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Organic Chemistry II

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Nucleophilen Substitution

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Nucleophilen Substitution ist eine der grundlegendsten Reaktionen in der organischen Synthese verwendet.

Ein "Nukleophils" ist eine elektronenreichen Spezies. In einer nucleophilen Substitution reagiert ein nucleophil mit einem Alkyl-Halogenid, ein Produkt mit einer neuen funktionellen Gruppe zu bilden. Diese Reaktion ist der Ausgangspunkt für eine Vielzahl von organischen Synthesen.

Dieses Video wird veranschaulichen die Grundsätze der zwei Kategorien von nucleophilen Substitutionen, zeigen die Auswirkungen der verschiedenen Reaktanden auf Reaktionsgeschwindigkeit für jeden und einige Anwendungen zu diskutieren.

Nucleophilen Substitution erfordert zwei Reaktionspartner: funktionalisierten Alkan und ein nucleophil.

Die funktionalisierten Alkan ist ein Alkohol oder ein Sulfo Halogenid, aber ist in der Regel eine Alkyl-Halogenid. In eine Alkyl-Halogenid der Kohlenstoff gebunden an das Halogen nennt man das "Alpha" Carbon und sp3-hybridisiert nucleophilen Substitution unterziehen muss. Jede Kohlenstoff gebunden an die Alpha ist eine "Beta" Carbon. Wichtiger ist, ist das Halogen mächtige Aberkennung der Elektron Gruppe, die bewirkt, die alpha Kohlenstoff dass sein Elektron-Armen. Der alpha Carbon ist daher ein "Elektrophil", das heißt, es hat einen Mangel an Elektronen und mehr akzeptieren kann.

Ein "Nukleophils" ist das Gegenteil; eine Spezies, die Elektronen zu spenden. Es ist in der Regel eine negativ geladene funktionelle Gruppe, z. B. ein Chlorid-Ion, oder dem Anion ein organisches Salz, z. B. einem Acetat-Ion. Nukleophile enthalten in der Regel nicht freigegebene Elektronenpaaren.

In einer nucleophilen Substitution reagiert das nucleophil mit Alkyl-Halogenid durch einen Angriff des elektrophiler alpha Kohlenstoffs. Das nucleophil fungiert als eine Lewis-Base ein Elektronenpaar zu alpha Kohlenstoff zu spenden. Unterdessen bricht die Verbindung zwischen der alpha Kohlenstoff und die Halogenlampe. Die Elektronen ursprünglich in dieser Bindung gemeinsam mit Halogen ein Halogenid Gruppe verlassen zu bilden.

Eine nucleophilen Substitution kann durch eine der beiden Mechanismen erfolgen. Die erste beginnt mit einem langsamen nukleophilen Angriff auf der Rückseite der alpha Kohlenstoff-die Gegenseite die Halogen-gefolgt von der schnellen Abfahrt der Gruppe verlassen.

In diesem Abschnitt untersuchen wir die Auswirkungen der Alkyl-Halogenid-Struktur, so dass Gruppenauswahl und Lösungsmittel Polarität auf der SN1-Mechanismus. Die Bedingungen wurden ausgewählt, um SN2 Reaktionen zu unterdrücken.

Zunächst untersuchen wir die Wirkung von Alkyl-Halogenid-Struktur. Messen Sie 2 mL 0,1 M Silbernitrat in absoluten Ethanol in drei Reagenzgläser.

Fügen Sie 2 Tropfen 1-Bromobutane zum ersten Reagenzglas, 2 Tropfen 2-Bromobutane mit dem zweiten Test-Rohr und zwei Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in das dritte Reagenzglas. Rekord beim Start die Reaktion.

Einen Stopper für jedes Rohr gelten und schütteln.

Datensatz angezeigt zum Zeitpunkt, an dem die Lösung trüb wird, oder einen Niederschlag, der Bildung von unlöslichen Silber-Bromid.

Als nächstes wenden wir uns an die Auswirkungen der verschiedenen Abgangsgruppen. Messen Sie 2 mL 0,1 M Silbernitrat in absoluten Ethanol in zwei Reagenzgläser.

Fügen Sie 2 Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in das erste Reagenzglas und 2 Tropfen 2-Chloro-2-Methylpropane in die zweite. Wie vor Rekord gelten die Zeit in der die Reaktion beginnt, einen Stopper für jedes Rohr schütteln, und notieren Sie die Zeit bei dem ein Niederschlag wird angezeigt.

Schließlich, um die Wirkung der verschiedenen Lösungsmitteln zu untersuchen, Messen Sie 2 mL 0,1 M Silbernitrat in absoluten Ethanol in ein Reagenzglas. 2 mL 0,1 M Silbernitrat in 95 % Aceton in ein zweites Reagenzglas zu messen. Geben Sie 2 Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in jedes Reagenzglas.

Wieder nehmen Sie die Zeit, in der die Reaktion beginnt, stopfen, und schütteln Sie jedes Rohr, und notieren Sie die Zeit bei der ein Niederschlag wird angezeigt.

Die Rate einer SN1-Reaktion hängt stark von der Art der Alkyl-Halogenid und das Lösungsmittel.

Zunächst betrachten wir die Struktur der Alkyl-Halogenid. In dieser Demo reagiert 2-Bromo-2-Methylpropane bei einer viel schnelleren Rate als 2-Bromobutane, die wiederum schneller als 1-Bromobutane reagierte.

Diese Ergebnisse stammen aus der Natur der Elektrophile Zwischenprodukt gebildet in der langsamen ersten Schritt von der SN1-Mechanismus. Carbocations stabilisieren sich durch Dispergieren der alpha Kohlenstoff positive Ladung über die Beta-Kohlebürsten durch Polarisation und Hyperconjugation. Diese stabilisierende Wirkung ist am größten in tertiären Alkyl Halogenide, die mehrere Beta-Kohlebürsten, und daher bilden Carbocations mit der schnellsten Rate während einer SN1-Reaktion. Sekundär- und Alkyl-Halogenide wirken sich zunehmend kleinere Stabilisierung und senken damit schrittweise Reaktionsgeschwindigkeiten.

Jetzt betrachten wir die Gruppe verlassen. In dieser Demo reagierte 2-Bromo-2-Methylpropane mit einer schnelleren Rate als 2-Chloro-2-Methylpropane.

Dies ist da Brom eine schwächere Bindung mit dem alpha Carbon im Vergleich zu Chlor bildet. Ganz allgemein gefunden Halogene höher auf dem Tisch auf die periodische Tabelle Form schwächeren Anleihen als die unteren. Die Rate der anfänglichen Dissoziation Schritt in einer SN1-Mechanismus erhöht sich mit abnehmender Klebkraft. Dieser Trend ist üblich, die SN1 und SN2-Mechanismen.

Wir kommen nun zu lösende Effekte. In dieser Demo kam die Reaktion zwischen 2-Bromo-2-Methylpropane und Silbernitrat mit einer schnelleren Rate als in Ethanol als in Aceton gelöst.

Ethanol ist sehr polar und protisches: Es hat ein elektropositiv terminal Wasserstoffatom und ist daher in der Lage bilden Wasserstoffbrücken. Es ist daher viel effektiver stabilisiert die elektrophile und verlassen Gruppe als Aceton, die weniger polare und aprotischen. Im Allgemeinen erhöhen die Rate der SN1-Reaktionen mit der Polarität des Lösungsmittels.

Wir untersuchen nun die Auswirkungen der Alkyl-Halogenid-Struktur, verlassen Gruppe und Lösungsmittel Polarität auf der SN2-Mechanismus. Wieder wurden Bedingungen ausgewählt, SN1 Reaktionen zu unterdrücken.

Wir beginnen mit der Untersuchung der Wirkung von Alkyl-Struktur um den alpha Kohlenstoff. Messen Sie 2 mL 15 % Natriumiodid in Aceton in drei Reagenzgläser. Fügen Sie 2 Tropfen 1-Bromobutane zum ersten Reagenzglas, 2 Tropfen 2-Bromobutane in der zweiten und 2 Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in die dritte. Notieren Sie den Zeitaufwand für den Niederschlag, Natriumbromid zu bilden als vor.

Als nächstes untersuchen wir die Wirkung von Alkyl Struktur rund um die Beta-Carbon. 1 mL 15 % Natriumiodid in Aceton in zwei Reagenzgläser zu messen. Fügen Sie 2 Tropfen 1-Bromobutane, das erste Reagenzglas und 2 Tropfen Neopentyl Bromid zum zweiten. Notieren Sie die Zeit der Reaktion wie zuvor.

Schließlich wenden wir uns an Lösungsmittel Polarität Effekte. Fügen Sie 1 mL 15 % Natriumiodid in Ethanol in das erste Reagenzglas und 1 mL 15 % Natriumiodid in Aceton zum zweiten. Beide 2 Tropfen 1-Bromobutane hinzu, und zeichnen Sie den Zeitaufwand für einen Niederschlag zu bilden auf.

Zunächst betrachten wir die Alkyl-Struktur um den alpha Kohlenstoff. In diesem Beispiel reagiert 1-Bromobutane mit der schnellsten Rate, 2-Bromobutane reagierten langsamer und 2-Bromo-2-Methylpropane am langsamsten von allen. Diese Ergebnisse sind gegenüber denen in SN1-Reaktionen.

Der Unterschied ist aufgrund der Geometrie. Erhöhung der Anzahl der Beta-Kohlebürsten reduziert die exponierte Fläche auf die alpha Kohlenstoff über die ein erfolgreiche Rückseite nukleophilen Angriff auftreten kann. Dieses Phänomen nennt man "sterische Behinderung." Primäre Alkyl Halogenide sind die wenigsten sterisch gehinderten und erleben die rasantesten SN2 Reaktion, während tertiäre Alkyl Halogenide sind am meisten behindert, und erleben Sie die langsamsten Reaktionen.

Als nächstes wenden wir uns an die Alkyl-Struktur rund um die Beta-Kohlebürsten. 1-Bromobutane reagierte sofort, während Neopentyl Bromid überhaupt reagieren nicht.

Dies wird auch durch sterische Behinderung erklärt. Die Anwesenheit von sperrigen Gruppen auf die Beta-Kohlenstoff reduziert wieder die Fläche auf die alpha Kohlenstoff nukleophilen Angriff ausgesetzt.

Nucleophilen Substitution ist ein wichtiger Schritt in der Peptoid Polymerisation. Peptoids, synthetische Monomeren, die im Zusammenhang mit Peptiden, bieten eine einfache Lösung für die Gestaltung von hoch gestimmten synthetische Proteine. Die Polymere entstehen durch abwechselnd brominating sekundäre Aminen und die daraus resultierende terminal Bromid durch ein Amin durch nucleophilen Substitution zu ersetzen. Diese Methode kann verwendet werden, polymerer Ketten und selbstgebaute Nanosheets zu produzieren.

Eine weitere Anwendung ist in der Herstellung von Zelle Kultursubstrate. Hochautomatisierte Lithographie Techniken sind entwickelt worden, um Muster mit 10-Mikron-Features auf gold beschichteten Substraten zu erstellen. Ein Polymer ist dann gedruckt in den Funktionen und reagiert durch nucleophilen Substitution Azides oder andere Liganden an seiner Oberfläche hinzufügen. Dies bietet eine streng kontrollierten Oberfläche über welche Zellen kultiviert werden können, und Genehmigungen Erforschung der Auswirkungen der Liganden auf Zellwachstum und Verhalten.

Sie habe nur Jupiters Einführung in nucleophilen Substitution beobachtet. Sie sollten jetzt die SN1 und SN2-Mechanismen, die Auswirkungen der verschiedenen Alkyl Halogenide und Lösungsmittel auf jeder, und einige Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!

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