הכנת Nanosheets Dichalcogenide מתכות מעבר נוזלי-מודבק עם גודל מבוקרת עובי: מדינה לפרוטוקול אמנות

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

פרוטוקול עבור הקילוף הנוזלי של חומרים שכבתיים nanosheets, מבחר גודלם מדידת גודל על ידי טכניקות מיקרוסקופיות ספקטרוסקופיות מוצג.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Backes, C., Hanlon, D., Szydlowska, B. M., Harvey, A., Smith, R. J., Higgins, T. M., Coleman, J. N. Preparation of Liquid-exfoliated Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets with Controlled Size and Thickness: A State of the Art Protocol. J. Vis. Exp. (118), e54806, doi:10.3791/54806 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

האפשרות לייצר תהליך גרפן, הקשורים דו מימדי (2D) גבישים בשלב נוזל שהופך אותם מבטיח חומרים עבור מגוון הולך וגדל של יישומים כמו חומרים מרוכבים, חיישנים, אחסון אנרגיה והמרת וגמישה אלקטרוניקה (אופטו). 1-6 כדי לנצל ננו 2D בתוך יישומים כגון אלה ידרשו דיו תפקודי זול ואמין עם גודל לרוחב לפי דרישה ועובי המרכיבים ננו, כמו גם מאפיינים rheological וצורניים נשלטו מקובל תהליכי הדפסה בקנה מידה תעשייתית / ציפוי. 7 בהקשר זה, קילוף שלב נוזלי הפך טכניקת ייצור חשובה לתת גישה אל שורה של ננו כולו בכמויות גדולות. שיטת 6,8,9 עניינן sonication או מריחה של גבישים שכבתיים בנוזלים. אם הנוזל נבחר כראוי (כלומר, ממסים מתאימים או פעיל שטח) את nanosheets יהיה היםtabilized נגד reaggregation. יישומים רבים והתקנים הוכחה של עיקרון הודגמו על ידי טכניקות כאלה. 6 כנראה הכח הגדול ביותר של אסטרטגיה זו הוא צדדי שלה, כמו גבישי הורה שכבתיים רבים ניתן מודבקים ומעובדים באופן דומה, הבטיחו גישת צבעים רחבים של חומרים אשר ניתן להתאים את היישום הרצוי.

עם זאת, למרות ההתקדמות אחרונה זה, polydispersity כתוצאת מתעוררת בשל שיטות ייצור נוזל פאזיים אלה (מבחינת nanosheet אורך ועובי) עדיין מציג צוואר בקבוק במימוש התקנים בעלי ביצועים גבוהים. זה בעיקר בגלל התפתחות טכניקות בחירת גודל רומן והחדשניות עד כה נדרשה אורך nanosheets ואפיון עובי באמצעות מיקרוסקופ סטטיסטי מייגע (במיקרוסקופ כוח אטומי, AFM ו / או במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים, TEM).

למרות האתגרים הללו, seveטכניקות צנטריפוגה RAL דווחו להשיג אורך ומיון עובי. 6,10-13 התרחיש הפשוט ביותר הוא צנטריפוגה הומוגניים, בהם פיזור centrifuged ב האצה צנטריפוגלי נתון ואת supernatant יצק לניתוח. מהירות צנטריפוגה מקובעת את הגודל חתוכה, לפיה ככל שהמהירות הקטנה הוא nanosheets ב supernatant. עם זאת, הטכניקה הזו סובלת שני חסרונות עיקריים; ראשית, כאשר nanosheets הגדול יותר להיבחר (כלומר, הפיזור הוא centrifuged במהירויות נמוכות ואת supernatant יצק) כל nanosheets הקטן גם יישאר במדגם. שנית, ללא קשר למהירות צנטריפוגה, חלק ניכר של החומר נוטה להיות מבוזבז במשקעים.

אסטרטגיה חלופית לבחירת גודל היא שיפוע צפיפות (או isopycnic) צנטריפוגה. 11,14 במקרה זה, פיזור מוזרק לתוך שיתוף צינור צנטריפוגותntaining מדיום שיפוע צפיפות. במהלך ultracentrifugation (בדרך כלל> 200,000 XG), שיפוע צפיפות נוצר ואת nanosheets לעבור לנקודה בצנטריפוגה שבו הצפיפות הקלילה שלהם (צפיפות כולל המייצב ופצצת ממס) תואמת את הצפיפות של השיפוע. ראוי לציין, כי nanomaterial יכול גם לנוע כלפי מעלה במהלך תהליך זה (תלוי איפה זה היה מוזרק). בצורה כזאת, את nanosheets מסודרים באופן יעיל על ידי עובי ולא המוני (בניגוד צנטריפוגה הומוגנית). בעוד הליך זה מציע הזדמנות ייחודית כדי למיין nanosheets ידי עובי, הוא סובל חסרונות בולטים. לדוגמא, התשואות נמוכות מאוד וכיום אינו מאפשרות הייצור ההמוני של nanosheets המופרד. זה קשור חלקית לתכנים נמוכים של monolayers ב תפוצות מניות לאחר-פילינג הנוזלי ניתן לשפר באופן פוטנציאלי על ידי אופטימיזציה של נהלי שרה בעתיד. בנוסף, הוא בדרך כלל צעד-רב גוזלים זמןתהליך ultracentrifugation המעורב חזרות מרובות כדי להשיג בחירת גודל יעילה. יתר על כן, במקרה של ננו האורגני, זה מוגבל תפוצות מיוצב פולימר להשיג צפיפויות הקלילות הנדרשים מדיום השיפוע בפיזור עלול להפריע לעיבוד נוסף.

הראינו לאחרונה כי הליך אנו צנטריפוגה מפל נוזל טווח (LCC) מציע אלטרנטיבה מרגש, 13 כאוות נפשנו גם בפירוט כתב היד הזה. זהו הליך רב שלבים אשר מאפשר מפלים שונים מאוד תכליתי צריך להיות מתוכננות על פי התוצאה הרצויה. כדי להמחיש את התהליך הזה, מפל סטנדרטי מצטייר באיור 1 וכרוך צעדי צנטריפוגה מרובים לפיה כל תכונות במהירות גבוהה יותר מקודמו. לאחר כל שלב, המשקע נשמרת ואת supernatant לאחר מכן נעשה שימוש בשלב ההליך. כתוצאה מכך, כל משקע מכיל nanosheets ב נתוןטווח גודל אשר היו "לכודים" בין שני centrifugations עם מהירויות שונות; האחד הנמוך הסרת nanosheets גדול לתוך המשקע הקודם ואילו המהירות הגבוהה יותר מסירה את nanosheets הקטן לתוך supernatant. קריטי LCC, המשקע שהתקבל ניתן redispersed לחלוטין על ידי sonication הקל בטווח הבינוני בהתאמה, אשר במקרה זה הוא cholate H 2 O-SC נתרן המימי (בריכוזי SC נמוכים ככל -1 0.1 גרמו לליטר). התוצאה היא תפוצות עם כמעט כל ריכוז נבחר. חשוב לציין, כמעט שום חומר מבוזבז LCC, וכתוצאה מכך גביית מסות גדולות יחסית של nanosheets שנבחרו גודל. כפי שניתן לראות כאן, יישמנו נוהל זה למספר nanosheets-מודבק נוזלי כולל MOS 2 ו WS 2 וכן גז, 15 שחור זרחן 16 וגראפן 17 בשתי מערכות ממס פעילי שטח.

procedur צנטריפוגה ייחודית זודואר מאפשר בגודל הבחירה היעילה של nanosheets המודבק הנוזלי ולאחר מכן אפשר התקדמות משמעותית מבחינת גודלן ונחישות עובי. בפרט, באמצעות גישה זו הראינו בעבר כי הכחדה אופטית (וספיגה) ספקטרום של nanosheets משתנים בעקביות כאשר פונקציה היא nanosheets לרוחב עובי מידות nanosheets. ככל שאנו לסכם כאן, זו אפשרה לנו לקשר את פרופיל ספקטרלי nanosheet (ובמיוחד ליחס העוצם בשתי עמדות של ספקטרום ההכחדה) אורך nanosheet הרשע כמו תוצאה של השפעות קצה nanosheet. חשוב לציין 12,13, לאותה משוואה יכול לשמש כדי לכמת את גודל MOS 2 ו WS 2. יתר על כן, אנו מראים כי עמדת A-אקסיטון משמרת לעבר גלי אור נמוכים כפונקציה של עובי nanosheet הממוצע בשל שפעות כליאה. למרות קילוף, כמו גם גודל בחירה ונחישות הם בכלל מעדיפים לשדודנהלים אוסט, התוצאה הכמותית תלוי דקויות בפרוטוקול. עם זאת, במיוחד עבור עולים חדשים לתחום, קשה לשפוט איזה תהליך הפרמטרים הרלוונטיים ביותר. זה מסתכם בעובדה סעיפים הניסיונות של מחקרים רק מספקים פרוטוקול מחוספס, מבלי לדון מה תוצאה היא צפויה כאשר משנה את ההליך או מתן רציונל בפרוטוקול. בתרומה, בכוונתנו להתייחס לכך כמו גם לספק מדריך ודיון מפורטים לייצור nanosheets-מודבק נוזלי בגודל מבוקר אל הקביעה המדויקת של גודל באמצעות מיקרוסקופיה סטטיסטית או ניתוח של ספקטרום ההכחדה. אנו משוכנעים כי זה יעזור לשפר שחזור מקווים שזה יהיה מדריך שימושי עבור experimentalists אחר בתחום מחקר זה.

איור 1
figuבתשובה לשאלה 1: סכמטי של בחירת גודל על ידי צנטריפוגה מפל נוזל. nanosheets שנבחר גודל נאסף כמו משקעים. משקעים בכל נאסף או "לכוד" בין שתי מירויות צנטריפוגה (ω) החל במהירויות נמוכות הולכות אלה גבוהים משלבים לשלב. המשקע מושלך לאחר צנטריפוגה הראשונה מכיל crystallites השכבתית unexfoliated בעוד supernatant מושלך לאחר שלב צנטריפוגה האחרון מכיל nanosheets הקטן מאוד. תפוצות שנבחרו גודל מוכנים ידי מחדש פיזור המשקעים שנאספו באותו התווך (כאן פתרון פעיל שטח מימי) בעוצמות מופחתות. המעובד באישור 13. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

שרה נוזלית 1. - הכנת דיספרסיות מלאי בהתאם

  1. הר כוס מתכת מתחת sonotrode באמבט קרח.
  2. לטבול 1.6 גרם של אבקת TMD ב 80 בתמיסה מימית מ"ל של נתרן cholate (SC) פעילי שטח (ריכוז נתרן cholate, -1 C SC = 6 גרם L) בגביע מתכת.
  3. להזיז את הקצה הקולי לתחתי של כוס המתכת ולאחר מכן על ידי ~ 1 סנטימטר. עוטף בנייר אלומיניום ברחבי החללית הקולית כדי למנוע שפיכה.
  4. Sonicate את התערובת תחת קירור קרח ידי sonication החללי כדי למנוע חימום באמצעות קצה שטוח מוצק (750 מעבד W) עבור h 1 ב 60 משרעת% (דופק של 6 ימים על ו -2 s off).
  5. צנטריפוגה פיזור במהירות צנטריפוגה של 2,660 XG עבור 1.5 שעות. בטל supernatant המכיל זיהומים לאסוף את המשקע ב 80 פתרון פעיל שטח טרי מיליליטר (C SC = 2 גרמו ל -1).
    הערה: השתמש לגבהים מילוי מירבי של צינורות צנטריפוגה של 10 ס"מ לכל היותר. וטיהורrwise, להאריך את משך זמן צנטריפוגה.
  6. נושא הפיזור על שני, כבר sonication באמצעות הקצה השטוח המוצק 5 שעות ב 60 משרעת% (דופק של 6 ימים על ו -2 s off) תחת קרח קירור. החזר את באמבט קרח כל 2 h בעת השהיית sonication.

2. בחירת גודל Nanosheet ידי צנטריפוגה האשד הנוזל

הערה: כדי לבחור nanosheets לפי גודל, צנטריפוגה מפל נוזלת עם ברצף הגדלת תאוצה צנטריפוגלית מוחלת (איור 1). ההליך הבא מומלץ כמו הבחירה בגודל סטנדרטי של מפל במקרה של TMDS. לקבלת חומרים אחרים, מהירויות צנטריפוגה ייתכן שיהיה צורך מותאם.

  1. הסר אבקת unexfoliated על ידי צנטריפוגה ב 240 XG (1.5 krpm), 2 שעות. מחק את המשקע.
  2. צנטריפוגה supernatant ב אצה צנטריפוגלי גבוהה: 425 XG (2 krpm), 2 שעות. אסוף את המשקע פעיל שטח טרי בווליום מופחת (3-8 מיליליטר).
  3. צנטריפוגהsupernatant בהאצה צנטריפוגלי גבוהה עוד יותר: 950 XG (3 krpm), 2 שעות. אסוף את המשקע פעיל שטח טרי בווליום מופחת (3-8 מיליליטר).
  4. חזור על הליך זה עם האצות של צנטריפוגלי הבאים: 1,700 XG (4 krpm), 2,650 XG (5 krpm), 3,500 XG (6 krpm), 5,500 XG (7.5 krpm), ו 9,750 XG (10 krpm).

3. קביעה של Nanosheets גודל ועובי ידי מיקרוסקופי סטטיסטי

הערה: אם ערכים ספקטרוסקופיות כבר זמינים, סעיף 3 ניתן לדלג או מופחת, כלומר, לא בוצע עבור כל מדגם.

  1. אורך: במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM)
    1. תַצהִיר
      1. לדלל את תפוצות ריכוז הגבוהות עם מים (כדי להפחית את הריכוז הפעיל שטח), כך הם אור בצבע. זרוק יצוק על גבי רשת (עבור פחמן מחורר למשל, 400 רשת) המונחים על ממברנה מסנן כדי פתיל משם ממס עודף.
    2. הַדמָיָה
      1. מתאר לעצמי מספר שיאes על עמדות שונות על הרשת. התאם את שדה הראייה בהתאם לגודל nanosheet. לערכת לימוד הדמיה TEM מקיף, ראה התייחסות 18.
    3. ניתוח אורך סטטיסטי שבוצע באמצעות ImageJ
      1. פתח את תוכנת ImageJ, לבחור את תמונת TEM הרלוונטית דרך התפריט "קובץ" ו "לפתוח" את התמונה. התמונה תיפתח בחלון חדש.
      2. לחץ על הכרטיסייה "לנתח". בחר "סולם להגדיר" מן התפריט הנפתח. חלון חדש ייפתח. לחץ על "הסר סולם", לתקתק "גלובלי" ולחץ על "אישור".
      3. בחר באפשרות "הקו". צייר פרופיל הקו לאורכו של סרגל קנה המידה של התמונה TEM.
      4. לחץ "לנתח". בחר "סולם להגדיר" מן התפריט הנפתח. הזן את אורך בר המידה ננומטר לתוך התיבה "מרחק ידוע" ולחץ על "אישור".
        הערה: המרחק של קו משורטט על סרגל קנה המידה מוצג בפיקסלים. בחר באפשרות "הקו" ולמדוד את אורך nanosheet על ידי ציור פרופיל קו של הציר הארוך ביותר של nanosheet.
      5. לחץ "Ctrl + M" כדי למדוד. תיבה חדשה שכותרתו "תוצאות" פותחת עם אורך nanosheet מוצג בעמודה "האורך".
      6. חזור על שלב 3.1.3.6 עבור כל nanosheets שהופקד בנפרד (אלה מצטברים לא) בתמונה.
      7. בעת פתיחת תמונה חדשה, חזור על שלבים 3.1.3.3- 3.1.3.7. רוזן אורך 150 nanosheets.
        הערה: כל הנתונים אורך nanosheet נערכו בחלון "תוצאות" וניתן להעתיק לתוך תוכניות אחרות לעיבוד נוסף.
  2. עובי: מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM)
    1. לדלל את הפיזור כך הם כמעט שקופים לעין האנושית (המקביל ל עוצמת הכחדה אידיאלית ~ 0.2 לכל 1 הסנטימטר pathlength ב 400 ננומטר). במקרה של תפוצות פעילות שטח, לדלל עם מים לא פעיל שטח.
    2. יְרִידָה-להטיל על פרוסות מחוממות מראש. לקבלת פיזור על בסיס מים, מחממים את רקיק ~ 170 ° C על צלחת חמה הפקדה של 10 μL לכל 0.5 x 0.5 ס"מ 2 פרוסות.
    3. שוטפים את פרוסות ביסודיות עם מינימום של 5 מ"ל מים 3 מ"ל של 2-propanol להסיר פעילי שטח שיורית וזיהומים אחרים.
    4. סרוק ושמור תמונות מרובות על פני המדגם עם AFM ב קשה במצב. לקבלת nanosheets הקטן להשתמש ברזולוציה של 512 שורות לכל גודל תמונה ותמונה של 2 x 2 מיקרומטר 2 המקסימום. עבור דגימות המכילות nanosheets גדול, להגדיל את שדה הראיה של עד 8 x 8 מיקרומטר 2. השתמש קצב סריקה לפי הצורך (בדרך כלל 0.4-0.7 הרץ). לחלופין, לסרוק אזורים גדולים ברזולוציה גבוהה יותר.
    5. מדידת עובי באמצעות Gwyddion תוכנה
      1. פתח את התוכנה ובחר את תמונת AFM הרלוונטית באמצעות "קובץ" ו "פתוח". התמונה תיפתח בחלון חדש.
      2. תקן את הרקע באמצעות "נתוני רמה על ידי ממוצע המטוס subtraction "" align שורות "ו" צלקות אופקיות נכונות "בסעיף" עיבוד נתונים "של תפריט הביתה. החל את התיקונים, לשנות את צבע התמונה עבור לעומת זאת טוב יותר על ידי לחיצה ימנית על האגדה ולהגדיר מטוס- z לאפס.
      3. זום באזור הבחירה (אם נוח). לחץ על הכלי "היבול" בתפריט הביתה. גרור את הסמן על גבי התמונה לציון באזור הבחירה. לחץ "חל". בדוק את "הערוץ החדש ליצור" כדי לפתוח את האזור הנבחר בחלון חדש.
      4. בחר "פרופילים לחלץ" מתוך תפריט הכלים. חלון חדש נפתח.
      5. צייר קו על פני nanosheet. רשום את העובי בטבלה. במקרה של אי-הומוגנית עבה nanosheets, ממוצע עובי ברחבי nanosheet. קח בזהירות רבה כדי למדוד רק בנפרד שהופקד nanosheets שאינו מצטבר.
      6. חזור 3.2.5.3-3.2.5.5 לכל nanosheets על התמונה.
      7. חזור 3.2.5.1-3.2.5.6 לכל תמונהשעות מוקלטות. רוזן מינימום 150 nanosheets.
  3. המרה של עובי AFM למספר שכבת
    הערה: לכאורה לגבה AFM מן ננו המודבק הנוזלי בדרך כלל יש הערכת יתר בשל נוכחותם של ממס שיורים. בנוסף, מדידות גובה מדויקות של דגימות הומוגניות (כגון ננו שהופקד על מצעים) באמצעות AFM הם מאתגרים בדרך כלל בשל תרומות מתופעות כגון כוחות נימי הידבקות אשר תלויים בפרמטרי חומר ומדידה. 19,20 כדי להתגבר על בעיות אלה כדי להמיר את עובי AFM מדוד לכאורה למספר השכבות, ניתוח גובה צעד כינה הליך פותח כמתואר הבא. 12,13,16,21. שלבים 3.3.1-3.3.4 ניתן לדלג אם גובה צעד ידוע.
    1. להרחיב, נכון לחתוך את התמונה AFM כמתואר 3.2 לבחור nanosheet עם מרפסות להבחין בבירור.
    2. מדדו את גובה פניnanosheet באמצעות "לחלץ" את כלי הפרופיל.
      הערה: פרופילים מתאימים להראות פסיעות בדידות כמו לזו מתוארת בתרשים 2B הבלעה.
      1. רשום את גובה השלבים הבאים (כלומר, הפרש הגבהים ממרפסת אחד למשנהו על nanosheet).
    3. רוזן לפחות 70 צעדים אלה.
    4. מגרש את גובה צעד בסדר עולה (איור 2 ג).
      הערה: שימו לב כי עבור TMDS את גובה צעד לכאורה הוא תמיד כפולה של ~ 1.9 ננומטר.
    5. מחלק את עובי AFM לכאורה (נמדד כמפורט בסעיף 3.2) ב -1.9 ננומטר כדי להשיג את מספר השכבה.
      הערה: יש חומרים אחרים מקדמות מרת גובה צעד אחרת הדורשים כיול שונה.

4. קביעת MOS 2 ו WS 2 גודל ועובי בהתבסס על הכחדה ספקטרה

  1. רכישת ספקטרה
    1. לדלל את דגימות ריכוז הגבוהות עם respective בינוני (כאן cholate נתרן המימי, 2 גרם ל -1) להניב הכחדות מתחת ל -2 פני טווח הספקטרום כולו.
    2. הגדר את במרווחים לרכישת ספקטרלי 0.5 ננומטר בהגדרות המכשיר או להשתמש מהירות סריקה איטית או בינונית.
    3. בחר את הגדרות "בסיס לחסר" בהגדרות המכשירות. מניח את קובט המכיל את פתרון cholate נתרן המימי בתא המדגם של ספקטרומטר ולהפעיל את המדידה.
    4. הסר את קובט עם הפתרון נתרן cholate מן ספקטרומטר ולרוקן אותו. מלא את המדגם, מניח את המדגם בתא המדגם של ספקטרומטר ולהפעיל סריקה של המדגם.
  2. קביעת אורך מייחסים עוצמים
    1. אפשרות 1: קראו פעמית העוצמת בבית A-אקסיטון, שלוחת A (~ 660 ננומטר עבור MOS 2 ו 620 ננומטר עבור WS 2) ואת דקות שלוחת מינימום המקומיות (345 ננומטר עבור MOS 2 ו 295 ננומטר עבור WS 2). לחלקהעוצמת בבית-אקסיטון מעוצמת לכל הפחה המקומי כדי לקבל את היחס העוצם השלוחה A / min Ext.
    2. לקבוע את אורך nanosheet הממוצע, <L> באמצעות משוואת 1.
      משוואה 1 (Eq. 1)
      שם שלוחת A / שלוחת דקות היא היחס העוצם ההכחדה בבית A-אקסיטון (השלוחה א) ואת המינימום המקומי (דקות Ext).
      הערה: המשוואה מחזיקה היא MOS 2 ו WS 2. עם זאת, הדיוק שלו מוגבל במיוחד עבור nanosheets הקטן.
    3. אפשרות 2: לקבוע את יחס עוצמת המקסימום המקומי באזור UV של הספקטרום, שלוחה מקס-HE (270 ננומטר עבור MOS 2 ו 235 ננומטר עבור WS 2) ואת המינימום המקומי, דקות שלוחה (345 ננומטר עבור MOS 2 ו 295 ננומטר עבור WS 2)
    4. לקבוע את אורך nanosheet הממוצע, <L> באמצעות משוואה 2.
      "משוואה עם השלוחה max-HE המציין את העוצמת בבית המרבי המקומי באנרגיות גבוהות (270 ננומטר עבור MOS 2 ו 235 ננומטר עבור WS 2) ו שלוחת דקות עוצמת ההכחדה על המינימום המקומי (345 ננומטר עבור MOS 2 ו 295 ננומטר עבור WS 2 ).
      הערה: אפשרות 2 נותן מדד מדויק יותר של גודל לרוחב. עם זאת, באזור האנרגיה הגבוה לא יכול להיות נגיש בכל הממסים / חומרים פעילים השטח.
  3. ריכוז
    1. רשום את עוצמת הכחדה ביחס pathlength 1 ס"מ ב 345 ננומטר עבור MOS 2 ו 235 ננומטר עבור 2 WS, בהתאמה.
      הערה: מחלק את ההכחדה נמדדה שרשמה pathlength של קובט.
    2. מחלקים האינטנסיביות הזו במקדמי הכחדה של 68 Lg -1 ס"מ -1 ב 345 ננומטר עבור MOS 2 ו -47 Lg -1 ס"מ -1 ב 235 ננומטר עבור WS 2 כדי להשיג את נאנוסריכוז heet ב GL -1.
  4. קביעת עובי מעמדת A-אקסיטון
    1. חשב את הנגזרת השנייה של הספקטרום.
      1. באמצעות ניתוח הנתונים ותוכנת גרפים (למשל, OriginPro), בחר את העמודה שמכילה את עוצמת ההכחדה. לחץ על הכרטיסייה "ניתוח", בחר "מתמטיקה" מן התפריט הנפתח "להבדיל", "שיח פתוח". חלון חדש ייפתח. הגדרת סדר נגזר 2 ולחץ על אישור.
    2. להחליק את הנגזרת השנייה על ידי חישוב ממוצע צמוד (~ 10-20 נק 'חלון באזור A-אקסיטון).
      1. לדוגמא, באמצעות תוכנת ניתוח גרפי נתונים, עלילת הספקטרום הנגזר השני.
        1. עם החלון הגרפי הפעיל, לחץ על "ניתוח" ולבחור "עיבוד אותות", ואז "להחליק" ואז "שיח פתוח" מן התפריט הנפתח. חלון חדש ייפתח.
        2. בחר4; ממוצעים צמודים "כמו חלקה בשיטה ולהגדיר את הנקודות ל -20.
        3. שרטט את הספקטרום החליק כתוצאה אשר מוצג בתור עמודות חדשות. אם הרעש הוא עדיין גבוה, לחזור על החלקה.
          הערה: בדרך כלל, חלקת ספקטרלי נדרשה כדי לצמצם את הרעש, אלא פעמי אינטגרציה גבוהות במהלך המדידה משמשות. ההחלקה המתאימה היא חלק חשוב של ניתוח נתונים ואת שיטת ההחלקה המתאימה תלויה את התוצאה הרצויה. שיטת החלקה מסוימת זה אידיאלי רק כדי לקבוע את מיקום השיא הממוצע. 13
    3. לקריאה את מיקום השיא מן הנגזרת השנייה. זהו אורך הגל של A A-אקסיטון, λ. לחלופין, לבצע את השלבים המתוארים 4.4.4-4.4.7.
    4. המר את ציר x מן הגל לאנרגיה באמצעות היחס:
      E (eV) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (ננומטר)
    5. התאימו את הנגזרת השנייה לנגזרת השנייה של לורנץאיאן.
      הערה: הלורנצי יכול להיות כפי שנכתב
      משוואה 3 (Eq. 3)
      כאשר h הוא גובה, E '0 הוא מרכז ו w הוא FWHM. התמיינות פעמים ביחס E נותן
      משוואה 4 (Eq. 4)
      1. ב תוכנת ניתוח גרפי נתונים, בחר "כלים" מהתפריט הראשי ובחר "בונה פונקציה הולמת". חלון חדש ייפתח.
      2. בחר "ליצור פונקציה חדשה", לחץ על הבא.
      3. השאר את הגדרות ברירת המחדל, לתת את הפונקציה שם ולחץ הבא.
      4. גדר "h, E, W" כפרמטרים, לחץ הבא.
      5. הזן "(-8 * H / W ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ex) / w) ^ 2) / (1+ (2 * (Ex) / w) ^ 2) ^ 3" כמו גוף הפונקציה, לחץ על סיום.
      6. מגרש רק באזור A-אקסיטון של הספקטרום נגזר השני על רמות האנרגיה.
      7. עםגרפיקת חלון פעיל, לחץ על הכרטיסייה "ניתוח". בחר "הולמת", "התאמה עקומה ליניארית", "שיח פתוח" מן התפריט הנפתח. חלון חדש ייפתח.
      8. בחר "המוגדר על ידי משתמש" בקטגוריה ולבחור את הפונקציה שנבנתה בעבר בתיבת הפונקציה. ב "פרמטרים" הכרטיסייה כדי לקבוע את הערכים ההתחלתיים עבור w ל 0.1, ו- E 1.99 עבור WS 2 ו 1.85 עבור MOS 2. לחץ "מתאים"
    6. רשמו את האנרגיה E '0, המהווה את האנרגיה הקשורה A-אקסיטון, E' A.
    7. לקבוע את מספר שכבות על פי משוואות 5 (MOS 2) ו -6 (WS 2).
      משוואה 5 (Eq. 5, MOS 2)
      משוואה 6 (Eq. 6, WS 2)
      באות A λ המציין את אורך הגל של A-exciton ו- E A המציין את האנרגיה של A-אקסיטון.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

צנטריפוגה מפל נוזלי (איור 1) היא טכניקה רבת עוצמה כדי למיין nanosheets-מודבק הנוזל על ידי גודל ועובי כפי שמודגם באיור 2 הן MOS 2 ו WS 2. בגדלים ועוביים לרוחב Nanosheet יכולים להתאפיין, TEM ו AFM הסטטיסטיים בהתאמה. תמונת AFM טיפוסית מוצגת איור 2 א. עובי nanosheet לכאורה מומר שכבת מספר באמצעות ניתוח גובה צעד (איור 2B ו- C). תשואות ניתוח מיקרוסקופי סטטיסטי אורך ומספר שכבת היסטוגרמות כגון מוצג באיור 2 ד ו-ה 'בהתאמה. ניתוח זה על פני מספר רחב של שברים המופקים LCC משמש כדי לאפיין את תהליך בחירת גודל. באיור 2F ו- G, מספר אורך שכבת nanosheet הממוצע הוא זמם כפונקציה של אחוזהאצה RAL של LCC. מגמה דומה נצפתה היא MOS 2 ו WS 2. כדי לקבל תובנה מעמיקות יותר בשתי בחירת קילוף גודל, האורך הוא זמם כפונקציה של מספר שכבת nanosheet באיור 2H מראה יחסים מוגדרים היטב המאשר כי קטן יותר, nanosheets המדלל מופרדים, מהגדולים ועבים יותר.

למרות סטטיסטיקה מיקרוסקופיה מהווה בסיס חשוב לאפיין את תהליך הגודל-בחירה, הם סובלים החסרון שהם מאוד זמן רב. לחלופין, ספקטרה הכחדה אופטית ניתן להשתמש כדי לכמת הן אורך ועובי. זו באה לידי ביטוי באיור 3. איור 3 א ו- C להראות ספקטרום הכחדה אופטי של 2 MOS (א) ו WS 2 (ג) עם גדלים ועוביי nanosheet ממוצעים שונים. 3B הדמוי ו- D להראות את השיתוףrresponding נגזר שני מצויד אזור A-אקסיטון של שני החומרים הממחישות משמרות שיא מוגדרות היטב של המעבר.

אחת דרכים להביע שינויי רפאים הן באמצעות יחסי עוצמת שיא בעמדות ספקטרלי קבועים. אם אלה נבחרים בקפידה, הם יכולים להיות קשור אורך nanosheet הממוצע כפי שמוצג באיור 3E, F. מעניין לציין, כי נתונים עבור MOS 2 ו WS 2 מתמוטטים על אותו העיקול אם עמדות שיא מתאימות נבחרות. לדוגמא, עוצמות שיא של A-אקסיטון מעל המינימום המקומי השלוחה A / שלוחת דקות ובצענה את אותה מגמה עבור שני החומרים (איור 3E), כמו גם היחס העוצם שיא ב למקסימום האנרגיה הגבוה מעל שער המינימום המקומי השלוחה Max- הוא / שלוחה דקות (איור 3F). משמעות הדבר היא כי גודל nanosheet לשני חומרים ניתן לקשר כמותית אורך nanosheet באמצעות m> המשוואות הזהות (Eq. 1 ו -2). בשל השינויים במצב רוח רפאים, מקדמי הכחדה, קיימים תלות בגודל nanosheet. זהו פחות או יותר חמורים תלויים במיקום הרפאים. לדוגמה, כמו להתוות 3G איור, מקדם הכחדה של A-אקסיטון לשני חומרים הוא אורך בחום תלוי. עם זאת, זה לא המקרה ב 345 ננומטר עבור MOS 2 ו 235 ננומטר עבור WS 2 כך מקדם ההכחדה על עמדות רפאים אלה יכולים לשמש כאמצעי מבוסס למדי עבור ריכוז nanosheet על פני מגוון רחב של גדלים. בנוסף, ספקטרה הכחדה לא רק לספק תובנה nanosheet גודל לרוחב וריכוז התפזרו, אלא גם עובי nanosheet. מספר ההשכבות יכול להיות קשור באופן כמוני לעמדה / אנרגית השיא של A-אקסיטון (המתקבל מניתוח הנגזר השני) כמו להתוות איור 3H.

"> איור 2
איור 2: גודל נחישות תוצאה של בחירת גודל LCC עבור MOS 2 ו WS 2. א) תמונת הנציג AFM של nanosheets שהופקד בנפרד דו ממדים (למעלה) ו תלת ממדי (למטה) נוף. מתמונות כאלה, nanosheet אורך, L וגובה AFM לכאורה, כלומר, עובי, לא נקבע. תמונה B) (הבלעה) ופרופיל קו לרוחב nanosheet מודבק inhomogeneously. צעדים הקשורים טרסות על nanosheet הם להבחין בבירור. C) לגבה שלב של nanosheets כגון בסי זממו בסדר עולה. עבור שני MOS 2 ו WS 2, אלה הם תמיד כפולה של 1.9 ננומטר. משמעות הדבר היא שכבה אחת יש עובי AFM לכאורה של 1.9 ננומטר. D) היסטוגרמה של אורך nanosheet של מדגם מייצג מן TEM סטטיסטי. E) מספר השכבה, N N נקבעה על ידי חלוקת העובי לכאורה על ידי גובה הצעד של 1.9 ננומטר. F, G) Mean אורך nanosheet <L> (F) ומספר שכבות <N> (G) להתוות כפונקציה של RCF מרכזי LCC. H) מגרש של אורך nanosheet כפונקציה של עובי שנבחרו גודל MOS 2 ו WS 2. המעובד באישור 12,13. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3: ספקטרה הכחדה וגודל ספקטרוסקופיות ומדדי עובי. A, C) ספקטרה הכחדה האופטית של LCC מופרדת 2 MOS (א) ו WS 2 (C B, D) נגזר השני של A-אקסיטון זמם לעומת אנרגיה עבור MOS 2 (ב) ו- WS 2 (ד) לאחר החלקה נגזרת שנייה עם ממוצעים בסמוך. הקווים המוצקים הם התקפים לנגזרת השנייה של הלורנצי להעריך עמדות שיא / אנרגיות. E, F) מגרשים של יחסי עוצמת שיא כפונקציה של אורך nanosheet הממוצע <L>. נתונים עבור MOS 2 ו WS 2 נופלים על אותו העיקול. מכאן משוואות אותו יכול לשמש כדי לכמת אורך nanosheet. E) מגרש של יחס עוצמת שיא לכל הפחות A-אקסיטון / local. <L> ניתן לקבוע על פי משוואה 1. F) מגרש של יחס עוצמת השיא ב למקסימום אנרגיה גבוהה / מינימום מקומי. <L> ניתן לקבוע על פי משוואה 2. G) מקדם הכחדה ב DIFferent עמדות ספקטרלי כפונקציה של אורך nanosheet. באיזשהו עמדות ספקטרלי (כגון A-אקסיטון), מקדמי הכחדה הם בגודל תלוי במידה רבה, בעוד אחרים (345 ננומטר עבור MOS 2 ו 235 ננומטר עבור WS 2) זה לא המקרה. H) מגרש של אנרגיות שיא A-אקסיטון (ממכשירים נגזרים שני) זמם כפונקציה של מספר שכבה <N>. מספרי Layer יכולים להיקבע על פי משוואות 5 ו -6 המעובד באישור 12,13. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

להכנת דגימות

הדגימות המתוארות כאן מיוצרות על ידי sonication קצה. נהלי שרה אלטרנטיביים יכולים לשמש, אבל יובילו ריכוזים שונים, גדל לרוחב מעלות של שרה. אמפליטודות גבוהה יותר על פולסים במהלך sonication יש להימנע כדי למנוע פגיעה של sonicator. תוצאות דומות התקבלו באמצעות 500 מעבדים W. עם זאת, זמן sonication ואת המשרעת יש השפעה על קילוף nanosheet וריאציות מן הפרוטוקול זה עשוי להביא לידי היקף nanosheet שונה וריכוזים מכפי שהוצג כאן. נדגיש כי הקירור הוא קריטי במהלך sonication, כמו חימום יכול לגרום נזק ו לבזות את nanosheets ולהידרדר התכונות האופטיות כתוצאה של חומר שהושג. בעוד ריכוזי ראשוני גבוה יותר של אבקת TMD יכול להעלות את ריכוז nanosheet מעבר לזה שהושג כאן, זו אינה מתרחשת באופן ליניארי. לקבלת-sonication קצה, שיתוף התפזרוncentration בדרך כלל מרווה מעבר ריכוזי TMD ראשוניים של 30-40 GL -1.

מפל גודל-הבחירה שנבחר יכול להיות שונה בקלות כדי להתאים תוצאה רצויה. בעוד התשואות ההליך הספציפי הזה nanosheet בגדלים ועוביים פני טווח גודל רחב של שברים שונים, אם בגדלים מסוימים בלבד ממוקדות הצעדים צנטריפוגה ניתן לדלג. לדוגמא, אם nanosheets בגודל בינוני הם רצויים, המדגם יכול להיות centrifuged ב רק שתי ואצות צנטריפוגלי שונות ואת המשקעים redispersed. לחלופין, מפלים מורכבים יותר ניתן ליישם על מנת להשיג העשרה בשכבה (ראה 13 להבהרה נוספת). גמישות זו בשילוב עם היכולת redisperse דגימות בריכוזים גבוהים הוא יתרון ייחודי של LCC על פרוטוקולים גודל-בחירה אחרת.

מומלץ להשתמש לגבהים מילוי בקבוקונים צנטריפוגות של <10 ס"מ עבור פרוטוקול זה. אם fil הגדולגבה לינג הצלוחיות משמשים, פעמי צנטריפוגה צריכות להיות מוגברות כדי להשיג תוצאות דומות. המשקע תמיד צריך להיות גלולה דמוית לבחירת גודל יעילה את supernatant יצק ומלא. אם המשקע אינו גלול דמוי, זמן צנטריפוגה צריך להיות מוגבר. טמפרטורות גבוהות (גם במהלך צנטריפוגה) יש להימנע דגימות מאוחסנות הטובות ביותר במקרר כדי למזער שפלת חומר לאחר הכנה. אם צנטריפוגה מתבצע בטמפרטורות נמוכות, השקיעה איטית יותר פעמים צנטריפוגה עשויות לדרוש התאמה. גיאומטריות צנטריפוגות הרוטור שונות עשויות לגרום סטיות אורך ועובי מהנתונים נציג לראות. עם זאת, למרות הדקויות הללו, בכלל, הליך בחירת הגודל הוא איתן וניתן ליישם חומרים שונים ממס כמו גם פעיל שטח. את supernatant הסופי לאחר צנטריפוגה ב והאצות גבוהות נמחק בדרך כלל,מכיוון שהיא מכילה קטן מאוד (<30 ננומטר) nanosheets עם תכונות נשלטו על ידי קצוות בלבד. ערכת בחירת גודל יכול להתבצע בכל צנטריפוגות benchtop (כלומר., לא ultracentrifuge נדרש בניגוד צנטריפוגה שיפוע צפיפות). כאן, כל centrifugations בוצעו 15 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות בכל שלב באמצעות צנטריפוגות 220R (ראה רשימת חומרים). שני רוטורים שונים שימשו; עבור מהירויות ≤ 3,500 XG, רוטור בזווית קבועה הועסק שם שיעור צנטריפוגה, f (ב krpm) קשורה הכוח הצנטריפוגלי באמצעות RCF = 106.4 f 2. במקרה זה, 28 צלוחיות זכוכית מ"ל המכיל ~ 10 מ"ל aliquots = 10 ס"מ מילוי בגובה שימשו. עבור מהירויות> 3,500 XG, דגימות היו centrifuged ב -1.5 פלסטיק מ"ל centrifuged צינורות בתוך הרוטור בזווית קבועה, כאשר f קשורה הכוח הצנטריפוגלי באמצעות RCF = 97.4 ו 2.

לניתוח של אורך nanosheet, TEM מומלץככלי ניתוח בשל ברזולוציה הגבוהה יותר לעומת במיקרוסקופ אלקטרונים סורק ואת התפוקה הגבוהה לעומת AFM. יתר על כן, AFM יש גם חיסרון, כי גדלים לרוחב בדרך כלל יש הערכת יתר בשל הרחבת קצה pixilation. כל TEM הקונבנציונלי אפילו עם מתח אץ של 200 קילו וולט ניתן להשתמש. במקרה זה, הדמיה בוצעה על רשתות פחמן מחוררות (400 רשת). לקבלת nanosheets הקטן מאוד, רשתות סרט רצופות יכולות להיות מועילות אבל אינם נדרשות. בתורו, AFM מומלץ ככלי ניתוח כדי לקבוע מספר שכבת nanosheet. הסיבה לכך היא כי קביעת עובי TEM ידי ספירת קצה יכולה להיות בעייתית, כפי nanosheets להיות רזה לכיוון הקצה, דבר מחייב כי אזורים מרובים עבור כל nanosheet היו צריכים להיבדק כדי לקבוע את העובי הממוצע. זה הרבה פחות בעייתי בעת שימוש AFM כמו עובי שנמדד הוא בממוצע בקלות מעל nanosheets הומוגניות. לניתוח AFM זה קריטי במיוחד כדי להימנע מחדש AGGregation של nanosheets על פרוסות סיליקון במהלך האידוי ממס. כדי למנוע זאת, מומלץ כי הפיזור הוא יצוק טיפה על פרוסות מחוממות מראש. The-מוביל המים מייד מתאדה ובועות נוצרות, וכתוצאה מכך בתצהיר אחיד יותר לעומת ירידת ליהוק על פרוסות בטמפרטורה נמוכה. Si / SiO 2 פרוסות עם 200-300 ננומטר שכבת תחמוצת המומלצים כאובייקטים ננו מדורגים ניתן לראות עם זום אופטי מיקרוסקופ / אופטי כמו כתמים כחולים. 22 זהו מדריך שימושי להקצות אזורים של עניין הדמיה. שדה הראייה צריך להיות מותאם על פי גודל nanosheet. הנתונים המוצגים כאן, AFM בוצע על סורק 13 מיקרומטר קשה במצב. גודל תמונה אופייני נע בין 2 x 2 מיקרומטר 2 למקסימום 8 x 8 מיקרומטר 2 עבור nanosheets הגדול בשיעורי סריקה של 0.4-0.7 הרץ עם 512 קווים לכל תמונה. לחלופין, תלוי AFM הספציפי או מסורק, הסריקה של אזורים גדולים ברזולוציה גבוהה יותר (למשל, 2 עם 1,024 שורות) יכול להיות נוח. תמונה טיפוסית מוצגת באיור 2 א, ב. פעילי שטח שיורית ניתן לבצע את המדידות עובי מאוד משעמם במיוחד עבור nanosheets קטן מאוד, כי הם יותר קשה להבחין בין פעילי שטח. במקרה זה, תמונות שלב יכולות לספק מדריך, כפי שהוא בדרך כלל לתת קונטרסט טוב בין חומרים שונים. אם בעיות עם פעילי שטח שיורית נמשכות, הוופלים יכולים להיות טבולים במים למשך לילה ללא אובדן משמעותי של nanosheets על פרוסות סיליקון.

באופן כללי, לספור פחות מ 150-200 nanosheets עשוי להיות מספיק עבור דגימות עם גודל ממוצע קטן, כמו אלה נוטים להיות פחות polydisperse. אם פיזור מניות שאינן נבחר בגודל מנותח, מומלץ כי לפחות 200 nanosheets צריך להיות מוקלט. אם ממסים משמשים לאורך כל ההליך במקום פתרונות פעילים שטח / מים, התפוצות צריכות להיות מדוללות עם PRIO בהתאמה הממסr בתצהיר. יש להקפיד במהלך ההדמיה לא להטות את הספירה לקראת nanosheets גדול, אשר קל יותר להבחין. הריכוז של התפוצות שהופקדו חשוב כמו nanosheets נוטה מחדש המצרפי לריכוזי nanosheet מוגזמים, מה שמוביל גודל מדויק / נחישות עובי. חריגים כלפי בגדלי nanosheet קיצוניים משתי הטית פחית קצה הגדולה יותר או קטנה יותר הסטטיסטיקה דרמטית. במקרים קיצוניים, צריכים אלה לא יכללו בקביעת הערכים הממוצעים. היסטוגרמות בדרך כלל יומן רגיל בכושר 23 (איור 2 ד, ה). אם זה אינו המקרה, הספירה ו / או הדמיה עלולה להיות מוטה. מ היסטוגרמות אלה לבין הניתוח הסטטיסטי, ממוצע מספר החשבון מתקבל. זה בדרך כלל גם הנילוות לערך המשוקלל הממוצע שבר נפח ולכן מדד תקף של גודל / עובי לרוחב.

מבחר ומדדי גודל

שניהם מתכוונים nanoshאורך eet, <L> ו nanosheet עובי, <N> צומצמו שיעורי צנטריפוגה גדלו, כלומר, כמו פיזור ההתקדמות דרך המפל. אנחנו יכולים לכמת את ההשפעות הללו על ידי התוויית <L> (מ TEM) כפונקציה של תאוצת צנטריפוגלי (RCF) הקשורים נקודת האמצע של שיעורי צנטריפוגה מסומן כמו RCF המרכזי (איור 2F). אורך nanosheet הממוצע נופל כמו (מרכזי RCF) -0.5 לשני MOS 2 ו WS 2. באותו ואצות צנטריפוגלי מרכזיות, הגדלים לרוחב של MOS 2 הם קצת יותר גדולים עבור WS 2 אשר מיוחס הצפיפות הנמוכה יותר של החומר. באופן דומה, <N> (מתוך סטטיסטיקת AFM) הוא זמם לעומת RCF המרכז האיור 2G. זה נופל עם מהירות סיבוב מרכזית באמצעות -0.4 (מרכזי RCF). מעניין לציין, כי נתוני MOS 2 ו WS 2בערך מתמוטט על אותו העיקול. הסיבות להתנהגות זו כרגע אינה מובנת ודורשים חקירה נוספת. לסיכום, nanosheets הקטן והדק מופרד בגדולים ועבים כפי שמודגם באיור 2H.

למרות זאת ניתן לצפות מן צנטריפוגה, נציין, כי זה אינו קשור בהכרח לתהליך צנטריפוגה לבד. זהו גם משום שאנו מוצאים בעקביות במשך מספר החומרים המודבקים על ידי sonication (MOS 2 12, WS 2 13, Moo 3 24, זרחן השחור 16, גז 15) כי nanosheets הרזה נוטה להיות קטן, בעוד nanosheets העבה נוטה להיות גדול יותר . מניתוח הממדים לרוחב nanosheets של עובי נתון בכל שבריר קודם הראה כי אורך הממוצע של nanosheet הוא בערך קבוע בתוך דגימה אחת עבור בעוביים שונים. 13 זה מעניין, כפי שהוא implies כי צנטריפוגה מדובר בתהליך הפרדה בהרחבת הקירוב הראשון. הדבר מצביע על כך שיווי משקל צנטריפוגה לא הגיע לאחר פעמי צנטריפוגה קצרות יחסית של 2 שעות בכל שלב, כך, חזרה דיפוזיה וחיכוך יכולים למלא תפקיד בולט. זה גם אומר כי יחסים אורכים-עובי nanosheet שונים יכולים להיות מיוצרים על ידי שינוי המפל. 13

הפרופיל ספקטרלי של ספקטרה הכחדה אופטית מאוד תלוי ממדי nanosheets בשל תופעות קצה וכליאה. כאן אנו משתמשים שברים המיוצרים על ידי LCC כדי לחקור את ההשפעה של גודל nanosheet ועובי על ספקטרום ההכחדה של MOS 2 ו WS 2. ספקטרה הכחדה נמדדה שידור רגיל מכילה תרומות משתי ספיגה ופיזור. ניתן להשיג 12,25 ספקטרום ספיג ידי מדידה במרכז כדור שילוב שבו כל האור המפוזר נאסף. בשנות ה resoהמשטר nant, כלומר, שבו nanomaterial סופג אור, ספקטרום פיזור עוקב אחר ספיגת בערך בכושר. לכן, מידע המקודד ספקטרום ספיג ניתן להשיג מניתוח ספקטרה הכחדה. 12,13,15-17 במשטר הלא התהודה (מעל ~ 700 ננומטר עבור MOS 2 ו WS 2), המעריך הפיזור ניתן לקבוע שגם קשור nanosheet (לרוחב) הגודל. ראה אזכור 12,13,15-17.

כפי שניתן לראות בתרשים 3 א ו- C, ספקטרום הכחדה אופטי להציג את מעברי excitonic מאפיין, 26 אבל להשתנות באופן שיטתי עם גודל ועובי nanosheet. בנוסף לשינויים בעוצמות יחסית על פני אזורי רפאים כולו, משמרות של מעברי excitonic הם נצפו. זה דמיין הטוב מן הספקטרום נגזר השני באזור של-אקסיטון A (איור 3 ו- D

תופעות Edge לגרום תלות של הפרופיל ספקטרלי על אורך nanosheet. 12 השינויים בכושר ספקטרלי עם nanosheet גודל לרוחב אפשר להצדיק בקצוות להיות שונה באופן אלקטרוני מאזורים מרכז. לכן, מקדם ההכחדה קשורה קצה nanosheet שונה מקדם הכחדה לעבר המטוסים הבזליים. זה ניתן לכמת באמצעות היחס בין עוצמות הכחדה בשני אורכי גל שונים. בעיקרון, כל יחס עוצמת שיא יכול להיות קשור לגודל nanosheet. עם זאת, מדדי הגודל יהיו יותר אמינים גדול ההבדל בצורת הרפאים בבית העמדות הנתונות. דוגמאות מתאימות מראות את יחסי עצמה בבית A-אקסיטון לזה בבית והמינימום המקומי, השלוחה A / שלוחת דקות (3E איור) או מקסימום האנרגיה גבוהה לזה בבית והמינימום המקומי, שלוחה מקס-HE / min שלוחה, (איור 3F).

<p class = "jove_content"> נתוני 3E הדמויים, F יכול להיות מצויד למשוואה הבאה 12

משוואה 7 (Eq. 7)

איפה ג ε הוא מקדם הכחדה הקשורים המטוס הבזליים nanosheet, Δ ε = ε E - ε c כאשר ε E הוא מקדם הכחדה באזור קצה, ו- L, x ו- k הם אורך nanosheet, עובי קצה היבט רוחב באורך יחס, בהתאמה. אנו מוצאים משוואה זו מתאימה לנתונים היטב ומאפשרות לנו ליצור פונקציות הקשורות אורך nanosheet הממוצע, L אל יחסי עוצמת שיא הכחדה (ראה משוואות 1 ו -2). היחס העוצם שלוחת A / שלוחת הדקות הוא מאוד שימושי, כפי שהוא יכול להיות מיושם גם ממס מערכות, בן הממס עצמו סופג light באזור UV. עם זאת, הוא פחות מדויק נשבר עבור nanosheets הקטן. לכן מומלץ להשתמש במשוואה 2 מעורבות שלוחה מקס-HE / שלוחת דקות כאשר באזור UV נגיש.

כתוצאה השפעות קצה אלה, מקדמי הכחדה לשנות כפונקציה של גודל nanosheet (איור 3G) ביצוע מדידות ריכוז מדויק של nanosheets בפיזור מאתגר. עם זאת, עבור שני MOS 2 ו WS 2, הצלחנו לזהות עמדות רפאים, שם מקדם הכחדה הוא משתנה נרחב עם גודל nanosheet. עבור MOS 2, מקדם הכחדה ב 345 ננומטר (345nm ε (MOS 2) = 68 Lg -1 -1 ס"מ) יכול לשמש מקדם אוניברסלי כדי לקבוע ריכוז התפזרו על פני טווח רחב בגודל ועבור WS 2, מקדם הכחדה ב 235 ננומטר (235nm ε (WS 2=) 48 Lg -1 -1 ס"מ) הוא נרחב גודל משתנה.

בנוסף להשפעות אורך, ספקטרה הכחדה להכיל גם מידע על עובי nanosheet ממוצע. המשברים הללו הם תולדה במשמרות של העמדה A-אקסיטון (איור 3H) לעבר גלי אור נמוך כמו עובי nanosheet מצטמצם. אנו קובעים במרכז מיקום שיא מסה של-אקסיטון א הנגזרים השניים לקשר שינויים במאפייני ספקטרלי כמותית להביע עובי nanosheet פי משוואות 5 ו -6 שניהם MOS 2 ו WS 2 אחרי קשר logarithmical עם אותו המדרון . אנו מייחסים משמרות אלה לשינויים במבנה הלהקה עם שכבת מספר ושינויים קבוע דיאלקטרי הממוצע סביב יחידות TMD עם שכבת מספר.

הפרוטוקול מתאר את המדינה- of-the-art נוזלי השרה של חומרים שכבתיים ובחירת הגודל שלהם על ידי צנטריפוגה מפל נוזל. MOS 2 ו WS2 בתמיסה מימית פעילה שטח נבחרים כמערכות מודל. עם זאת, זה יכול להיות מיושם על חומרים שכבתיים אחרים או מערכות ממסות. צדדי זו הוא כוח גדול, כפי שהוא עושה מגוון רחב של חומרים בעלי גודל מוגדר היטב סביר זמין נוזלים. בנוסף, תיאור מפורט על קביעת גודל ועובי לרוחב המדויקת באמצעות מיקרוסקופ סטטיסטי מסופק. למרות מיקרוסקופיה נעשה שימוש נרחב ככלי ניתוח, בזהירות רבה יש לנקוט כדי להשיג נתונים סטטיסטיים מדויקים ואמינים, כמו הכנת מדגם בינונית (כגון הפקדת דגימות ריכוז גבוהות) וניתוח מדויק והדמיה יכולה דרמטית להטות את הערכים הממוצעים הסטטיסטיים.

למרות חשוב מאוד, מיקרוסקופיה הסטטיסטית זה הוא בעת ובעונה אחת בקבוק-צוואר ביצוע דגימות באיכות גבוהה של ננו המודבק הנוזלי הנגיש. זה פשוט כי ההליך הוא מייגע זמן רב. בכתב היד הזהאנו גם לדון אלטרנטיבה לעקוף בעיה זו. העיקרון מבוסס על הנוגעים בגדלי nanosheet ועוביים כמותית ספקטרה האופטי שלהם כגון ספקטרום הכחדה. אלה להשתנות באופן משמעותי ושיטתי כפונקציה של גודל. זה יכול לשמש כדי לחלץ מידע כמותי משני גודל nanosheet לרוחב ועובי הספקטרום האופטי. מדדים כאלה הם מאוד חזקים, כמו, פעם מכוילת, הם מספקים את גודל nanosheet ומידע עובי בתוך דקות. היתרון של זה הוא לפחות כפול. מצד אחד, הם יכולים לשמש כדי לשפר ולהבין הוא קילוף ובחירת גודל על ידי טכניקות אחרות מאלו מיושמים כאן. מצד השני, הם מציעים הזדמנות הייחודית לייצר דגימות עם גודל ידוע ועובי בקלות לאפשר מחקר על השפעות גודל הוא ללימודים ויישומים בסיסיים. בנוסף, יש לציין כי הדמיון בין MOS 2 ו WS 2המדדים הם מאוד מעודדים ולהציע כי - עם פרוטוקול זה בהישג יד - מדדים דומים ניתן להקים לחומרים שכבתיים אחרים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile Sigma Aldrich C1254-100G Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder Sigma Aldrich 69860-100G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm Sigma Aldrich 243639-50G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software Developer: National Insitutes of Health 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software Developer: Czech Metrology Institute 64-bit Java version 2.45 Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software OriginLab Version 2016 Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge HettichLab Mikro 220R any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1 Hettich Rotor 1016 for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2 Hettich Rotor 1195-A for centrifugation >5,000 x g

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
  2. Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
  3. Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
  4. Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
  5. Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
  6. Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. accepted (2016).
  7. Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
  8. Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
  9. Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
  10. Khan, U., O'Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
  11. Kang, J., Seo, J. -W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
  12. Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
  13. Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
  14. Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
  15. Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
  16. Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
  17. Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
  18. Rodenburg, J. Tutorial Courses on Transmission Electron Microscopy. Available from: http://www.rodenburg.org/ (2016).
  19. Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
  20. Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
  21. Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
  22. Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
  23. Kouroupis-Agalou, K., et al. Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
  24. Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
  25. Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
  26. Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics