Overview
资料来源: 凯瑞先生和迈克尔 g. 本顿, 路易斯安那州立大学化学工程系, 巴吞鲁日, LA
表面面积和孔径分布是吸附剂和催化剂制造商和用户使用的属性, 以确保质量控制和确定产品何时结束其有用的生命。多孔固体的表面积直接与其吸附能力或催化活性有关。吸附剂或催化剂的孔径分布是受控的, 这样毛孔大到足以容易地承认分子的兴趣, 但小到足以提供一个高的表面积每质量。
通过等温氮气吸附/解吸技术, 可以测量表面面积和孔径分布。在本试验中, 将采用氮 porosimeter 测量二氧化硅/氧化铝粉末的表面面积和孔径分布。
Principles
微 (< 2 纳米孔隙) 和介孔 (2-50 nm 孔隙) 的表面积可以大到几百米2/克. 精确的测量需要一个相关的表面积到体积吸附 (V广告) 和恒定的压力温度 (等温线)。然后退步等温线方程确定拟合参数。通常的报告表面积的方法是在 m2中将样本区域除以克的固体质量, 以产生通常称为特定表面积, A.
所有的吸附等温线可分为五类 (图 1)。1对于物理吸附, 只有类型 II 或 IV 是相关的;其余描述粘合等温线 ("化学吸附")。I 型是朗谬尔, 类型 III 和 V 是 "肿胀" 的等温线经常发现与高分子吸附剂。在类型 II 和 IV 中, 点 Vads = vm表示 (近似) 所吸附的单层的位置。其余的曲线表示多层吸附, 然后毛细管凝聚。
图 1.布鲁诺尔对吸附等温线的分类.
最频繁使用的三等温线等式是那些由于朗谬尔;弗雷德里奇;和布鲁诺尔、埃米特和出纳员 (注)。只有 BET 方程可以将 Vm和蒸气的吸附能量参数关联到吸附量.
吸附是气体或液相中的化合物, 它附着在被调查的固体吸附剂表面。物理吸附只依赖于弱的分子间作用力。这种吸附的 h 是 < 汽化热的3倍。这是唯一重要的在低温附近和低于吸附的饱和温度。在 porosimeter 中使用的 n2吸附/解吸发生在液体 n 的正常沸点, 即2 (77 K)。这个过程是快速和可逆的。一个单分子层是一个完全覆盖多孔材料的孔隙表面的单一的分子结构.
porosimeter 的内部包含两个腔室, 一个灵敏的压力传感器, 一个流量控制器到1室, 和一个真空泵。1室包含传感器和在室温下举行。房间2包含样品并且坐在液体 N2浴。为了操作氮气 porosimeter, 首先两个房间被疏散。然后将少量的氮加入1室。允许的气体量 (ΔN1) 可以从 V1、压力传感器和理想气体定律计算出来。
(1)
其中 p1是传感器读取的压力增加。一旦在两个腔之间的阀门, 〜5分钟的时间内, 其中的吸附发生在2室和系统最终来到平衡。吸附到表面, 从气相中除去 N2 , 降低传感器读取的压力。在此步骤中吸附的量为:
(2)
步骤 (2-3) 被重复, 直到达到饱和 P0附近的压力。这个过程构成循环的 "吸附分支"。对于解吸, 该过程是相反的。这一过程所涉及的更多的是在这里所提出的 (例如, 样品的体积也必须被计算在内, 必须精确地知道液体的 N,2浴的温度, 并且通常应用非理想的校正)。对于每个步骤的周期 (2-3) 一个数据的吸附量 (通常表示为气体体积 Vads, 再次使用理想气体定律) vs. 压力 (表示为 p/p0) 收集。在固定温度下收集的所有数据称为吸附等温线(当 p2依次增加) 或解吸等温线(当 p2被降低时)。
BET 等温线遵循两个假设。第一个假设是, 第一个吸附层 (单层) 中的每个分子只为第二个和后续 (多层) 层提供一个站点。最初的吸附是按层层进行的。第二个假设是, 吸附热, h1,适用于第一单层, 而蒸汽的液化热, ΔHL, 适用于层 2, 3 等的吸附。布鲁诺尔et al.简化了 Vm的估计和能量参数到以下等温线等式:2
(3)
(4)
其中 P0是给定温度下的饱和压力, T。此表达式表示范围 0.05 < p/p0 < 0.35 中的类型 II 或 IV 等温线。有一个从多层吸附 (p/p0到 ~ 0.3-0.35) 到毛细管凝聚 (较高的 p/p0) 的进展, 其中较小的孔隙变得完全填充。这发生, 因为逸 (蒸气压) 在一个小孔被减少, 与凯尔文等式(等式 5), 由表面紧张 (σ) 符合。1
(5)
左手边给 p/p0 , 在它的毛细管冷凝发生在一个吸附接触角θ和孔径 D 的圆柱形孔隙中。毛细管效应仅在孔隙 < 直径为 200 nm 时才有意义。在大多数商业多孔吸附剂和催化剂中, 比这更大的孔隙是不常见的。
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Procedure
1. 启动 porosimeter
- 启动 porosimeter, 让它稳定。
- 称量塑料管架, 样品管, 玻璃插入, 和塑料阀门, 螺丝进入管顶部。
- 然后将样品装入管内再重。在装货时, 尝试得到至少 20 m2的总表面积的管。查找所使用的实体类型的典型表面区域范围。但是, 不要使用少于50毫克的样品。
- 使用 porosimeter 的软件, 通过单击 "文件" 后跟 "新示例" 来初始化一个新的示例, 然后选择适当的方法。在程序中输入两个权重 (设备和设备 + 示例) 并重命名该示例。
- 将样品和 O 形环装入加气口, 并根据需要调整德加条件。应遵循以下程序: 在 "疏散阶段", 样品应先加热, 然后在低温 (90 ° c) 下疏散至12微米汞。然后, 舷梯到期望的最终温度 (通常300° c 为无机材料和碳) 和举行为期望时间 ("热化阶段)。
- 将样品管和 O 形环装入样品口。向上推在管上稍前转动螺母, 以从事引脚打开塑料阀门可以参与。确保垂直保持管。
- 在灯泡下放置一个加热的地幔样品管, 并支持加热地幔与实验室杰克。不要摆动灯泡-牢牢地握住地幔。
- 通过点击 "德加", 并选择 "显示德比示意图", 以显示加德示意图。选择 "单元 1", 然后 "开始加德"。单击 "浏览" 以选择您的示例文件, 然后 "开始"。在吸附试验之前, 加气相去除所有的水迹和 CO2 。N2不能同时置换水和 CO2!一旦达到预期的压力和温度, 就可以跳过德加步骤。
- 当加气相达到 "降温" 一步时, 降低加热地幔, 让样品管冷却到室温。
- 用氦回填样品。如果压力不接近800毫米汞, 那么样品管可能已经弹出的配件。如有必要, 用手握住。
- 一旦脱气完成, 重量的样品和仪器和编辑的质量在样本文件。
2. 法测量
- 用液体 N2填充 porosimeter 的杜瓦瓶。
- 将塑料夹克放在样品管上, 并在杜瓦瓶上方的端口上装上样品和 O 形环。在样品口附近的杜瓦瓶上附上塑料绝缘盖。
- 点击 "单元 1", 然后 "样本分析"。浏览脱示例文件, 然后单击 "开始" 以开始测量。
- 确保初始疏散顺利完成。如果失败, 尝试重新设置在港口的管 (检查 O 形环和重新拧紧螺母)。测量将在几个小时内自动收集。结果可以下载到 Excel 电子表格中。
法是一种测量多孔固体表面面积和孔径的技术。它通常用于材料科学。例如, 在陶瓷制造中, 前体粉末和成品的表面对物理性能有很强的影响。法在化学工程中也很有用。支持的非均质催化剂需要较大的表面积-体积比来优化反应速度。吸附材料需要大面积的表面进行分离。这段视频说明了法的原理, 说明了表面面积和孔径测量的程序, 并讨论了相关的应用。
吸附是流体分子粘附在固体表面上的过程。一种类型的吸附, 称为物理, 开始与气体分子, 吸附, 接触固体表面, 吸附剂。气体原子的价电子域进入固体原子的轨道, 形成弱的分子间相互作用。随着更多的气体分子 physisorb 到表面, 它们形成层。吸附不能穿透固体, 但可以沉积在微、介和毛细血管中, 从而大大增加了可用于吸附的表面积。Physisorbtion 是一种平衡现象, 随着压力的减小, 随着压力的增加而反转成解吸。在恒定温度下, 作为压力函数的吸附图被称为吸附等温线。气体是最好的描述使用 BET 等温线。它将吸附的气体体积与气体单层的体积和通过吸附释放的能量的函数联系起来。在低压力下, BET 模型假定气体分子在固体表面形成有序单层。然而, 在1/3 以上的临界压力, 吸附凝聚和更好地建模的开尔文方程。现在我们已经看到了吸附是如何工作的, 让我们看看它是如何在 porosimeter 中应用的。
porosimeter 是一种能够高度自动化的表面面积和孔径测量的分析装置。它由二个房间由阀门连接。所述第一腔室包含有流量控制的气体入口和压力传感器。第二种是吸附剂的样品, 用液氮冷却。两个腔室连接到真空泵。最初, 房间被疏散, 连接阀关闭。氮气通过进气道进入第一腔。从压力测量中确定了氮的摩尔量。接下来, 两个腔室之间的阀门打开, 氮气分子开始在固体上吸附。压力相应降低, 直到达到平衡, 并计算出摩尔的吸附。然后将更多的氮气添加到第一个腔中, 循环重复。然后绘制摩尔吸附测量, 生成吸附等温线。为了计算解吸等温线, 真空泵用于部分疏散腔室, 有效地逆转了过程。这些都是原则。现在让我们来看看实验室里的操作程序。
在本试验中, 用氮 porosimeter 测定二氧化硅氧化铝粉末的表面面积和孔径分布。开始的 porosimeter, 并允许它稳定。样品持有人包括四组件。一个样品管。管架。一个玻璃镶件。和一个塑料阀门。称量装配。然后将样品装入试管。使用至少50毫克的样品和足够的面积提供至少20平方米的表面积。密封样品, 再称一次。使用控制软件, 初始化一个新的样本并选择一个方法。输入空的和装载的样品持有人重量。将 O 形环应用于样品管, 并将样品装入加气口。由于氮气不能吸附在已经吸附水或二氧化碳的表面上, 所以需要加气步骤。将加气真空和温度设定点设置为无机材料的典型值, 如 12 microtorr 的真空度, 温度从90摄氏度升至所需的最终温度。在灯泡下面放置一个加热的地幔, 握住样品管, 用实验室千斤顶支撑加热地幔。进入德加示意图单击第一单元。开始加德选择示例文件并开始。当加气过程达到其降温阶段, 降低加热地幔持有样品管到位, 如果有必要, 并允许样品管冷却到室温。德加的结论是样品管被氦填充。在排气完成后称量样品管。在示例文件中输入大量数据。使用低温安全设备, 用液氮填充 porosimeter 的杜瓦瓶, 并附上塑料绝缘盖。保持管垂直, 将样品管和 O 形环装入样品口, 直到塑料阀门接合。点击第一单元, 样品分析。浏览脱示例的示例文件, 然后单击 "开始"。确保初始疏散顺利完成。在测量完成之前, 该单位可能会被置之不理。
在这个演示中, 氮被吸附和解在一个硅铝吸附剂上。等温线显示迟滞。这表明, 在吸附循环后期形成一个半月板, 减少了可解吸的表面积, 或不同的半月板几何的吸附和解吸循环。在 BET 等温线适用的低压区, 摩尔吸附为压力函数, 乘以单个氮分子所占据的平均面积来获得表面积。根据 BET 方程对这些数据进行回归, 得出样本的表面积。微分分析使用开尔文方程的圆柱形, 产生孔径分布, 并表明孔的几何形状确实是圆柱形的。
法通常用于材料科学和特种化工制造。碳气凝胶泡沫是高度多孔, 三维碳网络, 适用于催化剂支持和超级电容器。研究正在进入新的制造技术, 如溶胶凝胶合成, 它允许对表面积的高度控制。法是对所产生的材料进行质量控制的必要部分。自然发生的亚表面碳酸盐岩表现出表面孔隙度和吸附二氧化碳。然而, 吸附过程受到高压流体在几个阶段的存在的影响。法用于测量表面面积, 而 x 射线断层扫描则用于非创研究吸附过程。这些研究是发展碳捕获和储存技术所必需的。
你刚刚看了朱庇特的介绍法。您现在应该熟悉吸附过程, 一个测量表面积的程序, 以及一些应用。一如既往, 感谢收看。
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Results
在毛细管凝聚区, 等温线一般显示滞后, 以便在吸附和解吸实验观察到的表观平衡压力是不同的 (图 2)。解吸分支始终处于较低的逸和压力下。滞后始于 p/p0 = ~ 0.6, 其中毛细凝聚开始主导吸附过程, 虽然孔径分布算法使用整个等温线。计算的总孔隙体积, 使用理想气体定律和液体 N2的摩尔体积, 是 0.63 cm3/克。
图 2.体积吸附 (气相基础) 与相对压力 (等温线) 对 n2对二氧化硅-氧化铝/n 3001 的吸附.
为此, 提出了两种解释。1在吸附过程中, 多层膜在孔隙壁上生成, 但在达到饱和度之前, 不形成完整的半月板。因此, 在毛细管缩合区, 吸附 (壁面) 的表面积超过了脱附 (半月板) 的面积。因此等温线的吸附分支由类似于 BET 方程的多层等温线控制, 但毛细管凝聚区的解吸受开尔文方程式(方程式 5)控制。不同的分支也可能产生不同的形状的半月板。在吸附过程中, 孔隙充满径向, 形成圆柱形半月板。在解吸过程中, 半月板是半球的, 开尔文方程适用。无论哪种论点, 只有解吸等温线都应该用于计算滞后区的孔径分布, 尽管两者都不完全正确。分歧从理论出现从孔的形状的偏差从简单的圆柱形几何和从事实传输电子显微学和其他技术表明两个解释是部分正确的。特别是, 吸附的物理学规定, 在孔隙中必须有一些吸附材料, 甚至在开尔文 pv/p0下面的墙壁上粘附在一起, 即 p/p0。这种多层吸附材料所占用的空间必须在开尔文孔径计算中得到纠正, 这在文献中称为 "t-情节校正"。各种理论方程可用于计算这一吸附层厚度 (= t), 作为 p/p 的函数0。对于我们的系统, 在机器软件中自动使用了 "海尔"-火焰原子吸收光谱法来获得t , 并自动计算了两个分支的孔径分布。
在线性绘制时, 下注方程式会产生一条直线 (参见公式 3), 从斜率和截距中给出Vm 和 c 。如果已知吸附 (am) 中的一个分子所占的平均面积 (对于 N2, 0.1620 nm2):1 , 则会发现特定的表面积 ( a )
(6)
其中, Vm [=] cm3/g, 一个 [=] m2/g, 和 L = 德罗的数字。
下面显示了一个典型的下注情节 (图 3), 显示了数据和回归拟合。报告了 R2 (相关系数) 的值和拟合的平均相对偏差。从误差理论的传播出发, 可以利用线性回归对斜率和截距的置信限来估计A上的置信极限。回归 (预测) 值是: c = 139, Vm = 49.3 cm3/g STP, A = 214 m2/g, R2 = 0.9998, 和 = 0.59%。
图 3: 对样品的 BET 图二氧化硅-氧化铝 S/N 3001.
在图 4中显示了同一个样本的典型孔径分布。对于这个样品, 平均孔径 D 从分布被计算为8.6 毫微米, 而圆筒孔估计 (4 pv/A) 是8.0 毫微米 (pv 是孔容量或大量)。这是相当好的协议, 表明这些毛孔大致是圆柱形的。使用吸附和解吸的 dV/dD 的平均孔径可以确定的性质的概率分布。注意, (dV/dd) x (dd) 是吸附体积的概率, 表示为气相体积, 在 D。解吸平均值 (D) 总是小于吸附平均值, 如公式 5所预测的那样。这是因为, 如图 2所示, 它的 fugacities (pv、pv = p) 在给定的 vads中较小。
图 4.计算数据在图 2中的孔径分布, 解吸分支.
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Applications and Summary
本文所提出的测量和计算方法是法的金标准。汞法技术是一种替代方法, 但它的高压力和接触汞的可能性是不利的。更好的压力传感器、真空泵和软件极大地扩展了 N2法的效用, 该方法使所有3关键吸附剂或催化剂形态测量 (A、孔隙体积、孔径分布) 在一个实验.它还提供有关孔隙形状的信息。
商业催化剂和吸附剂通常是制造的致密孔径规格。确定正确形态是否存在的最快方法是测量孔隙大小分布。例如, 在制造过程中, 在煅烧 (热处理) 步骤中不均匀的温度控制可以极大地改变分布。对于许多催化剂来说, 如果较大的孔隙不存在, 即使表面积仍然很高, 寿命也会大大缩短, 因为这些大的孔隙经常充当清除聚碳残留物 ("焦炭") 的通道, 否则会毒害许多活动站点。
对于圆柱孔, 平均孔径, D, 也应等于 4 pv/A (pv 为孔隙体积/质量)。该软件报告了对吸附和脱附分支的圆柱形估计, 以及它们与分布的平均直径之间的差异大小, 这给出了多孔材料偏离完美的圆柱形毛孔。有些固体的孔隙是狭缝状的, 具有临界的短尺寸 (h) 类似于 2 PV/a 的直径非常长和宽的狭缝毛孔。找到平均的吸附和解吸估计, 然后确定多孔固体是否更狭缝样, 比较不同的分支估计, 以更准确的价值产生的概率分布。如果圆柱形和狭缝的估计误差很大, 这意味着什么呢？可以进行类似的计算来测试其他孔隙形状。
Porosimeters 可以很容易地适应测量面积小到 0.01 m2/g (例如, 在混凝土中, 虽然 Kr 或氙是使用, 而不是 N2) 和孔径小于 1 nm (例如, 在沸石, 虽然 Ar 是使用和特殊必要的程序)。虽然沸石是重要的催化剂和商业吸附剂, 但它们的主要用途是洗涤剂, 在那里它们可以将几乎所有的污垢都从洗衣房中除去。
此外, 还必须了解压材料的形态特征, 如辅料 (润滑剂) 和粘合剂, 以控制丸压过程和外壳的溶解和降解, 以确保控制释放活性药物成分在体内。
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References
- Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area, & Porosity, 2nd Ed., Academic, 1982 , and D. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York, 1984.
- J. Amer. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938).
