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Organic Chemistry II

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n-부틸리튬 티티네이션

Overview

출처: 비 M. 동과 다이앤 르, 캘리포니아 대학, 어바인, 캘리포니아 화학학과

본 실험은 유기리튬 시약, n-부틸리튬(n-BuLi)의 정확한 농도를 적정하게 측정하고 획득하는 간단한 기술을 시연할 것이다. Organolithium 시약은 매우 공기 및 습기에 민감하며 반응에 성공적으로 사용될 수 있도록 시약의 품질을 유지하기 위해 적절한주의를 기울여야합니다. n-BuLi 적정 실험은 화학 반응에 사용하기 전에 정확한 농도를 얻기 위해 정기적으로 수행되어야합니다. 그 후, 우리는 벤잘데히드에 적정 n-BuLi의 추가를 시연할 것입니다.

Principles

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Organolithium 시약은 C−Li 결합을 포함하는 화합물이며 매우 강력한 기지입니다. 유기리튬은 공기와 습기에 매우 민감하기 때문에 이러한 시약을 처리하기 위해 적절한주의를 기울여야합니다. 그들은 산, 부식성 및 종종 발열에 민감합니다. n-BuLi, 알킬리튬, 일반적으로 낮은 온도에 저장 (미만 0°C) 헥산 과 같은 탄화수소에 용액으로 저장. N-BuLi는 반응 조건에 따라 염기 또는 뉴클레오필로 사용될 수 있다. 더욱이, 할로겐-리튬 교환 반응에 사용될 수 있어 아릴 또는 비닐 리튬 시약을 생성하여 전기필과 즉시 반응할 수 있다. 또한, n-BuLi는 일반적으로 엘라스토머에 사용되는 디에네스의 중합에 있는 시정기로 사용된다.

적정은 반응이 완료될 때까지 적판의 공지된 농도를 추가하여 분석물의 알 수 없는 농도를 결정하는 데 사용되는 일반적인 정량적 분석 기법으로, 이는 색 변화에 의해 표시된다. 본 실험에서는, 우리는 n-BuLi의적정성을 입증하고 안정된 고체이고 쉽게 무게를 달 수 있는 적색산으로 그 농도를 계산할 것입니다. 디페닐레이스산이 있는 n-BuLi의 반응시, 용액은 적층의 끝점에서 짙은 노란색을 변하고, 따라서 표시등이 필요하지 않습니다(도1). 디페닐레이스산을 섭취하는 데 사용되는 n-BuLi의 정확한 부피를 측정함으로써 반응의 어피를 계산할 수 있습니다. 이 실험은 평균 측정을 얻기 위해 세 번 반복되어야 합니다.

Figure 1
그림 1. 디페닐레이스산과 n-BuLi의 반응.

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Procedure

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1화 성역의 준비

  1. N2미만의 교반 바가 장착된 화염 건조 라운드 하단 플라스크에 디페닐레이스산(250 mg, 1.18 mmol)과 무수성 THF(5mL)를 추가합니다.

2. n-BuLi의 적정

  1. 디페닐레이스산을 섭취하는 데 필요한 n-BuLi 용액(헥산)의 대략적인 양을 계산합니다. 주사기를 사용하여 n-BuLi 드롭와이즈의 솔루션을천천히 추가합니다. 반응 혼합물은 일시적으로 노란색으로 변하고 각 방울이있는 무색 용액으로 돌아갑니다.
  2. 반응 혼합물이 깊은 노란색을 유지 계속 할 때까지 n-BuLi 드롭 와이즈의 용액을 계속 추가합니다. 이것은 반응의 끝점이 될 것입니다.
  3. 적정 3x를 반복하여 사용되는 n-BuLi의 평균 부피를 얻습니다.

3. 어니티 계산

  1. 적정에 사용되는 n-BuLi의 두더지는 반응에 사용되는 디페닐 레이스산의 두더지와 동일합니다. 사용된 디페닐레이스산의 두더지가 알려져 있기 때문에, n-BuLi의 농도 계산은 다음과 같은 방정식에 의해 주어집니다: mmol diphenylacetic acid/mL n-BuLi= n-BuLi용액의 어모.

4. 벤잘데히드에 n-BuLi의 추가(그림 2)

  1. N2미만의 교반 바가 장착된 화염 건조 라운드 하단 플라스크에 무수성 THF(30mL)와 벤잘데히드(3mmol, 1 equiv.)를 추가합니다. -78 °C에 용액을 냉각.
  2. n-BuLi(1.1 equiv.)를 추가하고 실온에 대한 반응을 따뜻하게하십시오.
  3. 포화 된 NH4Cl (aq., 10 mL)을 추가하여 반응을 담금질하고 diethyl 에테르 (2 x 25 mL)로 수성 층을 추출합니다.
  4. 결합된 유기층을 물(2 x 15mL)과 염수(1 x 20mL)로 세척합니다.
  5. Na2SO4로건조하고, 필터를 사용하여, 결합된 유기층을 환압으로 농축하여 제품을 공급한다.

그림 2. 벤잘데히드에 n-BuLi의 추가.

Figure 2

N-부틸리튬, 약어 n-BuLi는, 강하게 거점으로 또는 뉴클레오필로 자주 사용되는 유기리튬 시약이다.

N-butyllithium는 헥산 또는 헥탄과 같은 알칸의 용액으로 시판됩니다. 이러한 솔루션은 제대로 저장될 때 안정적이지만 노화와 물 또는 산소에 노출되면 여전히 저하됩니다.

다른 유형의 강력한 염기인 리튬 디-이소프로필라미드를 준비하기 위해 n-butyllithium 용액을 사용하는 경우, 반응에 정확한 양이 사용되는 것이 필수적이다. 이러한 이유로 적정 실험은 각 사용 전에 수행해야 합니다.

이 비디오는 n-butyllithium의 원리, n-butyllithium솔루션의적정 및 화학 반응에서의 사용 및 여러 응용 분야의 사용을 위한 절차를 보여줍니다.

N-butyllithium, 한쪽 끝에 탄소 리튬 결합을 가진 4 탄소 사슬, 강한 Brønsted 기지와 리튬 할로겐 교환 반응으로 사용됩니다, 그러나 또한 응성구또는 엘라스토머의 생산에 중합화 시터로 사용될 수 있다.

대부분의 실험의 경우,n-butyllithium의 약간의 어금다만 반응 혼합물에 첨가되어야 합니다. 너무 적은 시약을 추가하면 불완전한 반응을 초래할 수 있으며, 너무 큰 초과를 추가하면 원치 않는 측면 제품이 발생할 수 있습니다. 첨가할 정확한n-butyllithium 용액은 디페닐레이스산을 갖는 적정 실험을 수행하여 계산됩니다.

이제 우리는 n-butyllithium의 원리를 논의했으므로 n-butyllithium용액의 적정 절차와 화학 반응에 사용하기위한 절차를 살펴 보겠습니다.

먼저, 실온으로 냉각하여 20mL 의 둥근 바닥 플라스크를 원더로 말린 플라스크와 질소 대기 하에서 저어준 다음 디페닐레이스산과 5mL 무수 테트라하이드로푸란을 첨가합니다.

바늘이 장착된 2mL 졸업 유리 주사기를 사용하여 질소 대기 하에 있는 헥산에 n-butyllithium의 2mL 1.6 어저 솔루션을 그립니다. 그런 다음 침폐산을 함유한 플라스크에 바늘을 삽입합니다. 교반하는 동안 n-butyllithium 용액을 플라스크의 내용물까지 떨어뜨려 노란색으로 돌린 다음 무색으로 되돌립니다.

깊은 노란색색상이 지속될 때까지 n-butyllithium 용액을 계속 추가하여 끝점에 도달했음을 나타냅니다. 얼마나 많은 n-butyllithium가 추가되었는지, 그리고 실제 어금니 농도를 계산하기 위해 이 수로, 디페닐레이스산의 밀리몰수인 1.18을 나눕니다.

이제 우리는 n-butyllithium 용액의 실제 농도를 계산했으므로 실험에서 사용할 준비가되었습니다. 실온으로 냉각하여 100mL 의 둥근 바닥 플라스크를 원더로 말린 후 질소 대기 하에서 바를 저저드한 다음 20mL anhydrous 테트라 하이드로푸란에 벤잘데히드를 추가합니다. 드라이 아이스/아세톤 욕조에서 -78°C로 내용물들을 저어줍니다.

플라스크에 n-butyllithium 드롭와이즈를 추가합니다.

그런 다음 얇은 층 크로마토그래피를 사용하여 벤잘데히드 소비를 모니터링합니다. 반응이 완료되면 차가운 욕조에서 플라스크를 제거하고 실온에 도달 할 수 있습니다. 다음으로, 10mL 포화 수성 염화암모늄을 추가하여 반응을 담금질한다. 그런 다음 25mL 디틸 에테르로 수성 층을 두 번 추출합니다. 유기 층을 결합하고 15mL 물과 두 번 세척 한 다음 15 mL 포화 나트륨 염화 나트륨 용액과 한 번 세척합니다.

결합된 유기 층에서 물의 흔적을 제거하여 황산 나트륨 약 1g을 추가한 다음 고체를 걸러내고 추가 다이틸 에테르로 헹구는 것입니다. 제품을 얻기 위해 감소 된 압력하에서 혼합물을 농축합니다. 그것은 외관에 무색 액체여야합니다.

이제 예제 실험실 절차를 보았으니 n-butyllithium의 유용한 응용 프로그램을 살펴보겠습니다.

엘라스토머는 고무와 같은 특성을 갖는 폴리머의 일종이며, 유전체 액추에이터를 포함한 다양한 종류의 제품에 유용합니다. n-butyllithium의 촉매량은 폴리부타디엔의 생산에 중요합니다, 예를 들어, 마이클에 의해 1,4-butadiene의 두 개의 비닐 그룹 중 하나에 추가되고, 결과 음이온은 1,4-butadiene의 두 번째 분자에 추가, 세 가지 가능한 추가 제품을 형성.

천연 제품 및 의약품의 비닐 과 방향족 그룹은 매우 일반적입니다. 비닐과 아릴 할라이드는 리튬 할로겐 교환에서 n-butyllithium와 동등한 어금니와 반응하여 비닐 및 아릴리튬을 생성하여 전기 필에서 떠나는 그룹을 대체하고 새로운 탄소 탄소 결합을 형성 할 수 있습니다.

n-butyllithium의 또 다른 일반적인 응용 은 탄소 뉴클레오필을 생성 하기 위해 강한 Brønsted 기지로. 클라리넥스, 항히스타민제의 합성에서,n-butyllithium의 2개의 등가물은 피콜린 유도체로부터 양성자제거를 위해 사용되며, 탄소 뉴클레오필을 생성하여 벤질 염화물에서 이탈군을 대체하는 새로운 탄소 탄소 결합을 생성한다. 결과 종은 4단계로 클라리넥스로 변환됩니다.

당신은 방금 조브의 N-부틸리튬 티티레이션에 대한 소개와 벤잘데히드에 n-부틸리튬의 추가를 보았다. 이제 n-butyllithium의 원리, 실험을 수행하는 방법 및 일부 응용 프로그램을 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!

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Results

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절차 1-3에 대한 n-BuLi의 적정에 대한 대표 결과

절차 단계 반응 혼합물의 색상
1.1 무색
2.1 노란색, 다음 무색
2.2 딥 옐로우
3.1 1.18 mmol 디페닐레이스산/1mL n-BuLi= 1.18 M n-BuLi = 헥산의 1.18 M n-BuLi

표 1. 절차 1-3에 대한 대표결과.

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Applications and Summary

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이 실험에서, 우리는 diphenylacetic산을 사용하여 n-BuLi 용액의 농도를 결정하는 방법을 시연했습니다. 우리는 또한 벤잘데히드에 n-BuLi를 추가하여 반응을 수행했습니다.

n-BuLi의 정확한 농도는 여러 반응에서 성공적인 적용에 중요합니다. n-BuLi는 일반적으로 리튬 할로겐 교환 반응에 사용되어 아일리튬 또는 비닐 리튬 시약을 준비하며, 이는 이후 C-C 결합 형성 반응에 사용될 수 있다. 더욱이, 반응 조건에 따라 염기 또는 뉴클레오필로 사용될 수 있다.

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Transcript

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