- 00:04Overview
- 00:52Crystals and X-Ray Diffraction
- 02:14Operation of an X-ray Diffractometer
- 03:25Single Crystal X-ray Diffraction of Mo2(ArNC(H)NAr)4 (where Ar = p-MeOC6H5)
- 04:45Powder X-ray Diffraction
- 05:50Representative Results
- 06:28Applications
- 07:57Summary
단일 결정 및 분말 X선 회절
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Overview
출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과
엑스레이 결정학은 분자의 구조를 공부하기 위하여 엑스레이를 사용하는 기술입니다. X선 회절(XRD) 실험은 단일 결정 또는 분말 시료로 일상적으로 수행됩니다.
단결정 XRD:
단결정 XRD는 절대구조 결단력을 허용한다. 단일 결정 XRD 데이터를 사용하면 정확한 원자 위치를 관찰할 수 있으므로 결합 길이와 각도를 결정할 수 있습니다. 이 기술은 단일 결정 내의 구조를 제공하며, 이는 반드시 재료의 대부분을 나타내는 것은 아닙니다. 따라서 화합물의 정체성과 순도를 증명하기 위해 추가 벌크 특성화 방법을 활용해야 합니다.
분말 XRD:
단일 결정 XRD와 는 달리 분말 XRD는 다결정 물질의 큰 샘플을 살펴보고 따라서 벌크 특성화 기술로 간주됩니다. 분말 패턴은 주어진 재료에 대한 “지문”으로 간주됩니다. 그것은 재료의 위상 (다형성) 및 결정성에 대한 정보를 제공합니다. 일반적으로 분말 XRD는 광물, 제올리트, 금속 유기 프레임워크(MOF) 및 기타 확장 된 고체를 연구하는 데 사용됩니다. 분말 XRD는 또한 분자 종의 대량 순도를 확립하는 데 사용할 수 있습니다.
이전에는 X선 품질의 크리스탈을 성장시키는 방법을 보았습니다(유기 화학 시리즈의 필수 비디오 참조). 여기에서 우리는 XRD뒤에 있는 원리를 배우게 될 것입니다. 그런 다음 Mo2(ArNC (H)NAr)4,Ar = p -MeOC6H5에대한 단일 결정 및 분말 데이터를 모두 수집합니다.
Principles
왜 엑스레이?:
거리를 측정할 때 측정되는 개체의 배율에 있는 측정 단위를 선택하는 것이 중요합니다. 예를 들어 연필의 길이를 측정하려면 발 그라데이션만 있는 야드 스틱을 사용하고 싶지 않습니다. 마찬가지로, 자동차의 길이를 측정하려는 경우 cm 마크가있는 12 인치 눈금자를 사용하는 것은 부적절할 것입니다. 따라서 분자에서 결합을 연구하기 위해서는 그 결합의 길이와 일치하는 빛의 파장을 사용하는 것이 중요합니다. X선은 일반적인 본드 거리(1-3 Å)와 완벽하게 일치하는 Å 범위에 파장을 가지고 있습니다.
단위 셀:
펜 끝에 있는 모든 분자를 설명하려고 한다고 상상해 보십시오. 1개의 근사치가 6.02 × 1023 분자 (또는 1 두더지)로 구성된다는 것을 근사치하는 경우에, 분자 수준에 그 객체를 설명하는 것은 거의 불가능해 보일 것입니다. 개체의 복잡성은 결정으로서 존재할 때 단순화되며, 여기서 단위 셀의 내용체를 사용하여 전체 구조를 설명할 수 있습니다. 결정의 단위 셀은 고체의 반복 단위를 포함하는 최소 부피이다. 길이 a, b, c, 각도α, β 및γ(그림 1)을가진 3D “상자”로 정의됩니다. 단위 세포는 화학자가 원자 또는 분자의 작은 수 의 분수 또는 소수의 를 사용하여 결정의 내용을 설명 할 수 있습니다. 공간에서 단위 셀을 반복함으로써 솔리드의 3D 표현을 생성할 수 있습니다.
그림 1. 단위 셀 매개 변수.
실험 설정:
단결정 및 분말 XRD는 유사한 계측 설정을 가지고 있습니다. 단결정 XRD의 경우, 결정이 X선 빔 내에 장착되고 중심이 됩니다. 분말 XRD의 경우 다결정 시료가 미세 분말로 분쇄되어 플레이트에 장착됩니다. 시료(단일 또는 다결정)는 엑스레이로 조사되고 확산된 X선은 검출기에 부딪혔다. 데이터 수집 중에 X선 소스 및 검출기에 대해 샘플이 회전됩니다.
이중 슬릿 실험:
빛은 파도와 입자와 같은 특성을 모두 가지고 있음을 기억하십시오. 단색 빛이 두 개의 슬릿에 들어가면 파도와 같은 빛의 특성으로 인해 각 슬릿에서 구형 방식으로 빛이 발산됩니다. 파도가 상호 작용할 때, 그들은 함께 추가 할 수 있습니다 (파도가 동일한 파장과 위상을 가지고 있는 경우) 서로를 취소 (파도가 동일한 파장을 가지고 있지만, 다른 단계가있는 경우), 이는 각각 건설적이고 파괴적인 간섭이라고합니다. 그 결과 라이트 패턴은 일련의 라인으로 만들어지며, 어두운 영역은 파괴적인 간섭의 결과인 동안 조명 영역이 건설적인 간섭을 나타냅니다.
일반적인 회절 패턴: 단일 결정 대 분말:
X 선에 의한 결정의 조사 시, 방사선은 결정 내의 전자 밀도와의 상호 작용에 따라 확산됩니다. 물리학의 고전적인 이중 슬릿 실험에서 물파와 마찬가지로, 확산 된 X 선은 상호 작용하여 건설적이고 파괴적인 간섭을 초래합니다. XRD에서, 회절 패턴은 결정 내의 원자 및 결합으로 인한 전자 밀도를 나타낸다. 단일 결정에 대한 전형적인 회절 패턴이도시된다(도 2). 회절 패턴은 이중 슬릿 실험과 같은 선 대신 반점으로 구성됩니다. 실제로 이러한 “반점”은 3차원 구체의 2D 조각입니다. 결정화 는 분산 된 X 선의 모양과 강도를 결정하기 위해 결과 반점을 통합하기 위해 컴퓨터 프로그램을 사용합니다. 분말 샘플에서 X선은 임의 방향으로 많은 작은 결정과 상호 작용합니다. 따라서 반점을 보는 대신 원형 회절 패턴이 관찰됩니다(도3). 그런 다음 확산 원의 강도는 빔 축(2θ으로 표시)의 링 사이의 각도에 대해 플롯되어 분말 패턴으로 알려진 2차원 플롯을 제공합니다.
여기서, 우리는 모듈 “제곱 금속 – 금속 본딩 화합물의 준비 및 특성화”에서합성된 모2(ArNC (H)NAr)4에 단일 결정 및 분말 XRD 데이터를 수집합니다.
그림 2. 단일 결정 회절 패턴.
그림 3. 분말 XRD: 원형 회절 패턴.
Procedure
Results
Figure 4. Single-crystal structure of Mo2(ArNC(H)NAr)4 where Ar = p-MeOC6H5.
Figure 5. Powder XRD pattern of Mo2(ArNC(H)NAr)4 where Ar = p-MeOC6H5.
Applications and Summary
In this video, we learned about the difference between single-crystal and powder XRD. We collected both single-crystal and powder data on Mo2(ArNC(H)NAr)4, where Ar = p-MeOC6H5.
Single-crystal XRD is a powerful characterization technique that can provide the absolute structure of a molecule. While structure determination is the most common reason chemists use XRD, there are a variety of special X-ray techniques, such as anomalous scattering and photocrystallography, which provide more information about a molecule.
Anomalous scattering can distinguish between atoms of similar molecular weights. This technique is particularly valuable for characterization of heteropolynuclear metal complexes (compounds that have more than one metal atom with different identities). Anomalous scattering has also been used in protein crystallography as a method to help resolve the phase of the diffracted beam, which is important for structure determination.
Photocrystallography involves single-crystal XRD coupled to photochemistry. By irradiating a sample with light in the solid state, we can observe small structural changes and monitor those changes by XRD. Examples of this technique include observing isomerization of a molecule by light as well as characterization of reactive intermediates.
Powder XRD is a non-destructive characterization method that can be used to gain information about the crystallinity of a sample. In addition, it is a useful technique to analyze mixtures of different materials. As previously mentioned, powder patterns are like fingerprints: the resulting pattern of a compound is dependent on how the atoms are arranged within the material. Therefore, an experimentally-determined powder pattern can be compared to a collection of known diffraction patterns of materials in the International Centre for Diffraction Data. This not only provides information about the identity of the product isolated, but also allows scientists to comment on the number of compounds present in the sample. While a majority of the diffraction patterns listed in the database are in the family of extended solids such as minerals and zeolites, examples of inorganic molecules can be found.
Transcript
X-ray diffraction is a common analytical technique used in materials science and biochemistry to determine the structures of crystals.
It traces the paths of X-rays through crystals to probe the structure. There are two major techniques. Powder X-ray diffraction determines the phases and purity of a crystalline species. Single X-ray diffraction identifies the atoms in a crystal and their locations, as well as electron densities, bond lengths, and angles.
This video illustrates the operation of an X-ray diffractometer, procedures for both single-crystal and powder X-ray diffraction, and discusses a few applications.
We’ll start by examining the concept of crystal structure, and exploring how X-rays interact with crystals.
A crystal is a periodic configuration of atoms, that is, a geometric pattern of atoms that repeat at regular intervals. The smallest repeating element of a crystal is called a “unit cell.” It is described by its packing structure, dimensions and bond angles. “Miller indices” describe any fictitious planar cross sections of the unit cell.
X-rays are a form of electromagnetic waves whose wavelengths are similar to the atomic spacing in crystals. When a single X-ray strikes an individual atom, it is diffracted. When two coherent X-rays strike atoms in different planes, the diffracted X-rays interfere, resulting in constructive or destructive signals.
The diffraction pattern of a powder crystalline sample is comprised of intense spots, which form rings of constructive interference. The angles at which these spots occur correspond to the spacing of atoms in that plane. The spacing can be determined using Bragg’s Law.
Now that we have learned about crystals and X-ray diffraction patterns, let’s look at how an X-ray diffractometer works.
An X-ray diffractometer consists of three basic components: an X-ray source, a specimen, and a detector. All components are oriented in a coplanar, circular arrangement with the sample holder at the center. The source usually contains a copper target, that, when bombarded by electrons, emits a beam of collimated X-rays. The beam is directed at the sample, which refracts the X-rays. The sample and the detector are then rotated in opposite directions, until the angles of X-ray intensity are determined.
High X-ray intensity corresponds to constructive interference by a crystallographic plane in both single-crystal and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction reveals the crystal structure of the sample, while single-crystal X-ray diffraction additionally reveals the chemical content and locations of atoms.
Now, let us see a practical example of X-ray diffractometry.
Single-crystal X-ray diffraction requires high-quality crystals without impurities, grain boundaries, or other interfacial defects. Bring the crystals of the organo-molybdenum compound to the light microscope to analyze it.
Begin by adding a drop of paratone oil to a clean glass slide. Then add a small amount of paratone oil to a spatula, and scoop some crystals from the crystallization vial onto a slide.
Examine the crystals under the microscope, and select a crystal with uniform, well defined edges. Once an ideal crystal is chosen, use a Kapton loop to pick up the crystal, ensuring little oil sticks to the crystal.
Next, open the diffractometer doors to load the sample. Attach the Kapton loop to the gonoimeter head, centering the crystal with respect to the X-ray beam. Then close the doors.
Open the X-ray crystallography software and run a short data collection sequence that establishes the structure of the unit cell. Based on this data, select a data collection strategy and run full data collection. Once a full data set has been collected, work up the data using a suitable program and refine it.
In comparison to single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction is a bulk characterization technique that does not require single crystals.
Choose an appropriately-sized sample holder and a diffraction plate that will not affect the readings at the angles of interest.
Place a fine mesh sieve over the diffraction plate. Carefully add 20 mg of sample to the sieve, keeping the sample over the plate. Tap the sieve on the benchtop until a monolayer of powder forms.
Secure the diffraction plate in the sample holder. Open the diffractometer doors and mount the sample. If the sample mount has locking pins, ensure the pins are engaged and the sample holder is secure before closing the doors.
Using a suitable software, load a standard data collection method. Enter a range of scan angles suitable for the material. Then enter the scan time; a longer scan time allows for better resolution. Then press “start”.
Now, let’s compare the results obtained from the single crystal and powder X-ray diffraction of the organo-molybdenum complex.
From the single crystal X-ray data, a structural model of the electron density map is generated, which is used to obtain experimentally determined bond lengths and angles within the structure.
Furthermore, the powder XRD provides additional information about the compound. The flat baseline of the spectrum indicates, that the sample used is highly crystalline, whereas curved baselines are indicative of amorphous materials.
X-ray diffraction is a valuable characterization tool in virtually every field of material science, and therefore plays a role in diverse applications.
A major component of heritage art conservation includes understanding how works of art were produced and why they corrode. Recent developments in X-ray diffraction study corrosion by destructively testing less than 1 mg of sample. Since corrosion products are rarely monocrystalline, powder X-ray diffraction is required. Typical analyses occur at 2θ between 5-85º degrees over 20 hours. The locations of atoms within the crystal may be optimized algorithmically, providing insight into the location and nature of chemical attacks.
Films of material ranging from nanometers to micrometers in thickness have unique protective, electrical, and optical abilities that differ from those of bulk materials. X-ray diffraction provides information on film thickness, density, and surface texture. It is used to determine film stress, and the likelihood of film failure and breakage. It also helps characterize the optical behavior of films, since absorption largely depends on crystal structure. It is therefore used to characterize thin film light sensors and photovoltaic cells.
You’ve just watched JoVE’s introduction to single-crystal and powder X-ray diffraction. You should now be familiar with the principles of X-ray diffractometry, a procedure for obtaining diffraction patterns, and some applications. As always, thanks for watching!