (ou seja, ~10 °C/min ou 0,167 °C/s). Observe que as leituras de temperatura mostram um mergulho momentâneo no início da ventilação celular (Evento 3). Isto é devido à perda repentina de calor devido à liberação de gases através do respiro. Quando ocorre fuga térmica, a temperatura da célula mostra um pico repentino. Após a fuga térmica, especialmente para os casos em que ocorrem expulsões de fogo e conteúdo celular, os termopares podem se desprender da superfície da célula e, portanto, ler as temperaturas do gás em vez das temperaturas da superfície da bateria. Cuidados especiais devem ser tomados ao interpretar os dados. Além disso, atenção especial deve ser dada na confirmação de que os termopares não se desprendem durante o teste.
Além disso, a tensão da célula cai para zero (Evento 2) antes que ocorra o escoamento térmico (minutos antes de a célula começar a ventilar no caso representativo mostrado na Figura 6A). Sabe-se que a decomposição da camada de interfase sólido-eletrólito (SEI) começa em ~80-120 °C e o separador começa a fundir a 135-166 °C2. A quebra desses componentes leva a um curto-circuito interno (ISC) entre os dois eletrodos, acompanhado por decomposição de eletrólitos e, eventualmente, à fuga térmica de uma célula LIB. A queda de tensão da célula é o primeiro sinal do evento de falha LIB. Dependendo da química, formato e design da célula, cada evento de falha (por exemplo, queda de tensão, ventilação, fuga térmica) pode ocorrer em momentos e temperaturas celulares diferentes.
A taxa de perda de massa pode ser deduzida a partir dos dados de perda de massa obtidos no procedimento de ensaio. A perda de massa (mostrada na Figura 6B) indica dois períodos distintos de liberação de gás, um durante a ventilação celular e outro durante o escoamento térmico. A perda de massa durante o período de ventilação é semelhante (~3-4 g) em todos os SOCs considerados, enquanto a perda de massa na fuga térmica aumenta com o SOC. Além disso, a perda de massa na fuga térmica é responsável não apenas pelo gás ventilado, mas também pelo conteúdo da célula ejetada e pelos componentes que queimam.
As concentrações das principais espécies de hidrocarbonetos e gases tóxicos são mostradas na Figura 6C-E. Diferentes composições são observadas durante o período de ventilação e fuga térmica. À medida que o gás de ventilação se dispersa pela câmara após a extinção do fogo, a concentração de cada espécie converge para um valor estável.
A corrente gravada (I) e a tensão (V) fornecidas à fita de aquecimento (mostradas na Figura 7A) podem ser usadas para calcular a entrada de energia para a célula. A potência de entrada de energia acumulada e a potência de aquecimento são calculadas da seguinte forma:
(1)
(2)
No teste representativo, a curva de energia acumulada (E na Eq. 1; linha preta sólida na Figura 7B) pode ser ajustada pela linha de regressão polinomial de segunda ordem (linha azul sólida na Figura 7B). Usando essa linha de regressão, a entrada de energia (dE/dt na Eq. 2) para a célula aumenta linearmente com o tempo (linha de traço azul na Figura 7B).
Figura 1: Aparato experimental e esquemas . (A) O aparato experimental para experimentos de fuga térmica LIB. (B) Os esquemas da montagem dentro da câmara. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Esquema do sistema de escoamento do aparelho. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: A preparação de uma célula 18650 . (A) Etapa 2.4. (B) Etapa 2.5. (C) Etapa 2.6. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Instalação da célula LIB dentro da câmara com aquisição de dados. (A) Etapa 3.2. (B) Etapa 3.5. (C-E) Passo 3.8. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Principais eventos durante um processo típico de fuga térmica. (A) Abertura da porta de ventilação e ebulição do eletrólito. (B) Liberação gradual do gás de ventilação. (C) Liberação intensa do gás de ventilação antes do escoamento térmico. (D) Início da fuga térmica. (E) Incêndio. (F-G) Conteúdo celular ejetado observado durante a inspeção pós-teste. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Dados representativos obtidos para uma célula cilíndrica de 18650 a 75% SOC. (A) Temperatura celular. (B) Perda de massa. (C-E) Concentrações das principais espécies de hidrocarbonetos e gases tóxicos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Dados representativos para a entrada de alimentação da fita de aquecimento. (A) Tensão e corrente fornecidas à fita de aquecimento. (B) Energia calculada e potência fornecida à fita de aquecimento. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Arquivo Suplementar 1: Vídeo do processo de fuga térmica da célula 18650 a 75% SOC. Clique aqui para baixar este arquivo.
Arquivo Suplementar 2: Vídeo do processo de fuga térmica da célula 18650 a 50% SOC. Clique aqui para baixar este arquivo.
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Discussion
As etapas mais críticas do protocolo são as relativas aos gases tóxicos liberados na fuga térmica LIB. O ensaio de estanqueidade na etapa 3.11 deve ser cuidadosamente realizado para garantir que os gases tóxicos sejam confinados na câmara durante os experimentos. Os procedimentos de limpeza de gases da câmara (etapas 7.1-7.14) também devem ser feitos adequadamente para mitigar o perigo dos gases tóxicos. Os gases tóxicos podem constituir apenas uma pequena fração do gás de ventilação durante o escoamento térmico LIB. No entanto, mesmo concentrações muito baixas de alguns gases tóxicos representam uma grande ameaça para a saúde humana. Os limites de exposição ocupacional de 8 horas de acroleína e formaldeído impostos pela Occupational Safety and Health Administration (OSHA) são de 0,1 e 0,75 ppm, respectivamente, que são significativamente menores do que os valores medidos usando a câmara de 600 L (ver Figura 6E). Isso enfatiza a importância de ter uma câmara lacrada e usar uma máscara adequada durante todo o teste. Isso também ressalta ainda mais a necessidade de se ter um método de teste, como o aqui apresentado, para caracterizar a liberação de gases tóxicos para LIBs.
Outras etapas críticas dizem respeito à sincronização de tempo entre as medições do sensor, as leituras de FTIR e os vídeos da filmadora. Nas etapas de protocolo 4.3-4.5, a gravação de vídeo e o início da luz LED fornecem um meio para sincronizar todos os dados. A menos que métodos alternativos de sincronização sejam usados, essas etapas precisam ser cuidadosamente seguidas. Somente com dados sincronizados as espécies de gases de ventilação e as características do fogo podem ser correlacionadas com as condições da célula (por exemplo, temperatura, perda de massa, tensão) e com diferentes eventos do escoamento térmico.
Existem limitações para o método de teste apresentado. Primeiro, limita-se à fuga térmica causada por abuso térmico externo. Os resultados podem não representar o processo de fuga térmica causado por outros modos de falha da bateria (por exemplo, abuso mecânico, curto-circuito interno). Em segundo lugar, a taxa de liberação de massa de gás de ventilação não é medida diretamente. Em vez disso, é deduzido da perda de massa registrada da célula. Durante o processo de ventilação antes da fuga térmica, a taxa de perda de massa celular pode ser interpretada como a taxa de liberação de massa do gás de ventilação. No entanto, durante a fuga térmica, a perda de massa celular é responsável não apenas pelo gás ventilado, mas também pelo conteúdo da célula ejetada e componentes que queimam. Além disso, este método de ensaio não caracteriza o aumento de pressão na câmara durante e após a pista térmica LIB. Por outro lado, a pressão manométrica da câmara é limitada por uma válvula de alívio de pressão por questões de segurança (ver Figura 2)
O método experimental apresentado fornece uma estrutura para a caracterização de fugas térmicas e incêndios de baterias de íons de lítio através da medição in situ de vários parâmetros em um único teste. Os dados detalhados resolvidos no tempo também fornecem parâmetros empíricos para o desenvolvimento de modelos numéricos. Por exemplo, a taxa de liberação de massa de gás de ventilação deduzida da leitura de massa celular e as leituras de espécies de gás FTIR podem ser implementadas em um modelo de dinâmica de fluidos computacional (CFD) como condições de contorno. Isso elimina a necessidade de simular a eletroquímica da célula e permite que menos suposições sejam feitas, resultando em um modelo mais geral, numericamente econômico e preciso para incêndios de baterias.
Embora apenas o procedimento de teste para uma célula cilíndrica seja apresentado no presente estudo, este procedimento pode ser aplicado a células de diferentes formatos (por exemplo, bolsa ou prismática) e pode ser prontamente estendido para testar a propagação de fuga térmica entre várias células em uma bateria. Além disso, vale a pena notar que as concentrações de gás obtidas durante o processo de fuga térmica incluem não apenas o gás de ventilação, mas também os produtos de combustão durante o incêndio da bateria. Se o interesse estiver no gás de ventilação gerado antes e durante a fuga térmica, um ambiente de câmara inerte (por exemplo, argônio ou nitrogênio) deve ser considerado.
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Disclosures
Os autores não têm conflitos de interesse a declarar.
Acknowledgments
Este estudo é apoiado pelos Institutos de Pesquisa da UL. Todas as células de bateria neste trabalho foram condicionadas e preparadas no laboratório do Prof. Chris Yuan na Case Western Reserve University (CWRU). A câmara de teste está emprestada ao CWRU pelo Glenn Research Center da NASA. Recebemos um tremendo apoio no analisador de gás FTIR de um ex-aluno de doutorado, Dr. Yumi Matsuyama na CWRU, e suporte técnico no sensor H2 de Jeff Tucker, Brandon Wicks e Brian Engle da Amphenol Advanced Sensors. Agradecemos sinceramente o apoio de Pushkal Kannan e Boyu Wang na CWRU. Também gostaríamos de agradecer as discussões técnicas com Alexandra Schraiber da UL Solutions.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
- Duffner, F., et al. Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. Nature Energy. 6 (2), 123-134 (2021).
- Wang, Q., Mao, B., Stoliarov, S. I., Sun, J. A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies. Progress in Energy and Combustion Science. 73, 95-131 (2019).
- Srinivasan, R., et al. Thermal safety management in Li-ion batteries: current issues and perspectives. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140516 (2020).
- Jeevarajan, J. A., Joshi, T., Parhizi, M., Rauhala, T., Juarez-Robles, D. Battery hazards for large energy storage systems. ACS Energy Letters. 7 (8), 2725-2733 (2022).
- Ogunfuye, S., Sezer, H., Said, A. O., Simeoni, A., Akkerman, V. Y. An analysis of gas-induced explosions in vented enclosures in lithium-ion batteries. Journal of Energy Storage. 51, 104438 (2022).
- Diaz, L. B., et al. Meta-review of fire safety of lithium-ion batteries: Industry challenges and research contributions. Journal of The Electrochemical Society. 167 (9), 090559 (2020).
- Jeevarajan, J., Robles, D. J., Joshi, T., Kathirvel, K. Fire and smoke characterization of lithium-ion cells and modules during thermal runaway. Electrochemical Society Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, Inc. 5, 280 (2021).
- Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162 (9), 1905 (2015).
- Ghiji, M., Edmonds, S., Moinuddin, K. A review of experimental and numerical studies of lithium ion battery fires. Applied Sciences. 11 (3), 1247 (2021).
- Jhu, C. Y., Wang, Y. W., Shu, C. M., Chang, J. C., Wu, H. C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter. Journal of Hazardous Materials. 192 (1), 99-107 (2011).
- Roth, E. P., Doughty, D. H. Thermal abuse performance of high-power 18650 Li-ion cells. Journal of Power Sources. 128 (2), 308-318 (2004).
- Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4 (7), 3633-3642 (2013).
- Joshi, T., Azam, S., Lopez, C., Kinyon, S., Jeevarajan, J. Safety of lithium-ion cells and batteries at different states-of-charge. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140547 (2020).
- Ribière, P., et al. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry. Energy & Environmental Science. 5 (1), 5271-5280 (2012).
- Chen, M., et al. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 122 (2), 755-763 (2015).
- Fu, Y., et al. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter. Journal of Power Sources. 273, 216-222 (2015).
- Ouyang, D., He, Y., Chen, M., Liu, J., Wang, J. Experimental study on the thermal behaviors of lithium-ion batteries under discharge and overcharge conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 132 (1), 65-75 (2018).
- Said, A. O., Lee, C., Liu, X., Wu, Z., Stoliarov, S. I. Simultaneous measurement of multiple thermal hazards associated with a failure of prismatic lithium ion battery. Proceedings of the Combustion Institute. 37 (3), 4173-4180 (2019).
- Quintiere, J. G. On methods to measure the energetics of a lithium ion battery in thermal runaway. Fire Safety Journal. 111, 102911 (2020).
- Chen, Y., et al. A review of lithium-ion battery safety concerns: The issues, strategies, and testing standards. Journal of Energy Chemistry. 59, 83-99 (2021).
- Kennedy, R. W., Marr, K. C., Ezekoye, O. A. Gas release rates and properties from Lithium Cobalt Oxide lithium ion battery arrays. Journal of Power Sourcres. 487, 229388 (2021).
- Essl, C., et al. Comprehensive hazard analysis of failing automotive Lithium-ion batteries in overtemperature experiments. Batteries. 6 (2), 30 (2020).
- Kwon, B., et al. Fire characterization and gas analysis of lithium-ion batteries during thermal runaway. , Available from: https://ttu-ir.tdl.org/handle/2346/89734 (2022).
- FTIR Toxity Test. Fire Testing Technology. , Available from: https://www.fire-testing.com/ftir-toxicity-test/ (2022).
