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电子顺磁共振 (EPR) 光谱学

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电子顺磁共振, 或 EPR, 光谱学是一个重要的技术来表征顺磁性化合物, 如化合物与不成对电子。

EPR 在有机自由基、顺磁性无机配合物和无机化学的研究中有着重要的应用。

这段视频将说明电子顺磁共振的基本原理, 利用 EPR 研究 dibutylhydroxy 甲苯及其在脂肪族醛氧化中的抗氧化行为, 并讨论一些应用。

EPR 是一种光谱技术, 用于通过测量电子自旋跃迁来研究未配对电子的分子。

一个电子有一个自旋量子数 1/2, 它有磁性组分的二者之一 + 1/2 或-1/2。

在没有磁场的情况下, 两个自旋态的能量是等价的。然而, 在外加磁场的存在下, 电子的磁矩与外加磁场相对应, 自旋态变为退化。

自旋态之间的能量差取决于磁场的强度。这就是所谓的塞曼效应。

在给定的磁场中, 两个自旋态之间的能量差由δ给出。

电子在两个自旋状态之间在光子的发射或吸收之间移动, 能量δ。然而, 这个等式适用于一个单一的, 电子, 并且不解释事实, 在分子之内的电子不行为与一个被隔绝的电子一样的方式。

该分子的电场梯度将影响有效磁场, 如果插入到这个方程中, 在这个简化的整体方程中, 定义了给定分子中的不成对电子的g因子。

在 EPR 实验中, 频率被扫, 而字段保持不变, 允许计算g 因子, 提供有关顺磁性分子电子结构的信息。

本实验采用 EPR 光谱法研究氧化剂。氧是一种强氧化剂, 是一种基态三重, 因此与大多数有机分子反应相当缓慢。一个重要的, 虽然经常是不受欢迎的, 由氧介导的反应是氧化, 其中 O2发起激进的链过程。

这可能导致有机分子的快速消耗和许多有机材料的分解, 例如塑料。因此, 确定有效的抗氧化剂抑制氧化已成为一个重要的研究领域。

抗氧化剂能起作用的一种机制是通过与激进中间体的反应来抑制自由基链过程。由于自由基物种具有不成对的旋转, EPR 是理解抗氧化剂化学的宝贵工具。

现在, 让我们来看看 EPR 光谱学是如何被用来探讨 dibutylhydroxy 甲苯的作用, 作为一种抗氧化剂的氧化脂肪族醛。

让我们从醛的氧化开始, 因为没有抗氧化剂。使用20毫升闪烁小瓶, 溶解125毫升的醛和1毫克的 CoCl2· 6H2O 在4毫升的 12-氯乙烷。加入磁性搅拌棒, 用橡皮隔膜封瓶。

将1毫升塑料注射器的枪管连接到一根短橡皮管上。将橡胶管插入乳胶气球, 用橡皮筋和电子胶带固定。

现在, 让我们比较的反应, 如果进行了在存在的抗氧化剂 dibutylhydroxy 甲苯, 或 BHT。准备两个相同的样品, 通过溶解 CoCl2· 6H2O 和醛在 12-二氯乙烷使用20毫升闪烁瓶。将抗氧化剂添加到每个溶液中, 然后加入搅拌棒, 并将每个小瓶与橡胶隔膜配合使用。

与先前的反应类似, 使用气球在氧气瓶中清除溶液, 然后在氧气气氛下在室温下搅动4小时的反应。4小时后, 用旋转蒸发器将其中一种混合物浓缩为1H 核磁共振。在高真空干燥样品, 并使用此样本获得一个1H 核磁共振。另一种反应将用于 EPR。

打开 EPR 光谱仪, 让仪器预热30分钟。在计算机上, 调整 EPR 仪器的空腔, 确保仪器中没有杂质。

使用文本中所述的参数设置 EPR 获取。测量空 epr 管的 epr 频谱, 以确保 epr 管或仪器谐振器没有背景信号。

然后, 在一个 N2填充的手套中使用 BHT 并在 12-氯乙烷中准备解决方案。将溶液的0.5 毫升转化为 2 mm epr 管, 用塑料 epr 管帽盖在上面。利用先前建立的采集参数测量 BHT 的 EPR 谱。

现在, 使用含有反应的 BHT, 并按照与 BHT 样品相同的程序制备 EPR 溶液。使用先前设置的采集参数获取 EPR 频谱。

现在, 让我们比较的反应和没有 BHT 抗氧化剂使用核磁共振和 EPR 数据。

醛的氧化提供丁酸。从该反应得到的1h 核磁共振谱表明, 缺乏醛的 C h 共振和存在的共振预期的丁酸。

相反, 从反应混合物中获得的核磁共振与添加的 BHT 显示信号与醛一致, 不存在丁酸。从这些数据中, 我们发现 BHT 在醛氧化中起到了抗氧化剂的作用。

BHT 在抑制醛氧化中的作用是由 BHT 的 EPR 谱和 BHT 添加到醛氧化反应中得到的。

BHT 是一个磁性的有机分子, 这意味着没有不成对的电子。因此, BHT 的 EPR 频谱不显示信号。相反, 氧化反应的 EPR 谱在其中添加了 BHT, 显示了一个强的四内衬模式, 与一个有机的自由基相一致。

这是因为 BHT 的 O H 键较弱。在氧化期间产生的自由基中, BHT 的氢转移解渴了自由基链机制, 产生了稳定的氧中心基。

电子顺磁共振波谱是一种分析方法, 它通常用于有机和无机化学, 以获得更多的信息, 除了一般的方法, 如核磁共振或 IR 光谱学。

例如, EPR 可用于研究生物系统, 如蓝藻的新陈代谢。蓝藻悬浮在含有三苯基的溶液中, 并放置在成像探头中。样品是光照射和测量的自由基浓度与时间有关。

研究表明, trytil 浓度在光照下下降, 但在黑暗中保持不变, 表明代谢活动是光依赖性的。

具有不成对电子的分子只能具有核磁共振的特征, 因此, EPR 光谱学经常被用于更详细地分析有机自由基。实验 EPR 谱描述了未配对电子的g因子, 提供了顺磁中心电子结构的信息。

此外, 原子核与不成对电子的核旋转, 以及相邻的原子核, 影响了电子的磁矩, 从而引起了 EPR 谱中的自旋态和多条线的附加分裂。由此产生的超和 super-hyperfine 耦合提供了有关分子电子结构的进一步信息

你刚刚看了朱庇特的电子顺磁共振波谱的介绍。你现在应该熟悉 epr、氧化、氧化反应的原理, 以及 epr 光谱学的各种应用。一如既往, 感谢收看!

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