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Complessi chimici di coordinazione
 
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Complessi chimici di coordinazione

Overview

Fonte: Laboratorio del Dr. Neal Abrams - SUNY College of Environmental Science and Forestry

I metalli di transizione si trovano ovunque, dagli integratori vitaminici ai bagni galvanici. I metalli di transizione costituiscono anche i pigmenti in molte vernici e compongono tutti i minerali. Tipicamente, i metalli di transizione si trovano nella forma cationica poiché si ossidano facilmente o perdono elettroni e sono circondati da donatori di elettroni chiamati ligandi. Questi ligandi non formano legami ionici o covalenti con il centro metallico, ma assumono un terzo tipo di legame noto come coordinate-covalente. Il legame coordinato-covalente tra un ligando e un metallo è dinamico, il che significa che i ligandi si scambiano e si ricon coordinano continuamente attorno al centro metallico. Le identità sia del metallo che del ligando determinano quali ligandi si legheranno preferenzialmente rispetto ad un altro. Inoltre, il colore e le proprietà magnetiche sono anche dovuti ai tipi di complessi che si formano. I composti di coordinazione che si formano vengono analizzati utilizzando una varietà di strumenti e strumenti. Questo esperimento esplora il motivo per cui sono possibili così tanti complessi e utilizza un metodo spettrochimico (colore e chimico) per aiutare a identificare il tipo di complesso di coordinazione che si forma.

Principles

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Complessi di coordinazione

I complessi di coordinazione hanno almeno un complesso metallico, che contiene un centro metallico ed è circondato da ligandi che donano elettroni. Questo è noto come ione complesso. I controioni bilanciano la carica dello ione complesso per formare il complesso di coordinazione molecolare. I complessi di coordinazione sono solubili in acqua, dove il controione e il complesso metallo-ione si dissociano. Lo ione metallico e i ligandi si comportano come uno ione poliatomico e non si dissociano.

La geometria di uno ione complesso assume le geometrie standard della valence-shell Electron-Pair Repulsion Theory (VSEPR) tra cui lineare, quadrare planare, tetraedrico e ottaedrico. Gli ioni complessi ottaedrici sono la geometria più comune. La teoria dei campi cristallini spiega la scissione dell'energia tra orbitali dnegli ioni dei metalli di transizione e le geometrie VSEPR. La scissione dell'energia è influenzata dalla forma e dall'orientamento dei lobi orbitali d.

Ligandi e serie spettrochimica

I ligandi sono classificati in base al numero di legami, o allegati, che possono fare con un centro metallico. Un singolo attacco è noto come monodentato (one-toothed). Un ligando che fa due attaccamenti è chiamato bidentato (a due denti) e tre attaccamenti sono noti come tridentato. I ligandi donano densità elettronica al centro metallico per formare il legame coordinato-covalente. I ligandi possono essere caricati o neutri. I ligandi sono classificati come forti o deboli secondo le serie spettrochimiche:

(debole) I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- < bue2-< ONO- < H2O < NCS- < EDTA4- < NH3 < en < NO2- < CN- (forte)

Scissione orbitale

Quando sei ligandi si avvicinano a un centro metallico per formare un complesso ottaedrico, i cinque orbitali d degenerati si dividono in tre orbitali t2g degenerati a bassa energia e due orbitali eg degenerati a energia superiore. La distanza della scissione tra gli orbitali t2g ed eg è dettata dalla forza del ligando secondo le serie spettrochimiche.

La regola di Hund si applica ancora e gli elettroni riempiono gli orbitali uno alla volta, ma si riempiono in base alle dimensioni della scissione degli orbitali t2g ed eg. Se la divisione è piccola, gli elettroni riempiranno tutti gli orbitali da solo prima dell'accoppiamento. Questo massimizza il numero di elettroni spaiati ed è chiamato high-spin. Allo stesso modo, un campo forte provoca una grande divisione t2g-eg: gli elettroni si accoppiano nell'insieme t2g prima di riempire gli orbitali eg ad alta energia. Questo riduce al minimo il numero di elettroni spaiati ed è chiamato low-spin. La spinta per l'accoppiamento degli elettroni è governata dall'energia (o dimensione) della scissione orbitale rispetto all'energia dell'accoppiamento di elettroni. Se l'energia di accoppiamento è alta rispetto all'energia di muoversi negli orbitali eg, allora gli elettroni sono ad alto spin. Se l'energia di accoppiamento è bassa rispetto all'energia di muoversi negli orbitali eg più alti, allora gli elettroni sono a basso spin.

La distanza che gli elettroni devono spostare dallo stato t2g inferiore allo stato eg più alto nel centro metallico determina l'energia della radiazione elettromagnetica che il complesso assorbe. Se quell'energia è nella regione visibile (400-700 nm, 1,77 eV - 3,1 eV), il complesso ha generalmente un colore. I ligandi a campo debole (I- → OH-) causano piccole scissioni e i complessi assorbono la luce a bassa energia(cioè rossa) che appare di colore verde. I ligandi a campo forte (EDTA → CN-) assorbono la luce ad alta energia(cioè blu-viola) e appaiono di colore rosso-giallo. I complessi con ligandi che sono tra forti e deboli sulla serie spettrochimica, come l'ammoniaca, possono adottare una geometria di campo debole o forte.

La relazione colore-ligando è la logica del nome "serie spettrochimica". Il numero di elettroni accoppiati e spaiati dà anche origine a proprietà diamagnetiche paramagnetiche nei complessi metallici.

Quando quattro ligandi si coordinano attorno a un centro metallico, può risultare un complesso planare o tetraedrico quadrato. Le energie orbitali nei complessi tetraedrici sono capovolte rispetto ai complessi ottaedrici, con eg che è inferiore in energia a t2g. Ciò è dovuto agli orientamenti degli orbitali d rispetto ai ligandi di coordinamento. Nei complessi planari quadrati, ci sono diverse differenze nelle energie orbitali, con dyz e dxz degenerati e più bassi in energia (inferiori a dz2,), poi dxye infine la più alta energia dx2-y2 orbitale.

Struttura e Colore

Poiché la distanza nella scissione orbitale varia con la forza del ligando, un complesso di coordinazione con lo stesso centro metallico può avere una varietà di colori basati sul ligando di coordinamento. Ad esempio, una soluzione acquosa di Ni(H2O)62+ ha un colore verde chiaro, ma Ni(NH3)62+ è blu intenso. Il colore deriva dal cambiamento di energia tra gli orbitali t2g-eg. NH3 è un ligando di campo più forte, che spinge gli orbitali più lontano l'uno dall'altro e sposta i ligandi H2O dal centro metallico. Esploreremo ulteriormente l'effetto dei ligandi sui complessi di colore e coordinazione in questo esperimento.

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Procedure

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1. Complessi e colori di nichel

  1. Ni(H2O)62+ complesso ( Figura1a)
    1. Preparare una soluzione da 1 M di Ni(H2O)62+ sciogliendo NiSO4 nel volume d'acqua appropriato.
    2. Diluire ulteriormente lasoluzionedi Ni(H2O)6 2+aggiungendo 70 mL della soluzione da 1 M a 1.000 mL di acqua deionizzata.
    3. Dividere il Ni(H2O)62+ tra sette becchi da 400 mL.
    4. La soluzione acquosa di nichel assume un colore verde chiaro poiché l'acqua è un ligando a campo debole.
    5. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda rosse vengono assorbite, giustificando il contrario, il verde, che si osserva.
  2. Ni(NH3)62+ complesso ( Figura1b)
    1. Aggiungere una soluzione acquosa di ammoniaca 5 M a un becher e mescolare.
    2. La soluzione assume un colore blu intenso, indicando che la soluzione sta assorbendo la luce arancione che è più alta in energia rispetto alla luce rossa.
    3. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, il blu, che si osserva.
      1. L'ammoniaca è un ligando di campo più forte dell'acqua, che aumenta la scissione tra gli orbitali t2g ed eg.
  3. Ni(en)32+ complesso ( Figura1c)
    1. Aggiungere una soluzione di etilendiammina (en) al 30% al complesso acquoso Ni(H2O)62+ e mescolare.
    2. La soluzione passa progressivamente dall'azzurro al blu al viola mentre le molecole di etilendiammina si coordinano progressivamente attorno al centro metallico per formare infine Ni(en)3+.
    3. L'etilendiammina è un ligando più forte dell'acqua o dell'ammoniaca ed è bidentato. Il colore viola indica che la soluzione sta assorbendo la luce gialla che è più alta in energia rispetto alla luce arancione o rossa.
    4. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, viola, che si osserva.
  4. Ni(dmg)22+ complesso ( Figura1d)
    1. La dimetilglossina (dmg) è un ligando bidentato che chela un gran numero di metalli. Sono necessarie solo due molecole dmg per centro metallico perché Ni(dmg)22+ ha una geometria quadra-planare.
    2. Aggiungere l'1% di dmg al complesso acquoso.
    3. Si forma un precipitato rosa/rosso solido, il complesso insolubile Ni(dmg)22+.
    4. Uno spettro di trasmissione visibile del complesso non è possibile, ma il colore rosso indica che la luce verde viene assorbita. Il verde è un'energia superiore al giallo, all'arancione e al rosso.
  5. Ni(CN)42- complesso ( Figura1e)
    1. Lo ione cianuro (CN-) è monodentato, ma un ligando di campo molto forte, che forma anche complessi quadrati-planari con nichel (II).
    2. Aggiungere una soluzione 1 M KCN.
    3. Un Ni(CN)giallo 42- complesso si forma quasi immediatamente.
      1. Nota: Lavorare con sali di cianuro deve essere fatto con grande cura. L'aggiunta di acido può provocare la formazione di gas cianuro.
    4. Il cianuro è un ligando più forte di qualsiasi altro ligando perché c'è σ legame dal ligando al metallo e π legame posteriore dal metallo al ligando. Il colore giallo indica che la soluzione sta assorbendo la luce blu, che è più alta in energia rispetto al verde, al giallo, all'arancione e al rosso.
    5. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, viola, che si osserva.

2. Forza del ligando

  1. Secondo le serie spettrochimiche, alcuni ligandi sono a campo più forte di altri, che corrispondono alla dimensione della scissione degli orbitali d dello ione metallico centrale.
  2. I ligandi di campo più forti sostituiscono i ligandi di campo più deboli in soluzione.
  3. Una soluzione acquosa di solfato di nichel appare verde chiaro perché il Ni(H2O)62+ forme complesse.
  4. Aggiungere in sequenza soluzioni di ammoniaca, etilendiammina, dimetilglioxima e cianuro alla soluzione contenente nichel mentre si mescola.
  5. Dopo ogni aggiunta, il colore precedente scompare e viene visualizzato il nuovo colore.
  6. Il cambiamento di colore indica la formazione di un nuovo complesso di coordinazione guidato dalla forza del ligando. Questi possono essere quantificati dalla costante di equilibrio per ogni reazione:
    Ni(H2O)62+(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni(NH3)62+ (aq) + 6 H2OKeq = 1,2 x 109
    Ni(NH3)62+ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32+ (aq) + 6 NH3 (aq)Keq = 1,1 x 109
    Ni(en)32+ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq)Keq = 1,35 x 105
    Ni(dmg)2 (s) + 4 CN- (aq) - → Ni(CN)4-2 (aq) + 2 dmg- (aq)Keq = 6,3 x 107
  7. La costante di equilibrio in ogni reazione è molto grande (>1), indicando che le reazioni sono tutte guidate dal prodotto.

Figure 1
Figura 1. Strutture dei complessi di coordinazione del nichel (II) a-e.

I complessi di coordinazione sono costituiti da un atomo o ione metallico centrale legato a un certo numero di gruppi funzionali noti come ligandi.

Gli elettroni si trovano in posizioni prevedibili attorno al nucleo di un atomo, chiamate orbitali. La maggior parte dei metalli ha un gran numero di elettroni accessibili rispetto agli elementi del gruppo principale leggero come azoto, ossigeno o carbonio. I ligandi interagiscono con, o si coordinano con, i metalli in modi complessi facilitati da questi molti elettroni accessibili.

I ligandi si coordinano con i metalli in molte disposizioni diverse, o geometrie, che possono avere un effetto significativo sulla reattività al centro del metallo. Gli orientamenti che i ligandi adottano sono influenzati dalla natura elettronica sia dei ligandi che del metallo.

Questo video introdurrà i principi dei complessi metallici e dei ligandi, dimostrerà una procedura per lo scambio di ligandi in un centro metallico e introdurrà alcune applicazioni dei complessi metallici in chimica e medicina.

I ligandi vanno da ioni semplici come il cloruro a molecole complesse come le porfirine. La carica complessiva di un complesso metallico dipende dalle cariche nette del metallo e di ciascun ligando. I metalli sono spesso cationici, o positivi, e i ligandi sono spesso neutri o anionici.

I ligandi si coordinano ai metalli attraverso uno o più atomi donatori legati al metallo. Il numero di gruppi di donatori non adiacenti all'interno di un ligando è chiamato denticità. Un ligando bidentato occupa due siti di coordinazione su un metallo, quindi un complesso con tre ligandi bidentati può adottare la stessa geometria di un complesso con sei ligandi monodentati.

Ioni o molecole di solvente possono interagire con un complesso di coordinazione senza interfacciarsi direttamente con il metallo, spesso agendo come contro-ioni. Questi possono anche essere coinvolti in reazioni in cui almeno un ligando viene sostituito con un altro o sostituito.

Nella sostituzione associativa, il nuovo ligando si coordina al metallo, e quindi uno dei ligandi originali lascia, o si dissocia. Nella sostituzione dissociativa, un ligando prima si dissocia dal metallo, dopo di che il nuovo ligando si coordina. I ligandi possono anche associarsi o dissociarsi senza sostituzione, cambiando il numero di atomi donatori attorno al metallo.

I complessi metallici di solito possiedono orbitali che sono abbastanza vicini in energia da consentire transizioni elettroniche tra di loro. Il divario energetico tra questi orbitali è correlato con alcune proprietà del ligando. Queste proprietà sono spesso definite nella "serie spettrochimica di ligandi", che li classifica da "deboli" a "forti", dove ligandi più forti sono associati a una maggiore differenza di energia.

È più favorevole che gli elettroni si trovano in orbitali con la più bassa energia possibile. Questi orbitali stabilizzati si trovano in sistemi con il più ampio divario energetico. Pertanto, le semplici reazioni di scambio favoriscono complessi con ligandi forti.

I complessi di coordinazione assorbono i fotoni corrispondenti all'energia necessaria per le transizioni elettroniche attraverso le lacune energetiche, spesso nello spettro visibile. La lunghezza d'onda della luce assorbita è il colore complementare del colore osservato del complesso. Pertanto, l'aumento del divario energetico dallo scambio di un ligando più debole con uno più forte può cambiare il colore del complesso.

Ora che hai compreso i principi dei complessi metallici, passiamo attraverso una procedura per esaminare i cambiamenti nelle energie orbitali da una serie di reazioni di scambio di ligando.

Per iniziare la procedura, ottenere le soluzioni di ligando e vetreria appropriate. Quindi, preparare una soluzione di 1,84 g di solfato di nichel solido esaidrato e 100 ml di acqua deionizzata. Il catione esaquanichel verde si formerà in soluzione.

In una cappa aspirante, iniziare a mescolare la soluzione di esaquanichel usando una barra di agitazione e una piastra di agitazione. Quindi, aggiungere 15 ml di ammoniaca acquosa 5 M e attendere che il colore della soluzione cambi in blu profondo, indicando la formazione del catione esaammineniccanico.

Quindi, aggiungere 10 ml di etilendiammina al 30%. Il cambiamento di colore della soluzione in viola indica che l'etilendiammina ha spostato l'ammoniaca, formando il tris (etilendiammina) nichel catione.

Quindi, aggiungere 200 ml di dimetilglioxima all'1% in etanolo allo stesso becher. Il cambiamento di colore della soluzione da viola a una sospensione della polvere rossa indica la formazione del complesso bis(dimetilgliossimato)nichel scarsamente solubile.

Infine, aggiungere 30 mL di soluzione di cianuro di potassio 1 M. La dissoluzione del solido rosso e il cambiamento di colore della soluzione in giallo indica che i ligandi ciano hanno spostato i ligandi dimetilglioximato, formando l'anione tetracianonichelato.

Le reazioni di sostituzione sono state tutte spontanee, seguendo le previsioni delle serie spettrochimiche.

L'energia necessaria per causare transizioni elettroniche all'interno di questi complessi è prevista dalla serie come più bassa per l'acqua e più alta per il cianuro.

I colori complementari associati a ciascuna soluzione sono rosso, arancione, giallo, verde e blu. L'energia della luce visibile aumenta dal rosso al blu, suggerendo che i fotoni assorbiti aumentano anche di energia all'aumentare della forza del ligando, il che corrisponde a un divario più ampio tra i livelli di energia orbitale.

I complessi metallici sono utilizzati in una vasta gamma di domini, dalla sintesi chimica, al campo medico.

Molti complessi metallici sono usati come catalizzatori o come reagenti in quantità stechiometriche nella sintesi organica. Lo sviluppo di nuovi catalizzatori con vari ligandi e centri metallici è in corso, consentendo l'accesso a nuovi composti chimici. Molti dei meccanismi con cui si verificano queste reazioni coinvolgono lo scambio di ligando al centro del metallo. Una piccola variazione nei ligandi può avere un grande effetto sulla reattività di un complesso metallico nella sintesi organica. Una comprensione della forza relativa del ligando e degli effetti sterici ed elettronici dei ligandi sul complesso metallico è quindi essenziale quando si progettano nuovi catalizzatori.

I complessi metallici sono spesso usati nella chemioterapia. Lo sviluppo di nuovi farmaci antitumorali spesso comporta la valutazione di complessi simili ai farmaci esistenti, ma utilizzando ligandi o metalli diversi. Qui, i complessi di titanio e vanadio sono stati trovati per mostrare efficacie simili nelle valutazioni preliminari al cisplatino, un complesso di platino ampiamente utilizzato. Questi composti possono interagire con le cellule tumorali in modi diversi dal cisplatino a causa delle differenze, e quindi possono essere efficaci contro diversi tipi di cellule tumorali.

Gli agenti di contrasto sono di solito complessi metallici che, quando introdotti nel corpo, interagiscono con l'acqua nei tessuti vicini per migliorare o diminuire l'imaging MRI. Lo sviluppo di nuovi agenti di contrasto si concentra sulla riduzione al minimo della tossicità posta pur mantenendo le proprietà di un agente efficace.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla chimica di coordinazione. Ora dovresti avere familiarità con i principi della chimica di coordinazione, una procedura per eseguire lo scambio di ligando in un centro metallico e alcune applicazioni di complessi metallici.

Grazie per l'attenzione!

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Applications and Summary

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Dai pigmenti alle persone, i metalli di transizione si trovano in tutti i campi della chimica, della biologia, della geologia e dell'ingegneria. Comprendere il comportamento dei metalli di transizione in diversi stati chimici può essere semplice come monitorare il colore o il comportamento magnetico. Quasi ogni metallo di transizione 3d(4a fila) è vitale per la funzione fisiologica e, in tutti i casi, questi metalli sono legati da ligandi per formare complessi di coordinazione. Ad esempio, il ferro è vitale per il trasporto di ossigeno in tutti i vertebrati. L'emoglobina, una proteina complessa, contiene quattro subunità eme con Fe2+ al centro di ciascuna. Nell'emoglobina, il Fe2+ è chelato da un anello tetradentato e da un residuo di istidina, rendendolo piramidale quadrato (a cinque lati). Quando l'ossigeno è presente, le subunità diventano ottaetrali. O2 è considerato un ligando a campo forte, che causa una grande scissione dell'orbitale d t2g-eg, rendendolo a basso spin. La luce relativamente ad alta energia è necessaria per promuovere un elettrone allo stato eg, quindi la luce blu viene assorbita facendo apparire il sangue ossigenato (arterioso) rosso vivo. Al contrario, il sangue deossigenato (venoso) ha una scissione d-orbitale più piccola e la luce rossa a bassa energia viene assorbita, facendo apparire il sangue deossigenato scuro, rosso violaceo. Allo stesso modo, il monossido di carbonio, CO, è un ligando a campo forte e sposterà l'ossigeno. Dà al sangue un aspetto rosso ancora più brillante a causa della scissione del campo forte. Il legame preferenziale per CO su O2 nel sangue è spesso fatale.

Un'altra applicazione della chimica di coordinazione è nelle vernici e nei pigmenti. Mentre molti pigmenti sono semplici ossidi metallici, altri come il blu di Prussia e il blu di ftalocana sono complessi di coordinazione il cui colore deriva dalla scissione in orbitali d (Figura 2). Nel blu di Prussia, il ferro è circondato da sei ligandi di cianuro, creando il complesso esacianoderrato di ferro ad alto spin (III), Fe(CN)63-. Un altro composto, Phthalocyanine Blue, è un complesso planare quadrato con uno ione rame (II) al centro circondato da una molecola di ftalocianina tetradentata.

Figure 2
Figura 2. Blu di Prussia, un complesso di coordinazione centrato sul ferro e Phthalocyanine Blue, un complesso di coordinamento centrato sul rame.

I composti di coordinazione hanno un centro iodico metallico con ligandi circostanti e un controione per bilanciare la carica. I ligandi possono essere monodentati o chelanti con due-quattro siti di attacco. I ligandi sono anche classificati in base alla serie spettrochimica, che classifica la forza relativa dei ligandi per dividere gli orbitali d di un metallo. Sia il colore che le proprietà magnetiche sono influenzate dal metallo e dai ligandi. La grande scissione orbitale d richiede grandi energie per promuovere gli elettroni negli orbitali ad alta energia e assorbe la luce ad alta energia (lunghezza d'onda corta). Questi sono complessi a basso spin e hanno il numero massimo di elettroni accoppiati. Al contrario, una piccola scissione orbitale d è nota come campo debole e assorbe la luce a bassa energia e ha il numero massimo di elettroni spaiati. La carica e l'identità dello ione metallico e dei ligandi legati definiscono sia il colore osservato che le proprietà magnetiche nei composti di coordinazione.

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References

  1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).

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