Summary
Här beskrivs en testprocedur utvecklad för att karakterisera termisk rusning och bränder i litiumjonceller genom in situ-mätningar av olika parametrar i en miljökammare.
Abstract
En experimentell apparatur och ett standardförfarande (SOP) utvecklas för att samla in tidsupplösta data om gaskompositioner och brandegenskaper under och efter termisk rusning av litiumjonbattericeller (LIB). En cylindrisk cell från 18650 konditioneras till ett önskat laddningstillstånd (SOC; 30%, 50%, 75% och 100%) före varje experiment. Den konditionerade cellen tvingas in i en termisk rusning av en elektrisk värmetejp med en konstant uppvärmningshastighet (10 ° C / min) i en miljökammare (volym: ~ 600 L). Kammaren är ansluten till en Fouriertransform infraröd (FTIR) gasanalysator för koncentrationsmätningar i realtid. Två videokameror används för att spela in större händelser, såsom cellventilation, termisk rusning och den efterföljande förbränningsprocessen. Cellens tillstånd, såsom yttemperatur, massförlust och spänning, registreras också. Med erhållna data kan cellpseudoegenskaper, ventilationsgaskompositioner och ventilationsmasshastighet härledas som funktioner av celltemperatur och cell-SOC. Medan testproceduren är utvecklad för en enda cylindrisk cell, kan den lätt utvidgas för att testa olika cellformat och studera brandutbredning mellan flera celler. De insamlade experimentella data kan också användas för utveckling av numeriska modeller för LIB-bränder.
Introduction
Under de senaste decennierna har litiumjonbatterier (LIB) vunnit popularitet och gynnats av enorma tekniska framsteg. På grund av olika fördelar (t.ex. hög energitäthet, lågt underhåll, låga självurladdnings- och laddningstider och lång livslängd) har LIB ansetts vara en lovande energilagringsteknik och används i stor utsträckning i olika applikationer, såsom stora energilagringssystem (ESS), elfordon (EV) och bärbara elektroniska enheter. Medan den globala efterfrågan på LIB-celler förväntas fördubblas från 725 GWh 2020 till 1 500 GWh 20301, har det skett en betydande ökning av bränder och explosioner relaterade till LIBs under de senaste åren2. Dessa olyckor visar de höga riskerna med LIB, vilket väcker oro över deras storskaliga användning. För att mildra dessa problem är det viktigt att få en grundlig förståelse för processen med LIB-termisk rusning som leder till bränder.
Tidigare olyckor har visat att LIB-celler misslyckas när cellelektrokemin störs av överhettning under onormala driftsförhållanden (såsom extern kortslutning, snabb urladdning, överladdning och fysisk skada) eller på grund av tillverkningsfel och dålig design 2,3,4. Dessa händelser leder till sönderdelning av det fasta elektrolytgränssnittet (SEI), vilket stimulerar mycket exoterma kemiska reaktioner mellan elektrodmaterial och elektrolyter. När värmen som produceras i dessa reaktioner överstiger den som försvinner, resulterar det i snabb självuppvärmning av cellerna, även känd som termisk rusning. Intern temperatur och tryck kan fortsätta stiga tills uppbyggt tryck får batteriet att brista och släppa ut brandfarliga, giftiga gaser med hög hastighet. I en flercellsbatterikonfiguration kan en termisk rusning i en enda cell, om den inte kontrolleras, leda till termisk rusningsutbredning till andra celler och incidenter av brand och explosion på katastrofala nivåer, särskilt i slutna utrymmen med begränsad ventilation. Detta utgör betydande hot mot människors säkerhet och strukturer.
Under de senaste decennierna har ett antal studier genomförts för att undersöka de termiska rusningsreaktionerna hos LIB: er som leder till förbränning av organiska elektrolyter inuti batteriet och utsläpp av brandfarliga gaser under olika uppvärmningsförhållanden 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Till exempel visade Jhu et al.10 den farliga karaktären hos laddade cylindriska LIBs jämfört med oladdade med en adiabatisk kalorimeter. Många andra studier fokuserade på det termiska rusningsbeteendet hos LIBs vid olika laddningstillstånd (SOC). Till exempel undersökte Joshi et al.13 termisk rusning av olika typer av kommersiella LIBs (cylindriska och påse) vid olika SOC. Det noterades att celler vid högre SOC hade en högre chans att genomgå termisk rusning jämfört med de vid lägre SOC. Dessutom varierade minsta SOC för att en termisk rusning skulle inträffa med cellformat och kemier. Roth et al.11 testade cylindriska LIBs i en accelererande hastighetskalorimeter (ARC) och observerade att när SOC ökade minskade starttemperaturen för termisk rusning och accelerationshastigheten ökade. Golubkov et al.12 utvecklade en specialdesignad testbänk och visade att den maximala yttemperaturen för cylindriska LIBs kunde vara så hög som 850 °C. Ribière et al.14 använde en brandspridningsapparat för att undersöka de brandinducerade riskerna med påse LIBs och märkte att värmeavgivningshastigheten (HRR) och giftgasproduktionen varierade signifikant med cellen SOC. Chen et al.15 studerade brandbeteendet hos två olika 18650 LIBs (LiCoO2 och LiFePO4) vid olika SOC, med hjälp av en skräddarsydd in situ-kalorimeter. HRR, massförlust och maximal yttemperatur visade sig öka med SOC. Det visades också att explosionsrisken var högre för en fulladdad litiumkoboltoxid (LiCoO 2) katod 18650-cell jämfört med en litiumjärnfosfat (LiFePO2) katod 18650-cell. Fu et al.16 och Quang et al.17 utförde brandexperiment på LIBs (vid 0% -100% SOCs) med hjälp av en konkalorimeter. Det observerades att LIBs vid högre SOC resulterade i högre brandrisker på grund av kortare tid till antändning och explosion, högre HRR, högre yttemperatur och högre CO- och CO2-utsläpp.
Sammanfattningsvis har tidigare studier med olika kalorimetrar18,19 (ARC, adiabatisk kalorimetri, C80-kalorimetri och modifierad bombkalorimetri) gett rikliga data om de elektrokemiska och termiska processerna associerade med LIB-termisk rusning och bränder (t.ex. HRR, sammansättningar av de ventilerade gaserna) och deras beroenden av SOC, batterikemi och infallande värmeflöde2,3, 7,20. De flesta av dessa metoder utformades dock ursprungligen för konventionella fasta brännbara ämnen (t.ex. cellulosaprover, plast) och ger begränsad information när de tillämpas på LIB-bränder. Medan vissa tidigare tester mätte HRR och den totala energin som genererades från kemiska reaktioner, behandlades inte de kinetiska aspekterna av posttermiska skenbränder fullt ut.
Hur allvarliga farorna är vid termisk rusning beror huvudsakligen på arten och sammansättningen av de gaser som släpps ut 2,5. Därför är det viktigt att karakterisera de frigjorda gaserna, ventilationshastigheten och deras beroende av SOC. Några tidigare studier mätte ventilationsgaskompositionerna av LIB termisk rusning i en inert miljö (t.ex. i kväve eller argon)12,21,22; Brandkomponenten under termisk rusning uteslöts. Dessutom utfördes dessa mätningar mestadels efter experiment (istället för in situ). Utvecklingen av ventilationsgasens sammansättning under och efter termisk rusning, särskilt de som involverar bränder och giftiga gaser, förblev underutforskade.
Det är känt att termisk rusning stör batteriets elektrokemi och påverkar cellspänningen och temperaturen. Ett omfattande test för att karakterisera LIB: s termiska rusningsprocess bör därför ge samtidig mätning av temperatur, massa, spänning och ventilerade gaser (hastighet och sammansättning). Detta har inte uppnåtts i en enda inställning i de tidigare studierna. I denna studie utvecklas en ny apparat och ett nytt testprotokoll för att samla in tidsupplösta data om cellinformation, gaskompositioner och brandegenskaper under och efter termisk rusning av LIB-celler23. Provningsutrustningen visas i figur 1A. En stor (~ 600 L) miljökammare används för att begränsa den termiska rusningshändelsen. Kammaren är utrustad med en tryckavlastningsventil (med ett inställt mättryck vid 0,5 psig) för att förhindra tryckökning i kammaren. En Fouriertransform infraröd (FTIR) gasanalysator är ansluten till kammaren för in situ-gasprovtagning under hela testet. Den detekterar 21 gasarter (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H6 O,C 3H 4 O och COF 2). FTIR-samplingsfrekvensen är 0,25 Hz. Dessutom installeras en fristående vätesensor inuti kammaren nära FTIR-provtagningsporten för att registreraH2-koncentrationen. Två pumpar (en 1,3 cfm kemikaliebeständig membranpump och en 0,5 hk vakuumpump) är installerade i kammarens avgasledning. Efter varje experiment följs en kammarrengöringsprocedur för att filtrera och pumpa kammargasen direkt till byggnadens avgasledning.
I varje experiment sätts cellen upp inuti kammaren i en provhållare (figur 1B). Termisk rusning utlöses av en proportionell integralderivat (PID)-styrd elektrisk värmetejp med en konstant uppvärmningshastighet på 10 °C/min. Cellytans temperaturer registreras av termoelement på tre olika platser längs cellens längd. Massförlusten av cellen mäts med en massbalans. Kammartrycket övervakas av en tryckgivare. Cellspänningen och strömingången (spänning och ström) till värmebandet registreras också. Alla sensoravläsningar (termoelement, massförlust, cellspänning, värmebandström och spänning) samlas in av ett anpassat datainsamlingsprogram med en hastighet av 2 Hz. Slutligen används två videokameror (1920 pixel x 1080 pixelupplösning) för att spela in hela experimentprocessen från två olika vinklar.
Målet med att utveckla denna nya testmetod är tvåfaldigt: 1) att karakterisera rök- och brandbeteenden i samband med LIB termisk rusning och 2) att tillhandahålla tidsupplösta experimentella data som möjliggör utveckling av numeriska modeller med hög validitet för batteribränder. Det långsiktiga målet är att öka förståelsen för hur termisk rusning fortplantar sig mellan celler i ett batteripaket och hur en batteribrand skalar upp när man går från enstaka celler till flercellsbatterier. I slutändan kommer detta att bidra till att förbättra riktlinjer och protokoll för att lagra och transportera LIB på ett säkert sätt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Start av FTIR-gasanalysatorn
OBS: Procedurerna kan vara olika för olika märken och modeller av FTIR-gasanalysatorn. Följande procedur är för den specifika gasanalysatorn som används i detta arbete.
- Installera ett nytt filter eller ett rent filter (dvs. ett som har rengjorts i ett ultraljudsbad) i filtret/ventilenheten (se bild 1 och figur 2).
- Öppna ventilen på kvävgascylindern som är ansluten till gasanalysatorn (se figur 2). Justera kväveflödet till 150-250 cc/min.
OBS: Detta är för att förbereda för N2-reningen under rengöringen av gasanalysatorn före / efter testet. - Följ FTIR-startproceduren som beskrivs i tillverkarens handbok, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure"24, version 3.1.
Anmärkning: Medan FTIR är igång hålls gasledningen mellan FTIR och kammaren (se figur 2) vid 180 °C för att förhindra kondens av gas. Var försiktig så att du inte vidrör den uppvärmda ledningen och filtret/ventilenheten.
2. Förberedelse av celler
- Registrera datum, tid, SOC, testdeltagare, testnummer, celltillverkare, cellformat och cellmodellnummer på ett experimentloggblad.
- Mät och registrera cellens initialspänning och massa (med en precision på 0,01 g) på experimentloggbladet.
- Fäst värmetejp (1 tum x 2 tum, 20 W/2) i mitten av cellen och ta en bild av cellen med värmetejpen. Se till att värmebandets ledningar pekar mot cellens negativa sida (se figur 3).
- Fäst tre termoelement (K-typ med en sonddiameter på 0,02 tum, längd på 12 tum) på cellytan med högtemperaturbeständig tejp, en nära den positiva terminalen, en i mitten och en längst ner nära cellens negativa terminal, alla belägna 5 mm från kanten på värmetejpen (se figur 3A). Använd termoelementet nära den positiva terminalen för att styra uppvärmningshastigheten genom PID. När du har installerat termoelementen, ta en bild av cellen med en linjal för att bekräfta avståndet från värmebandet.
- Punktsvetsa nickelflikar (0,1 mm i tjocklek, 5 mm i bredd och 100 mm i längd) till cellens positiva och negativa terminaler för cellspänningsmätning. Se till att nickelflikarna är orienterade i olika riktningar för att förhindra att de vidrör varandra, vilket resulterar i en extern kortslutning (figur 3B).
- Ladda cellen på cellhållaren, som visas i figur 3C.
- Bekräfta att alla ledningar i spänningsmätningen och termoelementen dirigeras mot cellens negativa terminal för att undvika ventilationsportarna på cellens positiva terminal.
3. Inställning av testkammare
- Slå på LED-lampan (Light Emitting Diode) i kammaren.
- Placera cellen och cellhållaren på massbalansen i kammaren (se figur 4). Anslut termoelementkontakterna, värmetejpen och nickelflikarna till kammarens matarpluggar och ledningar.
- Slå på massbalansen. Beskär balansen.
- Slå på strömförsörjningen för vätesensorn.
- Slå på PID-regulatorn för värmebandet. Ställ in värmeprofilen (temperatur: 200 °C; ramptid: 17 min). Anslut kablarna för PID-styrenheten, datainsamling och massbalansen till en bärbar dator och starta datainsamlingsprogrammet på den bärbara datorn.
- Se till att alla sensoravläsningar som visas i datainsamlingsprogrammet är rimliga: cellspänning nära det värde som uppmättes i steg 2.2, spänning och strömingång till värmebandet nära noll (eftersom strömmen inte är på ännu), termoelementavläsningar nära rumstemperatur (~ 25 ° C), kammartryck ~ 1 atm och massavläsning ~ 0 g. När du har kontrollerat mätningarna stänger du av datainsamlingsprogrammet.
- Justera inställningarna för front- och sidovideokameran: manuell vitbalans (kalibreras initialt med ett vitt papper), manuell fokusering (fixerad på cellytan nära den positiva terminalen), automatisk exponering, automatisk IRIS och automatisk slutartid. Kontrollera att videokamerans batteri är fullt.
- Placera den främre videokameran på ett stativ utanför kammaren (se figur 4). Börja spela in på sidovideokameran och placera den i en skyddsbox i kammaren. Kontrollera sidovideokamerans vinkel och vy. Lås skyddsboxen.
- Dubbelkolla om det finns några farliga eller onödiga föremål inne i kammaren och om några steg som anges ovan har hoppats över.
- Stäng kammaren och se till att alla skruvar på täckplattorna är ordentligt fastsatta (t.ex. med en mutterdragare).
- Använd vakuum- eller membranpumpen för att utföra en läckagekontroll. Dubbelkolla att alla ventiler, täckplattor och observationsfönster är ordentligt fastsatta.
OBS: Om trycket minskar långsamt eller inte sjunker finns det läckage någonstans. - Ändra FTIR-intaget från omgivande luft till kammaren.
- Anslut FTIR-returledningen till kammaren (se figur 2).
4. Termisk rusning och brandexperiment
- Ställ in PID-styrenheten i ramp-blötläggningsläge.
- Stäng av ljuset i rummet och LED-lampan i kammaren.
- Starta inspelningen av frontkamera. Använd kameran för att spela in åtgärderna i steg 4.4 och 4.5 för tidssynkronisering av alla insamlade data (sensordata, FTIR-avläsningar och videor) efter experimenten.
- Starta datainspelningen i datainsamlingsprogrammet på den bärbara datorn.
- Starta PID-ramp-blötläggningsläget vid 10 s på datainsamlingsprogrammets timer. Slå på kammarens LED-lampa. Starta FTIR-inspelningen.
- Placera frontkameran på stativet och fortsätt spela in experimentet.
- Flytta till ett annat rum och fortsätt övervaka datainsamlingspanelen på den bärbara datorn via ett fjärrstyrt skrivbordsprogram. Observera att detta steg tas för extra försiktighet och är inte nödvändigt. Eftersom experimenten är helt begränsade i miljökammaren är risken för den omgivande personalen minimal.
- Om det finns i samma rum som kammaren, använd lämplig personlig skyddsutrustning (PPE) under hela testperioden (t.ex. handskar, P100-andningsskydd, skyddsglasögon och brandbeständig labbrock).
5. Avslutande av experimentet
- När termisk rusning inträffar (dvs. termoelementavläsningar visar plötsliga spikar) eller efter att PID-regulatorn har hållit celltemperaturen vid 200 ° C i 60 minuter (beroende på vilket som inträffar först), stäng av strömmen till värmebandet och ställ PID-regulatorn i standby-läge.
- Vänta tills alla termoelementavläsningar sjunker till rumstemperatur (<50 °C). Observera att kylningsprocessen för en enda cell kan ta cirka 30 minuter.
- Stoppa datainsamlingsprogrammet på den bärbara datorn, FTIR-mätning och videoinspelning.
6. Stänga av FTIR-gasanalysatorn
- Följ FTIR-avstängningsproceduren som dokumenteras i tillverkarens manual, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure", version 3.1.
- Rensa FTIR-gasanalysatorn med kväve för att rengöra röret och analysatorn i ~ 15 minuter. Se till att flödeshastigheten förN2 till FTIR-gasanalysatorn är 150-250 cc / min.
- När du rensar gasanalysatorn överför du FTIR-resultaten till ett USB-minne.
- Stäng av gasanalysatorn efter rensning.
- Använd lämplig personlig skyddsutrustning, inklusive ett par värmeisolerande handskar, och ta bort filtret i det uppvärmda filtret/ventilenheten. Var extremt försiktig, eftersom filtret/ventilenheten kan vara mycket varm.
- Rengör det borttagna filtret med ett ultraljudsbad av en rengöringslösning.
7. Städning av kammaren och datainsamling
- Innan dammsugningsproceduren för kammaren, kontrollera om FTIR-provtagningsledningen (intagsledningen) (som är ansluten till kammaren) är stängd eller öppen för omgivande luft. För gasanalysatormodellen som presenteras i denna studie, välj Ambient Air på PAS Pro-programvaran eller stäng av FTIR helt. Underlåtenhet att göra detta orsakar skada på FTIR.
- Se till att ett kolfilter är installerat mellan den kemikalieresistenta membranpumpen (pump 1 i figur 2) och kammaren. Markera antalet användningar på filtret och ersätt det med ett nytt var ~ 10-15 test.
- Öppna ventil 1 för att förbereda för delvis dammsugning av kammaren med den kemikalieresistenta membranpumpen.
- Kör membranpumpen tills kammartrycket sjunker till P1 = 9,7 psia (dvs -5 mättryck).
- Stäng av membranpumpen och stäng ventil 1.
- Öppna ventil 3 (se figur 4) för att fylla kammaren med omgivande luft.
- Stäng ventil 3 när kammartrycket återhämtar sig till omgivningstrycket, P∞.
- Upprepa den partiella dammsugningsproceduren (steg 7.3-7.7) fem gånger. Genom detta bör avgasprocenten i kammaren sjunka till (P 1 / P∞)5 = 12,5%.
- Öppna ventil 2 för att förbereda för fullständig dammsugning av kammaren med vakuumpumpen (pump 2 i figur 2).
- Kör vakuumpumpen tills kammartrycket sjunker till P2 = 4,7 psia (eller -10 psia mättryck).
- Stäng av pumpen och stäng ventil 2.
- Öppna ventil 3 för att fylla kammaren med omgivande luft tills kammartrycket återhämtar sig till omgivningstrycket, P∞.
- Upprepa hela dammsugningsproceduren (steg 7.9-7.12) två gånger.
OBS: Efter de partiella och fullständiga dammsugningsförfarandena bör avgasprocenten i kammaren vara lägre än 1,3%. - Öppna kammaren och hämta videokameran och cellen.
- Stäng av massbalansen.
- Använd en våt pappershandduk för att rengöra kammarens inre (t.ex. ta bort allt skräp och torka av kammarens inre väggar).
- Ta bilder före, under och efter att du tagit bort cellen från cellhållaren.
- Väg cellen och registrera cellens massa efter testet.
- Hämta alla inspelade data (termoelementavläsningar, cellspänning, värmebandspänning, ström, kammartryck och cellmassmätning) från den bärbara datorn och videoinspelningarna från de två videokamerorna.
- Kombinera de insamlade videorna med ett videoredigeringsprogram. Registrera starttiden för de viktigaste händelserna, såsom cellventilation, termisk rusning och brand. Spara den kombinerade videon i önskat format (t.ex. mp4 eller avi).
- Efterbehandla insamlade data och generera diagram för att visualisera tidsutvecklingen för alla mätningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Videor som representerar typiska termiska rusningsprocesser med och utan bränder ingår i kompletterande fil 1 respektive kompletterande fil 2. Viktiga händelser visas i figur 5. När celltemperaturen höjs (till ~ 110-130 ° C) börjar cellen svälla, vilket indikerar uppbyggnaden av det inre trycket (orsakat av förångning av elektrolyter och termisk expansion av gaser inuti cellen2). Detta följs av öppningen av ventilationsporten och utsläpp av ventilationsgasen (figur 5A respektive 5B). Den gradvisa ventilationsprocessen fortsätter i några minuter. Därefter börjar cellen ventilera kraftigt (figur 5C) och en termisk rusning inträffar (figur 5D). Dessa händer oavsett SOC. Vid högre SOC (t.ex. 75% och 100%) observeras också gnistor (figur 5D), brand (figur 5E) och cellinnehållsutdrivning (se bilder efter testet i figur 5F, G) under och efter termisk rusning. Vid lägre SOC (t.ex. 30% och 50%) observeras utbrott av elektrolyter med kraftig rök utan gnistor eller bränder. Observera att, beroende på fenomenet av intresse, kamerans / videokamerans inställningar och bakgrunds-LED-lampan måste väljas noggrant. I figur 5A är videokameran fokuserad på ventilationsporten och det ljusa vita bakgrundsljuset väljs för att fånga elektrolytkokningsfenomenet i början av ventilationsprocessen. Om intresset ligger i gaselden rekommenderas autojusterade videokamerainställningar, en dimmergrön LED-lampa och en mörk bakgrund.
Representativa mått ritas upp i figur 6, med viktiga händelser markerade med vertikala strecklinjer. Dessa diagram är för ett test där brand uppstår (vid 75% SOC, visas i kompletterande fil 1). Figur 6A visar att celltemperaturen är högre på mitten än på toppen (nära den positiva terminalen) och botten (nära den negativa terminalen) platserna. Avläsningen av termoelementet på översta platsen (som används för PID-kontrollen) bekräftar att celluppvärmningshastigheten är vid det avsedda värdet (dvs. ~ 10 ° C / min eller 0,167 ° C / s). Observera att temperaturavläsningarna visar en tillfällig nedgång i början av cellventileringen (händelse 3). Detta beror på den plötsliga värmeförlusten på grund av utsläpp av gaser genom ventilen. När termisk rusning inträffar visar celltemperaturen en plötslig spik. Efter den termiska rusningen, särskilt för fall där brand- och cellinnehållsutdrivningar inträffar, kan termoelementen lossna från cellytan och därmed läsa gastemperaturerna istället för batteriets yttemperaturer. Särskild försiktighet måste iakttas vid tolkning av uppgifterna. Vidare bör särskild uppmärksamhet ägnas åt att bekräfta att termoelementen inte lossnar under testet.
Dessutom sjunker cellspänningen till noll (händelse 2) innan termisk rusning inträffar (minuter innan cellen börjar ventileras i det representativa fallet som visas i figur 6A). Det är känt att nedbrytningen av det fasta elektrolytinterfasskiktet (SEI) börjar vid ~ 80-120 ° C och separatorn börjar smälta vid 135-166 ° C2. Nedbrytningen av dessa komponenter leder till en intern kortslutning (ISC) mellan de två elektroderna, åtföljd av elektrolytsönderdelning, och så småningom termisk rusning av en LIB-cell. Cellspänningsfallet är den första signalen för LIB-felhändelsen. Beroende på cellens kemi, format och utformning kan varje felhändelse (t.ex. spänningsfall, avluftning, termisk rusning) inträffa vid olika tidpunkter och vid olika celltemperaturer.
Massförlusthastigheten kan härledas från de massförlustdata som erhållits under testförfarandet. Massförlusten (visas i figur 6B) indikerar två distinkta gasfrisättningsperioder, en under cellavluftning och den andra under termisk rusning. Massförlusten under ventilationsperioden är liknande (~ 3-4 g) alls betraktad som SOC, medan massförlusten vid termisk rusning ökar med SOC. Massförlusten vid termisk rusning står inte bara för den ventilerade gasen utan också för det utkastade cellinnehållet och komponenterna som brinner bort.
Koncentrationerna av de viktigaste kolväte- och giftgasarterna visas i figur 6C-E. Olika kompositioner observeras under ventilationsperioden och termisk rusning. När ventilationsgasen sprids över kammaren efter brandsläckning konvergerar koncentrationen av varje art till ett stabilt värde.
Den registrerade strömmen (I) och spänningen (V) som matas till värmetejpen (visas i figur 7A) kan användas för att beräkna inmatad effekt till cellen. Ackumulerad tillförd energi och värmeeffekt beräknas enligt följande:
(1)
(2)
I det representativa testet kan den kumulativa energikurvan (E i Ekv. 1; heldragen svart linje i figur 7B) anpassas med andra ordningens polynomregressionslinje (heldragen blå linje i figur 7B). Med hjälp av denna regressionslinje visar sig ineffekten (dE/dt i Eq. 2) till cellen öka linjärt med tiden (blå strecklinje i figur 7B).
Figur 1: Experimentella apparater och scheman . (A) Experimentell utrustning för LIB-experiment med termisk rusning. (B) Schemat för installationen inuti kammaren. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Skiss över apparatens flödessystem. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: Beredningen av en 18650-cell . (A) Steg 2.4. b) Steg 2.5. c) Steg 2.6. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4: Installation av LIB-cellen inuti kammaren med datainsamling . (A) Steg 3.2. b) Steg 3.5. (C–E) Steg 3.8. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 5: Viktiga händelser under en typisk termisk rusningsprocess. (A) Öppning av ventilationsporten och kokning av elektrolyten. b) Gradvis utsläpp av ventilationsgasen. c) Intensivt utsläpp av ventilationsgasen före termisk rusning. d) Uppkomsten av termisk rusning. (E) Brand. (F-G) Utstött cellinnehåll observerat under inspektionen efter provningen. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 6: Representativa data erhållna för en cylindrisk cell från 18650 vid 75 % SOC . (A) Celltemperatur. (B) Massförlust. (C–E) Koncentrationer av de viktigaste kolväte- och giftgasarterna. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 7: Representativa data för värmebandets inmatade effekt. (A) Spänning och ström som matas till värmebandet. (B) Beräknad energi och effekt som tillförs värmebandet. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Kompletterande fil 1: Video av den termiska rusningsprocessen för 18650-cellen vid 75% SOC. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande fil 2: Video av den termiska rusningsprocessen för 18650-cellen vid 50% SOC. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De mest kritiska stegen i protokollet är de som rör de giftiga gaser som släpps ut i LIB-termisk rusning. Läckagetestet i steg 3.11 måste utföras noggrant för att säkerställa att de giftiga gaserna är inneslutna i kammaren under experimenten. Kammargasreningsprocedurerna (steg 7.1-7.14) måste också utföras korrekt för att minska risken från de giftiga gaserna. Giftiga gaser kan utgöra endast en liten del av ventilationsgasen under LIB-termisk rusning. Men även mycket låga koncentrationer av vissa giftiga gaser utgör ett stort hot mot människors hälsa. Yrkesmässiga 8-timmars exponeringsgränser för akrolein och formaldehyd som införts av Occupational Safety and Health Administration (OSHA) är 0,1 respektive 0,75 ppm, vilket är betydligt lägre än de uppmätta värdena med 600 L-kammaren (se figur 6E). Detta betonar vikten av att ha en förseglad kammare och bära en lämplig mask under hela testet. Detta belyser också ytterligare behovet av att ha en testmetod, som den som presenteras här, för att karakterisera utsläpp av giftig gas för LIB.
Andra kritiska steg gäller tidssynkroniseringen mellan sensormätningar, FTIR-avläsningar och videokameravideor. I protokollsteg 4.3-4.5 ger videoinspelning och LED-lampans början ett sätt att synkronisera all data. Om inte alternativa synkroniseringsmetoder används måste dessa steg följas noggrant. Endast med synkroniserade data kan ventilationsgasarterna och brandegenskaperna korreleras till cellförhållandena (t.ex. temperatur, massförlust, spänning) och till olika händelser i den termiska rusningen.
Det finns begränsningar för den presenterade testmetoden. För det första är det begränsat till termisk rusning orsakad av externt termiskt missbruk. Resultaten kanske inte representerar den termiska rusningsprocessen som orsakas av andra batterifellägen (t.ex. mekaniskt missbruk, intern kortslutning). För det andra mäts inte ventilationsgasens massutsläpp direkt. Istället härleds det från den registrerade massförlusten av cellen. Under ventilationsprocessen före termisk rusning kan cellmassförlusthastigheten tolkas som ventilationsgasens massfrisättningshastighet. Men under termisk rusning står cellmassförlusten inte bara för den ventilerade gasen utan också för det utkastade cellinnehållet och komponenterna som brinner bort. Dessutom karakteriserar denna testmetod inte tryckökning i kammaren under och efter LIB termisk bana. Å andra sidan begränsas kammarmätartrycket av en tryckbegränsningsventil av säkerhetsskäl (se figur 2)
Den presenterade experimentella metoden ger ett ramverk för att karakterisera termisk rusning och bränder av litiumjonbatterier genom in situ-mätning av olika parametrar i ett enda test. De detaljerade tidsupplösta data ger också empiriska parametrar för utveckling av numeriska modeller. Till exempel kan ventilationsgasens massfrisättningshastighet härledd från cellmassavläsningen och FTIR-gasartavläsningarna implementeras i en CFD-modell (Computational Fluid Dynamics) som randvillkor. Detta tar bort behovet av att simulera cellens elektrokemi och gör att färre antaganden kan göras, vilket resulterar i en mer allmän, numeriskt kostnadseffektiv och exakt modell för batteribränder.
Medan endast testproceduren för en cylindrisk cell presenteras i den aktuella studien, kan denna procedur tillämpas på celler av olika format (t.ex. påse eller prismatisk) och kan lätt utvidgas för att testa termisk rusningsutbredning mellan flera celler i ett batteri. Det är också värt att notera att gaskoncentrationerna erhållna under den termiska rusningsprocessen inte bara inkluderar ventilationsgasen utan också förbränningsprodukterna under batteribranden. Om intresset ligger på den ventilationsgas som genereras före och under den termiska rusningen bör en inert kammarmiljö (t.ex. argon eller kväve) övervägas.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inga intressekonflikter att avslöja.
Acknowledgments
Denna studie stöds av UL Research Institutes. Alla battericeller i detta arbete konditionerades och förbereddes i professor Chris Yuans laboratorium vid Case Western Reserve University (CWRU). Testkammaren är utlånad till CWRU från NASA Glenn Research Center. Vi fick enormt stöd för FTIR-gasanalysatorn från en tidigare doktorand, Dr. Yumi Matsuyama vid CWRU, och teknisk support på H2-sensorn från Jeff Tucker, Brandon Wicks och Brian Engle från Amphenol Advanced Sensors. Vi uppskattar verkligen stödet från Pushkal Kannan och Boyu Wang på CWRU. Vi vill också uppmärksamma de tekniska diskussionerna med Alexandra Schraiber från UL Solutions.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
- Duffner, F., et al. Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. Nature Energy. 6 (2), 123-134 (2021).
- Wang, Q., Mao, B., Stoliarov, S. I., Sun, J. A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies. Progress in Energy and Combustion Science. 73, 95-131 (2019).
- Srinivasan, R., et al. Thermal safety management in Li-ion batteries: current issues and perspectives. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140516 (2020).
- Jeevarajan, J. A., Joshi, T., Parhizi, M., Rauhala, T., Juarez-Robles, D. Battery hazards for large energy storage systems. ACS Energy Letters. 7 (8), 2725-2733 (2022).
- Ogunfuye, S., Sezer, H., Said, A. O., Simeoni, A., Akkerman, V. Y. An analysis of gas-induced explosions in vented enclosures in lithium-ion batteries. Journal of Energy Storage. 51, 104438 (2022).
- Diaz, L. B., et al. Meta-review of fire safety of lithium-ion batteries: Industry challenges and research contributions. Journal of The Electrochemical Society. 167 (9), 090559 (2020).
- Jeevarajan, J., Robles, D. J., Joshi, T., Kathirvel, K. Fire and smoke characterization of lithium-ion cells and modules during thermal runaway. Electrochemical Society Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, Inc. 5, 280 (2021).
- Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162 (9), 1905 (2015).
- Ghiji, M., Edmonds, S., Moinuddin, K. A review of experimental and numerical studies of lithium ion battery fires. Applied Sciences. 11 (3), 1247 (2021).
- Jhu, C. Y., Wang, Y. W., Shu, C. M., Chang, J. C., Wu, H. C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter. Journal of Hazardous Materials. 192 (1), 99-107 (2011).
- Roth, E. P., Doughty, D. H. Thermal abuse performance of high-power 18650 Li-ion cells. Journal of Power Sources. 128 (2), 308-318 (2004).
- Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4 (7), 3633-3642 (2013).
- Joshi, T., Azam, S., Lopez, C., Kinyon, S., Jeevarajan, J. Safety of lithium-ion cells and batteries at different states-of-charge. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140547 (2020).
- Ribière, P., et al. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry. Energy & Environmental Science. 5 (1), 5271-5280 (2012).
- Chen, M., et al. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 122 (2), 755-763 (2015).
- Fu, Y., et al. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter. Journal of Power Sources. 273, 216-222 (2015).
- Ouyang, D., He, Y., Chen, M., Liu, J., Wang, J. Experimental study on the thermal behaviors of lithium-ion batteries under discharge and overcharge conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 132 (1), 65-75 (2018).
- Said, A. O., Lee, C., Liu, X., Wu, Z., Stoliarov, S. I. Simultaneous measurement of multiple thermal hazards associated with a failure of prismatic lithium ion battery. Proceedings of the Combustion Institute. 37 (3), 4173-4180 (2019).
- Quintiere, J. G. On methods to measure the energetics of a lithium ion battery in thermal runaway. Fire Safety Journal. 111, 102911 (2020).
- Chen, Y., et al. A review of lithium-ion battery safety concerns: The issues, strategies, and testing standards. Journal of Energy Chemistry. 59, 83-99 (2021).
- Kennedy, R. W., Marr, K. C., Ezekoye, O. A. Gas release rates and properties from Lithium Cobalt Oxide lithium ion battery arrays. Journal of Power Sourcres. 487, 229388 (2021).
- Essl, C., et al. Comprehensive hazard analysis of failing automotive Lithium-ion batteries in overtemperature experiments. Batteries. 6 (2), 30 (2020).
- Kwon, B., et al. Fire characterization and gas analysis of lithium-ion batteries during thermal runaway. , Available from: https://ttu-ir.tdl.org/handle/2346/89734 (2022).
- FTIR Toxity Test. Fire Testing Technology. , Available from: https://www.fire-testing.com/ftir-toxicity-test/ (2022).
