Summary
여기에서는 환경 챔버에서 다양한 매개변수의 현장 측정을 통해 리튬 이온 전지의 열 폭주 및 화재를 특성화하기 위해 개발된 테스트 절차를 설명합니다.
Abstract
실험 장치 및 표준 작동 절차(SOP)는 리튬 이온 배터리(LIB) 전지의 열 폭주 중 및 열 폭주 후 가스 조성 및 화재 특성에 대한 시간 분해 데이터를 수집하기 위해 개발되었습니다. 18650 원통형 셀은 각 실험 전에 원하는 충전 상태(SOC; 30%, 50%, 75% 및 100%)로 조절됩니다. 컨디셔닝된 셀은 환경 챔버(부피: ~600L)에서 일정한 가열 속도(10°C/min)로 전기 가열 테이프에 의해 열 폭주로 강제됩니다. 챔버는 실시간 농도 측정을 위해 푸리에 변환 적외선(FTIR) 가스 분석기에 연결됩니다. 두 대의 캠코더는 세포 배출, 열 폭주 및 후속 연소 과정과 같은 주요 이벤트를 기록하는 데 사용됩니다. 표면 온도, 질량 손실 및 전압과 같은 셀의 조건도 기록됩니다. 얻어진 데이터를 통해 셀 유사 특성, 배기 가스 조성 및 배기 질량 속도를 셀 온도 및 셀 SOC의 함수로 추론할 수 있습니다. 테스트 절차는 단일 원통형 셀에 대해 개발되었지만 다양한 셀 형식을 테스트하고 여러 셀 간의 화재 전파를 연구하기 위해 쉽게 확장할 수 있습니다. 수집된 실험 데이터는 LIB 화재에 대한 수치 모델 개발에도 사용할 수 있습니다.
Introduction
지난 수십 년 동안 리튬 이온 배터리(LIB)는 인기를 얻었고 엄청난 기술 발전의 혜택을 받았습니다. 다양한 장점(예: 높은 에너지 밀도, 낮은 유지 보수, 낮은 자체 방전 및 충전 시간, 긴 수명)으로 인해 LIB는 유망한 에너지 저장 기술로 간주되어 왔으며 대형 에너지 저장 시스템(ESS), 전기 자동차(EV) 및 휴대용 전자 장치와 같은 다양한 응용 분야에서 광범위하게 사용되었습니다. LIB 전지에 대한 전 세계 수요는 2020년 725GWh에서 2030년 1,500GWh로 두 배로 증가할 것으로 예상되지만1, 최근 몇 년 동안 LIB와 관련된 화재 및 폭발이 크게 증가했습니다2. 이러한 사고는 LIB와 관련된 높은 위험을 보여 주어 대규모 활용에 대한 우려를 불러 일으 킵니다. 이러한 우려를 완화하기 위해서는 화재로 이어지는 LIB 열 폭주 과정을 철저히 이해하는 것이 중요합니다.
이전의 사고는 비정상적인 작동 환경(예: 외부 단락, 급속 방전, 과충전 및 물리적 손상)에서 과열로 인해 전지 전기화학이 중단되거나 제조 결함 및 열악한 설계로 인해 LIB 전지가 고장나는 것으로 나타났습니다 2,3,4. 이러한 사건은 고체 전해질 계면(SEI)의 분해로 이어져 전극 재료와 전해질 사이의 발열 가능성이 높은 화학 반응을 자극합니다. 이러한 반응에서 생성된 열이 발산되는 열을 초과하면 열폭주라고도 하는 셀의 급속한 자체 발열이 발생합니다. 내부 온도와 압력은 축적된 압력으로 인해 배터리가 파열되어 가연성 유독 가스가 고속으로 방출될 때까지 계속 상승할 수 있습니다. 다중 셀 배터리 구성에서 단일 셀의 열 폭주는 제어되지 않을 경우 다른 셀로 열 폭주 전파 및 치명적인 수준의 화재 및 폭발 사고, 특히 환기가 제한된 밀폐된 공간에서 발생할 수 있습니다. 이것은 인간의 안전과 구조에 중대한 위협이됩니다.
지난 수십 년 동안 배터리 내부의 유기 전해질 연소 및 다양한 가열 조건2,5,6,7,8,9,10,11,12에서 가연성 가스의 방출로 이어지는 LIB의 열 폭주 반응을 조사하기 위해 많은 연구가 수행되었습니다. 예를 들어, Jhu et al.10은 단열 열량계를 사용하여 충전되지 않은 LIB와 비교하여 충전된 원통형 LIB의 위험한 특성을 입증했습니다. 다른 많은 연구에서는 다양한 충전 상태(SOC)에서 LIB의 열 폭주 거동에 초점을 맞췄습니다. 예를 들어, Joshi et al.13은 서로 다른 SOC에서 다양한 유형의 상업용 LIB(원통형 및 파우치)의 열 폭주를 조사했습니다. SOC가 높은 셀은 SOC가 낮은 셀에 비해 열 폭주를 겪을 가능성이 더 높은 것으로 나타났습니다. 또한 열 폭주가 발생하기 위한 최소 SOC는 셀 형식과 화학 물질에 따라 다릅니다. Roth et al.11은 가속 속도 열량계(ARC)에서 원통형 LIB를 테스트한 결과 SOC가 증가함에 따라 열폭주의 시작 온도가 감소하고 가속률이 증가하는 것을 관찰했습니다. Golubkov et al.12는 맞춤형으로 설계된 테스트 스탠드를 개발했으며 원통형 LIB의 최대 표면 온도가 850°C까지 높을 수 있음을 보여주었습니다. Ribière et al.14는 화재 전파 장치를 사용하여 파우치 LIB의 화재로 인한 위험을 조사했으며 열 방출률(HRR)과 유독 가스 생성이 셀 SOC에 따라 크게 달라진다는 사실을 발견했습니다. Chen et al.15는 서로 다른 SOC에서 두 개의 서로 다른 18650 LIB(LiCoO2 및 LiFePO4)의 화재 거동을 연구했습니다. 맞춤형 현장 열량계를 사용합니다. HRR, 질량 손실 및 최대 표면 온도는 SOC와 함께 증가하는 것으로 나타났습니다. 또한 완전히 충전된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 음극 18650 전지가 리튬 철 인산염(LiFePO2) 음극 18650 전지에 비해 폭발 위험이 더 높다는 것이 입증되었습니다. Fu et al.16 및 Quang et al.17은 원뿔 열량계를 사용하여 LIB(0%-100% SOC에서)에 대한 화재 실험을 수행했습니다. 더 높은 SOC의 LIB는 점화 및 폭발까지의 시간이 짧고, HRR이 높고, 표면 온도가 높고, CO 및CO2 배출량이 높기 때문에 화재 위험이 더 높은 것으로 관찰되었습니다.
요약하자면, 다른 열량계18,19(ARC, 단열 열량계, C80 열량계 및 수정된 폭탄 열량계)를 사용한 이전 연구는 LIB 열 폭주 및 화재와 관련된 전기화학적 및 열적 공정(예: HRR, 배기 가스의 조성) 및 SOC , 배터리 화학 및 입사 열유속 2,3에 대한 의존성에 대한 풍부한 데이터를 제공했습니다. 7,20. 그러나 이러한 방법의 대부분은 원래 기존의 고체 가연성 물질(예: 셀룰로오스 샘플, 플라스틱)을 위해 설계되었으며 LIB 화재에 적용할 때 제한된 정보를 제공합니다. 이전의 일부 테스트에서는 HRR과 화학 반응에서 생성 된 총 에너지를 측정했지만 열 폭주 후 화재의 동역학 측면은 완전히 다루어지지 않았습니다.
열 폭주 중 위험의 심각성은 주로 방출되는 가스의 특성과 구성에 달려 있습니다 2,5. 따라서 방출되는 가스, 배출 속도 및 SOC에 대한 의존성을 특성화하는 것이 중요합니다. 일부 이전 연구에서는 불활성 환경(예: 질소 또는 아르곤)에서 LIB 열 폭주의 배기 가스 조성을 측정했습니다12,21,22; 열 폭주 중 화재 구성 요소는 제외되었습니다. 또한, 이러한 측정은 대부분 실험 후(현장 대신)에 수행되었습니다. 열 폭주 중 및 열 폭주 후의 배출 가스 조성, 특히 화재 및 유독 가스와 관련된 배출 가스 구성의 진화는 아직 조사되지 않았습니다.
열폭주는 배터리의 전기화학을 방해하고 전지 전압과 온도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다. 따라서 LIB의 열 폭주 과정을 특성화하기 위한 포괄적인 테스트는 온도, 질량, 전압 및 배기 가스(속도 및 조성)를 동시에 측정할 수 있어야 합니다. 이것은 이전 연구에서 단일 설정으로 달성되지 않았습니다. 이 연구에서는 LIB 셀(23)의 열 폭주 중 및 열 폭주 후 셀 정보, 가스 조성 및 화재 특성에 대한 시간 분해 데이터를 수집하기 위해 새로운 장치 및 테스트 프로토콜이 개발되었습니다. 시험 장치는 도 1A에 도시되어 있다. 대형(~600L) 환경 챔버는 열 폭주 이벤트를 제한하는 데 사용됩니다. 챔버에는 챔버의 압력 상승을 방지하기 위해 압력 릴리프 밸브(0.5psig에서 설정된 게이지 압력)가 장착되어 있습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 가스 분석기는 테스트 전반에 걸쳐 현장 가스 샘플링을 위해 챔버에 연결됩니다. 21종의 가스종(H2O, CO2, CO, NO, NO2, N2O, SO2, HCl, HCN, HBr, HF,NH3, C2H4,C2H6, C3H8, C6H14, CH4, HCHO, C6H6O, C3H4O,및 COF2)을 검출한다. FTIR 샘플링 속도는 0.25Hz입니다. 또한, 독립형 수소 센서가 FTIR 샘플링 포트 근처의 챔버 내부에 설치되어H2 농도를 기록합니다. 챔버 배기 라인에는 두 개의 펌프(1.3cfm 내화학성 다이어프램 펌프 및 0.5hp 진공 펌프)가 설치되어 있습니다. 각 실험 후, 챔버 청소 절차에 따라 챔버 가스를 여과하고 건물 배기 라인으로 직접 펌핑합니다.
각 실험에서 셀은 샘플 홀더의 챔버 내부에 설정됩니다(그림 1B). 열 폭주는 10°C/min의 일정한 가열 속도로 PID(Proportional-Integral-Derivative) 제어 전기 가열 테이프에 의해 트리거됩니다. 셀 표면 온도는 셀 길이를 따라 세 개의 다른 위치에 있는 열전대에 의해 기록됩니다. 세포의 질량 손실은 질량 균형에 의해 측정됩니다. 챔버 압력은 압력 변환기에 의해 모니터링됩니다. 가열 테이프에 대한 셀 전압 및 전원 입력(전압 및 전류)도 기록됩니다. 모든 센서 판독값(열전대, 질량 손실, 셀 전압, 가열 테이프 전류 및 전압)은 맞춤형 데이터 수집 프로그램에 의해 2Hz의 속도로 수집됩니다. 마지막으로 두 개의 캠코더(1920 픽셀 x 1080 픽셀 해상도)를 사용하여 두 개의 서로 다른 각도에서 실험의 전체 프로세스를 기록합니다.
이 새로운 테스트 방법을 개발하는 목적은 1) LIB 열 폭주와 관련된 연기 및 화재 거동을 특성화하고 2) 배터리 화재에 대한 고타당성 수치 모델을 개발할 수 있는 시간 분해 실험 데이터를 제공하는 것입니다. 장기 목표는 배터리 팩의 셀 간에 열 폭주가 어떻게 전파되는지, 단일 셀에서 다중 셀 배터리로 이동할 때 배터리 화재가 어떻게 확장되는지에 대한 이해를 높이는 것입니다. 궁극적으로 이는 LIB를 안전하게 보관하고 운송하기 위한 지침과 프로토콜을 개선하는 데 도움이 될 것입니다.
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Protocol
1. FTIR 가스 분석기 시동
알림: 절차는 FTIR 가스 분석기의 브랜드 및 모델에 따라 다를 수 있습니다. 다음 절차는 이 작업에 사용된 특정 가스 분석기에 대한 것입니다.
- 필터/밸브 장치에 새 필터 또는 깨끗한 필터(즉, 초음파 수조에서 세척한 필터)를 설치합니다(그림 1 및 그림 2 참조).
- 가스 분석기에 연결된 질소 실린더의 밸브를 엽니다( 그림 2 참조). 질소 유량을 150-250cc/min으로 조정합니다.
알림: 이것은 가스 분석기의 사전 / 사후 테스트 세척 중 N2 퍼징을 준비하기위한 것입니다. - 제조업체 매뉴얼 "FTT 연기 밀도 챔버 표준 작동 절차를 위한 FTIR 및 PAS Pro"24, 버전 3.1에 설명된 FTIR 시작 절차를 따르십시오.
알림: FTIR이 작동하는 동안 FTIR과 챔버 사이의 가스 라인( 그림 2 참조)은 가스 응결을 방지하기 위해 180°C로 유지됩니다. 가열된 라인과 필터/밸브 장치를 만지지 않도록 주의하십시오.
2. 세포 준비
- 실험 로그 시트에 날짜, 시간, SOC, 테스트 참가자, 테스트 번호, 셀 제조업체, 셀 형식 및 셀 모델 번호를 기록합니다.
- 셀의 초기 전압과 질량(정밀도 0.01g)을 측정하고 실험 로그 시트에 기록합니다.
- 가열 테이프(1 in x 2 in, 20 W/in2)를 셀 중앙에 부착하고 가열 테이프로 셀 사진을 찍습니다. 가열 테이프 와이어가 셀의 음극을 가리키는지 확인하십시오( 그림 3 참조).
- 고온 내성 테이프를 사용하여 3개의 열전대(프로브 직경 0.02인치, 길이 12인치의 K형)를 셀 표면에 부착합니다(하나는 양극 단자 근처, 하나는 중간, 하나는 셀의 음극 단자 근처 하단에 모두 가열 테이프 가장자리에서 5mm 떨어진 곳에 위치). 양극 단자 근처의 열전대를 사용하여 PID를 통한 가열 속도를 제어합니다. 열전대를 설치한 후 눈금자로 셀의 사진을 찍어 가열 테이프와의 거리를 확인합니다.
- 스폿 용접 니켈 탭(두께 0.1mm, 너비 5mm, 길이 100mm)을 셀 전압 측정을 위해 셀의 양극 및 음극 단자에 연결합니다. 니켈 탭이 서로 닿아 외부 단락이 발생하지 않도록 서로 다른 방향인지 확인하십시오(그림 3B).
- 그림 3C와 같이 셀 홀더에 셀을 로드합니다.
- 볼륨의 모든 와이어가 있는지 확인하십시오.tage 측정 및 열전대는 셀의 양극 단자에 있는 벤트 포트를 피하기 위해 셀의 음극 단자로 라우팅됩니다.
3. 테스트 챔버 설정
- 챔버의 발광 다이오드(LED) 조명을 켭니다.
- 셀과 셀 홀더를 챔버의 질량 저울에 놓습니다( 그림 4 참조). 열전대 커넥터, 가열 테이프 및 니켈 탭을 챔버 피드스루 플러그 및 와이어에 연결합니다.
- 질량 저울을 켭니다. 저울을 맞춥니다.
- 수소 센서의 전원을 켭니다.
- 가열 테이프의 PID 컨트롤러를 켭니다. 가열 프로를 설정합니다.file (온도: 200 °C; ramp 시간: 17분). PID 컨트롤러, 데이터 수집 및 질량 평형을 위한 케이블을 노트북에 연결하고 노트북에서 데이터 수집 프로그램을 시작합니다.
- 데이터 수집 프로그램에 표시된 모든 센서 판독값이 합리적인지 확인하십시오: 셀 볼륨tage 2.2단계에서 측정한 값에 가까움, voltag0에 가까운 가열 테이프에 입력된 e(아직 전원이 켜지지 않았기 때문에), 실온에 가까운 열전대 판독값(~25°C), 챔버 압력 ~1 atm 및 질량 판독값 ~0g. 측정값을 확인한 후 데이터 수집 프로그램을 끕니다.
- 전면 및 측면 캠코더 설정을 조정합니다: 수동 화이트 밸런스(처음에 흰 용지를 사용하여 보정), 수동 초점(양극 단자 근처의 셀 표면에 고정), 자동 노출, 자동 조리개 및 자동 셔터 속도. 캠코더 배터리가 가득 찼는지 확인합니다.
- 챔버 외부의 삼각대에 전면 캠코더를 배치합니다( 그림 4 참조). 사이드 뷰 캠코더에서 녹화를 시작하고 챔버의 보호 상자 안에 넣습니다. 측면 캠코더 각도와 뷰를 확인합니다. 보호 상자를 잠급니다.
- 챔버 내부에 위험하거나 불필요한 품목이 있는지, 위에 나열된 단계를 건너뛰었는지 다시 확인하십시오.
- 챔버를 닫고 커버 플레이트의 모든 나사가 단단히 고정되었는지 확인합니다(예: 임팩트 렌치 사용).
- 진공 또는 다이어프램 펌프를 사용하여 누출 점검을 수행하십시오. 모든 밸브, 커버 플레이트 및 관찰 창이 단단히 고정되어 있는지 다시 확인하십시오.
알림: 압력이 천천히 감소하거나 떨어지지 않으면 어딘가에 누출이 있는 것입니다. - FTIR 흡입구를 주변 공기에서 챔버로 변경합니다.
- FTIR 리턴 라인을 챔버에 연결합니다( 그림 2 참조).
4. 열폭주 및 화재 실험
- PID 제어기를 램프 담그기 모드로 설정합니다.
- 방의 조명과 챔버의 LED 조명을 끕니다.
- 전방 캠코더 녹화를 시작합니다. 실험 후 수집된 모든 데이터(센서 데이터, FTIR 판독값 및 비디오)의 시간 동기화를 위해 카메라를 사용하여 4.4단계 및 4.5단계의 작업을 기록합니다.
- 노트북의 데이터 수집 프로그램에서 데이터 기록을 시작합니다.
- 데이터 수집 프로그램 타이머에서 10초에 PID 램프 흡수 모드를 시작합니다. 챔버 LED 조명을 켭니다. FTIR 기록을 시작합니다.
- 전면 캠코더를 삼각대에 놓고 실험 녹화를 계속합니다.
- 다른 방으로 이동하여 원격 제어 데스크톱 프로그램을 통해 노트북의 데이터 수집 패널을 계속 모니터링합니다. 이 단계는 추가 예방 조치를 위해 수행되며 필수는 아닙니다. 실험이 환경 챔버에 완전히 국한되어 있기 때문에 주변 인원에 대한 위험은 최소화됩니다.
- 챔버와 같은 방에 있는 경우 전체 테스트 기간 동안 적절한 개인 보호 장비(PPE)를 착용하십시오(예: 장갑, P100 호흡기, 보안경 및 내화성 실험복).
5. 실험 종료
- 열 폭주가 발생하거나(즉, 열전대 판독값이 급격한 스파이크를 보임) PID 컨트롤러가 200분 동안 셀 온도를 60°C로 유지한 후(둘 중 먼저 발생하는 경우) 가열 테이프의 전원을 끄고 PID 컨트롤러를 대기 모드로 설정합니다.
- 모든 열전대 판독값이 실온(<50°C)으로 떨어질 때까지 기다립니다. 단일 셀의 냉각 과정은 약 30분이 소요될 수 있습니다.
- 노트북에서 데이터 수집 프로그램, FTIR 측정 및 비디오 녹화를 중지합니다.
6. FTIR 가스 분석기 끄기
- 제조업체 매뉴얼 "FTT 연기 밀도 챔버 표준 작동 절차를 위한 FTIR 및 PAS Pro", 버전 3.1에 설명된 FTIR 끄기 절차를 따르십시오.
- FTIR 가스 분석기를 질소로 퍼지하여 튜브와 분석기를 ~15분 동안 청소합니다. FTIR 가스 분석기에 대한 N2 의 유량이 150-250cc/min인지 확인하십시오.
- 가스 분석기를 퍼지하는 동안 FTIR 결과를 USB 메모리 스틱으로 전송합니다.
- 퍼지 후 가스 분석기를 끕니다.
- 단열 장갑을 포함하여 적절한 PPE를 착용하고 가열된 필터/밸브 장치에서 필터를 제거합니다. 필터/밸브 장치가 매우 뜨거울 수 있으므로 각별히 주의하십시오.
- 제거 된 필터를 세척액의 초음파 수조로 세척하십시오.
7. 챔버 청소 및 데이터 수집
- 챔버 청소 진공 청소 절차 전에 FTIR 샘플링(흡입) 라인(챔버에 연결됨)이 주변 공기에 대해 닫혀 있거나 열려 있는지 확인하십시오. 이 연구에 제시된 가스 분석기 모델의 경우 PAS Pro 소프트웨어에서 주변 공기를 선택하거나 FTIR을 완전히 종료하십시오. 이렇게 하지 않으면 FTIR이 손상될 수 있습니다.
- 내화학성 다이어프램 펌프( 그림 1의 펌프 2)와 챔버 사이에 탄소 필터가 설치되어 있는지 확인하십시오. 필터에 사용 횟수를 표시하고 ~10-15회 테스트마다 새 필터로 교체하십시오.
- 밸브 1을 열어 내화학성 다이어프램 펌프를 사용하여 챔버를 부분적으로 진공 청소할 준비를 합니다.
- 챔버 압력이 P1 = 9.7psia(즉, -5 게이지 압력)로 떨어질 때까지 다이어프램 펌프를 작동하십시오.
- 다이어프램 펌프를 끄고 밸브 1을 닫습니다.
- 밸브 3( 그림 4 참조)을 열어 챔버에 주변 공기를 채웁니다.
- 챔버 압력이 주변 압력 P∞로 회복되면 밸브 3을 닫습니다.
- 부분 진공 청소 절차(7.3-7.7단계)를 5회 반복합니다. 이를 통해 챔버의 배기 가스 비율은 (P 1/P∞)5 = 12.5%로 떨어집니다.
- 밸브 2를 열어 진공 펌프를 사용하여 챔버를 완전히 진공 청소기로 청소할 준비를 합니다(그림 2의 펌프 2).
- 챔버 압력이 P2 = 4.7 psia(또는 -10 psia 게이지 압력)로 떨어질 때까지 진공 펌프를 가동합니다.
- 펌프를 끄고 밸브 2를 닫습니다.
- 밸브 3을 열어 챔버 압력이 주변 압력 P∞로 회복될 때까지 챔버에 주변 공기를 채웁니다.
- 전체 진공 청소 절차(7.9-7.12단계)를 두 번 반복합니다.
알림: 부분 및 전체 진공 청소 절차 후 배기 가스 백분율tage 챔버의 e는 1.3% 미만이어야 합니다. - 챔버를 열고 캠코더와 셀을 회수합니다.
- 질량 저울을 끕니다.
- 젖은 종이 타월을 사용하여 챔버 내부를 청소합니다(예: 모든 파편을 제거하고 챔버 내부 벽을 닦습니다).
- 셀 홀더에서 셀을 제거하기 전, 도중, 후에 사진을 찍습니다.
- 세포의 무게를 측정하고 세포의 사후 테스트 질량을 기록합니다.
- 노트북에서 녹화된 모든 데이터(열전대 판독값, 셀 전압, 가열 테이프 전압, 전류, 챔버 압력 및 셀 질량 측정)와 두 캠코더의 비디오 녹화를 검색합니다.
- 비디오 편집 소프트웨어를 사용하여 수집 된 비디오를 결합하십시오. 세포 배출, 열 폭주 및 화재와 같은 주요 사건의 발병 시간을 기록합니다. 결합된 비디오를 원하는 형식(예: mp4 또는 avi)으로 저장합니다.
- 수집된 데이터를 후처리하고 플롯을 생성하여 모든 측정의 시간 변화를 시각화합니다.
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Representative Results
화재가 있거나 없는 일반적인 열 폭주 과정을 나타내는 비디오는 각각 보충 파일 1 및 보충 파일 2에 포함되어 있습니다. 주요 이벤트는 그림 5에 나와 있습니다. 셀 온도가 상승하면(~110-130°C로) 셀이 팽창하기 시작하여 내부 압력이 상승함을 나타냅니다(전해질의 기화 및 셀내부의 가스 열팽창으로 인해 발생) 2). 그 다음에는 벤팅 포트의 개방과 배기 가스의 방출이 뒤따른다(각각 그림 5A 및 5B). 점진적인 환기 과정은 몇 분 동안 계속됩니다. 그 후, 세포가 풍부하게 배출되기 시작하고(그림 5C) 열 폭주가 발생합니다(그림 5D). 이는 SOC에 관계없이 발생합니다. 더 높은 SOC(예: 75% 및 100%)에서 스파크(그림 5D), 화재(그림 5E) 및 셀 함량 배출(그림 5F, G의 테스트 후 사진 참조)도 열 폭주 중 및 후 관찰됩니다. 낮은 SOC(예: 30% 및 50%)에서는 스파크나 화재 없이 짙은 연기를 동반한 전해질의 분출이 관찰됩니다. 관심 현상에 따라 카메라/캠코더 설정과 배경 LED 조명을 신중하게 선택해야 합니다. 그림 5A에서 캠코더는 벤팅 포트에 초점을 맞추고 밝은 흰색 배경 광은 벤팅 프로세스가 시작될 때 전해질 끓는 현상을 포착하기 위해 선택됩니다. 가스 화재에 관심이 있는 경우 자동 조정된 캠코더 설정, 더 어두운 녹색 LED 조명 및 어두운 배경을 사용하는 것이 좋습니다.
대표적인 측정값은 그림 6에 표시되어 있으며 주요 이벤트는 수직 점선으로 표시됩니다. 이 그림은 화재가 발생하는 테스트용입니다(75% SOC에서, 보충 파일 1에 표시됨). 그림 6A 는 셀 온도가 상단(양극 단자 근처) 및 하단(음극 단자 근처) 위치보다 중간 위치에서 더 높다는 것을 보여줍니다. 상단 위치 열전대(PID 제어에 사용됨)의 판독값은 셀 가열 속도가 의도한 값(즉, ~10°C/min 또는 0.167°C/s)에 있음을 확인합니다. 온도 판독값은 세포 배출이 시작될 때 일시적인 하락을 보여줍니다(이벤트 3). 이는 통풍구를 통한 가스 방출로 인한 갑작스런 열 손실 때문입니다. 열폭주가 발생하면 셀 온도가 급격히 상승합니다. 열 폭주 후, 특히 화재 및 셀 내용물 배출이 발생하는 경우 열전대가 셀 표면에서 분리되어 배터리 표면 온도 대신 가스 온도를 읽을 수 있습니다. 데이터를 해석할 때 특별한 주의가 필요합니다. 또한 테스트 중에 열전대가 분리되지 않는지 확인하는 데 특별한 주의를 기울여야 합니다.
또한 셀 전압은 열 폭주가 발생하기 전에(그림 2A에 표시된 대표적인 사례에서 셀이 환기를 시작하기 몇 분 전) 0으로 떨어집니다( 이벤트 6). 고체 전해질 계면(SEI) 층의 분해는 ~80-120°C에서 시작하고 분리기는 135-166°C에서 용융되기 시작하는 것으로 알려져있습니다 2. 이러한 구성 요소의 고장은 전해질 분해와 함께 두 전극 사이에 내부 단락(ISC)을 초래하고 결국 LIB 셀의 열 폭주를 초래합니다. 셀 전압 강하는 LIB 실패 이벤트의 첫 번째 신호입니다. 셀의 화학, 형식 및 설계에 따라 각 고장 이벤트(예: 전압 강하, 배출, 열 폭주)가 서로 다른 시간 및 서로 다른 셀 온도에서 발생할 수 있습니다.
질량 손실률은 테스트 절차에서 얻은 질량 손실 데이터에서 추론할 수 있습니다. 질량 손실( 그림 6B에 표시됨)은 두 가지 뚜렷한 가스 방출 기간을 나타내는데, 하나는 셀 배기 중이고 다른 하나는 열 폭주 중입니다. 배기 기간 동안의 질량 손실은 고려된 모든 SOC에서 유사하지만(~3-4g) 열 폭주에서의 질량 손실은 SOC와 함께 증가합니다. 또한 열 폭주에서의 질량 손실은 배출 된 가스뿐만 아니라 배출 된 셀 함량 및 연소되는 구성 요소도 고려합니다.
주요 탄화수소 및 독성 가스 종의 농도는 그림 6C-E에 나와 있습니다. 환기 기간과 열 폭주 동안 다른 조성이 관찰됩니다. 화재 소멸 후 배기 가스가 챔버 전체에 분산됨에 따라 각 종의 농도는 안정적인 값으로 수렴됩니다.
기록된 전류(I) 및 전압(V)은 가열 테이프( 도 7A에 도시됨)에 공급되어 셀에 입력되는 전력을 계산하는데 사용될 수 있다. 누적 된 에너지 입력 및 화력은 다음과 같이 계산됩니다.
(1)
(2)
대표적인 검정에서, 누적 에너지 곡선(식 1의 E; 도 7B의 흑색 실선)은 2차 다항식 회귀선(도 7B의 청색 실선)에 의해 적합될 수 있다. 이 회귀선을 사용하면 셀에 대한 전력 입력(수식 2의 dE/dt)이 시간에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 나타났습니다(그림 7B의 파란색 점선).
그림 1: 실험 장치 및 회로도. (A) LIB 열폭주 실험을 위한 실험 장치. (B) 챔버 내부 설정의 개략도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 장치의 흐름 시스템 개략도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 18650 셀의 준비 . (a) 단계 2.4. (B) 2.5 단계. (C) 2.6 단계. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 데이터 수집을 통해 챔버 내부에 LIB 셀을 설치합니다. (A) 3.2 단계. (B) 3.5 단계. (C-E) 3.8 단계. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 일반적인 열 폭주 공정 중 주요 이벤트. (A) 통기구의 개방 및 전해질의 비등. (B) 배기 가스의 점진적인 방출. (C) 열폭주 전에 배출 가스의 강렬한 방출. (D) 열 폭주의 시작. (E) 화재. (에프지) 테스트 후 검사 중에 배출된 셀 내용물이 관찰되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 75% SOC에서 18650 원통형 셀에 대해 얻은 대표 데이터. (A) 셀 온도. (B) 질량 손실. (C-E) 주요 탄화수소 및 독성 가스 종의 농도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 가열 테이프 전원 입력에 대한 대표 데이터. (A) 가열 테이프에 공급되는 전압 및 전류. (B) 가열 테이프에 공급되는 계산 된 에너지 및 전력. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 파일 1: 75% SOC에서 18650 셀의 열 폭주 프로세스 비디오. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 파일 2: 50% SOC에서 18650 셀의 열 폭주 프로세스 비디오. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
프로토콜에서 가장 중요한 단계는 LIB 열 폭주에서 방출되는 독성 가스에 관한 단계입니다. 3.11단계의 누출 테스트는 실험 중에 유독 가스가 챔버에 갇혀 있는지 확인하기 위해 신중하게 수행해야 합니다. 챔버 가스 정화 절차(7.1-7.14단계)도 유독 가스의 위험을 완화하기 위해 적절하게 수행되어야 합니다. 유독 가스는 LIB 열 폭주 동안 배출 가스의 작은 부분만을 구성할 수 있습니다. 그러나 일부 독성 가스의 농도가 매우 낮더라도 인체 건강에 큰 위협이됩니다. OSHA(Occupational Safety and Health Administration)에서 부과한 아크롤레인 및 포름알데히드의 직업적 8시간 노출 한계는 각각 0.1ppm 및 0.75ppm으로 600L 챔버를 사용하여 측정된 값보다 현저히 낮습니다( 그림 6E 참조). 이것은 전체 테스트 동안 밀폐된 챔버를 갖고 적절한 마스크를 착용하는 것의 중요성을 강조합니다. 이것은 또한 LIB에 대한 독성 가스 방출을 특성화하기 위해 여기에 제시된 것과 같은 테스트 방법의 필요성을 더욱 강조합니다.
다른 중요한 단계는 센서 측정, FTIR 판독 및 캠코더 비디오 간의 시간 동기화와 관련이 있습니다. 프로토콜 단계 4.3-4.5에서 비디오 녹화 및 LED 표시등의 시작은 모든 데이터를 동기화하는 수단을 제공합니다. 대체 동기화 방법을 사용하지 않는 한 이러한 단계를 주의 깊게 따라야 합니다. 동기화된 데이터를 통해서만 배기 가스 종과 화재 특성을 셀 조건(예: 온도, 질량 손실, 전압) 및 열 폭주의 다양한 이벤트와 연관시킬 수 있습니다.
제시된 테스트 메서드에 대한 제한 사항이 있습니다. 첫째, 외부 열 남용으로 인한 열 폭주에 국한됩니다. 결과는 다른 배터리 고장 모드(예: 기계적 남용, 내부 단락)로 인한 열 폭주 프로세스를 나타내지 않을 수 있습니다. 둘째, 배기 가스 질량 방출 속도는 직접 측정되지 않습니다. 대신, 세포의 기록된 질량 손실로부터 추론됩니다. 열 폭주 이전의 배기 과정에서 셀 질량 손실률은 배기 가스의 질량 방출 속도로 해석될 수 있습니다. 그러나 열 폭주 동안 셀 질량 손실은 배출된 가스뿐만 아니라 배출된 셀 함량 및 연소되는 구성 요소도 고려합니다. 또한, 이 테스트 방법은 LIB 열 활주로 중 및 이후 챔버의 압력 상승을 특성화하지 않습니다. 반면에, 챔버 게이지 압력은 안전 문제를 위해 압력 릴리프 밸브에 의해 제한됩니다( 그림 2 참조)
제시된 실험 방법은 한 번의 테스트에서 다양한 매개변수의 현장 측정을 통해 리튬 이온 배터리의 열 폭주 및 화재를 특성화하기 위한 프레임워크를 제공합니다. 상세한 시간 분해 데이터는 수치 모델 개발을 위한 경험적 매개변수도 제공합니다. 예를 들어, 셀 질량 판독값 및 FTIR 가스 종 판독값으로부터 추론된 벤트 가스 질량 방출률은 경계 조건으로서 전산 유체 역학(CFD) 모델로 구현될 수 있다. 이렇게 하면 전지의 전기화학을 시뮬레이션할 필요가 없고 가정이 줄어들어 배터리 화재에 대한 보다 일반적이고 수치적으로 비용 효율적이며 정확한 모델이 생성됩니다.
현재 연구에서는 원통형 셀에 대한 테스트 절차만 제시하지만 이 절차는 다양한 형식(예: 파우치 또는 각형)의 셀에 적용할 수 있으며 배터리의 여러 셀 간의 열 폭주 전파를 테스트하기 위해 쉽게 확장할 수 있습니다. 또한 열폭주 과정에서 얻은 가스 농도에는 배기 가스뿐만 아니라 배터리 화재 중 연소 생성물도 포함된다는 점에 유의할 필요가 있습니다. 열 폭주 전과 도중에 생성된 배기 가스에 관심이 있는 경우 불활성 챔버 환경(예: 아르곤 또는 질소)을 고려해야 합니다.
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Disclosures
저자는 공개할 이해 상충이 없습니다.
Acknowledgments
이 연구는 UL 연구소의 지원을 받습니다. 이 작업의 모든 배터리 셀은 Case Western Reserve University(CWRU)의 Chris Yuan 교수 연구실에서 컨디셔닝 및 준비되었습니다. 테스트 챔버는 NASA Glenn Research Center에서 CWRU에 대여되어 있습니다. 우리는 CWRU의 전 박사 과정 학생인 Yumi Matsuyama 박사로부터 FTIR 가스 분석기에 대한 엄청난 지원을 받았고 Amphenol Advanced Sensors의 Jeff Tucker, Brandon Wicks 및 Brian Engle로부터 H2 센서에 대한 기술 지원을 받았습니다. CWRU의 Pushkal Kannan과 Boyu Wang의 지원에 진심으로 감사드립니다. 또한 UL Solutions의 Alexandra Schraiber와의 기술 논의에 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
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