Summary
Qui, descriviamo una procedura di prova sviluppata per caratterizzare il runaway termico e gli incendi nelle celle agli ioni di litio attraverso misurazioni in situ di vari parametri in una camera ambientale.
Abstract
Vengono sviluppate un'apparecchiatura sperimentale e una procedura operativa standard (SOP) per raccogliere dati risolti nel tempo sulle composizioni dei gas e sulle caratteristiche dell'incendio durante e post-esaurimento termico delle celle delle batterie agli ioni di litio (LIB). Una cella cilindrica 18650 è condizionata a uno stato di carica desiderato (SOC; 30%, 50%, 75% e 100%) prima di ogni esperimento. La cella condizionata viene forzata in un runaway termico da un nastro riscaldante elettrico ad una velocità di riscaldamento costante (10 °C/min) in una camera ambientale (volume: ~600 L). La camera è collegata a un analizzatore in fase gas a infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR) per misurazioni della concentrazione in tempo reale. Due camcorder vengono utilizzati per registrare eventi importanti, come lo sfiato delle celle, il runaway termico e il successivo processo di masterizzazione. Vengono registrate anche le condizioni della cella, come la temperatura superficiale, la perdita di massa e la tensione. Con i dati ottenuti, le pseudo-proprietà delle celle, le composizioni di gas di sfiato e la velocità di massa di sfiato possono essere dedotte come funzioni della temperatura cellulare e del SOC della cella. Mentre la procedura di prova è sviluppata per una singola cella cilindrica, può essere facilmente estesa per testare diversi formati di cellule e studiare la propagazione del fuoco tra più cellule. I dati sperimentali raccolti possono anche essere utilizzati per lo sviluppo di modelli numerici per incendi LIB.
Introduction
Negli ultimi decenni, le batterie agli ioni di litio (LIB) hanno guadagnato popolarità e beneficiato di enormi progressi tecnologici. A causa di vari vantaggi (ad esempio, alta densità di energia, bassa manutenzione, bassi tempi di autoscarica e ricarica e lunga durata), il LIB è stato considerato una promettente tecnologia di stoccaggio dell'energia e ampiamente utilizzato in varie applicazioni, come grandi sistemi di accumulo di energia (ESS), veicoli elettrici (EV) e dispositivi elettronici portatili. Mentre la domanda globale di celle LIB dovrebbe raddoppiare da 725 GWh nel 2020 a 1.500 GWh nel 20301, negli ultimi anni c'è stato un aumento sostanziale degli incendi e delle esplosioni legate alle LIB2. Questi incidenti dimostrano gli elevati rischi associati alle LIB, sollevando preoccupazioni per quanto riguarda il loro utilizzo su larga scala. Per mitigare queste preoccupazioni, è fondamentale acquisire una comprensione approfondita del processo di fuga termica LIB che porta agli incendi.
Precedenti incidenti hanno rivelato che le celle LIB falliscono quando l'elettrochimica cellulare viene interrotta dal surriscaldamento in circostanze operative anomale (come cortocircuito esterno, scarica rapida, sovraccarico e danni fisici) o a causa di difetti di fabbricazione e scarsa progettazione 2,3,4. Questi eventi portano alla decomposizione dell'interfaccia solido-elettrolita (SEI), stimolando reazioni chimiche altamente esotermiche tra materiali elettrodici ed elettroliti. Quando il calore prodotto in queste reazioni supera quello dissipato, si traduce in un rapido autoriscaldamento delle celle, noto anche come runaway termico. La temperatura e la pressione interne possono continuare a salire fino a quando la pressione accumulata provoca la rottura della batteria e il rilascio di gas infiammabili e tossici ad alta velocità. In una configurazione a batteria multi-cella, un runaway termico in una singola cella, se non controllato, può portare alla propagazione del runaway termico ad altre celle e a incidenti di incendio ed esplosione a livelli catastrofici, specialmente in spazi chiusi con ventilazione limitata. Ciò pone minacce significative alla sicurezza umana e alle strutture.
Negli ultimi decenni, sono stati condotti numerosi studi per studiare le reazioni termiche di fuga delle LIB che portano alla combustione di elettroliti organici all'interno della batteria e al rilascio di gas infiammabili in diverse condizioni di riscaldamento 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Ad esempio, Jhu et al.10 hanno dimostrato la natura pericolosa delle LIB cilindriche cariche rispetto a quelle non cariche che utilizzano un calorimetro adiabatico. Molti altri studi si sono concentrati sul comportamento di fuga termica delle LIB a diversi stati di carica (SOC). Ad esempio, Joshi et al.13 hanno studiato il runaway termico di vari tipi di LIB commerciali (cilindrici e a sacchetto) a diversi SOC. È stato notato che le celle a SOC più alti avevano una maggiore probabilità di subire runaway termico rispetto a quelle a SOC più bassi. Inoltre, il SOC minimo per un runaway termico variava a seconda dei formati delle celle e delle sostanze chimiche. Roth et al.11 hanno testato le LIB cilindriche in un calorimetro a velocità accelerata (ARC) e hanno osservato che, all'aumentare del SOC, la temperatura di inizio del runaway termico diminuiva e il tasso di accelerazione aumentava. Golubkov et al.12 hanno sviluppato un banco di prova progettato su misura e hanno dimostrato che la temperatura superficiale massima delle LIB cilindriche potrebbe arrivare fino a 850 °C. Ribière et al.14 hanno utilizzato un apparato di propagazione del fuoco per studiare i rischi indotti dal fuoco delle LIB in busta e hanno notato che il tasso di rilascio di calore (HRR) e la produzione di gas tossico variavano significativamente con il SOC della cella. Chen et al.15 hanno studiato i comportamenti di incendio di due diverse LIB 18650 (LiCoO2 e LiFePO4) a diversi SOC, utilizzando un calorimetro in situ su misura. HRR, perdita di massa e temperatura superficiale massima sono risultati aumentare con SOC. È stato inoltre dimostrato che il rischio di esplosione era più elevato per una cella catodica 18650 completamente carica di ossido di litio cobalto (LiCoO 2) rispetto a una cella catodica 18650 di litio ferro fosfato (LiFePO2). Fu et al.16 e Quang et al.17 hanno condotto esperimenti antincendio su LIB (allo 0% -100% SOC) usando un calorimetro a cono. È stato osservato che le LIB a un SOC più elevato comportavano maggiori rischi di incendio a causa di tempi più brevi per l'accensione e l'esplosione, HRR più elevato, temperatura superficiale più elevata e maggiori emissioni di CO e CO2.
Per riassumere, studi precedenti che utilizzano diversi calorimetri18,19 (ARC, calorimetria adiabatica, calorimetria C80 e calorimetria a bomba modificata) hanno fornito dati abbondanti sui processi elettrochimici e termici associati al runaway termico LIB e agli incendi (ad esempio, HRR, composizioni dei gas sfiatati ) e le loro dipendenze dal SOC, dalla chimica della batteria e dal flusso di calore incidente2,3, 7,20. Tuttavia, la maggior parte di questi metodi sono stati progettati originariamente per combustibili solidi convenzionali (ad esempio, campioni di cellulosa, plastica) e forniscono informazioni limitate quando applicati agli incendi LIB. Mentre alcuni test precedenti hanno misurato l'HRR e l'energia totale generata dalle reazioni chimiche, gli aspetti cinetici degli incendi post-termici non sono stati completamente affrontati.
La gravità dei pericoli durante il runaway termico dipende principalmente dalla natura e dalla composizione dei gas rilasciati 2,5. Pertanto, è importante caratterizzare i gas rilasciati, la velocità di sfiato e la loro dipendenza dal SOC. Alcuni studi precedenti hanno misurato le composizioni di gas di sfiato del runaway termico LIB in un ambiente inerte (ad esempio, in azoto o argon)12,21,22; La componente di fuoco durante il runaway termico è stata esclusa. Inoltre, queste misurazioni sono state per lo più eseguite post-esperimenti (anziché in situ). Le evoluzioni della composizione dei gas di sfiato durante e post-fuga termica, in particolare quelle che coinvolgono incendi e gas tossici, sono rimaste poco esplorate.
È noto che il runaway termico interrompe l'elettrochimica della batteria e influisce sulla tensione e sulla temperatura della cella. Un test completo per caratterizzare il processo di runaway termico del LIB dovrebbe, quindi, fornire una misurazione simultanea della temperatura, della massa, della tensione e dei gas sfiatati (velocità e composizione). Questo non è stato ottenuto in una singola configurazione negli studi precedenti. In questo studio, vengono sviluppati un nuovo apparato e un nuovo protocollo di test per raccogliere dati risolti nel tempo sulle informazioni sulle celle, sulla composizione del gas e sulle caratteristiche del fuoco durante e post-fuga termica delle celle LIB23. L'apparecchiatura di prova è illustrata nella figura 1A. Una grande camera ambientale (~ 600 L) viene utilizzata per confinare l'evento di fuga termica. La camera è dotata di una valvola limitatrice di pressione (con una pressione manometrica impostata a 0,5 psig) per impedire l'aumento della pressione nella camera. Un analizzatore di gas a infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR) è collegato alla camera per il campionamento di gas in situ durante tutto il test. Rileva 21 specie di gas (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H 6O,C 3H 4O e COF 2). La frequenza di campionamento FTIR è 0,25 Hz. Inoltre, un sensore di idrogeno autonomo è installato all'interno della camera vicino alla porta di campionamento FTIR per registrare la concentrazione di H2. Due pompe (una pompa a membrana resistente agli agenti chimici da 1,3 cfm e una pompa per vuoto da 0,5 hp) sono installate nella linea di scarico della camera. Dopo ogni esperimento, viene seguita una procedura di pulizia della camera per filtrare e pompare il gas della camera direttamente alla linea di scarico dell'edificio.
In ogni esperimento, la cella è posizionata all'interno della camera in un portacampioni (Figura 1B). Il runaway termico è innescato da un nastro riscaldante elettrico controllato da derivata integrale proporzionale (PID) a una velocità di riscaldamento costante di 10 °C/min. Le temperature superficiali delle celle vengono registrate dalle termocoppie in tre diverse posizioni lungo la lunghezza della cella. La perdita di massa della cella è misurata da un bilancio di massa. La pressione della camera è monitorata da un trasduttore di pressione. Vengono registrati anche la tensione della cella e l'ingresso di potenza (tensione e corrente) al nastro riscaldante. Tutte le letture del sensore (termocoppie, perdita di massa, tensione della cella, corrente del nastro di riscaldamento e tensione) vengono raccolte da un programma di acquisizione dati personalizzato a una frequenza di 2 Hz. Infine, due videocamere (risoluzione 1920 pixel x 1080 pixel) vengono utilizzate per registrare l'intero processo degli esperimenti da due diverse angolazioni.
L'obiettivo dello sviluppo di questo nuovo metodo di prova è duplice: 1) caratterizzare i comportamenti di fumo e incendio associati al runaway termico LIB e 2) fornire dati sperimentali risolti nel tempo che consentano lo sviluppo di modelli numerici ad alta validità per gli incendi delle batterie. L'obiettivo a lungo termine è quello di far progredire la comprensione di come il runaway termico si propaga tra le celle in un pacco batteria e di come un incendio di batteria si espande quando si passa da batterie a celle singole a batterie multi-cella. In definitiva, ciò contribuirà a migliorare le linee guida e i protocolli per l'archiviazione e il trasporto sicuro delle LIB.
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Protocol
1. Avvio dell'analizzatore di gas FTIR
NOTA: Le procedure possono essere diverse per le diverse marche e modelli dell'analizzatore di gas FTIR. La seguente procedura è per l'analizzatore di gas specifico utilizzato in questo lavoro.
- Installare un nuovo filtro o un filtro pulito (cioè uno che è stato pulito in un bagno ad ultrasuoni) nell'unità filtro/valvola (vedere Figura 1 e Figura 2).
- Aprire la valvola della bombola di azoto collegata all'analizzatore di gas (vedere Figura 2). Regolare la portata dell'azoto a 150-250 cc/min.
NOTA: Questo serve per preparare lo spurgo N2 durante la pulizia pre/post-test dell'analizzatore di gas. - Seguire la procedura di avvio FTIR descritta nel manuale del produttore, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure"24, Versione 3.1.
NOTA: Mentre l'FTIR è in funzione, la linea del gas tra l'FTIR e la camera (vedere Figura 2) viene mantenuta a 180 °C per evitare la condensazione del gas. Fare attenzione a non toccare la linea riscaldata e l'unità filtro/valvola.
2. Preparazione delle cellule
- Registrare la data, l'ora, il SOC, i partecipanti al test, il numero del test, il produttore della cella, il formato della cella e il numero del modello di cella in un foglio di registro dell'esperimento.
- Misurare e registrare la tensione iniziale e la massa della cella (con una precisione di 0,01 g) sul foglio di registro dell'esperimento.
- Attaccare il nastro riscaldante (1 in x 2 in, 20 W / in2) al centro della cella e scattare una foto della cella con il nastro riscaldante. Assicurarsi che i fili del nastro riscaldante puntino verso il lato negativo della cella (vedere la Figura 3).
- Collegare tre termocoppie (tipo K con un diametro della sonda di 0,02 pollici, lunghezza di 12 pollici) alla superficie della cella utilizzando nastro resistente alle alte temperature, una vicino al terminale positivo, una al centro e una in basso vicino al terminale negativo della cella, tutte situate a 5 mm di distanza dal bordo del nastro riscaldante (vedere Figura 3A). Utilizzare la termocoppia vicino al terminale positivo per controllare la velocità di riscaldamento attraverso il PID. Dopo aver installato le termocoppie, scattare una foto della cella con un righello per confermare la distanza dal nastro riscaldante.
- Saldare a punti le linguette di nichel (0,1 mm di spessore, 5 mm di larghezza e 100 mm di lunghezza) ai terminali positivi e negativi della cella per la misurazione della tensione della cella. Assicurarsi che le linguette di nichel siano orientate in direzioni diverse per evitare che si tocchino, causando un cortocircuito esterno (Figura 3B).
- Caricare la cella sul supporto della cella, come mostrato nella Figura 3C.
- Verificare che tutti i fili della misurazione della tensione e le termocoppie siano indirizzati verso il terminale negativo della cella per evitare le porte di sfiato sul terminale positivo della cella.
3. Configurazione della camera di prova
- Accendere la luce a diodi emettitori di luce (LED) nella camera.
- Posizionare la cella e il supporto della cella sulla bilancia di massa nella camera (vedere Figura 4). Collegare i connettori della termocoppia, il nastro riscaldante e le linguette di nichel alle spine e ai fili passanti della camera.
- Attiva il bilancio di massa. Tara l'equilibrio.
- Accendere l'alimentatore per il sensore di idrogeno.
- Accendere il controller PID per il nastro riscaldante. Impostare il profilo di riscaldamento (temperatura: 200 °C; tempo di rampa: 17 min). Collegare i cavi per il controller PID, l'acquisizione dei dati e il bilanciamento di massa a un laptop e avviare il programma di acquisizione dati sul laptop.
- Assicurarsi che tutte le letture del sensore mostrate nel programma di acquisizione dati siano ragionevoli: tensione della cella vicina al valore misurato al punto 2.2, tensione e corrente in ingresso al nastro riscaldante vicino allo zero (poiché l'alimentazione non è ancora accesa), letture della termocoppia vicine alla temperatura ambiente (~ 25 ° C), pressione della camera ~ 1 atm e lettura della massa ~ 0 g. Dopo aver controllato le misurazioni, disattivare il programma di acquisizione dati.
- Regolare le impostazioni della videocamera frontale e laterale: bilanciamento del bianco manuale (calibrato inizialmente utilizzando un white paper), messa a fuoco manuale (fissata sulla superficie della cella vicino al terminale positivo), esposizione automatica, IRIS automatico e velocità dell'otturatore automatico. Assicurarsi che la batteria della videocamera sia piena.
- Posizionare il camcorder frontale su un treppiede all'esterno della camera (vedere la Figura 4). Avviare la registrazione sul camcorder con vista laterale e posizionarlo all'interno di una scatola di protezione nella camera. Controllare l'angolazione e la visualizzazione della videocamera laterale. Bloccare la scatola di protezione.
- Ricontrollare se ci sono oggetti pericolosi o non necessari all'interno della camera e se i passaggi sopra elencati sono stati saltati.
- Chiudere la camera e assicurarsi che tutte le viti sulle piastre di copertura siano saldamente fissate (ad esempio, utilizzando una chiave ad impulsiva).
- Utilizzare la pompa a vuoto o a membrana per eseguire un controllo delle perdite. Verificare che tutte le valvole, le piastre di copertura e le finestre di osservazione siano saldamente fissate.
NOTA: Se la pressione diminuisce lentamente o non scende, ci sono perdite da qualche parte. - Cambiare l'aspirazione FTIR dall'aria ambiente alla camera.
- Collegare la linea di ritorno FTIR alla camera (vedere Figura 2).
4. Runaway termico ed esperimento antincendio
- Impostare il controller PID sulla modalità ramp-soak.
- Spegnere la luce nella stanza e la luce LED nella camera.
- Avviare la registrazione della videocamera frontale. Utilizzare la fotocamera per registrare le azioni nei passaggi 4.4 e 4.5 per la sincronizzazione temporale di tutti i dati raccolti (dati del sensore, letture FTIR e video) dopo gli esperimenti.
- Avviare la registrazione dei dati nel programma di acquisizione dati sul laptop.
- Avviare la modalità ramp-soak PID a 10 s sul timer del programma di acquisizione dati. Accendere la luce LED della camera. Avviare la registrazione FTIR.
- Posizionare la videocamera frontale sul treppiede e continuare a registrare l'esperimento.
- Spostarsi in un'altra stanza e continuare a monitorare il pannello di acquisizione dati sul laptop tramite un programma desktop telecomandato. Si noti che questo passaggio viene eseguito per ulteriore precauzione e non è necessario. Poiché gli esperimenti sono completamente confinati nella camera ambientale, il rischio per il personale circostante è minimo.
- Se presenti nella stessa stanza della camera, indossare dispositivi di protezione individuale (DPI) appropriati durante l'intero periodo di prova (ad esempio, guanti, respiratore P100, occhiali di sicurezza e camice resistente al fuoco).
5. Conclusione dell'esperimento
- Quando si verifica il runaway termico (cioè le letture delle termocoppie mostrano picchi improvvisi) o dopo che il controller PID ha mantenuto la temperatura della cella a 200 °C per 60 minuti (a seconda di quale evento si verifica per primo), spegnere l'alimentazione del nastro riscaldante e impostare il controller PID in modalità standby.
- Attendere che tutte le letture della termocoppia scendano a temperatura ambiente (<50 °C). Si noti che il processo di raffreddamento per una singola cella può richiedere circa 30 minuti.
- Arrestare il programma di acquisizione dati sul laptop, la misurazione FTIR e la registrazione video.
6. Spegnimento dell'analizzatore di gas FTIR
- Seguire la procedura di spegnimento FTIR documentata nel manuale del produttore, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure", Versione 3.1.
- Spurgare l'analizzatore di gas FTIR con azoto per pulire il tubo e l'analizzatore per ~ 15 minuti. Assicurarsi che la portata di N2 all'analizzatore di gas FTIR sia di 150-250 cc/min.
- Durante lo spurgo dell'analizzatore di gas, trasferire i risultati FTIR su una chiavetta USB.
- Dopo lo spurgo, spegnere l'analizzatore di gas.
- Indossare DPI appropriati, compreso un paio di guanti termoisolanti, e rimuovere il filtro nel filtro/unità valvola riscaldata. Prestare estrema attenzione, poiché l'unità filtro/valvola può essere molto calda.
- Pulire il filtro rimosso con un bagno ad ultrasuoni di una soluzione detergente.
7. Pulizia della camera e raccolta dei dati
- Prima della procedura di aspirazione della pulizia della camera, verificare se la linea di campionamento FTIR (aspirazione) (collegata alla camera) è chiusa o aperta all'aria ambiente. Per il modello di analizzatore di gas presentato in questo studio, selezionare Aria ambiente sul software PAS Pro o spegnere completamente l'FTIR. In caso contrario, si verificano danni all'FTIR.
- Assicurarsi che sia installato un filtro a carbone tra la pompa a membrana resistente agli agenti chimici (pompa 1 in figura 2) e la camera. Contrassegnare il numero di usi sul filtro e sostituirlo con uno nuovo ogni ~ 10-15 test.
- Aprire la valvola 1 per prepararsi all'aspirazione parziale della camera utilizzando la pompa a membrana resistente agli agenti chimici.
- Far funzionare la pompa a membrana fino a quando la pressione della camera scende a P1 = 9,7 psia (cioè -5 pressione manometrica).
- Spegnere la pompa a membrana e chiudere la valvola 1.
- Aprire la valvola 3 (vedere Figura 4) per riempire la camera con aria ambiente.
- Chiudere la valvola 3 quando la pressione della camera ritorna alla pressione ambiente, P∞.
- Ripetere la procedura di aspirazione parziale (passaggi 7.3-7.7) cinque volte. In questo modo, la percentuale di gas di scarico nella camera dovrebbe scendere a (P 1 / P∞) 5 = 12,5%.
- Aprire la valvola 2 per prepararsi all'aspirazione completa della camera utilizzando la pompa per vuoto (pompa 2 nella figura 2).
- Far funzionare la pompa per vuoto fino a quando la pressione della camera scende a P2 = 4,7 psia (o -10 psia pressione manometrica).
- Spegnere la pompa e chiudere la valvola 2.
- Aprire la valvola 3 per riempire la camera con aria ambiente fino a quando la pressione della camera non ritorna alla pressione ambiente, P∞.
- Ripetere la procedura di aspirazione completa (passaggi 7.9-7.12) due volte.
NOTA: Dopo le procedure di aspirazione parziale e completa, la percentuale di gas di scarico nella camera deve essere inferiore all'1,3%. - Aprire la camera e recuperare la videocamera e la cella.
- Disattivare il bilanciamento di massa.
- Utilizzare un tovagliolo di carta bagnato per pulire l'interno della camera (ad esempio, rimuovere tutti i detriti e pulire le pareti interne della camera).
- Scatta foto prima, durante e dopo aver tolto la cella dal supporto della cella.
- Pesare la cella e registrare la massa post-test della cella.
- Recupera tutti i dati registrati (letture della termocoppia, tensione delle celle, tensione del nastro di riscaldamento, corrente, pressione della camera e misurazione della massa cellulare) dal laptop e le registrazioni video dalle due videocamere.
- Combina i video raccolti utilizzando un software di editing video. Registrare l'ora di insorgenza degli eventi principali, come lo sfiato delle celle, il runaway termico e l'incendio. Salva il video combinato nel formato desiderato (ad esempio, mp4 o avi).
- Post-elaborare i dati raccolti e generare grafici per visualizzare l'evoluzione temporale di tutte le misurazioni.
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Representative Results
I video che rappresentano i tipici processi termici di fuga con e senza incendi sono inclusi rispettivamente nel file supplementare 1 e nel file supplementare 2. Gli eventi chiave sono illustrati nella Figura 5. Quando la temperatura della cella viene aumentata (a ~ 110-130 ° C), la cella inizia a gonfiarsi, indicando l'accumulo della pressione interna (causata dalla vaporizzazione degli elettroliti e dall'espansione termica dei gas all'interno della cella2). Segue l'apertura della porta di sfiato e il rilascio del gas di sfiato (figure 5A e 5B, rispettivamente). Il processo di ventilazione graduale continua per alcuni minuti. Successivamente, la cellula inizia a sfogarsi abbondantemente (Figura 5C) e si verifica un runaway termico (Figura 5D). Questi avvengono indipendentemente dal SOC. A SOC più alti (ad esempio, 75% e 100%), si osservano anche scintille (Figura 5D), incendio (Figura 5E) ed espulsione del contenuto cellulare (vedere le immagini post-test in Figura 5F,G) durante e post-fuga termica. A SOC più bassi (ad esempio, 30% e 50%), l'eruzione di elettroliti con fumo pesante viene osservata senza scintille o incendi. Si noti che, a seconda dei fenomeni di interesse, le impostazioni della fotocamera/videocamera e la luce LED di sfondo devono essere scelte con cura. Nella Figura 5A, il camcorder è focalizzato sulla porta di ventilazione e la luce di fondo bianca brillante viene scelta per catturare il fenomeno dell'ebollizione elettrolitica all'inizio del processo di sfiato. Se l'interesse è per l'incendio gassoso, si consigliano le impostazioni della videocamera regolate automaticamente, una luce LED verde più fioca e uno sfondo scuro.
Le misurazioni rappresentative sono tracciate nella Figura 6, con gli eventi chiave contrassegnati da linee trattine verticali. Questi grafici sono destinati ad una prova in cui si verifica un incendio (al 75% SOC, mostrato nel file supplementare 1). La figura 6A mostra che la temperatura della cella è più alta nella posizione centrale rispetto alla posizione superiore (vicino al terminale positivo) e inferiore (vicino al terminale negativo). La lettura della termocoppia top-location (utilizzata per il controllo PID) conferma che la velocità di riscaldamento della cella è al valore desiderato (cioè ~10 °C/min o 0,167 °C/s). Si noti che le letture della temperatura mostrano un calo momentaneo all'inizio dello sfiato cellulare (Evento 3). Ciò è dovuto all'improvvisa perdita di calore dovuta al rilascio di gas attraverso lo sfiato. Quando si verifica il runaway termico, la temperatura della cella mostra un picco improvviso. Dopo il runaway termico, specialmente per i casi in cui si verificano espulsioni di fuoco e contenuto di celle, le termocoppie possono staccarsi dalla superficie della cella e quindi leggere le temperature del gas anziché le temperature superficiali della batteria. È necessario prestare particolare attenzione nell'interpretazione dei dati. Inoltre, è necessario prestare particolare attenzione nel confermare che le termocoppie non si staccano durante il test.
Inoltre, la tensione della cella scende a zero (Evento 2) prima che si verifichi il runaway termico (minuti prima che la cella inizi a sfogarsi nel caso rappresentativo mostrato in Figura 6A). È noto che la decomposizione dello strato di interfase solido-elettrolita (SEI) inizia a ~ 80-120 ° C e il separatore inizia a fondere a 135-166 ° C2. La rottura di questi componenti porta a un cortocircuito interno (ISC) tra i due elettrodi, accompagnato dalla decomposizione dell'elettrolita e, infine, dal runaway termico di una cella LIB. La caduta di tensione della cella è il primo segnale dell'evento di guasto LIB. A seconda della chimica, del formato e del design della cella, ogni evento di guasto (ad esempio, caduta di tensione, sfiato, fuga termica) può verificarsi in momenti diversi e a diverse temperature della cella.
Il tasso di perdita di massa può essere dedotto dai dati di perdita di massa ottenuti nella procedura di prova. La perdita di massa (mostrata nella Figura 6B) indica due distinti periodi di rilascio di gas, uno durante lo sfiato della cella e l'altro durante il runaway termico. La perdita di massa durante il periodo di sfiato è simile (~3-4 g) a tutti i SOC considerati, mentre la perdita di massa al runaway termico aumenta con il SOC. Inoltre, la perdita di massa al runaway termico rappresenta non solo il gas sfiatato, ma anche il contenuto della cella espulsa e i componenti che bruciano.
Le concentrazioni delle principali specie di idrocarburi e gas tossici sono mostrate nella figura 6C-E. Diverse composizioni sono osservate durante il periodo di ventilazione e il runaway termico. Mentre il gas di sfiato si disperde attraverso la camera dopo l'estinzione dell'incendio, la concentrazione di ciascuna specie converge verso un valore stabile.
La corrente (I) e la tensione (V) registrate fornite al nastro riscaldante (mostrate in Figura 7A) possono essere utilizzate per calcolare la potenza in ingresso alla cella. L'energia accumulata in ingresso e la potenza termica sono calcolate come segue:
(1)
(2)
Nel test rappresentativo, la curva di energia cumulativa (E in Eq. 1; linea nera continua in Figura 7B) può essere adattata dalla retta di regressione polinomiale del secondo ordine (linea blu continua in Figura 7B). Usando questa linea di regressione, si trova che la potenza assorbita (dE/dt in Eq. 2) alla cella aumenti linearmente nel tempo (linea tratteggiata blu nella Figura 7B).
Figura 1: Apparato sperimentale e schemi . (A) L'apparato sperimentale per gli esperimenti di runaway termico LIB. (B) Gli schemi dell'installazione all'interno della camera. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 2: Schema del sistema di flusso dell'apparecchio. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 3: La preparazione di una cella 18650 . (A) Passo 2.4. (B) Fase 2.5. (C) Fase 2.6. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 4: L'installazione della cella LIB all'interno della camera con acquisizione dati. (A) Passo 3.2. (B) Fase 3.5. (C-E) Passo 3.8. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 5: Eventi chiave durante un tipico processo di fuga termica. (A) Apertura della porta di sfiato e ebollizione dell'elettrolita. (B) Rilascio graduale del gas di sfiato. (C) Rilascio intenso del gas di sfiato prima del runaway termico. (D) Inizio del runaway termico. (E) Fuoco. (F-G) Contenuto di cellule espulse osservato durante l'ispezione post-test. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 6: Dati rappresentativi ottenuti per una cella cilindrica 18650 al 75% SOC. (A) Temperatura della cella. (B) Perdita di massa. (C-E) Concentrazioni delle principali specie di idrocarburi e gas tossici. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 7: Dati rappresentativi per l'ingresso di alimentazione del nastro riscaldante. (A) Tensione e corrente fornite al nastro riscaldante. (B) Energia e potenza calcolate fornite al nastro riscaldante. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
File supplementare 1: Video del processo di fuga termica della cella 18650 al 75% SOC. Clicca qui per scaricare questo file.
File supplementare 2: Video del processo di fuga termica della cella 18650 al 50% SOC. Clicca qui per scaricare questo file.
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Discussion
I passaggi più critici del protocollo sono quelli riguardanti i gas tossici rilasciati nel runaway termico LIB. La prova di tenuta nella fase 3.11 deve essere eseguita con attenzione per garantire che i gas tossici siano confinati nella camera durante gli esperimenti. Anche le procedure di pulizia dei gas della camera (fasi 7.1-7.14) devono essere eseguite correttamente per mitigare il pericolo derivante dai gas tossici. I gas tossici possono costituire solo una piccola frazione del gas di sfiato durante il runaway termico LIB. Tuttavia, anche concentrazioni molto basse di alcuni gas tossici rappresentano una grave minaccia per la salute umana. I limiti di esposizione professionale di acroleina e formaldeide di 8 ore imposti dall'Occupational Safety and Health Administration (OSHA) sono rispettivamente di 0,1 e 0,75 ppm, che sono significativamente inferiori ai valori misurati utilizzando la camera da 600 L (vedi Figura 6E). Questo sottolinea l'importanza di avere una camera sigillata e indossare una maschera adatta durante l'intero test. Ciò evidenzia ulteriormente la necessità di disporre di un metodo di prova, come quello qui presentato, per caratterizzare il rilascio di gas tossici per le LIB.
Altri passaggi critici riguardano la sincronizzazione temporale tra le misurazioni dei sensori, le letture FTIR e i video delle videocamere. Nelle fasi di protocollo 4.3-4.5, la registrazione video e l'inizio della luce LED forniscono un mezzo per sincronizzare tutti i dati. A meno che non vengano utilizzati metodi di sincronizzazione alternativi, questi passaggi devono essere seguiti attentamente. Solo con dati sincronizzati è possibile correlare le specie di gas di sfiato e le caratteristiche del fuoco alle condizioni della cella (ad esempio, temperatura, perdita di massa, tensione) e a diversi eventi del runaway termico.
Esistono limitazioni per il metodo di prova presentato. In primo luogo, è limitato al runaway termico causato da abuso termico esterno. I risultati potrebbero non rappresentare il processo di fuga termica causato da altre modalità di guasto della batteria (ad esempio, abuso meccanico, cortocircuito interno). In secondo luogo, la velocità di rilascio della massa del gas di sfiato non viene misurata direttamente. Invece, viene dedotto dalla perdita di massa registrata della cellula. Durante il processo di sfiato prima del runaway termico, il tasso di perdita di massa cellulare può essere interpretato come il tasso di rilascio di massa del gas di sfiato. Tuttavia, durante il runaway termico, la perdita di massa cellulare rappresenta non solo il gas sfiatato, ma anche il contenuto della cella espulsa e i componenti che bruciano. Inoltre, questo metodo di prova non caratterizza l'aumento di pressione nella camera durante e dopo la pista termica LIB. D'altra parte, la pressione manometrica della camera è limitata da una valvola limitatrice di pressione per problemi di sicurezza (vedi figura 2)
Il metodo sperimentale presentato fornisce un quadro per caratterizzare il runaway termico e gli incendi delle batterie agli ioni di litio attraverso la misurazione in situ di vari parametri in un unico test. I dati dettagliati risolti nel tempo forniscono anche parametri empirici per lo sviluppo di modelli numerici. Ad esempio, il tasso di rilascio della massa del gas di sfiato dedotto dalla lettura della massa cellulare e dalle letture delle specie di gas FTIR può essere implementato in un modello di fluidodinamica computazionale (CFD) come condizioni al contorno. Ciò elimina la necessità di simulare l'elettrochimica della cella e consente di fare meno ipotesi, risultando in un modello più generale, numericamente economico e preciso per gli incendi delle batterie.
Mentre solo la procedura di prova per una cella cilindrica è presentata nel presente studio, questa procedura può essere applicata a celle di diversi formati (ad esempio, sacchetto o prismatico) e può essere facilmente estesa per testare la propagazione termica incontrollata tra più celle in una batteria. Inoltre, vale la pena notare che le concentrazioni di gas ottenute durante il processo di fuga termica includono non solo il gas di sfiato, ma anche i prodotti di combustione durante l'incendio della batteria. Se l'interesse è sul gas di sfiato generato prima e durante il runaway termico, deve essere considerato un ambiente di camera inerte (ad esempio, argon o azoto).
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Disclosures
Gli autori non hanno conflitti di interesse da rivelare.
Acknowledgments
Questo studio è supportato dagli istituti di ricerca UL. Tutte le celle della batteria in questo lavoro sono state condizionate e preparate nel laboratorio del Prof. Chris Yuan presso la Case Western Reserve University (CWRU). La camera di prova è in prestito al CWRU dal Glenn Research Center della NASA. Abbiamo ricevuto un enorme supporto sull'analizzatore di gas FTIR da un ex studente di dottorato, il Dr. Yumi Matsuyama di CWRU, e supporto tecnico sul sensore H2 da Jeff Tucker, Brandon Wicks e Brian Engle di Amphenol Advanced Sensors. Apprezziamo sinceramente il supporto di Pushkal Kannan e Boyu Wang di CWRU. Ringraziamo anche le discussioni tecniche con Alexandra Schraiber di UL Solutions.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
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