פורוסימיטריה של אבקת סיליקה אלומינה

שטחים פני השטח של מיקרו (<2 ננומטר נקבוביות) ומזופוריים (2 - 50 ננומטר נקבוביות) מוצקים יכולים להיות גדולים כמו כמה מאות מ^'2/g. מדידה מדויקת דורשת משוואה המתייחסת לשטח הפנים לנפח ספיחה (_מודעותV) ולחץ בטמפרטורה קבועה (האיזותרמי). לאחר מכן חוזרים על משוואת האיזותרמי כדי לקבוע את פרמטרי ההתאמה. השיטה הרגילה של דיווח על שטח הפנים היא לחלק את אזור המדגם ב m² על ידי המסה המוצקה בגרמים כדי להניב את מה שנקרא לעתים קרובות שטח הפנים הספציפי, A.

ניתן לחלק את כל איזותרפיות הספיחה לחמש כיתות(איור 1). ¹ עבור ספיפה פיזית, רק סוגים II או IV רלוונטיים; השאר מתארים איזותרמה מליטה ("ספיפה כימית"). סוג I הוא לנגמויר, וסוגים III ו- V הם איזותרמה "נפיחות" שנמצאת לעתים קרובות עם ספיחות פולימריות. נקודות V_ads = V_m בסוגים II ו- IV מייצגים (בערך) את המיקום של monolayerספיח . שאר העקומה מייצגת ספיחות מרובות שכבות ולאחר מכן עיבוי נימי.

איור 1. הסיווג של ברונאואר של איזותרמה סופת סופות.

שלוש משוואות האיזותרם הנפוצות ביותר הן אלה בשל לנגמויר; פרוינדליך; וברונאואר, אמט וטלר(BET). רק משוואת BET יכולה לקשר V_m ואת הפרמטרים אנרגיית ספיקור ספיגה של אדים כדי כמות ספיח.

ספיחה היא תרכובת בשלב גז או נוזל המתחבר לפני השטח של ספיחה מוצקה הנחקרת. ספיח פיזי תלוי בכוחות בין-מולקולריים חלשים בלבד. ΔH של ספיח כזה הוא <3 פעמים את החום של אידוי. זה חשוב רק בטמפרטורות נמוכות ליד ומתחת לטמפרטורת הרוויה של הספיחה. N₂ ספיחה / desorption המשמש פורוסימיטר מתרחש בנקודת הרתיחה הרגילה של נוזלי N₂ (77 K). התהליך מהיר והפך. monolayer היא שכבה אחת של מולקולות המכסות לחלוטין את משטחי הנקבוביות של חומר נקבובי.

פנים הפורוסימטר מכיל שני תאים עם מתמר לחץ רגיש אחד, בקר זרימה לתא 1 ומשאבת ואקום. חדר 1 מכיל את המתמר ומוחזק בטמפרטורת החדר. חדר 2 מכיל את הדגימה ויושב באמבט N₂ נוזלי. כדי להפעיל פורוסימטר חנקן, תחילה שני התאים מפונים. לאחר מכן כמות קטנה של חנקן מתווספת לחדר 1. ניתן לחשב את כמות הגז (ΔN₁) מ- V 1 , מתמר_הלחץוחוק הגז האידיאלי.

(1)

כאשר ΔP₁ הוא העלייה בלחץ שנקרא על ידי המתמר. ברגע שהשסתום בין שני התאים, ~ 5 דקות חולפות שבמהלכם סופגת מתרחשת בתא 2 והמערכת בסופו של דבר מגיעה לשיווי משקל. הספיגה על פני השטח מסירה את N 2 משלב הגז, מה שמפחית את_הלחץ שנקרא על ידי המתמר. הסכום שסופג במהלך שלב זה הוא:

(2)

שלבים (2 – 3) חוזרים על עצמם עד להגעה ללחץ ליד הרוויה P_0. הליך זה מהווה את "ענף הספיגה" של המחזור. עבור desorption, התהליך הוא הפוך. יותר מעורב בתהליך זה מאשר מוצג כאן (למשל,נפח המדגם חייב להיות גם בחשבון, הטמפרטורה של אמבטיה N₂ נוזלי חייב להיות ידוע במדויק, ותיקון אי אידיאליות מוחל בדרך כלל). עבור כל מחזור של שלבים (2 - 3) נאסף דאטום אחד של כמות ספיח (המתבטא בדרך כלל_{כמודעות}V נפח גז , שוב באמצעות חוק הגז האידיאלי) לעומת לחץ (מבוטא כמו P / P₀) נאסף. כל הנתונים הנאספים בטמפרטורה קבועה נקרא איזותרמיה סופגת (כאשר P₂ גדל ברציפות) או איזותרמה desorption (כאשר P₂ הוא הוריד).

איזותרמה BET עוקבת אחר שתי הנחות. ההנחה הראשונה היא שכל מולקולה בשכבה הראשונה (המונו-שכבתית) מספקת רק אתר אחד לשכבות השניות והעקביות (מרובות). ספיפה מתרחשת בתחילה שכבה אחר שכבה. ההנחה השנייה היא כי החום של ספיחה, ΔH_1, חל על monolayer הראשון, ואילו החום של הנזלה של האדים, ΔHL, חל על ספיחה בשכבות 2, 3 וכו '. Brunauer ואח ' פישט את ההערכה של V_m ואת הפרמטרים האנרגיה למשוואת איזותרמית הבאה:²

(3)

(4)

כאשר P₀ הוא לחץ הרוויה בטמפרטורה נתונה, T. ביטוי זה מייצג איזותרמה מסוג II או IV בטווח 0.05 < P/P₀ < 0.35. יש התקדמות מספיחה רב שכבתית (P/P₀ ל- ~ 0.3-0.35) לעיבוי נימי (P/P₀גבוה יותר ) שבו הנקבוביות הקטנות יותר מתמלאות לחלוטין. זה קורה כי fugacity (לחץ אדים) בנקבובית קטנה מופחתת, בהתאם למשוואת קלווין (משוואה 5), על ידי מתח פני השטח (σ). ¹

(5)

הצד השמאלי נותן P/P₀ שבו עיבוי נימי מתרחש נקבובית גלילית עם זווית מגע סופגת θ וקוטר נקבובית D. האפקט נימי הוא משמעותי רק נקבוביות < ~ 200 ננומטר קוטר. נקבוביות גדולות יותר מזה הן נדירות ברוב הנקבוביות המסחריות וזרזים.

1. התחלת הפורוסימטר

1. התחל את הפורוסמטר ואפשר לו להתייצב.
2. שקול את מחזיק צינור הפלסטיק, צינור מדגם, הכנסת זכוכית, שסתום פלסטיק כי ברגים לתוך החלק העליון של הצינור.
3. ואז לטעון את המדגם בצינור ולשקול מחדש. בעת הטעינה, נסה לקבל לפחות 20 מ^'2 של שטח הפנים הכולל בצינור. חפש טווח שטח פנים טיפוסי עבור סוג המוצק בו אתה משתמש. עם זאת, לעולם אל תשתמש בפחות מ 50 מ ג של מדגם.
4. באמצעות התוכנה עבור הפורוסימיטר, לאתחל דוגמה חדשה על-ידי לחיצה על 'קובץ' ואחריו 'דוגמה חדשה' ובחר את השיטה המתאימה. הזן את שני המשקולות (מנגנון ומנגנון + מדגם) לתוכנית ושנה את שם המדגם.
5. טען את הדגימה ואת O-ring לתוך יציאת degas ולהתאים את תנאי degas לפי הצורך. התוכנית הבאה צריכה להיות אחריו: המדגם צריך להיות מחומם תחילה ופינוי ל 12 מיקרומטר של Hg בטמפרטורה נמוכה (90 °C (50 °F) במהלך 'שלב הפינוי'. לאחר מכן, רמפה לטמפרטורה הסופית הרצויה (בדרך כלל 300 °C (300 °C) עבור חומרים אנאורגניים פחמנים) ולהחזיק את הזמן הרצוי ("שלב החימום").
6. טען את צינור הדגימה ואת O-טבעת לתוך היציאה לדוגמה. לדחוף כלפי מעלה על הצינור מעט לפני הפיכת האגוז לעסוק הסיכה שפותחת את שסתום הפלסטיק יכול לעסוק. הקפד להחזיק את הצינור אנכית.
7. מניחים גלימת חימום מתחת לנורה ומחזיקים את צינור הדגימה, ותומכים במעטפת החימום עם שקע מעבדה. אל תנענעו את הנורה - החזק את המעטפת בחוזקה.
8. הצג את סכמטי degas על-ידי לחיצה תחת "דגה" ובחירה "הצג סכמטי של דגה". בחר "יחידה 1", ולאחר מכן "התחל דגה". לחץ על "עיון" כדי לבחור את הקבצים לדוגמה ולאחר מכן על "התחל". שלב דגה מסיר את כל עקבות המים ופחמן דו_חמצני מהדגימה לפני ניסוי הספיחה. N₂ לא יכול לעקור גם מים וגם CO_2! לאחר הלחץ והטמפרטורה הרצויים הגיעו, ניתן לדלג על מדרגות דגה.
9. כאשר שלב דגה מגיע לשלב "להתקרר", להוריד את גלימת החימום ולתת צינור מדגם להתקרר לטמפרטורת החדר.
10. מלאו את הדגימה בהליום. אם הלחץ אינו מתקרב 800 מ"מ Hg, אז צינור המדגם אולי קפץ מתוך ההתאמה. במידת הצורך, להחזיק במקום עם הידיים.
11. לאחר השלמת הסילוק, שקול את המדגם ואת המנגנון וערוך את המסה בקובץ לדוגמה.

2. מדידת פורוסימטריה

1. מלאו את בקבוקון Dewar של פורוסימטר בנוזל N₂.
2. שים את ז'קט הפלסטיק על צינור הדגימה, ותטען את הדגימה ואת טבעת ה-O בנמל שמעל בקבוקון דיואר. חבר את כיסוי בידוד הפלסטיק על דיואר ליד נמל המדגם.
3. לחץ על 'יחידה 1', ולאחר מכן על 'ניתוח מדגם'. אתר את קובץ הדוגמה המנוגד לגז, ולאחר מכן לחץ על 'התחל' כדי להתחיל לבצע מדידות.
4. ודא שהפינוי הראשוני יושלם בהצלחה. אם זה נכשל, נסה להגדיר מחדש את הצינור ביציאה (בדוק את O-טבעת ולהדק מחדש את האגוז). המדידות ייאספו באופן אוטומטי במשך מספר שעות. ניתן להוריד תוצאות לגיליון אלקטרוני של Excel.

באזור העיבוי הנימי, האיזותרמיה מראה בדרך כלל היסטזיס, כך שלחץ שיווי המשקל לכאורה שנצפו בניסויי ספיחות וייאוש שונים(איור 2). ענף הייאוש תמיד נמצא בפוגאציות ולחץ נמוכים יותר. ההיסטרזיס מתחיל ב- P/P₀ = ~ 0.6, שם עיבוי נימי מתחיל לשלוט בתהליך הספיגה, אם כי אלגוריתם התפלגות גודל הנקבבובית משתמש באיזותרמית כולה. נפח הנקבבוביות הכולל המחושב, באמצעות חוק הגז האידיאלי והנפח הטוחן של נוזל N₂, הוא 0.63 ס"מ³/g.

איור 2. ספיח נפח (בסיס שלב גז) לעומת לחץ יחסי (איזותרמה) עבור ספטת N₂ על סיליקה-אלומינה S/N 3001.

הוצעו שני הסברים לאפקט זה. ¹ במהלך ספיחות, רב שכבתי לבנות על קירות נקבוביות, אבל מניסקוס שלם לא נוצר עד רוויה הוא הגיע. לכן, שטח הפנים לספיגה (משטחי הקיר) עולה על זה של desorption (מניסקוס בלבד) באזור עיבוי נימי. ענף הספיגה של האיזותרמיה נשלט אפוא על ידי איזותרמיה רב שכבתית מקבילה למשוואת BET, אך הירידה באזור העיבוי הנימי נשלטת על ידי משוואת קלווין (משוואה 5). ההבדלים בענפים יכולים לנבוע גם מהבדל בצורת המניסקוס. במהלך הספיגה הנקבבובית מתמלאת רדיאלית ונוצר מניסקוס גלילי. במהלך הייאוש, המניסקוס הוא חצי כדור הארץ ומשוואת קלווין חלה. על פי כל אחד מהארגונים, יש להשתמש רק באיזותרמית desorption כדי לחשב את התפלגות גודל הנקבבובית באזור ההיסטרזיס, אם כי אף אחד מהטיעונים אינו נכון לחלוטין. חילוקי דעות מהתיאוריה נובעים סטיות בצורת הנקבוביות מגיאומטריה גלילית פשוטה ומהעובדה שמיקרוסקופיית אלקטרונים שידור וטכניקות אחרות מצביעות על כך ששני ההסברים נכונים חלקית. בפרט, הפיזיקה של ספיחת מכתיבה כי חייב להיות קצת חומר ספיח הנקבוביות, נצמד לקירות אפילו מתחת קלווין P_v/ P₀ = P / P₀. יש לתקן את החלל הכבוש על ידי חומר ספיח רב שכבתי זה בחישוב גודל הנקבוביות של קלווין - זה נקרא "תיקון עלילה t" בספרות. משוואות תיאורטיות שונות ניתן להשתמש כדי לחשב את עובי שכבה זו ספיח (= t), כפונקציה של P / P₀. עבור המערכת שלנו, תיקון הלסי-פאס כדי להשיג t משמש באופן אוטומטי בתוכנת המכונה, ואת התפלגות גודל הנקבבובית עבור שני הענפים מחושב באופן אוטומטי.

משוואת BET מניבה קו ישר כאשר היא משוותת באופן ליניארי (ראה משוואה 3), כדי לתת V_m ו- c מהשיפוע וליירט. שטח הפנים הספציפי, A, נמצא בהנחה שהאזור הממוצע הכבוש עלידי מולקולה אחת של ספיחה_(m)ידוע (עבור N₂, 0.1620 nm²):¹

(6)

כאשר V_m [=] ס"מ³/g, A [=] m²/g, ו- L = המספר של אבוגדרו.

התוויית BET טיפוסית (איור 3) המציגה נתונים והתאימות רגרסיה מוצגת להלן. הערך של R² (מקדם מתאם) ואת הסטייה היחסית הממוצעת של ההתאמה מדווחים. ניתן להשתמש במגבלות הביטחון על השיפוע וליירט מהרגרסיה הלינארית כדי להעריך את מגבלת הביטחון ב- A, מהתפשטות של תיאוריית השגיאות. הערכים נסוגים (צפויים) הם: c = 139, V_m = 49.3 ס"מ³/g STP, A = 214 m²/g, R² = 0.9998, ARD = 0.59%.

איור 3: חלקת BET עבור דגימת סיליקה-אלומינה S/N 3001.

התפלגות טיפוסית של גודל נקבובית עבור אותה דגימה מוצגת באיור 4. עבור מדגם זה, הנקבבובית הממוצעת D מההתפלגות חושבה כ- 8.6 ננומטר, בעוד שהערכת הנקבבובית הגלילית (4 PV/A) הייתה 8.0 ננומטר (PV הוא נפח נקבוביות /מסה). זה הסכם די טוב, מה שמרמז על כך שהנקבוביות האלה בערך גליליות. באמצעות ספיגה ו desorption dV / dD קוטר הנקבבובית הממוצע ניתן לקבוע מן המאפיינים של התפלגות הסתברות. שים לב כי (dV/dD) x (dD) הוא ההסתברות של נפח ספיח, לידי ביטוי כנפח שלב גז, ב- D. ממוצע desorption, D, הוא תמיד קטן יותר מהממוצע ספיח, כפי שחזה משוואה 5. הסיבה לכך היא, כפי שמוצג באיור 2, הפוגות שלו (P_v, P_v = P) במודעות V_נתונות קטנות יותר.

איור 4. התפלגות מחושבת של הנתונים באיור 2, ענף desorption.

שיטת המדידה והחישוב המוצגת כאן היא תקן הזהב בפורוסימטריה. טכניקת הפורוסימטריה הכספית היא אלטרנטיבה, אך הלחצים הגבוהים שלה והאפשרות לחשיפה לכספית הם חסרונות. מתמרים לחץ טובים יותר, משאבות ואקום ותוכנה הרחיבו מאוד את התועלת של פורוסימטריה N_2, והשיטה מעניקה את כל 3 המדידות המורפולוגיות העיקריות(A,נפח נקבוביות, התפלגות גודל נקבוביות) בניסוי אחד. הוא גם מספק מידע על צורת נקבובית.

זרזים מסחריים ו adsorbents מיוצרים לעתים קרובות מפרטים גודל נקבוביות הדוק. הדרך המהירה ביותר לקבוע אם המורפולוגיה הנכונה קיימת היא למדוד את התפלגות גודל הנקבבוביות. לדוגמה, בקרת טמפרטורה לא אחידה בשלב calcining (טיפול בחום) במהלך הייצור יכול לשנות מאוד את ההפצה. עבור זרזים רבים, תוחלת החיים מתקצרת מאוד אם נקבוביות גדולות יותר אינן קיימות, גם אם שטח הפנים עדיין גבוה, מכיוון שהנקבוביות הגדולות הללו משמשות לעתים קרובות כשערים להסרת שאריות פחמן אוליגומריות ("קוקאין") שאחרת היו מרעילות אתרים פעילים רבים.

עבור נקבוביות גליליות קוטר הנקבוביות הממוצע, D, צריך גם שווה 4PV/ A (PV הוא נפח נקבוביות / מסה). התוכנה מדווחת על ההערכות הגליליות הן לענפי ספיחות והן לענפי ההשפלה, וגודל ההבדלים ביניהם בין הקטרים הממוצעים המחושב מההפצות עצמן נותן מושג על הסטייה של החומר הנקבובי מהנקבוביות הגליליות לחלוטין. כמה מוצקים יש נקבוביות כי הם כמו חריץ, עם ממד קצר קריטי (h) מקביל לקוטר של 2 PV / A עבור נקבוביות חריץ ארוך מאוד רחב. מצא הן את אומדני הספיגה והן את הערכות ההשמדה של הממוצע, ולאחר מכן קבע אם המוצק הנקבובי דומה יותר לחתוך, והשווה את הערכות הענף השונות לערכים מדויקים יותר שנוצרו מהתפלגות ההסתברות. אם הערכות גליליות וחריץ הן שגויות באופן משמעותי, מה זה אומר? חישובים דומים ניתן לעשות כדי לבדוק צורות נקבוביות אחרות.

ניתן להתאים את הפורוסימטרים בקלות כדי למדוד שטחים קטנים כמו 0.01 מ^'2/למשל(למשל,בבטון, אם כי Kr או Xe משמשים במקום N₂) ונקבוביות גדלים פחות מ 1 ננומטר(למשל,בזאוליטים, אם כי Ar משמש ונהלים מיוחדים הדרושים). אמנם נכון כי זאוליטים הם זרזים חשובים ספיחות מסחריות, השימוש העיקרי שלהם הוא דטרגנטים, שם הם יכולים לקשור כמעט את כל לכל לכלוך הוסר מכביסה.

בנוסף, חשוב גם לדעת את המאפיינים המורפולוגיים של חומרי טאבלט, כגון excipients (חומרי סיכה) וקלסרים, כדי לשלוט בתהליך הטבליות הגלולה ואת פירוק והשפלה של פגזים החיצוניים כדי להבטיח שחרור מבוקר של מרכיב פארמה פעיל ב vivo.