Summary
Aquí, describimos un procedimiento de prueba desarrollado para caracterizar la fuga térmica y los incendios en celdas de iones de litio a través de mediciones in situ de varios parámetros en una cámara ambiental.
Abstract
Se desarrollan un aparato experimental y un procedimiento operativo estándar (SOP) para recopilar datos resueltos en el tiempo sobre las composiciones de gas y las características de fuego durante y después de la fuga térmica de las celdas de la batería de iones de litio (LIB). Una celda cilíndrica 18650 está condicionada a un estado de carga deseado (SOC; 30%, 50%, 75% y 100%) antes de cada experimento. La celda acondicionada es forzada a una fuga térmica por una cinta calefactora eléctrica a una velocidad de calentamiento constante (10 °C / min) en una cámara ambiental (volumen: ~ 600 L). La cámara está conectada a un analizador de gas infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) para mediciones de concentración en tiempo real. Se utilizan dos videocámaras para grabar eventos importantes, como la ventilación de la celda, la fuga térmica y el posterior proceso de grabación. También se registran las condiciones de la celda, como la temperatura de la superficie, la pérdida de masa y el voltaje. Con los datos obtenidos, las pseudopropiedades de la celda, las composiciones de gases de ventilación y la tasa de masa de ventilación se pueden deducir como funciones de la temperatura de la celda y el SOC de la celda. Si bien el procedimiento de prueba se desarrolla para una sola celda cilíndrica, se puede extender fácilmente para probar diferentes formatos de celdas y estudiar la propagación del fuego entre múltiples células. Los datos experimentales recopilados también se pueden utilizar para el desarrollo de modelos numéricos para incendios LIB.
Introduction
En las últimas décadas, las baterías de iones de litio (LIB) han ganado popularidad y se han beneficiado de enormes avances tecnológicos. Debido a varias ventajas (por ejemplo, alta densidad de energía, bajo mantenimiento, bajos tiempos de autodescarga y carga, y larga vida útil), el LIB se ha considerado una tecnología prometedora de almacenamiento de energía y se ha utilizado ampliamente en diversas aplicaciones, como grandes sistemas de almacenamiento de energía (ESS), vehículos eléctricos (EV) y dispositivos electrónicos portátiles. Si bien se espera que la demanda mundial de células LIB se duplique de 725 GWh en 2020 a 1.500 GWh en 20301, ha habido un aumento sustancial de incendios y explosiones relacionadas con LIB en los últimos años2. Estos accidentes demuestran los altos riesgos asociados con los LIB, lo que plantea preocupaciones con respecto a su utilización a gran escala. Para mitigar estas preocupaciones, es crucial obtener una comprensión profunda del proceso de fuga térmica LIB que conduce a incendios.
Los accidentes anteriores han revelado que las células LIB fallan cuando la electroquímica de la celda se interrumpe por sobrecalentamiento en circunstancias de funcionamiento anormales (como cortocircuito externo, descarga rápida, sobrecarga y daño físico) o debido a defectos de fabricación y diseño deficiente 2,3,4. Estos eventos conducen a la descomposición de la interfaz sólido-electrolito (SEI), estimulando reacciones químicas altamente exotérmicas entre los materiales de los electrodos y los electrolitos. Cuando el calor producido en estas reacciones excede el que se disipa, resulta en un rápido autocalentamiento de las células, también conocido como fuga térmica. La temperatura interna y la presión pueden seguir aumentando hasta que la presión acumulada hace que la batería se rompa y libere gases tóxicos inflamables a alta velocidad. En una configuración de batería de varias celdas, una fuga térmica en una sola celda, si no se controla, puede provocar una propagación térmica fuera de control a otras celdas e incidentes de incendio y explosión a niveles catastróficos, especialmente en espacios cerrados con ventilación limitada. Esto plantea amenazas significativas para la seguridad humana y las estructuras.
En las últimas décadas, se han llevado a cabo varios estudios para investigar las reacciones de fuga térmica de los LIB que conducen a la combustión de electrolitos orgánicos dentro de la batería y la liberación de gases inflamables en diferentes condiciones de calentamiento 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Por ejemplo, Jhu et al.10 demostraron la naturaleza peligrosa de los LIBs cilíndricos cargados en comparación con los no cargados utilizando un calorímetro adiabático. Muchos otros estudios se centraron en el comportamiento de fuga térmica de las LIB en diferentes estados de carga (SOC). Por ejemplo, Joshi et al.13 investigaron la fuga térmica de varios tipos de LIBs comerciales (cilíndricos y de bolsa) en diferentes SOCs. Se observó que las células en SOC más altos tenían una mayor probabilidad de sufrir fuga térmica en comparación con aquellas en SOC más bajos. Además, el SOC mínimo para que se produjera una fuga térmica variaba con los formatos de celda y las químicas. Roth et al.11 probaron LIBs cilíndricos en un calorímetro de velocidad acelerada (ARC) y observaron que, a medida que aumentaba el SOC, la temperatura de inicio de la fuga térmica disminuía y la tasa de aceleración aumentaba. Golubkov et al.12 desarrollaron un banco de pruebas diseñado a medida y demostraron que la temperatura superficial máxima de los LIB cilíndricos podía ser tan alta como 850 °C. Ribière et al.14 utilizaron un aparato de propagación del fuego para investigar los peligros inducidos por el fuego de las LIB de bolsa y notaron que la tasa de liberación de calor (HRR) y la producción de gases tóxicos variaban significativamente con el SOC de la célula. Chen et al.15 estudiaron los comportamientos de fuego de dos LIBs 18650 diferentes (LiCoO2 y LiFePO4) en diferentes SOCs, utilizando un calorímetro in situ hecho a medida. Se encontró que la HRR, la pérdida de masa y la temperatura superficial máxima aumentan con SOC. También se demostró que el riesgo de explosión era mayor para una celda 18650 de cátodo de óxido de cobalto de litio (LiCoO 2) completamente cargada en comparación con una celda de cátodo 18650 de fosfato de hierro y litio (LiFePO2). Fu et al.16 y Quang et al.17 realizaron experimentos de fuego en LIBs (a 0%-100% SOCs) usando un calorímetro de cono. Se observó que los LIB a un SOC más alto resultaron en mayores riesgos de incendio debido a períodos de tiempo más cortos para la ignición y la explosión, HRR más alto, temperatura superficial más alta y mayores emisiones de CO y CO2.
En resumen, estudios previos que utilizan diferentes calorímetros18,19 (ARC, calorimetría adiabática, calorimetría C80 y calorimetría de bomba modificada) han proporcionado abundantes datos sobre los procesos electroquímicos y térmicos asociados con la fuga térmica LIB y los incendios (por ejemplo, HRR, composiciones de los gases ventilados) y sus dependencias en el SOC , la química de la batería y el flujo de calor incidente2,3, 7,20. Sin embargo, la mayoría de estos métodos fueron diseñados originalmente para combustibles sólidos convencionales (por ejemplo, muestras de celulosa, plástico) y proporcionan información limitada cuando se aplican a incendios LIB. Si bien algunas pruebas anteriores midieron el HRR y la energía total generada por las reacciones químicas, los aspectos cinéticos de los incendios posttérmicos no se abordaron por completo.
La gravedad de los peligros durante la escorrentía térmica depende principalmente de la naturaleza y composición de los gases liberados 2,5. Por lo tanto, es importante caracterizar los gases liberados, la velocidad de ventilación y su dependencia del SOC. Algunos estudios previos midieron las composiciones de gases de ventilación de la fuga térmica LIB en un ambiente inerte (por ejemplo, en nitrógeno o argón)12,21,22; Se excluyó el componente de fuego durante la fuga térmica. Además, estas mediciones se realizaron principalmente después de los experimentos (en lugar de in situ). Las evoluciones de la composición del gas de ventilación durante y después de la fuga térmica, especialmente aquellas que involucran incendios y gases tóxicos, permanecieron poco exploradas.
Se sabe que la fuga térmica interrumpe la electroquímica de la batería e impacta el voltaje y la temperatura de la celda. Una prueba exhaustiva para caracterizar el proceso de fuga térmica del LIB debería, por lo tanto, proporcionar una medición simultánea de la temperatura, la masa, el voltaje y los gases ventilados (velocidad y composición). Esto no se ha logrado en una sola configuración en los estudios anteriores. En este estudio, se desarrollan un nuevo aparato y un protocolo de prueba para recopilar datos resueltos en el tiempo sobre la información de la célula, las composiciones de los gases y las características del fuego durante y después de la fuga térmica de las células LIB23. El aparato de ensayo se muestra en la figura 1A. Se utiliza una cámara ambiental grande (~ 600 L) para confinar el evento de fuga térmica. La cámara está equipada con una válvula de alivio de presión (con una presión manométrica establecida a 0,5 psig) para evitar el aumento de presión en la cámara. Un analizador de gas infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) está conectado a la cámara para el muestreo de gas in situ durante toda la prueba. Detecta 21 especies de gases (H2O, CO 2, CO, NO,NO 2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C3H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H 6O, C3H 4 O y COF 2). La frecuencia de muestreo FTIR es de 0,25 Hz. Además, se instala un sensor de hidrógeno independiente dentro de la cámara cerca del puerto de muestreo FTIR para registrar la concentración deH2. Dos bombas (una bomba de diafragma resistente a productos químicos de 1,3 cfm y una bomba de vacío de 0,5 hp) están instaladas en la línea de escape de la cámara. Después de cada experimento, se sigue un procedimiento de limpieza de la cámara para filtrar y bombear el gas de la cámara directamente a la línea de escape del edificio.
En cada experimento, la célula se coloca dentro de la cámara en un portamuestras (Figura 1B). La fuga térmica se activa mediante una cinta calefactora eléctrica controlada por derivación proporcional-integral (PID) a una velocidad de calentamiento constante de 10 °C/min. Las temperaturas de la superficie celular son registradas por termopares en tres lugares diferentes a lo largo de la longitud de la célula. La pérdida de masa de la célula se mide mediante un balance de masa. La presión de la cámara es monitoreada por un transductor de presión. También se registran el voltaje de la celda y la entrada de alimentación (voltaje y corriente) a la cinta calefactora. Todas las lecturas del sensor (termopares, pérdida de masa, voltaje de la celda, corriente de la cinta térmica y voltaje) se recopilan mediante un programa de adquisición de datos personalizado a una velocidad de 2 Hz. Por último, se utilizan dos videocámaras (resolución de 1920 píxeles x 1080 píxeles) para grabar todo el proceso de los experimentos desde dos ángulos diferentes.
El objetivo de desarrollar este nuevo método de ensayo es doble: 1) caracterizar los comportamientos de humo y fuego asociados a la fuga térmica LIB y 2) proporcionar datos experimentales resueltos en el tiempo que permitan el desarrollo de modelos numéricos de alta validez para incendios de baterías. El objetivo a largo plazo es avanzar en la comprensión de cómo se propaga la fuga térmica entre las celdas en un paquete de baterías y cómo se intensifica un incendio de batería cuando se pasa de celdas individuales a baterías de celdas múltiples. En última instancia, esto ayudará a mejorar las directrices y protocolos para almacenar y transportar LIB de forma segura.
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Protocol
1. Puesta en marcha del analizador de gases FTIR
NOTA: Los procedimientos pueden ser diferentes para diferentes marcas y modelos del analizador de gases FTIR. El siguiente procedimiento es para el analizador de gases específico utilizado en este trabajo.
- Instale un filtro nuevo o un filtro limpio (es decir, uno que se haya limpiado en un baño ultrasónico) en la unidad de filtro/válvula (consulte la Figura 1 y la Figura 2).
- Abra la válvula del cilindro de nitrógeno conectado al analizador de gases (consulte la figura 2). Ajuste el caudal de nitrógeno a 150-250 cc/min.
NOTA: Esto es para prepararse para la purga de N2 durante la limpieza previa / posterior a la prueba del analizador de gas. - Siga el procedimiento de inicio de FTIR descrito en el manual del fabricante, "FTIR y PAS Pro para el procedimiento operativo estándar de la cámara de densidad de humo FTT"24, versión 3.1.
NOTA: Mientras el FTIR está funcionando, la línea de gas entre el FTIR y la cámara (ver Figura 2) se mantiene a 180 °C para evitar la condensación de gas. Tenga cuidado de no tocar la línea calentada y la unidad de filtro/válvula.
2. Preparación celular
- Registre la fecha, la hora, el SOC, los participantes de la prueba, el número de prueba, el fabricante de la celda, el formato de celda y el número de modelo de celda en una hoja de registro del experimento.
- Mida y registre el voltaje inicial y la masa de la celda (con una precisión de 0,01 g) en la hoja de registro del experimento.
- Coloque cinta térmica (1 in x 2 in, 20 W/in2) al centro de la celda y tome una foto de la celda con la cinta calefactora. Asegúrese de que los cables de la cinta calefactora apunten hacia el lado negativo de la celda (véase la figura 3).
- Conecte tres termopares (tipo K con un diámetro de sonda de 0,02 pulgadas, longitud de 12 pulgadas) a la superficie de la celda utilizando cinta resistente a altas temperaturas, uno cerca del terminal positivo, uno en el medio y uno en la parte inferior cerca del terminal negativo de la celda, todos ubicados a 5 mm del borde de la cinta calefactora (consulte la Figura 3A). Use el termopar cerca del terminal positivo para controlar la velocidad de calentamiento a través del PID. Después de instalar los termopares, tome una foto de la celda con una regla para confirmar la distancia de la cinta calefactora.
- Lengüetas de níquel de soldadura por puntos (0,1 mm de espesor, 5 mm de ancho y 100 mm de longitud) a los terminales positivo y negativo de la celda para la medición del voltaje de la celda. Asegúrese de que las pestañas de níquel estén orientadas en diferentes direcciones para evitar que se toquen entre sí, lo que resulta en un cortocircuito externo (Figura 3B).
- Cargue la celda en el soporte de celda, como se muestra en la Figura 3C.
- Confirme que todos los cables de la medición de voltaje y los termopares se dirigen hacia el terminal negativo de la celda para evitar los puertos de ventilación en el terminal positivo de la celda.
3. Configuración de la cámara de prueba
- Encienda la luz del diodo emisor de luz (LED) en la cámara.
- Coloque la celda y el soporte de la celda en el balance de masa de la cámara (véase la figura 4). Conecte los conectores del termopar, la cinta térmica y las lengüetas de níquel a los enchufes y cables de alimentación de la cámara.
- Activa el balance de masa. Tara la balanza.
- Encienda la fuente de alimentación del sensor de hidrógeno.
- Encienda el controlador PID para la cinta calefactora. Configure el perfil de calefacción (temperatura: 200 °C; tiempo de rampa: 17 min). Conecte los cables para el controlador PID, la adquisición de datos y el balance de masa a una computadora portátil e inicie el programa de adquisición de datos en la computadora portátil.
- Asegúrese de que todas las lecturas del sensor que se muestran en el programa de adquisición de datos sean razonables: voltaje de celda cercano al valor medido en el paso 2.2, entrada de voltaje y corriente a la cinta calefactora cercana a cero (ya que la alimentación aún no está encendida), lecturas de termopar cercanas a la temperatura ambiente (~ 25 ° C), presión de la cámara ~ 1 atm y lectura de masa ~ 0 g. Después de verificar las mediciones, desactive el programa de adquisición de datos.
- Ajuste los ajustes de la videocámara de vista frontal y lateral: balance de blancos manual (calibrado inicialmente con un papel blanco), enfoque manual (fijado en la superficie de la celda cerca del terminal positivo), exposición automática, IRIS automático y velocidad de obturación automática. Asegúrese de que la batería de la videocámara esté llena.
- Coloque la videocámara de visión frontal en un trípode fuera de la cámara (consulte la figura 4). Comience a grabar en la videocámara de vista lateral y colóquela dentro de una caja de protección en la cámara. Compruebe el ángulo y la vista de la videocámara de vista lateral. Bloquee la caja de protección.
- Verifique dos veces si hay artículos peligrosos o innecesarios dentro de la cámara y si se ha omitido alguno de los pasos enumerados anteriormente.
- Cierre la cámara y asegúrese de que todos los tornillos de las placas de la cubierta estén bien sujetos (por ejemplo, con una llave de impacto).
- Utilice la bomba de vacío o de diafragma para realizar una comprobación de fugas. Verifique que todas las válvulas, placas de cubierta y ventanas de observación estén bien sujetas.
NOTA: Si la presión disminuye lentamente o no baja, hay fugas en alguna parte. - Cambie la entrada FTIR de aire ambiente a la cámara.
- Conecte la línea de retorno FTIR a la cámara (consulte la figura 2).
4. Experimento térmico de fuga y fuego
- Ajuste el controlador PID al modo de remojo de rampa.
- Apague la luz de la habitación y la luz LED de la cámara.
- Inicie la grabación de la videocámara de vista frontal. Utilice la cámara para grabar las acciones de los pasos 4.4 y 4.5 para la sincronización horaria de todos los datos recopilados (datos del sensor, lecturas FTIR y vídeos) después de los experimentos.
- Inicie la grabación de datos en el programa de adquisición de datos en la computadora portátil.
- Inicie el modo de remojo de rampa PID a las 10 s en el temporizador del programa de adquisición de datos. Encienda la luz LED de la cámara. Inicie la grabación FTIR.
- Coloque la videocámara de vista frontal en el trípode y continúe grabando el experimento.
- Muévase a una habitación diferente y continúe monitoreando el panel de adquisición de datos en la computadora portátil a través de un programa de escritorio controlado a distancia. Tenga en cuenta que este paso se toma por precaución adicional y no es necesario. Dado que los experimentos están completamente confinados en la cámara ambiental, el riesgo para el personal circundante es mínimo.
- Si está presente en la misma habitación que la cámara, use equipo de protección personal (EPP) adecuado durante todo el período de prueba (p. ej., guantes, respirador P100, gafas de seguridad y bata de laboratorio resistente al fuego).
5. Terminación del experimento
- Cuando se produce una fuga térmica (es decir, las lecturas del termopar muestran picos repentinos) o después de que el controlador PID haya mantenido la temperatura de la celda a 200 °C durante 60 minutos (lo que ocurra primero), apague la alimentación de la cinta calefactora y configure el controlador PID en modo de espera.
- Espere a que todas las lecturas del termopar bajen a temperatura ambiente (<50 °C). Tenga en cuenta que el proceso de enfriamiento para una sola celda puede tomar alrededor de 30 minutos.
- Detenga el programa de adquisición de datos en la computadora portátil, la medición FTIR y la grabación de video.
6. Apagar el analizador de gases FTIR
- Siga el procedimiento de apagado de FTIR documentado en el manual del fabricante, "FTIR y PAS Pro para el procedimiento operativo estándar de la cámara de densidad de humo FTT", versión 3.1.
- Purgue el analizador de gas FTIR con nitrógeno para limpiar el tubo y el analizador durante ~ 15 min. Asegúrese de que el caudal de N2 al analizador de gas FTIR sea de 150-250 cc/min.
- Mientras purga el analizador de gas, transfiera los resultados de FTIR a una memoria USB.
- Después de purgar, apague el analizador de gas.
- Use el EPP adecuado, incluido un par de guantes aislantes térmicos, y retire el filtro en la unidad de filtro/válvula calentada. Tenga mucho cuidado, ya que la unidad de filtro/válvula puede estar muy caliente.
- Limpie el filtro retirado con un baño ultrasónico de una solución de limpieza.
7. Limpieza de la cámara y recopilación de datos
- Antes del procedimiento de aspiración de limpieza de la cámara, compruebe si la línea de muestreo (admisión) FTIR (que está conectada a la cámara) está cerrada o abierta al aire ambiente. Para el modelo de analizador de gases presentado en este estudio, seleccione Ambient Air en el software PAS Pro o apague el FTIR por completo. De lo contrario, se dañará el FTIR.
- Asegúrese de que haya un filtro de carbón instalado entre la bomba de diafragma resistente a productos químicos (Bomba 1 en la Figura 2) y la cámara. Marque el número de usos en el filtro y reemplácelo por uno nuevo cada ~ 10-15 pruebas.
- Válvula abierta 1 para preparar la aspiración parcial de la cámara con la bomba de diafragma resistente a productos químicos.
- Haga funcionar la bomba de diafragma hasta que la presión de la cámara caiga a P1 = 9.7 psia (es decir, presión manométrica de -5).
- Apague la bomba de diafragma y cierre la válvula 1.
- Abra la válvula 3 (consulte la figura 4) para llenar la cámara con aire ambiente.
- Cierre la válvula 3 cuando la presión de la cámara recupere la presión ambiente, P∞.
- Repita el procedimiento de aspiración parcial (pasos 7.3-7.7) cinco veces. A través de esto, el porcentaje de gases de escape en la cámara debe caer a (P 1 / P∞) 5 = 12.5%.
- Abra la válvula 2 para prepararse para aspirar completamente la cámara con la bomba de vacío (Bomba 2 en la Figura 2).
- Haga funcionar la bomba de vacío hasta que la presión de la cámara caiga a P2 = 4.7 psia (o -10 psia de presión manométrica).
- Apague la bomba y cierre la válvula 2.
- Abra la válvula 3 para llenar la cámara con aire ambiente hasta que la presión de la cámara se recupere a la presión ambiental, P∞.
- Repita el procedimiento completo de aspiración (pasos 7.9-7.12) dos veces.
NOTA: Después de los procedimientos de aspiración parcial y completa, el porcentaje de gases de escape en la cámara debe ser inferior al 1,3%. - Abra la cámara y recupere la videocámara y la celda.
- Desactiva el balance de masa.
- Use una toalla de papel húmeda para limpiar el interior de la cámara (p. ej., retire todos los residuos y limpie las paredes internas de la cámara).
- Tome fotos antes, durante y después de quitar la celda del soporte de la celda.
- Pese la célula y registre la masa de la célula después de la prueba.
- Recupere todos los datos grabados (lecturas de termopar, voltaje de celda, voltaje de cinta calefactora, corriente, presión de cámara y medición de masa celular) de la computadora portátil y las grabaciones de video de las dos videocámaras.
- Combine los videos recopilados utilizando un software de edición de video. Registre la hora de inicio de los eventos principales, como la ventilación celular, la fuga térmica y el fuego. Guarde el video combinado en el formato deseado (por ejemplo, mp4 o avi).
- Post-procesar los datos recogidos y generar gráficos para visualizar la evolución temporal de todas las mediciones.
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Representative Results
Los videos que representan procesos térmicos fuera de control con y sin incendios se incluyen en el Archivo Suplementario 1 y el Archivo Suplementario 2, respectivamente. Los eventos clave se representan en la figura 5. A medida que se eleva la temperatura de la celda (a ~ 110-130 ° C), la celda comienza a hincharse, lo que indica la acumulación de la presión interna (causada por la vaporización de electrolitos y la expansión térmica de los gases dentro de la celda2). Esto es seguido por la apertura del puerto de ventilación y la liberación del gas de ventilación (Figuras 5A y 5B, respectivamente). El proceso de ventilación gradual continúa durante unos minutos. Después de eso, la célula comienza a ventilarse profusamente (Figura 5C) y se produce una fuga térmica (Figura 5D). Estos suceden independientemente del SOC. En SOC más altos (por ejemplo, 75% y 100%), también se observan chispas (Figura 5D), fuego (Figura 5E) y expulsión del contenido celular (ver imágenes posteriores a la prueba en la Figura 5F, G) durante y después de la fuga térmica. En SOC más bajos (por ejemplo, 30% y 50%), se observa la erupción de electrolitos con humo pesado sin chispas ni incendios. Tenga en cuenta que, dependiendo de los fenómenos de interés, la configuración de la cámara / videocámara y la luz LED de fondo deben elegirse cuidadosamente. En la figura 5A, la videocámara se enfoca en el puerto de ventilación y se elige la luz de fondo blanca brillante para capturar el fenómeno de ebullición del electrolito al inicio del proceso de ventilación. Si el interés está en el fuego gaseoso, se recomiendan los ajustes de la videocámara ajustados automáticamente, una luz LED verde más tenue y un fondo oscuro.
Las mediciones representativas se representan en la Figura 6, con eventos clave marcados por líneas de guión verticales. Estas parcelas son para una prueba donde se produce un incendio (al 75% SOC, que se muestra en el Archivo Suplementario 1). La Figura 6A muestra que la temperatura de la celda es más alta en la ubicación media que en las ubicaciones superior (cerca del terminal positivo) e inferior (cerca del terminal negativo). La lectura del termopar de la ubicación superior (que se utiliza para el control PID) confirma que la velocidad de calentamiento de la celda está en el valor deseado (es decir, ~ 10 ° C / min o 0.167 ° C / s). Tenga en cuenta que las lecturas de temperatura muestran una caída momentánea al inicio de la ventilación celular (Evento 3). Esto se debe a la pérdida repentina de calor debido a la liberación de gases a través de la ventilación. Cuando se produce una fuga térmica, la temperatura de la celda muestra un pico repentino. Después de la fuga térmica, especialmente para los casos en que se producen expulsiones de fuego y contenido de la celda, los termopares pueden desprenderse de la superficie de la celda y, por lo tanto, leer las temperaturas del gas en lugar de las temperaturas de la superficie de la batería. Se debe tener especial precaución al interpretar los datos. Además, se debe prestar especial atención a confirmar que los termopares no se desprendan durante la prueba.
Además, el voltaje de la celda cae a cero (Evento 2) antes de que ocurra la fuga térmica (minutos antes de que la celda comience a ventilarse en el caso representativo que se muestra en la Figura 6A). Se sabe que la descomposición de la capa de interfase sólido-electrolito (SEI) comienza a ~80-120 °C y el separador comienza a fundirse a 135-166 °C2. La ruptura de estos componentes conduce a un cortocircuito interno (ISC) entre los dos electrodos, acompañado de la descomposición del electrolito y, finalmente, la fuga térmica de una celda LIB. La caída de voltaje de la celda es la primera señal del evento de falla LIB. Dependiendo de la química, el formato y el diseño de la celda, cada evento de falla (por ejemplo, caída de voltaje, ventilación, fuga térmica) puede ocurrir en diferentes momentos y a diferentes temperaturas de la celda.
La tasa de pérdida de masa se puede deducir de los datos de pérdida de masa obtenidos en el procedimiento de prueba. La pérdida de masa (que se muestra en la Figura 6B) indica dos períodos distintos de liberación de gas, uno durante la ventilación de la celda y el otro durante la fuga térmica. La pérdida de masa durante el período de ventilación es similar (~ 3-4 g) en todos los SOC considerados, mientras que la pérdida de masa en la fuga térmica aumenta con el SOC. Además, la pérdida de masa en la fuga térmica explica no solo el gas ventilado, sino también el contenido de células expulsadas y los componentes que se queman.
Las concentraciones de las principales especies de hidrocarburos y gases tóxicos se muestran en la Figura 6C-E. Se observan diferentes composiciones durante el período de ventilación y la fuga térmica. A medida que el gas de ventilación se dispersa a través de la cámara después de la extinción del fuego, la concentración de cada especie converge a un valor estable.
La corriente registrada (I) y el voltaje (V) suministrados a la cinta calefactora (que se muestra en la Figura 7A) se pueden utilizar para calcular la entrada de potencia a la celda. La entrada de energía acumulada y la potencia de calentamiento se calculan de la siguiente manera:
(1)
(2)
En la prueba representativa, la curva de energía acumulada (E en la Ec. 1; línea negra continua en la Figura 7B) puede ajustarse mediante la línea de regresión polinómica de segundo orden (línea azul continua en la Figura 7B). Usando esta línea de regresión, se encuentra que la entrada de potencia (dE/dt en la Ec. 2) a la celda aumenta linealmente con el tiempo (línea de guión azul en la Figura 7B).
Figura 1: Aparatos experimentales y esquemas . (A) El aparato experimental para experimentos de fuga térmica LIB. (B) Los esquemas de la configuración dentro de la cámara. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Esquema del sistema de flujo para el aparato. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: La preparación de una celda 18650 . (A) Paso 2.4. (B) Paso 2.5. (C) Paso 2.6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: La instalación de la célula LIB dentro de la cámara con adquisición de datos. (A) Paso 3.2. (B) Paso 3.5. (C-E) Paso 3.8. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Eventos clave durante un proceso térmico de fuga típico. (A) Apertura del puerto de ventilación y ebullición del electrolito. (B) Liberación gradual del gas de ventilación. (C) Liberación intensa del gas de ventilación antes de la fuga térmica. (D) Inicio de la fuga térmica. e) Incendio. (F-G) Contenido de células expulsadas observado durante la inspección posterior a la prueba. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Datos representativos obtenidos para una celda cilíndrica 18650 al 75% SOC. (A) Temperatura de la celda. (B) Pérdida de masa. (C-E) Concentraciones de las principales especies de hidrocarburos y gases tóxicos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Datos representativos para la entrada de alimentación de la cinta calefactora. (A) Voltaje y corriente suministrados a la cinta calefactora. (B) Energía calculada y potencia suministrada a la cinta calefactora. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Archivo complementario 1: Video del proceso de fuga térmica de la celda 18650 al 75% SOC. Haga clic aquí para descargar este archivo.
Archivo complementario 2: Video del proceso de fuga térmica de la celda 18650 al 50% SOC. Haga clic aquí para descargar este archivo.
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Discussion
Los pasos más críticos en el protocolo son los relacionados con los gases tóxicos liberados en la fuga térmica LIB. La prueba de fugas en el paso 3.11 debe realizarse cuidadosamente para garantizar que los gases tóxicos estén confinados en la cámara durante los experimentos. Los procedimientos de limpieza de gases de la cámara (pasos 7.1-7.14) también deben realizarse adecuadamente para mitigar el peligro de los gases tóxicos. Los gases tóxicos pueden constituir solo una pequeña fracción del gas de ventilación durante la fuga térmica de LIB. Sin embargo, incluso concentraciones muy bajas de algunos gases tóxicos representan una gran amenaza para la salud humana. Los límites de exposición ocupacional de 8 horas de acroleína y formaldehído impuestos por la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) son 0.1 y 0.75 ppm, respectivamente, que son significativamente más bajos que los valores medidos utilizando la cámara de 600 L (ver Figura 6E). Esto enfatiza la importancia de tener una cámara sellada y usar una máscara adecuada durante toda la prueba. Esto también resalta aún más la necesidad de tener un método de prueba, como el que se presenta aquí, para caracterizar la liberación de gases tóxicos para LIB.
Otros pasos críticos se refieren a la sincronización de tiempo entre las mediciones del sensor, las lecturas FTIR y los videos de la videocámara. En los pasos del protocolo 4.3-4.5, la grabación de video y el inicio de la luz LED proporcionan un medio para sincronizar todos los datos. A menos que se utilicen métodos de sincronización alternativos, estos pasos deben seguirse cuidadosamente. Solo con datos sincronizados se pueden correlacionar las especies de gas de ventilación y las características del fuego con las condiciones de la celda (por ejemplo, temperatura, pérdida de masa, voltaje) y con diferentes eventos de la fuga térmica.
Existen limitaciones para el método de prueba presentado. En primer lugar, se limita a la fuga térmica causada por el abuso térmico externo. Los resultados pueden no representar el proceso de fuga térmica causado por otros modos de falla de la batería (por ejemplo, abuso mecánico, cortocircuito interno). En segundo lugar, la tasa de liberación de masa de gas de ventilación no se mide directamente. En cambio, se deduce de la pérdida de masa registrada de la célula. Durante el proceso de ventilación antes de la fuga térmica, la tasa de pérdida de masa celular puede interpretarse como la tasa de liberación de masa del gas de ventilación. Sin embargo, durante la fuga térmica, la pérdida de masa celular representa no solo el gas ventilado, sino también el contenido de la célula expulsada y los componentes que se queman. Además, este método de prueba no caracteriza el aumento de presión en la cámara durante y después de la pista térmica LIB. Por otro lado, la presión manométrica de la cámara está limitada por una válvula de alivio de presión por motivos de seguridad (ver Figura 2)
El método experimental presentado proporciona un marco para caracterizar la fuga térmica y los incendios de baterías de iones de litio a través de la medición in situ de varios parámetros en una sola prueba. Los datos detallados resueltos en el tiempo también proporcionan parámetros empíricos para el desarrollo de modelos numéricos. Por ejemplo, la tasa de liberación de masa de gas de ventilación deducida de la lectura de masa celular y las lecturas de especies de gas FTIR se pueden implementar en un modelo de dinámica de fluidos computacional (CFD) como condiciones de contorno. Esto elimina la necesidad de simular la electroquímica de la celda y permite hacer menos suposiciones, lo que resulta en un modelo más general, numéricamente rentable y preciso para incendios de baterías.
Si bien solo se presenta el procedimiento de prueba para una celda cilíndrica en el estudio actual, este procedimiento se puede aplicar a células de diferentes formatos (por ejemplo, bolsa o prismática) y se puede extender fácilmente para probar la propagación térmica fuera de control entre múltiples celdas en una batería. Además, vale la pena señalar que las concentraciones de gas obtenidas durante el proceso de fuga térmica incluyen no solo el gas de ventilación sino también los productos de combustión durante el incendio de la batería. Si el interés está en el gas de ventilación generado antes y durante la fuga térmica, se debe considerar un ambiente de cámara inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno).
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Disclosures
Los autores no tienen conflictos de intereses que revelar.
Acknowledgments
Este estudio cuenta con el apoyo de los Institutos de Investigación de UL. Todas las celdas de batería en este trabajo fueron acondicionadas y preparadas en el laboratorio del Prof. Chris Yuan en la Universidad Case Western Reserve (CWRU). La cámara de prueba está en préstamo a CWRU del Centro de Investigación Glenn de la NASA. Recibimos un tremendo apoyo en el analizador de gas FTIR de un ex estudiante de doctorado, el Dr. Yumi Matsuyama en CWRU, y soporte técnico en el sensorH2 de Jeff Tucker, Brandon Wicks y Brian Engle de Amphenol Advanced Sensors. Agradecemos sinceramente el apoyo de Pushkal Kannan y Boyu Wang en CWRU. También nos gustaría agradecer las discusiones técnicas con Alexandra Schraiber de UL Solutions.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
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