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Par spectroscopie de résonance paramagnétique (EPR)
 

Par spectroscopie de résonance paramagnétique (EPR)

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Résonance paramagnétique électronique, ou EPR, la spectroscopie est une technique importante pour la caractérisation de composés paramagnétiques, tels que les composés avec des électrons non appariés.

EPE a de nombreuses applications importantes dans l’étude des radicaux organiques complexes inorganiques paramagnétiques et chimie bioinorganique.

Cette vidéo va illustrer les principes de base derrière la résonance paramagnétique électronique, l’utilisation de l’EPR pour étudier dibutylhydroxy toluène et son comportement d’antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques et discuter de quelques applications.

EPR est une technique spectroscopique qui est utilisée pour étudier les molécules avec des électrons non appariés en mesurant les transitions de spin des électrons.

Un électron a un nombre quantique de spin 1/2, qui a des composants magnétiques de chaque + 1/2 ou -1/2.

En l’absence d’un champ magnétique, l’énergie de l’États de deux spin est équivalent. Toutefois, en présence d’un champ magnétique appliqué, le moment magnétique de l’électron s’aligne sur le champ magnétique appliqué et les États de spin devenus non dégénéré.

La différence d’énergie entre l’état de spin repose sur la force du champ magnétique. C’est ce qu’on appelle l’effet Zeeman.

À un champ magnétique donné, la différence d’énergie entre les États de deux spin est donnée par ΔE.

Un électron se déplace entre les États de deux spin sur l’émission ou l’absorption d’un photon avec énergie ΔE. Toutefois, cette équation s’applique à un seul, électrons libres et ne tient pas compte du fait, que les électrons dans les molécules ne se comportent pas de la même manière, comme le fait un électron isolé.

Le gradient de champ électrique de la molécule aura une influence sur le champ magnétique efficace, qui, si branché dans cette équation, définit le g-facteur un électron non apparié dans une molécule donnée dans ce simplifiée équation globale.

Pendant une expérience EPR, la fréquence est balayée, tandis que le champ est maintenu constant, permettant le calcul du facteur g fournissant des informations sur la structure électronique d’une molécule paramagnétique.

Dans cette expérience, spectroscopie RPE est utilisée pour étudier des anti-oxydants. Oxygène, ce qui est un oxydant puissant, est un triplet fondamental et donc réagit très lentement avec des molécules organiques plus. Un important, bien que souvent indésirés, réaction médiée par l’oxygène est l’autoxydation, où O2 initie les processus radicalaire en chaîne.

Cela peut conduire à une consommation rapide de molécules organiques et de la décomposition de nombreux matériaux organiques, tels que les plastiques. Par conséquent, identifier des antioxydants efficaces pour inhiber l’autoxydation est devenu un domaine de recherche important.

Un mécanisme par lequel antioxydants peut fonctionner est en réagissant avec les radicaux intermédiaires pour inhiber les processus radicalaire en chaîne. Parce que les espèces radicalaires ont non appariées de spins, EPR est un outil précieux pour la compréhension de la chimie des antioxydants.

Maintenant regardons comment spectroscopie RPE est utilisée pour explorer le rôle du toluène dibutylhydroxy, comme antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques.

Commençons par l’autoxydation du butyraldéhyde en absence d’antioxydant. À l’aide d’un flacon de 20 mL à scintillation, dissoudre 125 mL de butyraldéhyde et 1 mg de CoCl2·6H2O dans 4 mL de 1, 2-dichloroéthane. Ajouter un magnétique et sceller la fiole avec un septum en caoutchouc.

Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer avec un élastique et ruban isolant.

Maintenant nous allons comparer la réaction si effectuée en présence de l’antioxydant dibutylhydroxy toluène, ou BHT. Préparer deux échantillons identiques, en dissolvant CoCl2·6H2O et butyraldéhyde en 1, 2-dichloroéthane à l’aide d’un flacon de 20 mL à scintillation. Ajoutez l’antioxydant pour chaque solution, suivi d’une barre de remuer et ajuster chaque flacon avec un septum en caoutchouc.

Similaire à la réaction précédente, utiliser un ballon pour purger la solution dans le flacon avec de l’oxygène, puis mélanger les réactions sous atmosphère d’oxygène pendant 4 heures à température ambiante. Après 4 heures, concentrer un des mélanges à l’aide d’un évaporateur rotatif pour une 1H-RMN. Sécher l’échantillon sous vide élevé et utilisez cet exemple pour obtenir un 1H-RMN. L’autre réaction sera utilisée pour l’EPR.

Allumez le spectromètre EPR et laissez l’appareil chauffer pendant 30 min. Sur l’ordinateur, accordez la cavité vide de l’instrument de l’EPR pour s’assurer qu’aucun contaminant dans l’instrument.

Mettre en place une acquisition EPR avec les paramètres présentés dans le texte. Mesurer un spectre RPE d’un tube vide d’EPR pour s’assurer qu’il n’y a aucun signal de fond depuis le tube de l’EPR ou le résonateur de l’instrument.

Ensuite, utilisez BHT et préparer une solution à 1, 2-dichloroéthane en N2-remplis la boîte à gants. Transférer 0,5 mL de la solution dans un tube de 2 mm EPR, il couvrant avec un capuchon d’EPR-tube en plastique. Mesurer le spectre RPE du BHT en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place précédemment.

Maintenant, utilisez le BHT contenant réaction et préparer une solution d’EPR suivant la même procédure que pour l’échantillon de BHT. Acquérir un spectre RPE en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place précédemment.

Maintenant, nous allons comparer les réactions avec et sans l’antioxydant BHT en utilisant les données RMN et EPR.

L’auto-oxydation du butyraldéhyde fournit l’acide butyrique. Le spectre 1H-RMN obtenu par réaction montre l’absence d’une résonance aldéhydique de C-H et la présence des résonances attendues d’acide butyrique.

En revanche, la RMN obtenue du mélange réactionnel avec ajouté BHT affiche signaux compatibles avec butyraldéhyde, sans acide butyrique présents. Partir de ces données, il est démontré que le BHT a servi comme antioxydant dans l’autoxydation aldéhyde.

Le rôle de BHT dans l’inhibition de l’autoxydation aldéhyde est éclairé par les spectres rpe a obtenu de BHT et de BHT, ajouté à la réaction d’autoxydation aldéhyde.

BHT est une molécule organique diamagnétique, ce qui signifie qu’il n’y a pas d’électrons non appariés. En conséquence, le spectre RPE du BHT n’affiche aucun signal. En revanche, le spectre RPE de la réaction d’autoxydation dans lequel BHT a été ajouté affiche un solide modèle à doublé quatre, conforme à un radical organique.

Cette partie du spectre se pose parce que la liaison O-H de BHT est faible. En présence de radicaux générés au cours de l’autoxydation, le transfert d’hydrogène de BHT assouvit le mécanisme radicalaire en chaîne et génère un radical stable axée sur l’oxygène.

Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique est une méthode d’analyse, qui est souvent utilisée en chimie organique et inorganique pour obtenir des informations supplémentaires, annulation des méthodes courantes telles que la spectroscopie NMR ou IR.

Par exemple, EPR peut servir à l’étude des systèmes biologiques tels que le métabolisme des cyanobactéries. Les cyanobactéries sont en suspension dans une solution contenant un radical trityle et placés dans une sonde d’imagerie. L’échantillon est irradié de lumière et de la concentration radicale, mesurée en fonction du temps.

Cette étude a montré que la concentration de trytil a diminué sous la lumière, mais est resté constante dans l’obscurité, ce qui démontre que l’activité métabolique est dépendante de la lumière.

Molécules avec des électrons non appariés peuvent être difficiles à caractériser uniquement avec la RMN, spectroscopie RPE est donc fréquemment utilisée pour analyser des radicaux organiques plus en détail. Spectres rpe expérimentaux délimitent le g-facteur de l’électron non apparié, fournissant des informations sur la structure électronique du centre paramagnétique.

En outre, les spins nucléaires de noyaux avec l’électron non apparié, ainsi que les noyaux voisins, influencent le moment magnétique d’un électron, donnant lieu à fractionnement supplémentaire de l’États de spin et de plusieurs lignes dans le spectre RPE. La résultante hyperfin et super-hyperfine couplage fournit davantage d’informations sur la structure électronique de la molécule

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Vous devez maintenant être familiarisé avec les principes de l’EPR, l’autoxydation, une réaction d’autoxydation et diverses applications de la spectroscopie RPE. Comme toujours, Merci pour regarder !

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