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Inorganic Chemistry
 

群论在红外光谱分析中的应用

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群论是将分子对称性与红外-主动振动模式相结合的数学模型。

每个分子都可以被分类为一个点组, 它描述了一个分子中存在于一个固定点的每个对称元素。

群论提供了特殊的表, 称为字符表, 用来预测分子的对称性对其振动模式和其他重要性质的影响。

本视频将讨论群论的基本原理, 说明了 Mo (CO)4[P (OPh)3]2的异构体的合成和表征过程, 并介绍了群论在化学.

分子对称性描述了分子的不可区分的配置。它们之间的转换称为对称操作, 它是针对一个或多个对称元素而发生的。

五对称元素是正确和不正确的旋转轴, 镜像平面, 反转中心和身份。每个分子都有标识元素, 或E, 其中不发生更改。

标记为σ的镜像平面是具有相同起始和结束配置的反射平面。分子可能有一个以上的镜像平面。反转中心(标记为i) 是一个点, 通过它, 每个原子都被反射。

适当的旋转轴是一个分子围绕其旋转到相同配置的轴。它被标记为Cn, 其中n是360除以旋转角度。

不正确的旋转轴 (标记为Sn) 是围绕该轴旋转的分子, 然后通过垂直镜像平面反射。分子可能有一个以上的旋转轴。具有最高n的轴是主轴.

分子被分配到点组使用一个对称树, 它确定的对称操作需要分类的分子。

例如, BF3是非线性。它不至少有两个具有n的坐标轴大于2。它有至少一个自转轴;其主轴为C3。它的三 C2轴与其主轴垂直, 并且垂直于其主轴的镜像平面。因此, 氟化硼属于D3h点组。

每个点组都有一个字符表, 列出其基本的对称操作。每一行都包含操作的不可约表示, 以及相应的原子轨道和线性运动。

可还原表示法是通过评估这些对称操作如何影响分子性质而生成的。减少此表示形式提供了不可约的表示形式。

现在你理解了群论的原理, 让我们通过一个程序合成一个异构体的钼 (CO)4[P (OPh)3]2 , 并将其红外光谱与为每个异构体预测的 ir 活动模式的数量进行比较小组理论。

要开始此过程, 请关闭 Schlenk 线通风口, 并启动 N2气体的流。

cis和跨异构体都不是线性的, 并且两个以上的旋转轴都具有高于2的顺序。两者都至少有一个旋转轴。cis和跨异构体的主轴分别为c2和c4。

cis异构体没有垂直于其c2轴的两个C2轴, 也没有垂直的镜像平面。它有两个包含C2轴的镜像平面, 因此其点组是c2v。反式异构体具有四C2轴和垂直于其c4轴的镜像平面, 因此其点组为D4h。

接下来, 通过将每个对称操作应用于分子, 并计算不改变空间中位置的 C O 拉伸, 可以生成 CO 拉伸的可还原表示。

C2v表具有四操作: 标识、 c2旋转以及通过包含C2轴的两个镜像平面的反射。在身份操作中, 所有四偶极矩都保持不变。所有四个偶极矩在C2旋转后采取不同的位置。两个偶极矩保持在同一位置为每个反射。

简化公式计算了可还原表示中每个不可约表示的系数。点组order是对称操作的数量。类是对称操作的类型。在这里, 每个类中的操作数是 1, 这通常从字符表中省略。

字符是对应于给定类的表示形式的值。当应用约简公式时, 发现三不可约表示, 其中一个发生两次。这些表示形式转换为x、 y或z轴, 这与四 IR 活动的 C O 拉伸一致。

使用相同的技术, 可以发现反式异构体具有一个 IR 活动的 C O 拉伸。钼产品的红外光谱峰值在2046、1958和 1942 cm-1。通过较高的分辨率数据, 可以观察到第四的 C O 拉伸。根据获得的 IR, 可以得出结论, 孤立的 Mo (CO)4[P (OPh)3]2复合体是cis异构体。

群论广泛应用于有机化学和无机化学。让我们看几个例子。

拉曼光谱检测了涉及电子云中极化变化的分子振动。CO2中的对称拉伸不会改变偶极矩, 因此不具有 IR 活性。然而, 远离原子核的电子改变了极化, 使拉伸拉曼活跃。群论可以按照相同的一般方法识别红外活动模式, 从而识别拉曼-主动振动模式。

分子轨道理论, 或 MO 理论, 是用来描述分子中的键合的模型。增加和减去两个原子的原子轨道导致了简单 diatomics 的分子轨道图的形成。

为了生成过渡金属配合物的 MO 图, 科学家们使用群论来生成原子轨道的对称适应线性组合来表示外原子或配体。这是通过生成配体原子轨道的可还原表示来实现的, 然后将其减少到不可约的表示。

在图中比较了金属中心和对称适应线性组合的对称表示。在这个模型中, 具有相同对称性的轨道重叠形成两个分子轨道。

你刚刚看了朱庇特对群论的介绍。你现在应该熟悉分子对称的基本原理, 找到分子的点群, 以及在有机和无机化学中如何使用群论的一些例子。谢谢收看!

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