Använda Polystyrene-

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Protocol

Varning: Rådgör med alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB). Vissa kemikalier som används i dessa synteser är frätande, giftiga och möjligen cancerframkallande. Nanomaterial kan ha okända risker jämfört med deras bulk motsvarigheter. Använd lämpliga säkerhetsåtgärder när du utför reaktionen, inklusive användning av dragskåp och personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labbrock, fullängds byxor, slutna tå skor, etc.).

1. Syntes av metall nanopartiklar

Obs: Alla glas som används i syntes tvättas med kungsvatten (OBS: mycket sura och frätande, handtag med försiktighet och kassera efter reglerna), sköljas och torkas sedan i 60 ° C ugn. Metall förorening eller rest kan leda till för tidigt kärnbildning och misslyckande av nanopartikelsyntes.

  1. Syntes av 16 och 32 nm Au nanopartiklar (AuNPs)
    1. Upplös 10 mg av hydrogen tetrachloroaurate (III) hydrat (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O) i 100 ml avjoniserat (DI) vatten i en rundbottnad kolv utrustad med en kylare och en omrörare.
    2. Under omröring på, upphettas lösningen till återflöde (kokpunkts, 100 ° C). Den gula färgen på HAuCl 4 förblir oförändrad.
    3. Bered en 1% natriumcitratlösning genom upplösning 30 mg natriumcitrat i 3 ml DI-vatten.
    4. För att syntetisera 16 nm AuNPs, injicera 3 ml 1% natriumcitratlösning (1.1.3) i den kokande HAuCl 4-lösning (1.1.2). Lösningen blir grått inom 1 minut, och sedan gradvis blir röd.
      1. För att syntetisera 32 nm Au NP, använd 1,5 ml av natriumcitratlösning istället. Den mindre mängd reduktionsmedel leder till mindre omfattande homogen kärnbildning, så att varje kärna kan växa sig större.
    5. Håll lösningen vid kokning under ytterligare 30 min och sedan svalna till RT under användning i de efterföljande reaktionerna.
    6. Confastare storleken och morfologin hos de resulterande AuNPs genom transmissionselektronmikroskopi (TEM).
      1. För framställning TEM provet, först koncentrera AuNPs genom att överföra 1,5 ml av den syntetiserade lösningen i ett mikrocentrifugrör, och centrifugera det vid 16.000 xg under 15 minuter. Efter avlägsnande av transparenta supernatanten, släppa en 10 ul alikvot av lösningen återstoden på en TEM koppargaller. Veke bort överflödig vätskeprovet med användning av ett filterpapper och torka koppargaller i luft.
      2. För att genomföra TEM karakterisering, ladda provet kopparnätet i TEM hållaren, säkra provet, och ladda hållaren i provkammaren efter standardrutiner (specifika för den typ / märke av instrument). 22
  2. Syntes av Au nanostavar (AuNRs)
    1. Bered fröet lösningen. Under kraftig omrörning, tillsätt 0,6 ml 10 mM iskyld natriumborhydrid (NaBH4) till 10 ml av 0,25 mM HAuCl 4 2 O framställd i 0,1 M hexadecyltrimetylammoniumbromid (CTAB) lösning. Fortsätt omröringen under 10 min.
    2. Lägg 95 ml 0,1 M CTAB, 1 ml av 10 mM silvernitrat (AgNOs 3), 5 ml 10 mM HAuCl 4 ∙ 3H 2 O i sekvens i en 200 ml konisk kolv.
    3. Lägg 0,55 ml av 0,1 M L-askorbinsyra till lösningen, och skaka försiktigt för att homogenisera lösningen.
    4. Omedelbart till 0,12 ml av utsädes lösningen (steg 1.2.1). Blanda lösningen genom försiktig skakning och lämna den ostörd O / N (14-16 timmar).
  3. Syntes av t -Te nanotrådar (TeNWs)
    1. Bered 10 ml N 2 H 4-lösning genom blandning av en ml ren N 2 H 4H2O med 9 ml avjoniserat vatten.
    2. Lägg 16 mg teo två pulver långsamt till N 2 H 4-lösning (steg 1.3.1) i en bägare vid rumstemperatur under konstant omröring. I omkring 10 minuter, upplöses pulvret fullständigt. Den solution skulle förändras från färglös till bärnsten, till lila, och så småningom till blå, vilket indikerar bildandet av t -Te nanotrådar.
    3. Späd lösningen 10 gånger med natriumdodecylsulfat (10 mM) för att avsluta reaktionen. Den blå färgen hos lösningen minskar efter utspädningen.

2. Syntes av PSPAA Encapsulated Metallnanopartiklar (monomererna)

Obs: I det följande exakta mängder som används för att uppnå ett exakt förhållande mellan den slutliga DMF / vatten lösningsmedelsblandning. Eftersom restvolymen efter centrifugering och extraktion av supernatanten är alltid olika, grovt mäta restvolymen med pipett och sedan kompensera för denna volym vid tillsats DMF / vatten för att göra de slutliga lösningarna. Små variationer av den lösningsmedelsförhållandet är vanligtvis inte ett problem.

  1. Inkapsla AuNPs (d Au = 16 nm, 32 nm) med PSPAA (AuNP @ PSPAA)
    1. Rening av AuNPlösning. Lägg 3 ml av den syntetiserade AuNP lösning (steg 1,1) till två mikrocentrifugrör (1,5 ml vardera), centrifugera vid 16.000 xg under 15 min och avlägsna supernatanten. Späd den koncentrerade lösningen (~ 20 | il) med 160 | il avjoniserat vatten.
    2. Förbered PSPAA stamlösning genom upplösning av 8 mg PSPAA (PS 154 - b -PAA 49 eller PS 144 - b -PAA 22) i 1 ml DMF.
    3. Bered en PSPAA lösning genom att blanda 740 pl DMF med 80 pl PS 154 - b -PAA 49 stamlösning. För inkapsling av AuNPs i PS 144 - b -PAA 22 skal, använder 80 il PS 144 - b -PAA 22 stamlösning.
    4. I en glasflaska, tillsätt AuNPs (~ 180 pl lösning, steg 2.1.1) till 820 pl av PSPAA lösningen (steg 2.1.3). Den slutliga blandningen har en volym av 1 ml med V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    5. Lägg 40 | illösning av 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (P-SH) i etanol (2 mg / ml).
    6. Inkubera blandningen vid 110 ° C under 2 h för att tillåta polymersjälvorganisering.
    7. Sakta kyl lösningen till RT i oljebadet. Provet kan lagras vid detta tillstånd under veckor.
    8. Bekräfta bildandet av AuNP @ PSPAA med TEM.
      1. För framställning TEM provet koncentrerades AuNP @ PSPAA genom att överföra 200 fil av den syntetiserade lösningen i ett mikrocentrifugrör, tillsätt 1,3 ml av DI-vatten och centrifugera det vid 16.000 xg under 15 minuter.
      2. Blanda en 5 pl alikvot av koncentrerad provlösning med 5 pl av en% ammoniummolybdat färglösning (Not: fläck används för prover innehållande PSPAA att förbättra kontrasten av polymererna), och släppa blandningen på en TEM koppargaller. Veke bort överflödig vätskeprovet med användning av ett filterpapper och torka koppargaller i luft.
  2. Inkapsla AuNRs med PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b -PAA 49)
    1. Rena den syntetiserade AuNR lösning (steg 1,2) två gånger för att avlägsna överskottet CTAB. Lägg 3 ml av AuNR lösningen i två mikrocentrifugrör, och sedan centrifugera dem vid 8100 xg under 15 minuter. Efter avlägsnande av supernatanten, tillsätt 1,5 ml Dl-vatten och centrifugera igen för att avlägsna supernatanten.
    2. Kombinera koncentrerade AuNR lösningar och tillsätt 160 pl avjoniserat vatten.
    3. I en glasflaska, tillsätt AuNR lösning (~ 180 | il) till 820 fil av PS 154 - b -PAA 49 lösning (steg 2.1.3). Den slutliga blandningen har en volym av 1 ml med V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    4. Tillsätt 40 pl lösning av 2-naftalentiol (NPSH) i etanol (2 mg / ml) i blandningen.
    5. Inkubera blandningen vid 110 ° C under 2 h för att tillåta polymersjälvorganisering.
    6. Sakta kyl lösningen till RT.
  3. Inkapsla TeNWs med PSPAA (TeNW @ PS 154- B -PAA 49)
    1. Rena den syntetiserade TeNWs (Steg 1,3) för att avlägsna överskott av SDS. Lägg 3 ml av TeNW lösningen i två mikrocentrifugrör och centrifugera dem vid 2900 xg under 10 minuter. Efter avlägsnande av supernatanten, tillsätt 1,5 ml etanol och centrifugera rören igen. Upprepa denna reningsprocessen en gång till (totalt 3 omgångar av centrifugering).
    2. Kombinera koncentrerade TeNWs lösningar och tillsätt 160 pl avjoniserat vatten.
    3. Tillsätt lösningen TeNWs (~ 180 | il) till 820 pl PS 154 - b -PAA 49 lösning (steg 2.1.3). Den slutliga blandningen har en volym av 1 ml med V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    4. Inkubera blandningen vid 110 ° C under 2 h.
    5. Sakta kyl lösningen till RT.
  4. Inkapslar kolnanorör (cnts) med PSPAA (CNT @ PS 154 - b -PAA 49)
    1. Blanda 730 pl DMF med 80 pl av PS 154- B -PAA 49 stamlösning (steg 2.1.2).
    2. Disperse ca 0,05 mg av en enda vägg cnts i PS 154 - b -PAA 49 lösning.
      Obs: Det är svårt att mäta den lilla vikten av cnts; vanligtvis 0,2 mg cnts vägs och ca ¼ av provet (med uppskattad volym) tillsätts.
    3. Sonikera blandningen i ett is-vatten-bad tills den blir en genomskinlig mörka lösningen. Använd den klara lösningen och kassera de olösliga rest cnts.
    4. Lägg 180 pl av DI H2O droppvis till lösningen. Den slutliga blandningen har en volym på 990 | j, l med V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    5. Sonikera lösningen vid ca 50 ° C under 2 h.
    6. Sakta kyl lösningen till RT.
  5. Förbered sfäriska miceller av PS 154 - b- PAA 49.
    1. Lägg 80 pl av PS 154 - b -PAA 49 stamlösning (steg 2.1.1) till 740 μl DMF, tillsätt sedan 180 pl vatten, vilket gör en lösning av V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    2. Inkubera polymerlösningen vid 110 ° C under 2 h.
    3. Sakta kyl lösningen till RT.

3. Homo-polymerisation av PSPAA inkapslade Metallnanopartiklar

  1. Syntes av enradiga kedjor från AuNP @ PSPAA
    1. Rena AuNP @ PSPAA.
      1. Späd 800 il av den syntetiserade AuNP @ PSPAA (avsnitt 2.1) med 11,2 ml vatten, dela lösningen i individuella mikrocentrifugrör (1,5 ml vardera), och centrifugera dem vid 16.000 xg under 30 minuter. Utför två separata reaktioner, med hjälp av 16 nm AuNPs inkapslade i PS 154 - b -PAA 49 och 32 nm AuNPs inkapslade i PS 144 - b -PAA 22 som monomerer.
      2. Avlägsna och kassera supernatanten, tillsätt 1,5 ml 0,1 mM NaOH (pH = 10) till varje rör och centrifugera dem again vid 16.000 xg under 30 min för att avlägsna supernatanten.
        Anm: pH-värdet hos NaOH användes för centrifugering i reningsprocessen bör inte vara för hög. Högre pH skulle leda till aggregering under centrifugeringen, och återstoden basen skulle innefatta effekterna av syra i kedjan-tillväxtsteg, vilket leder till globulära aggregat.
    2. Dispergera den koncentrerade AuNP @ PSPAA (kombinera alla tuberna) i 1 ml DMF / H2O (V DMF / V H2O = 6: 1) i en glasflaska och tillsätt 5 il 1 M HCI.
      OBS: Det är viktigt att kontrollera återstoden NaOH och förlust av AuNP @ PSPAA i föregående steg, så att HCI belopp som krävs i monteringsprocessen är konsekvent bland de olika partier. Vortexa reaktionsblandningen före inkubering för att säkerställa fullständig blandning av komponenterna.
    3. Inkubera blandningen vid 60 ° C under 2 h för att tillåta aggregering, sammansmältning, och morfologisk transformation av core-skal nanopartiklar.
    4. Kyl blandningen till RT.
    5. För homo-polymerisation av AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 och TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, följer samma procedurer, inklusive reningsprocesser.
      Anmärkning: I experimenten, är plast mikrocentrifugrör som typiskt används för rening och centrifugering, och glasflaskor används för reaktioner vid förhöjd temperatur. De PSPAA belagda nanopartiklar är vanligtvis stabila i lösningar, förutom att när sprids i hög DMF innehåll lösning i mikrocentrifugrör, kommer de att hålla sig till plastytan. För att undvika denna situation är hög DMF innehåll lösningar av nanopartiklar endast upprättats i glasflaskor.
  2. Syntes av dubbellinjekedjor från AuNP @ PSPAA
    1. Rena AuNP @ PSPAA (genom att följa steg 3.1.1). Endast de 16 nm AuNPs inkapslade i PS 154 - b -PAA 49 granater har testats. Dispergera den koncentrerade AuNP @ PSPAA i 1 ml DMF / H2O (V DMF / V H2O = 7: 3) ​​i en glasflaska och tillsätt 5 il 1 M HCI.
    2. Inkubera blandningen vid 60 ° C under 2 h.
    3. Kyl blandningen till RT.
  3. Rening av nanopartiklar kedjor
    Obs: as-syntetisera lösningar innehåller produkten nanopartiklar kedjor, små kedjor / kluster, stora agglomerat, AuNP @ PSPAA monomerer, tomma PSPAA miceller, DMF och överskott av syra.
    1. Ta bort den tomma PSPAA miceller, DMF och syra.
      1. Späd 800 il av den syntetiserade lösning med 11,2 ml 0,1 mM NaOH, dela lösningen i individuella mikrocentrifugrör (1,5 ml vardera), och centrifugera dem vid 16.000 xg under 30 minuter.
      2. Lägg 1,5 ml av 0,1 mM NaOH för att späda ut de koncentrerade lösningarna, och centrifugera rören igen vid 16.000 xg under 30 minuter. Upprepa det här steget en gång till.
    2. Berika AuNPskedjor
      Obs: Den renade lösningen innehåller produkten nanopartiklar kedjor, små kedjor / kluster och AuNP @ PSPAA monomerer. De separerades genom differentiell centrifugering.
      1. Centrifugera röret vid 300 xg under 25 min för att isolera och avlägsna de stora agglomerat.
      2. Samla upp supernatanten, centrifugera den vid 2000 xg under 30 minuter. Avlägsna supernatanten som innehåller det mesta monomerer och små kedjor / kluster.
      3. Samla upp den nedre lösningen, späda ut det i 1,5 ml av 0,1 mM NaOH, och centrifugera vid 2000 xg under 20 min för att avlägsna överskott av monomerer. Upprepa processen en gång till.
        Anm: pH-värdet hos NaOH användes vid centrifugeringen i alla reningsprocessen bör inte vara för hög. Högre pH skulle leda till aggregering under centrifugeringen, vilket gör att bildandet av klotformiga aggregat.
  4. Omvandling av enradiga nanopartiklar kedjor till dubbel / trippel-line kedjor
    1. Rena de enradiga kedjor(Steg 3.3.1, utan berikande steg).
    2. Koncentrera 800 ul av den renade lösningen till ~ 20 | il genom centrifugering.
    3. För att omvandla till dubbellinje kedjor, dispergera lösningen i en ml DMF / H2O blandning lösningsmedel (V DMF / V H2O = 7: 3) ​​och tillsätt 2,5 | il av 1 M HCl, [HCl] slutliga = 2,5 mM. För att omvandla triple-line kedjor, använd 1 ml DMF / H2O (V DMF / V H2O = 3: 2) och 2,5 mM [HCI] final.
    4. Inkubera lösningen vid 70 ° C under 1 h för att tillåta omvandlingen av nanostrukturer.
    5. Sakta kyl lösningen till RT.

4. Samtidig polymerisation av PSPAA inkapslade Metallnanopartiklar

  1. Random sampolymerisation av 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22. Processen är mycket liknar steg3,1 förutom att två monomerer användes.
    1. Rena de två typerna av den syntetiserade AuNP @ separat PSPAA (steg 3.1.1).
    2. Dispergera den koncentrerade 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22 i förhållandet 1: 1 i en ml DMF / H2O-blandning (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. Lägg 5 pl av en IM HCl, [HCl] slutliga = 5 mM.
    4. Inkubera lösningen vid 60 ° C under 2 h för att medge samtidig montering av nanopartiklar.
    5. Kyl lösningen till RT.
  2. Random sampolymerisation av 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och AuNR @ PS 154 - b -PAA 49
    1. Rena AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 separat (steg 3.1.1).
    2. Dispergera AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och AuNR @PS 154 - b -PAA 49 i förhållandet 1: 1 i en ml DMF / H2O-blandning (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. Lägg 5 pl av en IM HCl, [HCl] slutliga = 5 mM.
    4. Inkubera lösningen vid 60 ° C under 2 h för att medge samtidig montering av nanopartiklar.
    5. Kyl lösningen till RT.
  3. Random sampolymerisation av 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och PS 154 - b -PAA 49 miceller
    1. Rening av 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 (steg 3.1.1).
    2. Tillsätt koncentrerad AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och 60 mikroliter av sfäriska PS 154 - b -PAA 49 miceller (Steg 2,5) i 940 ml DMF / H2O I den slutliga lösningen, V DMF / V H2O = 6: 1.
    3. Lägg 5 pl av en IM HCl, [HCl] slutliga = 5 mM.
    4. <li> Inkubera lösningen vid 60 ° C under 1,5 h.
    5. Kyl lösningen till RT.
  4. Random sampolymerisation av AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och PS 154 - b -PAA 49 vesiklar
    1. Gör på samma sätt som steg 4.3.1-4.3.3.
    2. Inkubera lösningen vid 60 ° C under 6 h för att tillåta formen transformering av PSPAA cylindrar till vesiklar.
    3. Kyl lösningen till RT.
  5. Block-sampolymerisation av TeNWs med AuNPs
    1. Rena den 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 (steg 3.1.1)
    2. Dispergera den koncentrerade TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 i en ml DMF / H2O-blandning (V DMF / V H2O = 6: 1)
    3. Lägg 2 pl av 1 M HCl.
    4. Inkubera blandningen vid 60 ° C under 20 minuter.
    5. Tillsätt koncentrerad 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 och 3 | j, l av 1 M HCl.
    6. Inkubera blandningen vid 60 ° C under 2 h.
    7. Kyl lösningen till RT.
    8. För block sampolymerisation av cnts med AuNPs följer samma procedur som steg 4.5.1-4.5.7 med CNT @ PS 154 - b -PAA 49 (steg 2,4).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De nanopartikel monomerer och kedjor karakteriseras med TEM. Figur 1 visar de representativa TEM-bilder av PSPAA inkapslade monomererna, vilket bekräftar de morfologier och storlekar (Figur 1). Eftersom vissa monomerer förblir normalt i provet efter "polymerisation" provet vanligtvis renas och koncentreras innan det används för TEM karakterisering. En fläck infördes under framställningen av TEM prover genom att blanda provlösningen med 1% ammoniummolybdat, för att göra polymeren skal med tydlig kontrast i TEM-bilder. De representativa TEM-bilder av "homopolymerer" och "sampolymerer" presenteras i figur 2 och figur 3.

Figur 1
Figur 1. TEM-bilder av monomererna.(A) 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49, (B) 32 nm AuNP @ PS 144 - b -PAA 22, (C) AuNR @ PS 154 - b -PAA 49, (D) TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, (E) CNT @ PS 154 - b -PAA 49 och (F) PS 154 - b -PAA 49 miceller. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2
. Figur 2. TEM bilder av "homo-polymerer" av nanopartiklar (A) Single-line kedjor av 16 nm AuNP inkapslad i PS 154 - b -PAA 49, (B) enradiga kedjor av 32 nm AuNPs inkapslade i PS 144 - b -PAA 22, (C) dubbel-line kedjor av 16 nm AuNPs inkapslade i PS 154 - b -PAA 49 och (D) enradiga kedjor av AuNR @ PS 154 - b -PAA 49. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3. TEM bilder av "co-polymerer" av nanopartiklar (A) slumpmässiga kedjor av 16 nm AuNP inkapslade i PS 154 - b. -PAA 49 och 32 nm AuNP inkapslad i PS 144 - b -PAA 22, (B) slumpvis kedjor av 16 nm AuNP inkapslad i PS 154 - b -PAA 49 och AuNR @ PS 154 - b </ Em> -PAA 49, (C) slumpmässiga kedjor av 16 nm AuNP inkapslad i PS 154 - b -PAA 49 och PS 154 - b -PAA 49 miceller, (D) slumpmässiga kedjor av 16 nm AuNP inkapslad i PS 154 - b -PAA 49 och PS 154 - b -PAA 49 vesiklar, (E) blockera kedjor av CNT @ PS 154 - b -PAA 49 och 16 nm AuNP inkapslad i PS 154 - b -PAA 49. (F) blockera kedjor av TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 och 16 nm AuNP inkapslade i PS 154 - b -PAA 49. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De mekanistiska detaljerna syntes redovisas och diskuteras i tidigare publikationer. 20,21 Här fokuserar vi på motiven för de syntetiska förhållanden. För polymerisation av nanopartiklar, är det föredraget att nanopartiklar av likformig storlek används. Vi följer litteraturförfaranden för att erhålla de likformiga Au nanopartiklar, 23 Au nanostavar, 24 och Te nanotrådar. 25 I allmänhet, bättre storlek likformighet kan erhållas när kärnbildning och tillväxt stegen separeras. 26 Efter det initiala utbrottet av homogen kämbildning, alla kärnor växa i samma takt under samma period, vilket ger nanopartiklar av liknande storlek. Således, storleken på nanopartiklarna beror på den totala mängden av tillväxtmaterial och totala antalet kärnor som bildas i det inledande kärnbildningssteget.

Inkapslingen av nanopartiklar av PSPAA har tidigare rapporterats och diskuterats. 27-29 Drivkraft PSPAA självorganisering är fassegregering mellan PS och PAA domäner. 30,31 i ett polärt lösningsmedel, PSPAA bildar miceller, med PS block i mitten och PAA block lösta i lösningsmedlet utåt. I närvaro av nanopartiklar som funktionaliserats med hydrofoba ligander, kan PS blocken adsorbera på nanopartikelytan via van der Waals och hydrofoba interaktioner, som bildar en micellär skal med ytan PAA block (figur 1 A-E). Vid syntesen här, är överskott PSPAA används för att uppnå enkel inkapsling av nanopartiklar. 27 Överskottet av polymeren förblir som tomma PSPAA miceller (utan nanopartiklar) efter inkapsling och kan lätt separeras genom centrifugering. -SH Avslutade hydrofoba ligander (P-SH och Np-SH) används för att göra ytan av AuNPs och AuNRs hydrofoba. Vi lägger ligandema efter PSPAA för att minimera aggregering bland de hydrofoba nanopartiklar. För TeNWs, ingen yta ligandär nödvändigt eftersom deras yta är i sig hydrofobt. Lösningsmedlet förhållande (V DMF V H2O) är av betydelse när det gäller att förbättra rörligheten för PS-domäner genom svallning 32 och styr morfologi PSPAA miceller. 33,34 förhöjd temperatur (60-110 ° C) används för att främja sammanslutning / dissociation dynamiken i polymer miceller så att nära jämviktsförhållanden kan uppnås.

Polymerisationen av nanopartiklar kedjor drives av tendensen hos PSPAA miceller för att omvandla från sfärer till cylindrar. Som syra tillsätts till protonera ytan PAA block och minska deras ömsesidiga repulsion, är omvandlingen till cylindriska miceller termodynamiskt gynnsam när det gäller att minska ytan till volymförhållande (S / V) av micellerna. V DMF V H2O lösningsmedel förhållande påverkar polymerlösningsmedlet gränsytenergin. PS domän med alorn svällningsgrad är mer olika till lösningsmedlet och således den polymerlösningsmedlet gränsyteenergi är högre. Vid syntesen, är förhöjd temperatur (60 ° C) användas för att främja sammansmältning av PSPAA domäner efter nanopartiklar aggregat. Hög DMF halt lösningsmedel (V DMF: V H2O = 6: 1) används för syntetisering av single-line nanopartiklar kedjor (figur 2A, 2B, 2D), medan lösningsmedel med högre vattenhalt (V DMF: V H2O = 7: 3) används för syntetisering av dubbellinjekedjor (Figur 2C).

Omfattningen av monomer aggregering beror på deras ömsesidiga laddningsrepulsionen och reaktionstiden. För 32 nm AuNPs, leder sin storlek till starkare laddningsrepulsionen (förutsatt samma ytladdningsdensitet). Tillsats av mer syra kan leda till mer omfattande aggregering men det äventyrar selektivitet kedjan bildning. 20 Således, polymerer med kortarePAA block (PS 144 - b -PAA 22) utnyttjas för att minska laddningsrepulsionen utan att kompromissa selektiviteten (Figur 2B).

För att uppnå "sampolymerisation" av nanopartiklar, är två typer av PSPAA drage monomerer som används i självorganisering. När de blandas före tillsatsen av syra, skulle slumpmässiga "sampolymer" kedjor erhållas (fig 3A-B). Förhållandet mellan två typer av nanopartiklar i de resulterande kedjorna beror på, men är inte direkt proportionell mot den initiala koncentrationsförhållandet av monomerema. Tomma PSPAA miceller kan också användas som monomerer, vilket ger cylindriska polymersegment inom nanopartikelkedjor (Figur 3C). Sådana segment kan transformeras till vesiklar vid långvarig upphettning (6 h) vid 60 ° C (Figur 3D). Block-kedjor av nanopartiklar är svårare att framställa, som kedjorna efter syntes och rening cAnnot lätt återaktiveras för tillsats av 2: a typ av monomerer. Utan rening, förblev monomerer i provet efter formning av en a-block skulle störa tillväxten av 2: a blocket. Vi använder cnts och TeNWs med hög bildförhållande för att konstruera den 1 blocket, så att nanopartiklar kan "polymerisera" i samma reaktionsblandning för tillväxten av den 2: a blocket (Figur 3E-F).

Sammanfattningsvis, visar vi en generell metod för framställning av PSPAA inkapslade nanopartiklar kedjor. Metallnanopartiklar med olika storlek och bildformat visas att aggregera till "homo-polymerer", som kan styras från en linje till triple-line kedjor. Slumpmässiga eller blockera "sampolymerer" av nanopartiklar framställs också genom att kombinera två typer av PSPAA inkapslade nanopartiklar. Att utveckla dessa nya reaktionsvägar och utforska den underliggandemekanismer är språngbrädor mot en rationell syntes av komplexa nanokomponenter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Anker, J. N. Biosensing with plasmonic nanosensors. Nat Mater. 7, 442-453 (2008).
  2. Maier, S. A. Plasmonics—A Route to Nanoscale Optical Devices. Adv. Mater. 13, 1501-1505 (2001).
  3. Zhu, Z. Manipulation of Collective Optical Activity in One-Dimensional Plasmonic Assembly. ACS Nano. 6, 2326-2332 (2012).
  4. Maier, S. A. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nat. Mater. 2, 229-232 (2003).
  5. Gong, J., Li, G., Tang, Z. Self-assembly of noble metal nanocrystals: Fabrication, optical property, and application. Nano Today. 7, 564-585 (2012).
  6. Wei, Q. H., Su, K. H., Durant, S., Zhang, X. Plasmon Resonance of Finite One-Dimensional Au Nanoparticle Chains. Nano Lett. 4, 1067-1071 (2004).
  7. Warner, M. G., Hutchison, J. E. Linear assemblies of nanoparticles electrostatically organized on DNA scaffolds. Nat Mater. 2, 272-277 (2003).
  8. DeVries, G. A. Divalent Metal Nanoparticles. Science. 315, 358-361 (2007).
  9. Kim, B. Y., Shim, I. -B., Monti, O. L. A., Pyun, J. Magnetic self-assembly of gold nanoparticle chains using dipolar core-shell colloids. Chem. Commun. 47, 890-892 (2011).
  10. Wang, L. B., Xu, L. G., Kuang, H., Xu, C. L., Kotov, N. A. Dynamic Nanoparticle Assemblies. Acc. Chem. Res. 45, 1916-1926 (2012).
  11. Tang, Z., Kotov, N. A. One-Dimensional Assemblies of Nanoparticles: Preparation, Properties, and Promise. Adv. Mater. 17, 951-962 (2005).
  12. Keng, P. Y., Shim, I., Korth, B. D., Douglas, J. F., Pyun, J. Synthesis and Self-Assembly of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles. ACS Nano. 1, 279-292 (2007).
  13. Shim, M., Guyot-Sionnest, P. Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots. J. Chem. Phys. 111, 6955-6964 (1999).
  14. Nakata, K., Hu, Y., Uzun, O., Bakr, O., Stellacci, F. Chains of Superparamagnetic Nanoparticles. Adv. Mater. 20, 4294-4299 (2008).
  15. Tang, Z., Kotov, N. A., Giersig, M. Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires. Science. 297, 237-240 (2002).
  16. Zhang, H., Wang, D. Controlling the Growth of Charged-Nanoparticle Chains through Interparticle Electrostatic Repulsion. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 3984-3987 (2008).
  17. Yang, M. Mechanistic investigation into the spontaneous linear assembly of gold nanospheres. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 11850-11860 (2010).
  18. Keng, P. Y. Colloidal Polymerization of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles into Cobalt Oxide Nanowires. ACS Nano. 3, 3143-3157 (2009).
  19. Xia, H., Su, G., Wang, D. Size-Dependent Electrostatic Chain Growth of pH-Sensitive Hairy Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 3726-3730 (2013).
  20. Wang, H. Unconventional Chain-Growth Mode in the Assembly of Colloidal Gold Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 8021-8025 (2012).
  21. Wang, H. Homo- and Co-polymerization of Polysytrene-block-Poly(acrylic acid)-Coated Metal Nanoparticles. ACS Nano. 8, 8063-8073 (2014).
  22. Fred Hutchinson Cancer Research Center. Electron Microscopy Procedures Manual. Available from: http://sharedresources.fhcrc.org/training/electron-microscopy-procedures-manual (1973).
  23. Fred, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys. Sci. 241, 20-22 (1973).
  24. Gole, A., Murphy, C. J. Azide-Derivatized Gold Nanorods: Functional Materials for “Click” Chemistry. Langmuir. 24, 266-272 (2007).
  25. Lin, Z. -H., Yang, Z., Chang, H. -T. Preparation of Fluorescent Tellurium Nanowires at Room Temperature. Cryst. Growth Des. 8, 351-357 (2007).
  26. Xia, Y. N., Xiong, Y. J., Lim, B., Skrabalak, S. E. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals. Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angew. Chem. Int. Ed. 48, 60-103 (2009).
  27. Chen, H. Y. Encapsulation of Single Small Gold Nanoparticles by Diblock Copolymers. ChemPhysChem. 9, 388-392 (2008).
  28. Kang, Y., Taton, T. A. Controlling Shell Thickness in Core−Shell Gold Nanoparticles via Surface-Templated Adsorption of Block Copolymer Surfactants. Macromolecules. 38, 6115-6121 (2005).
  29. Kang, Y., Taton, T. A. Core/Shell Gold Nanoparticles by Self-Assembly and Crosslinking of Micellar. Block-Copolymer Shells. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 409-412 (2005).
  30. Chen, Y., Cui, H., Li, L., Tian, Z., Tang, Z. Controlling micro-phase separation in semi-crystalline/amorphous conjugated block copolymers. Polymer Chemistry. 5, 4441-4445 (2014).
  31. Bates, F. S. Polymer-Polymer Phase Behavior. Science. 251, 898-905 (1991).
  32. Zhang, L. F., Shen, H. W., Eisenberg, A. Phase separation behavior and crew-cut micelle formation of polystyrene-b-poly(acrylic acid) copolymers in solutions. Macromolecules. 30, 1001-1011 (1997).
  33. Yu, Y., Zhang, L., Eisenberg, A. Morphogenic Effect of Solvent on Crew-Cut Aggregates of Apmphiphilic Diblock Copolymers. Macromolecules. 31, 1144-1154 (1998).
  34. Liu, C. Toroidal Micelles of Polystyrene-block-Poly(acrylic acid). Small. 7, 2721-2726 (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics