폴리스타이렌을 사용하여

Chemistry

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Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

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Abstract

Protocol

주의 : 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 이 합성에 사용 된 일부 화학 물질은 부식성 독성 및 발암 가능성이다. 자신의 벌크 대응에 비해 나노 물질이 인식 할 수없는 위험이있을 수 있습니다. (등, 보호 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지 폐쇄 발가락 신발) 흄 후드 및 개인 보호 장비의 사용을 포함, 반응을 수행 할 때 적절한 안전 방법을 사용하십시오.

금속 나노 입자의 합성 (1)

참고 : 합성에 사용 된 모든 유리는 왕수로 세척 (주의 : 높은 산성 부식성이 신중하게 처리하고 규정에 따라 처분), 철저하게 세척 한 다음 60 ℃ 오븐에서 건조. 금속 불순물 또는 잔류 조기 핵 및 나노 입자 합성의 오류가 발생할 수 있습니다.

  1. 16 및 32 nm의 금 나노 입자의 합성 (AuNPs)
    1. hydroge 10 mg을 녹이고테트라 클로로 N (III) 수화물 응축기 및 교반 막대가 장착 된 둥근 바닥 플라스크에 탈 이온 (DI) 물 100ml로 (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O).
    2. 에 교반하면서 환류 (비점 100 °의 C)을 상기 용액을 가열한다. HAuCl 4의 노란색은 변경되지 않습니다.
    3. DI 물 3 ㎖에 시트르산 나트륨 30 mg을 용해시켜 1 % 시트르산 나트륨 용액을 준비한다.
    4. 끓는 HAuCl 4 용액 (1.1.2)에 1 % 시트르산 나트륨 용액 (1.1.3)의 3 mL의 주입, 16 nm의 AuNPs를 합성. 이 솔루션은 1 분 이내에 회색 변, 다음 점차적으로 빨간색으로 변합니다.
      1. 32 nm의 Au로 NPS를 합성하는 대신 구연산 나트륨 용액 1.5 mL로 사용한다. 각각의 핵이 커질 수 있도록 환원제의 작은 양이 적은 광범위한 균질 핵으로 이끈다.
    5. 또 다른 30 ​​분 동안 끓는 용액에 유지하고 후속 반응에 사용하기 위해 RT까지 냉각.
    6. 콘투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 생성 된 AuNPs의 크기 및 형태를 굳게.
      1. , TEM 시료를 준비하는 제 microcentrifuge 관으로 합성 된 용액 1.5 mL를 전송하여 AuNPs 농축하고, 15 분 동안 16,000 XG에이를 원심 분리기. 투명한 상층 액을 제거한 후, TEM 구리 그리드에 잔류 용액의 10 μL 나누어지는 놓습니다. 여과지를 사용하여 과량의 액체 시료 오프 윅과 공기의 구리 그리드를 건조.
      2. 샘플을 확보, TEM 홀더에 구리 그리드 샘플을로드, TEM 특성을 실시하고, (악기의 종류 / 브랜드 별) 표준 운영 절차에 따라 시료 챔버에 홀더를로드합니다. (22)
  2. 금 나노 막대의 합성 (AuNRs)
    1. 종자 솔루션을 준비합니다. 격렬하게 교반하면서, 0.25 mM의 HAuCl 4 10 ml의 10 mM의 얼음 - 냉각 수소화 붕소 나트륨 0.6 ㎖ (을 NaBH 4)를 추가 2 O 0.1 M 헥사 데실 브로마이드 (CTAB) 용액으로 제조 ∙. 10 분 동안 교반을 계속합니다.
    2. 0.1 M CTAB 1 ml의 10 mM의 질산은을 95 ML을 추가 (AGNO 3), 200 mL의 삼각 플라스크에 10 mM의 HAuCl 순서 4 ∙ 3H 2 O 5 ㎖.
    3. 용액에 0.1 M L 아스코르브 산 0.55 mL를 넣고, 용액을 균질화 부드럽게 흔들.
    4. 즉시 시드 용액 (단계 1.2.1)의 0.12 ml를 추가합니다. 흔들어 부드러운하여 솔루션을 혼합하고 방해받지 O / N (14 ~ 16 시간)을 둡니다.
  3. T의 -TE 나노 와이어의 합성 (TeNWs)
    1. DI 물을 9 ml의 스트레이트 N 2 H 4 · H 2 O 1 ㎖를 혼합하여 N 2 H 4의 용액 10 ㎖를 준비한다.
    2. 일정하게 교반하면서 실온에서 비커에서 N 2 H 4 솔루션 (단계 1.3.1)에 2 분말 천천히 TeO2를 16 mg을 추가합니다. 약 10 분에, 분말이 완전히 용해된다. SOLU기는 T의 -TE 나노 와이어의 형성을 나타내는 파란색에 결국 자주색, 황색에 무색에서 변경 한 것이다.
    3. 반응을 정지 용액을 소듐 도데 실 설페이트 (10 mM)을 10 배 희석. 용액의 색은 파란색 희석 후 강하지된다.

PSPAA 캡슐화 된 금속 나노 입자의 합성 2. (단량체)

주 : 이하에서, 정확한 양은 최종 DMF / 물 용매 혼합물의 정확한 비율을 달성하기 위해 사용된다. 원심 분리하고 상층 액을 추출 후의 잔사 량이 항상 다르기 때문에, 대략적으로 피펫에 의해 잔류 부피를 측정하고, 최종 용액을 만들기 위해 DMF / 물을 첨가 할 때 다음이 볼륨에 대해 보상한다. 용매 비율의 작은 변화는 일반적으로 문제가되지 않습니다.

  1. PSPAA와 AuNPs (D = 16 나노, 32 나노)를 캡슐화 (AuNP PSPAA @)
    1. AuNP의 정화해결책. 15 분 동안 16,000 XG에서 두 개의 마이크로 원심 튜브 (1.5 mL 씩), 원심 분리기로 합성 된 AuNP 솔루션 (단계 1.1) 3 ㎖를 추가하고 상층 액을 제거합니다. DI 물 160 μL와 농축 된 용액 (~ 20 μL)을 희석.
    2. DMF 1 ml의 (b -PAA 22 - - B -PAA 49 PS 144 PS 154) PSPAA 8 mg을 용해시킴으로써 PSPAA 스톡 용액을 준비한다.
    3. B -PAA 49 원액 - PS (154)의 80 μL와 DMF의 740 μl를 혼합하여 PSPAA 솔루션을 준비합니다. PS 144에서 AuNPs를 캡슐화 - B -PAA 22 원액 - B -PAA 22 조개, PS (144)의 80 μl를 사용합니다.
    4. 유리 바이알에서 PSPAA 용액 (단계 2.1.3) 820 μL를 AuNPs (~ 180 μL 용액, 단계 2.1.1)를 추가한다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5 1 ML의 볼륨을 가지고 : 1.
    5. 40 μl를 추가에탄올 중의 1,2- dipalmitoyl- SN -glycero -3- phosphothioethanol (P-SH) (2 ㎎ / ㎖)의 용액.
    6. 중합체 자기 조립을 허용하도록 2 시간 동안 110 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
    7. 천천히 오일 목욕 RT에 대한 해결책을 냉각. 샘플은 주 동안이 상태에서 저장 될 수있다.
    8. TEM과 AuNP @ PSPAA의 형성을 확인합니다.
      1. 15 분 동안 탈 이온수 및 원심 분리기를 1.3 ml의 XG 16,000에 추가 microcentrifuge 관으로 합성 된 용액을 200 μL를 전송함으로써 AuNP에서 @의 PSPAA 농축, TEM 시료를 제조 하였다.
      2. (주 : 얼룩이 중합체의 콘트라스트를 향상시키기 PSPAA 함유 샘플에 대해 사용되는) 1 % 몰리브덴 산 암모늄 염색 용액 5 μL 농축 샘플 용액 5 μL 분취를 믹싱하고, TEM 구리 그리드 상 혼합물을 드롭. 여과지를 사용하여 과량의 액체 시료 오프 윅과 공기의 구리 그리드를 건조.
  2. PSPAA (AuNR @ PS <으로 AuNRs를 캡슐화서브> 154 - B -PAA 49)
    1. CTAB 과량을 제거하는 배 (단계 1.2) 합성 된 AuNR 용액을 정제. 두 개의 마이크로 원심 튜브에 AuNR 용액 3 ㎖를 추가 한 다음 15 분 동안 8,100 XG에 그들을 원심 분리기. 상등액을 제거한 후, 상층 액을 제거하기 위해 다시 DI 물 및 1.5 mL의 원심 분리기를 추가한다.
    2. 집중 AuNR 솔루션을 결합, 및 탈 이온수 160 μl를 추가합니다.
    3. B -PAA 49 용액 (단계 2.1.3) - 유리 바이알에서, PS (154)에 820 μL AuNR 용액 (~ 180 μL)을 추가한다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5 1 ML의 볼륨을 가지고 : 1.
    4. 혼합물에 에탄올 2 나프탈렌 (NPSH) (2 ㎎ / ㎖)의 40 μL 솔루션을 추가합니다.
    5. 중합체 자기 조립을 허용하도록 2 시간 동안 110 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
    6. 실온까지 서서히 용액을 냉각.
  3. PSPAA (TeNW @ PS 154 TeNWs를 캡슐화- B의 -PAA 49)
    1. 초과 SDS를 제거하기 위해 합성 된 TeNWs (단계 1.3)를 정화. 두 개의 마이크로 원심 튜브에 TeNW 솔루션의 3 mL를 넣고 10 분 동안 2,900 XG에 그들을 원심 분리기. 상층 액을 제거한 후, 에탄올 1.5 ml에 추가하고 다시 튜브를 원심 분리기. 이 정제 과정을 한 번 더 (원심 총 3 라운드)를 반복합니다.
    2. 집중 TeNWs 솔루션을 결합, 및 탈 이온수 160 μl를 추가합니다.
    3. B -PAA 49 솔루션 (단계 2.1.3) - PS의 820 μL 154 TeNWs 용액 (~ 180 μL)를 추가합니다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5 1 ML의 볼륨을 가지고 : 1.
    4. 2 시간 동안 110 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
    5. 실온까지 서서히 용액을 냉각.
  4. PSPAA와 캡슐화 탄소 나노 튜브 (탄소 나노 튜브) (CNT @ PS 154 - B -PAA 49)
    1. PS (154)의 80 μL와 730 μL의 DMF를 혼합- B의 -PAA 49 원액 (단계 2.1.2).
    2. -PAA 용액 B 49 - PS (154)에 단일 벽 CNT의 약 0.05 mg의 분산.
      참고 : 탄소 나노 튜브의 작은 무게를 측정하기 어렵습니다; 일반적으로 탄소 나노 튜브 0.2 mg을 칭량하고 약 ¼ (예상 부피 기준) 시료가 첨가된다.
    3. 이 투명한 용액이 될 때까지 진한 빙수 조에서 초음파 처리 액. 맑은 용액을 사용하고 불용성 잔류 탄소 나노 튜브를 폐기합니다.
    4. 솔루션 2 O 드롭 현명한 디 H 180 μl를 추가합니다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5와 990 μL의 볼륨을 가지고 : 1.
    5. 2 시간 동안 약 50 ℃에서 초음파 처리 용액.
    6. 실온까지 서서히 용액을 냉각.
  5. B-PAA 49 - PS (154)의 구형 미셀을 준비합니다.
    1. 740 μ로 B -PAA 49 원액 (단계 2.1.1) - PS (154)의 80 μl를 추가DMF의 난 다음에 v의 DMF / V H2O = 4.5의 솔루션을 제공, 180 μL의 물을 추가 : 1.
    2. 2 시간 동안 110 ℃에서 중합체 용액을 인큐베이션.
    3. 실온까지 서서히 용액을 냉각.

PSPAA 캡슐화 된 금속 나노 입자의 3 호모 중합

  1. AuNP의 @의 PSPAA에서 한 줄의 체인의 합성
    1. AuNP의 @의 PSPAA을 정화.
      1. 물 11.2 mL로 합성 된 AuNP의 @의 PSPAA (2.1)의 800 μl를 희석 개인의 microcentrifuge 튜브에 용액 (1.5 ml의 각을) 분할, 30 분 동안 16,000 XG에 그들을 원심 분리기. B -PAA 49 PS (144)에 캡슐화 32 나노 AuNPs - - 단량체로서 B -PAA 22 PS (154)에 캡슐화 16 nm의 AuNPs를 사용하여 두 개의 별도의 반응을 수행.
      2. 제거하고 상층 액을 버리고, 1.5 ml의 0.1 mM의 수산화 나트륨 (PH = 10)의 각 튜브에 추가하고 그들에게 AG 원심 분리30 분 동안 16,000 XG에 아인은 상층 액을 제거합니다.
        주 : 정제 공정에 사용되는 원심 NaOH를 pH가 너무 높으면 안된다. 높은 pH는 원심 중에 응집을 초래할 것이고, 잔류베이스 구형 응집체로 이어지는 사슬 성장 단계에서 산의 효과를 포함 할 것이다.
    2. DMF 1 ㎖로 농축 AuNP의 @의 PSPAA (모든 튜브를 결합)을 디스 / H 2 O (V DMF / V H2O = 6 : 1) 유리 바이알에, 1 M HCl을 5 μL를 추가한다.
      주 : 조립 공정에서 요구 염산 량이 상이한 배치 중 일정하게 유지되도록 그것은, 이전 단계에서의 AuNP @의 PSPAA의 잔기의 NaOH 및 손실을 제어하는​​ 것이 중요하다. 성분의 완전한 혼합을 보장하기 위해 배양 전에 반응 혼합물을 소용돌이.
    3. CO의 응집, 합체, 및 형태 학적 변형을 허용하기 위해 2 시간 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션재 - 쉘 나노 입자.
    4. RT 혼합물에 쿨.
    5. B -PAA 49 TeNW @ PS (154) - - AuNR의 @ 추신 (154)의 호모 - 중합 B -PAA 49, 정제 공정을 포함하여, 동일한 절차를 따르십시오.
      주 : 실험에서 플라스틱 마이크로 원심 튜브는 일반적으로 정제 및 원심 분리에 이용되고, 유리 바이알은 상승 된 온도에서의 반응에 사용된다. 마이크로 원심 튜브에 높은 함량 DMF 용액에 분산 될 때 PSPAA - 코팅 된 나노 입자는 것을 제외하고, 용액에서 일반적으로 안정, 이들은 플라스틱 표면에 부착된다. 이러한 상황을 피하기 위해, 나노 입자의 높은 함량 DMF 용액은 유리 바이알에 제조된다.
  2. AuNP의 @의 PSPAA에서 두 줄 체인의 합성
    1. (3.1.1 단계를 수행하여) AuNP의 @의 PSPAA을 정화. PS (154)에 캡슐 만 16 나노 미터 AuNPs은 - B -PAA 49 조개가 테스트되었습니다. DMF 1 ml의 농축 된 AuNP @ PSPAA의 분산 / H 2 O (V DMF / V H2O = 7 : 3) 유리 바이알에, 1 M HCl을 5 μL를 추가한다.
    2. 2 시간 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
    3. RT 혼합물에 쿨.
  3. 나노 입자 체인 정제
    참고 : AS-합성 솔루션은 제품의 나노 입자 체인, 작은 체인 / 클러스터, 큰 덩어리, AuNP의 @의 PSPAA 단량체, 빈 PSPAA 미셀, DMF 및 과잉 산을 포함하고 있습니다.
    1. 빈 PSPAA 미셀, DMF와 산을 제거합니다.
      1. 개별 마이크로 원심 튜브에 용액 (1.5 mL 씩)을 나눈다는 0.1mm의 NaOH 11.2 ㎖로 합성 된 용액 800 μl를 희석하고, 30 분 동안 16,000 XG에이를 원심 분리기.
      2. 30 분 동안 16,000 XG에서 다시 튜브를 집중 솔루션을 희석는 0.1mm의 NaOH 1.5 mL를 넣어 원심 분리한다. 다시 한 번이 단계를 반복합니다.
    2. AuNPs을 풍성쇠사슬
      참고 : 정제 된 솔루션은 제품의 나노 입자 체인, 작은 체인 / 클러스터 및 AuNP의 @의 PSPAA 단량체가 포함되어 있습니다. 이들은 차등 원심 분리에 의해 분리 하였다.
      1. 분리 및 큰 응집체를 제거하기 25 분 동안 300 XG에서 튜브를 원심 분리기.
      2. 30 분 동안 2,000 XG에 그것을 원심 분리기, 뜨는을 수집합니다. 주로 단량체 및 작은 체인 / 클러스터를 포함하는 상층 액을 제거합니다.
      3. 20 분 초과 단량체를 제거하기 위해 2,000 XG에서 1.5는 0.1mm의 NaOH 용액, 원심 분리기에 희석, 바닥 솔루션을 수집합니다. 다시 한 번 과정을 반복합니다.
        주 : 모든 정제 과정에서 원심 분리에 사용 된 NaOH를 pH가 너무 높으면 안된다. 높은 pH는 구형 집합체의 형성을 유발 원심시 응집을 초래할 것이다.
  4. 단일 라인 나노 사슬의 형질 전환 / 삼중 선 체인하는 이중 -
    1. 단일 라인 체인 정화(풍부 단계없이 단계 3.3.1).
    2. 원심 ~ 20 μl를로 정제 솔루션의 800 μl를 집중한다.
    3. 두 줄 체인으로 변환하기 위해, DMF / H 1 ㎖에서 솔루션을 분산 2 O 혼합 용매 (V DMF / V H2O = 7 : 3)와 1 M 염산 2.5 μL, [염산] 최종 = 2.5 mm로 추가 할 수 있습니다. DMF / H 2 O 1 ml의 사용, 트리플 라인 체인으로 변환 (V의 DMF / V H2O = 3 : 2), 2.5 mM의 [염산] 최종.
    4. 나노 구조의 변형을 허용하는 1 시간 동안 70 ℃에서 용액을 인큐베이션.
    5. 실온까지 서서히 용액을 냉각.

PSPAA 캡슐화 된 금속 나노 입자의 4 공중합

  1. B -PAA 49 및 32 나노 AuNP PS 144 @ - - B -PAA 22 PS 154 @ 16 나노 AuNP의 랜덤 공중합. 프로세스는 단계 매우 비슷두 개의 단량체를 제외하고 3.1이 사용된다.
    1. 별도로 합성 된 AuNP의 @의 PSPAA (단계 3.1.1)의 두 종류를 정화.
    2. 분산 집중 16 나노 AuNP @ PS 154 - B -PAA 49, 32 nm의 AuNP PS 144 @ - B -PAA (22)의 1 : 1의 비율로 DMF / H 2 O 혼합 1 ㎖ (V의 DMF / V H2O = 6 : 1).
    3. 1 M 염산 5 μL, [염산] 최종 = 5 mM의 추가.
    4. 나노 입자의 공동 조립을 허용하도록 2 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
    5. RT까지 용액을 냉각.
  2. B -PAA 49 AuNR @ PS (154) - - B -PAA 49 PS 154 @ 16 나노 AuNP의 랜덤 공중합
    1. B -PAA 49 AuNR @ PS (154) - - B -PAA 49 별도로 (단계 3.1.1) AuNP의 @ 추신 (154)을 정화.
    2. AuNP의 @ 추신 154 분산 - B -PAA 49 AuNR를 @PS 154 - B -PAA 49 1 : DMF / H 1 ㎖에 1의 비율로 2 O 혼합 (V DMF / V H2O = 6 : 1).
    3. 1 M 염산 5 μL, [염산] 최종 = 5 mM의 추가.
    4. 나노 입자의 공동 조립을 허용하도록 2 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
    5. RT까지 용액을 냉각.
  3. B -PAA 49 및 PS (154) - - B -PAA 49 미셀 PS 154 @ 16 나노 AuNP의 랜덤 공중합
    1. B -PAA 49 (단계 3.1.1) - 16 나노 AuNP의 @ 추신 (154)의 정제.
    2. 집중 AuNP의 @ 추신 추가 154 - B -PAA 49 구면 PS의 60 μL (154) - B -PAA 49 미셀 (단계 2.5)을 DMF / H 2 O의 940 ml의에 최종 솔루션에서, V DMF / V H2O = 6 : 1.
    3. 1 M 염산 5 μL, [염산] 최종 = 5 mM의 추가.
    4. <리> 1.5 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
    5. RT까지 용액을 냉각.
  4. B -PAA 49 및 PS (154) - - AuNP @ PS의 랜덤 공중합 154 B -PAA 49 소포
    1. 단계 4.3.1-4.3.3과 같은 절차를 따르십시오.
    2. 소포에 PSPAA 실린더 형상 변환을 허용하도록 6 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
    3. RT까지 용액을 냉각.
  5. AuNPs와 TeNWs의 블록 공중합
    1. 정화 (16) 나노 AuNP PS 154 @ - B -PAA 49 TeNW @ PS 154 - B -PAA 49 (단계 3.1.1)
    2. 집중 TeNW의 @ 추신 154 분산 - 1 DMF의 ㎖를 / H 2 O 혼합 B -PAA 49 (V의 DMF / V H2O = 6 : 1)
    3. 1 M 염산 2 μl를 추가합니다.
    4. 20 분 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
    5. 집중 16 나노 AuNP @ P 추가S 154 - B -PAA 49, 1 M 염산 3 μL.
    6. 2 시간 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
    7. RT까지 용액을 냉각.
    8. B -PAA 49 (2.4 단계) - AuNPs와 탄소 나노 튜브의 블록 공중합를 들어, 탄소 나노 튜브 @ 추신 (154)를 사용하여 단계 4.5.1-4.5.7과 같은 절차를 따르십시오.

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Representative Results

나노 단량체 및 사슬 TEM에 의해 특징된다. 1 모폴로지 및 크기 (도 1)이 확인 PSPAA 캡슐화 모노머의 대표적인 TEM 이미지를 보여준다. 몇몇 단량체는 전형적으로 "중합"후에 샘플에 남아있는 바와 같이, 샘플은 일반적으로 정제 및 TEM 특성화에 사용되기 이전에 농축된다. 기미는 TEM 이미지의 명확한 콘트라스트 폴리머 외피를 렌더링하기 위해, 1 %의 몰리브덴 산 암모늄과 시료 용액을 혼합하여 TEM 시료의 제조 동안 도입 하였다. "호모 폴리머"과 "공중 합체"의 대표 TEM 이미지는 그림 2와 그림 3에 제시되어있다.

그림 1
단량체의 그림 1. TEM 이미지.(A) 16 내지 AuNP @ PS 154 - B -PAA (49), (B) 32 내지 AuNP PS @ 144 - B -PAA 22 (C) AuNR PS @ 154 - B -PAA (49), (D) TeNW @ PS 154 - B의 -PAA 49 (E) 탄소 나노 튜브 @ 추신 154 - B -PAA 49 (F) PS (154) - B -PAA 49 미셀. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
. B -PAA 49, (B) (3) 단일 라인 체인 - 나노 입자의 "호모 폴리머"그림 2. TEM 이미지 (A) 16 나노 미터의 단일 라인 체인 AuNP PS (154)에 캡슐화B -PAA (22), (C) PS (154)에 캡슐화 된 16 나노 미터 AuNPs의 두 줄 체인 - - B -PAA 49 (D) AuNR @ PS (154)의 한 줄의 체인 - B의 -PAA 2 나노 미터 AuNPs는 PS (144)에 캡슐화 49. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3
나노 입자의 "공중 합체"그림 3. TEM 이미지 (A) 16 나노 미터의 임의 체인 AuNP PS 154 캡슐 -. B -PAA 49, 32 nm의 AuNP PS 144 캡슐 - B -PAA (22), (B) 임의 B -PAA 49 AuNR @ PS (154) - - 16 nm의 체인은 AuNP PS (154)에 캡슐화 B <B -PAA 49 및 PS (154) - - / EM>가 -PAA 49, (C) 16 나노 미터의 임의의 체인이 AuNP PS (154)에 캡슐화 B -PAA 49 미셀, (D) 16 나노 미터의 임의 체인 AuNP PS 154 캡슐 - B -PAA 49 및 PS (154) - 탄소 나노 튜브의 B -PAA 49 소포, (E) 블록 체인 @ PS 154 - B -PAA 49 - B -PAA 49, 16 nm의 AuNP PS (154)에 캡슐화. (F) TeNW @ PS (154)의 블록 체인 - B -PAA 49, 16 nm의 AuNP PS 154 캡슐 - B -PAA 49. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

합성의 기계적인 세부 사항을보고하고 이전 출판물에서 설명합니다. (20, 21)는 여기에서 우리는 합성 조건의 근거에 초점을 맞 춥니 다. 나노 입자의 중합의 경우, 균일 한 크기의 나노 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 우리는 균일 한 금 나노 입자, 23 금 나노 막대 (24)와 테 나노 와이어. 일반적으로 25, 더 나은 크기의 균일 성이 균일 핵 생성의 초기 버스트 후 핵 및 성장 단계가 분리 될 때. 얻어 26 수를 얻기 위해 문학의 절차에 따라, 모든 핵 비슷한 크기의 나노 입자를주고, 같은 기간 동안 같은 속도로 성장한다. 따라서, 나노 입자의 크기가 성장 물질과 초기 단계에서의 핵 형성 핵의 전체 수의 총합에 의존한다.

PSPAA 의한 나노 입자의 캡슐화는 이전에보고되고 논의되었다. 27-29 구동PSPAA 자기 조립체의 힘은 극성 용매 상 PS와 PAA 도메인 간의 편석. 30, 31이며, PSPAA 바깥쪽으로 향하게 용매에 용해 센터에서 PS 블록 및 PAA 블록과, 미셀을 형성한다. 소수성 리간드로 작용 화되는 나노 입자의 존재하에 PS 블록은 표면 PAA 블록 (도 1A-E)와 쉘 미셀을 형성하는 반 데르 발스 상호 작용을 통해 소수성 나노 입자의 표면에 흡착 할 수있다. 여기에 합성 과잉 PSPAA은 나노 입자의 단일 캡슐화를 달성하기 위해 사용된다. (27)가 여분의 중합체 캡슐화 후 (나노 입자없이)로서 비어 PSPAA 미셀을 유지하고 용이하게 원심 분리 할 수있다. -SH은 소수성 리간드 (P-SH와 NP-SH)가 AuNPs과 AuNRs 소수성의 표면을 렌더링하는 데 사용했다. 우리는 소수성 나노 입자 간의 응집을 최소화하기 위해 PSPAA 후 리간드를 추가합니다. TeNWs를 들어, 어떤 표면 리간드 없습니다그 표면은 본질적으로 소수성으로 필요하다. 용제 비율 (V DMF V H2O)는 32 팽윤 PSPAA 미셀의 형태를 제어함으로써, PS 도메인의 이동성을 향상의 관점에서 중요하다. (33, 34)의 상승 온도 (60-110 ℃에서)을 촉진하는 데 사용 평형에 가까운 상태를 달성 할 수 있도록 폴리머 미셀의 조합 / 해리 동력학.

나노 입자 사슬 중합 실린더 분야에서 변환하기 PSPAA 미셀의 경향에 의해 구동된다. 산은 표면 PAA 블록 양성자와 상호 반발력을 줄이기 위해 추가 된 바와 같이, 원통형 미셀 향해 변형은 미셀의 표면 대 부피 비율 (S / V)를 감소시키는 관점에서 열역학적으로 바람직하다. V DMF V 용매 비율은 중합체 - 용매 계면 에너지에 영향을 미친다. 알와 PS 도메인팽윤 심고 과정 용매 따라서 중합체 - 용매, 계면 에너지가 높고 더욱 이질적이다. 합성에, 승온 (60 ° C)는 나노 입자 집합체 후 PSPAA 도메인 합일을 촉진하는 데 사용된다. 높은 DMF 함량 용매 (V DMF : V H2O = 6 : 1) 단일 라인 나노 체인을 합성에 사용된다 (도 2A, 2B, 2D), 더 높은 수분 함량을 가진 용매 반면 (V의 DMF : V H2O = 7 : 3) 이중선 체인 (그림 2C)을 합성하는 데 사용됩니다.

단량체 통합의 정도는 상호 충전 반발과 반응 시간에 따라 달라집니다. 32 nm의 AuNPs 들어, 그들의 큰 크기는 더 강해 전하 반발 (같은 표면 전하 밀도를 가정 함)로 이끈다. 이상의 산의 첨가는보다 광범위한 응집을 초래할 수 있지만, 사슬 형성의 선택성을 손상시킨다. (20) 이와 같이, 중합체를 짧게하여PAA 블록 (PS 144 - B -PAA 22) 선택성 (도 2B)을 손상시키지 않고 전하 척력을 감소시키기 위해 사용된다.

나노 입자의 "공중합"을 달성하기 위해, 코팅 PSPAA 단량체 두 종류의 자기 조립에 사용된다. 이들은 산의 첨가 전에 혼합되는 경우, 임의의 "공중"체인 (도 3A-B)를 얻을 수있다. 얻어진 체인 나노 입자의 두 종류의 비율에 따라 다르지만, 단량체의 초기 농도 비율에 직접적으로 비례하지 않는다. 빈 PSPAA 미셀 나노 입자는 또한 체인 (도 3c) 내의 원통형 중합체 세그먼트를주는 모노머로서 사용될 수있다. 이러한 세그먼트는 60 ° C (도 3D)에서 장기간 가열 (6 시간)에 따라 소포로 변환 될 수있다. 나노 입자의 블록 체인 합성 및 정제 C 후 체인으로 준비하기가 더 어렵다ANNOT 용이 단량체의 2 차 타입의 부가 재 활성화 될 수있다. 정제하지 않고, 단량체는 2 번째 블록의 성장을 방해하는 1 번째 블록을 형성 한 후, 시료에 남아 있었다. 우리는 나노 입자가 2 차 블록 (도 3E-F)의 성장을위한 동일한 반응 혼합물에서 "중합"할 수 있도록, 1 번째 블록을 구성하기 위해 높은 종횡비로 탄소 나노 튜브와 TeNWs를 사용한다.

결론적 PSPAA에게 캡슐화 된 나노 입자 체인을 제조하는 일반적인 방법을 보여준다. 다른 크기와 화면 비율을 가진 금속 나노 입자는 트리플 라인 체인에 한 줄에서 제어 할 수 있습니다 "호모 폴리머"로 집계 표시됩니다. 나노 입자의 랜덤 또는 블록 "공중 합체"는 또한 PSPAA 캡슐화 된 나노 입자의 두 종류를 조합하여 제조된다. 이러한 새로운 반응 경로를 개발 및 기본을 탐구메커니즘은 복잡한 나노 소자의 합리적인 합성을 향한 디딤돌입니다.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

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References

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