Voorbereiding van de Liquid-geëxpandeerd Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets met gecontroleerde grootte en dikte: A State of the Art Protocol

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Een protocol voor het vloeibare afschilfering van gelaagde materialen nanosheets, wordt hun grootte selectie en maat opmeten door microscopische en spectroscopische technieken gepresenteerd.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Backes, C., Hanlon, D., Szydlowska, B. M., Harvey, A., Smith, R. J., Higgins, T. M., Coleman, J. N. Preparation of Liquid-exfoliated Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets with Controlled Size and Thickness: A State of the Art Protocol. J. Vis. Exp. (118), e54806, doi:10.3791/54806 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

De mogelijkheid om tweedimensionale (2D) kristallen produceren en verwerken grafeen over met de vloeistoffase maakt ze veelbelovende materialen voor een steeds groeiend aantal toepassingen composietmaterialen, sensoren, in energieopslag en conversie en flexibel (opto) elektronica. 1-6 Een 2D nanomaterialen in toepassingen zoals deze zullen goedkope en betrouwbare inkten met on-demand laterale grootte en dikte van de nanoschaal bestanddelen, alsmede gecontroleerde rheologische en morfologische eigenschappen ontvankelijk voor industriële schaal printing / coating processen vereisen benutten. 7 In dit verband heeft fase exfoliatie vloeistof een belangrijke productietechniek die toegang geeft tot een hele reeks van nanostructuren in grote hoeveelheden te worden. 6,8,9 Bij deze methode sonicatie of afschuiving van gelaagde kristallen in vloeistof. Indien de vloeistof geschikt is gekozen (bijv geschikte oplosmiddelen of oppervlakte) de nanosheets zal stabilized tegen reaggregation. Talloze toepassingen en proof-of-principle inrichtingen zijn aangetoond door dergelijke technieken. 6 Waarschijnlijk het grootste kracht van deze strategie zijn veelzijdigheid talrijke gelaagde ouder kristallen kunnen worden geëxpandeerd en verwerkt op dezelfde wijze toegang tot een breed palet aan materialen die kunnen worden aangepast aan de gewenste toepassing.

Ondanks deze recente vooruitgang, de verkregen polydispersiteit die ontstaat als gevolg van deze vloeibare fase productiemethoden (qua nanosheet lengte en dikte) presenteert nog een bottleneck in het realiseren van hoogwaardige apparatuur. Dit is voornamelijk omdat de ontwikkeling van nieuwe en innovatieve size selectietechnieken tot dusverre vereiste nanosheets lengte en dikte karakterisatie gebruik vervelend statistische microscopie (atomic force microscopie, AFM en / of transmissie-elektronenmicroscopie, TEM).

Ondanks deze uitdagingen, Several centrifugatie technieken zijn gerapporteerd lengte en dikte sortering bereiken. 6,10-13 De eenvoudigste scenario homogeen centrifugeren, waarbij de dispersie gecentrifugeerd bij een gegeven centrifugale versnelling en het supernatant wordt gedecanteerd voor analyse. Het centrifugeren snelheid stelt de grootte cut-off, waarbij de hoger de snelheid, hoe kleiner de nanosheets in de bovenstaande vloeistof. Deze techniek lijdt aan twee grote nadelen; Ten eerste, wanneer grotere nanosheets worden geselecteerd (dat wil zeggen de dispersie gecentrifugeerd bij lage snelheid en de supernatant wordt gedecanteerd) Alle kleine nanosheets ook in het monster achterblijven. Ten tweede, ongeacht de centrifugeersnelheid, een aanzienlijk deel van het materiaal de neiging te worden verspild in het sediment.

Een alternatieve strategie voor grootte selectie dichtheidsgradiënt (of isopycnische) centrifugeren. 11,14 In dit geval wordt de dispersie geïnjecteerd in een centrifugebuis containing een dichtheidsgradiënt medium. Tijdens ultracentrifugatie (gewoonlijk> 200.000 xg), wordt een dichtheidsgradiënt gevormd en de nanosheets naar het punt in de centrifuge waar hun opwaartse dichtheid (dichtheid inclusief stabilisator en oplosmiddel shell) overeenkomt met de dichtheid van de gradiënt. Merk op dat de nanomateriaal ook opwaartse verschuiving tijdens dit proces (afhankelijk van waar het werd geïnjecteerd). Zo worden de nanosheets daadwerkelijk dikte gesorteerd op plaats massa (in tegenstelling tot homogeen centrifugatie). Hoewel deze procedure biedt een unieke kans om nanosheets sorteren op dikte, het lijdt aan opmerkelijke nadelen. Bijvoorbeeld, de opbrengsten zijn zeer laag en op dit moment niet mogelijk voor de massaproductie van gescheiden nanosheets. Dit is deels te maken met lage gehalten aan monolagen op voorraad dispersies na vloeistof-peeling en kan mogelijk worden verbeterd door het optimaliseren van afschilfering procedures in de toekomst. Bovendien is meestal een tijdrovende meertrapsultracentrifugatie proces waarbij meerdere iteraties efficiënte grootte selectie te bereiken. Bovendien in het geval van anorganische nanomaterialen, wordt beperkt tot polymeer gestabiliseerde dispersies om de vereiste drijfvermogen dichtheden en het verloop medium in de dispersie kan interfereren met verdere verwerking.

We hebben onlangs aangetoond dat een procedure die wij term vloeistof cascade centrifugeren (LCC) biedt een spannend alternatief, 13, zoals wij ook detail in dit manuscript. Dit is een meerstaps procedure die zeer veelzijdig is waardoor verschillende cascades worden ontworpen volgens het gewenste resultaat. Om dit proces te demonstreren, wordt een standaard cascade afgebeeld in figuur 1 en bestaat uit meerdere centrifugatiestappen waarbij elk heeft een hogere snelheid dan de laatste. Na elke stap wordt het sediment bewaard en de supernatant wordt vervolgens gebruikt in de procedure fase. Daardoor elk sediment bevat nanosheets in een bepaaldeorde van grootte die zijn "gevangen" tussen twee centrifugeren met verschillende snelheden; de onderste verwijderen groter nanosheets in de vorige sediment terwijl de hogere snelheid verwijdert de kleinere nanosheets in de supernatant. Kritische LCC kan het verkregen sediment volledig gedispergeerd door zachte sonicatie in het respectieve medium, in dit geval waterig natriumcholaat H 2 O-SC (SC bij concentraties zo laag als 0,1 g L -1). Het resultaat is dispersies met vrijwel elke gewenste concentratie. Belangrijker is vrijwel geen materiaal verspild LCC, waardoor de verzameling van relatief grote massa van massageselecteerde nanosheets. Zoals hier getoond, hebben wij deze toegepast op een aantal vloeistof geëxpandeerd nanosheets zoals MoS2 en WS2 en gas-, 15 zwart fosfor 16 en 17 grafeen zowel oplosmiddel en oppervlakteactieve systemen.

Deze unieke centrifugeren procedure kan de efficiënte grootte-selectie van de vloeistof geëxpandeerd nanosheets en is vervolgens in staat een aanzienlijke verbetering in termen van hun grootte en dikte vastberadenheid. Met name door deze methode, zoals gedemonstreerd dat eerder optische extinctie (en absorptie) spectrum van de nanosheets systematisch veranderen functie van zowel nanosheets laterale afmetingen en nanosheets dikte. Als we hier Samenvattend heeft deze konden we de nanosheet spectrale profiel (specifiek de intensiteitsverhouding op twee posities van het verdwijnen spectrum) verbinden met de gemiddelde lengte nanosheet als gevolg van randeffecten nanosheet. 12,13 Belangrijk kan dezelfde vergelijking worden gebruikt om de grootte van MoS2 en WS2 kwantificeren. Verder laten we zien dat de A-exciton positie verschuift naar lagere golflengten als functie van de gemiddelde dikte nanosheet door Opsluitingsfenomenen. Hoewel afschilfering, evenals grootte selectie en bepaling zijn algemeen vrij robust procedures, de kwantitatieve resultaat is afhankelijk van subtiliteiten in het protocol. Echter, vooral voor nieuwkomers in het veld, is het moeilijk om te beoordelen welke procesparameters meest relevant zijn. Dit komt neer op het feit dat experimentele gedeelten onderzoekspapieren geven slechts een ruwe protocol, zonder op welk resultaat te verwachten bij het wijzigen van de procedure of het geven van een rationele achter het protocol. In deze bijdrage willen we deze pakken en een gedetailleerde gids en discussie de productie van vloeibare afgeschilferde nanosheets van gecontroleerde grootte, en voor de nauwkeurige bepaling van de grootte door een statistische microscopie of analyse van de spectra uitsterven. Wij zijn ervan overtuigd dat dit zal helpen om de reproduceerbaarheid te verbeteren en hopen dat het een nuttige gids voor andere experimentalists op dit onderzoeksgebied zijn.

Figuur 1
FiguAd 1: Schema van de grootte selectie door vloeistof cascade centrifugeren. -Size geselecteerde nanosheets worden verzameld als sedimenten. Elk sediment verzameld of "gevangen" tussen twee snelheden centrifugatie (ω) uitgaande van lage snelheden en naar hogere die van stap tot stap. Het sediment weggegooid na de eerste centrifugeren bevat unexfoliated gelaagde kristallieten terwijl het supernatant weggegooid na de laatste centrifugeren stap bevat zeer klein nanosheets. Op grootte geselecteerde dispersies bereid door het opnieuw dispergeren van de verzamelde afzettingen in hetzelfde medium (hier waterige oppervlakte-actieve oplossing) bij verminderde volumes. Aangepast met toestemming van 13. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Liquid Peeling - bereiding van geschikte Stock dispersies

  1. Monteer een metalen beker onder een sonotrode in een ijsbad.
  2. Dompel 1,6 g van het TMD poeder in 80 ml waterige oplossing van natriumcholaat (SC) surfactant (natriumcholaat concentratie C SC = 6 g L -1) in de metalen kom.
  3. Verplaats de sonische top naar de bodem van de metalen bus en vervolgens door ~ 1 cm. Wikkel aluminiumfolie rond de sonische sonde om morsen te voorkomen.
  4. Ultrasone trillingen het mengsel onder ijskoeling met probe sonicatie verhitting voorkomen toepassing van een vaste platte tip (750 W processor) gedurende 1 uur bij 60% amplitude (puls van 6 s aan en 2 s uit).
  5. Centrifugeer de dispersie met een centrifugeersnelheid van 2660 g gedurende 1,5 uur. Verwijder het supernatant bevattende onzuiverheden en laat het sediment in 80 ml vers surfactansoplossing (C SC = 2 g L -1).
    OPMERKING: Gebruik maximale vulling hoogten in de centrifuge buizen van maximaal 10 cm. Otherwise, verhoging van het centrifugeren tijd.
  6. Het aldus dispersie een tweede, langere sonicatie met de vaste platte tip 5 uur bij 60% amplitude (puls van 6 s aan en 2 s uit) onder koelen met ijs. Vervang het ijsbad om de 2 uur, terwijl het pauzeren van de geluidsgolven.

2. Nanosheet Size Selection door Liquid Cascade Centrifugeren

OPMERKING: Om nanosheets selecteren op grootte, vloeistof cascade centrifugeren met achtereenvolgens toenemende centrifugale versnelling wordt toegepast (zie figuur 1). De volgende procedure wordt aanbevolen als standaard grootte selectie van de cascade in het geval van TMD. Voor andere materialen kan centrifugeren snelheid moeten worden aangepast.

  1. Verwijderen unexfoliated poeder door centrifugatie bij 240 xg (1,5 krpm), 2 h. Gooi het sediment.
  2. Centrifugeer de supernatant bij een hogere centrifugale versnelling: 425 xg (2 krpm), 2 h. Verzamel het sediment in zoet surfactant kleiner volume (3-8 ml).
  3. centrifuge desupernatant bij nog hogere centrifugale versnelling: 950 xg (3 krpm), 2 h. Verzamel het sediment in zoet surfactant kleiner volume (3-8 ml).
  4. Herhaal deze procedure met de volgende centrifugale versnellingen: 1700 xg (4 krpm), 2650 xg (5 krpm), 3500 XG (6 krpm), 5500 XG (7,5 krpm) en 9750 xg (10 krpm).

3. Bepaling van Nanosheets grootte en dikte van de statistiek Microscopy

LET OP: Als spectroscopische metrics zijn reeds beschikbaar, kan punt 3 worden overgeslagen of verlaagd, dat wil zeggen, niet uit voor elk monster.

  1. Lengte: transmissie elektronenmicroscoop (TEM)
    1. Afzetting
      1. Verdun de hoge concentratie dispersies met water (de concentratie oppervlakteactieve stof te verminderen) zodat ze licht van kleur. Drop gegoten op een rooster (bijvoorbeeld essen carbon, 400 mesh) geplaatst op een filter membraan lont weg overmaat oplosmiddel.
    2. Imaging
      1. Record meerdere images op verschillende posities op het raster. Stel het gezichtsveld afhankelijk nanosheet grootte. Voor een uitgebreide TEM beeldvorming zelfstudie, zie referentie 18.
    3. Statistische lengte analyse uitgevoerd met behulp van ImageJ
      1. Open de ImageJ software, selecteert u het relevante TEM via het menu "file" en het beeld "open". De afbeelding wordt geopend in een nieuw venster.
      2. Klik op het tabblad "analyseren". Selecteer "set schaal" uit het drop down menu. Een nieuw venster wordt geopend. Klik op "verwijderen schaal", vink "globale" en klik op "ok".
      3. Selecteer het gereedschap "lijn". Trek een lijn profiel langs de lengte van de schaal bar imago van de TEM van.
      4. Klik op "analyseren". Selecteer "set schaal" uit het drop down menu. Voer de lengte van de schaal bar in nm in het vak "bekende afstand" en klik op "ok".
        NB: De afstand van de getekende op de schaal bar lijn wordt weergegeven in pixels. Selecteer het gereedschap "lijn" en meet de nanosheet lengte door het tekenen van een lijn profiel van de langste as van de nanosheet.
      5. Druk op de "control + M" te meten. Een nieuwe doos met het label "resultaten" opent met de nanosheet lengte weergegeven in de kolom "lengte".
      6. Herhaal stap 3.1.3.6 voor alle afzonderlijk gedeponeerd nanosheets (niet samengevoegd zijn) in het beeld.
      7. Bij het openen van een nieuw beeld, herhaalt u de stappen 3.1.3.3- 3.1.3.7. Tel de lengte van 150 nanosheets.
        LET OP: Alle nanosheet lengte gegevens worden verzameld in het venster "resultaten" en in andere programma's voor verdere verwerking kunnen worden gekopieerd.
  2. Dikte: Atomic Force Microscopy (AFM)
    1. Verdun de dispersie zodat bijna transparant voor het menselijk oog zijn (overeenkomend met uitsterven intensiteit idealiter ~ 0,2 per 1 cm weglengte bij 400 nm). Bij oppervlakteactieve dispersies, verdunnen met water niet oppervlakteactieve.
    2. Laten vallen-werpen op voorverwarmde wafers. Voor op water gebaseerde dispersie, verwarm de wafer tot ~ 170 ° C op een hete plaat en de aanbetaling van 10 pi per 0,5 x 0,5 cm 2 wafer.
    3. Spoel de plakken grondig met een minimum van 5 ml water en 3 ml 2-propanol om achtergebleven oppervlakteactieve stof en andere verontreinigingen te verwijderen.
    4. Scannen en opslaan meerdere beelden over het monster bij de AFM in te tikken mode. Voor kleine nanosheets gebruik maken van een resolutie van 512 lijnen per beeld en groottes van maximaal 2 x 2 pm 2. Voor monsters met grotere nanosheets, verhoging van de zichthoek maximaal 8 x 8 urn 2. Gebruik scan tarieven zo nodig (typisch 0,4-0,7 Hz). Als alternatief, scannen grotere gebieden met een hogere resolutie.
    5. Dikte meting met behulp van Gwyddion Software
      1. Open de software en selecteer de relevante afbeelding AFM via "file" en "open". De afbeelding wordt geopend in een nieuw venster.
      2. Corrigeer de achtergrond met behulp van het "level data door gemiddelde vlak subtraction "" align rijen "en" correct horizontale littekens "in het hoofdstuk" Data-proces "van het hoofdmenu. Breng de correcties, verander het beeld kleur voor een beter contrast door met de rechtermuisknop te klikken op de legende en stel z-vliegtuig naar nul.
      3. Zoom in de regio van uw keuze (indien geschikt). Klik op de "crop" tool in het hoofdmenu. Sleep de cursor over het beeld om het gebied van de keuze te markeren. Druk op "toepassen". Controleer de "nieuwe kanaal" om de geselecteerde regio te openen in een nieuw venster.
      4. Selecteer "extract profielen" in het menu Extra. Een nieuw venster wordt geopend.
      5. Trek een lijn over de nanosheet. Noteer de dikte in een tabel. In het geval van niet-homogeen dik nanosheets, het gemiddelde van de dikte over de nanosheet. Wees uiterst voorzichtig om alleen individueel gedeponeerd en niet-geaggregeerde nanosheets meten.
      6. Herhaal dit 3.2.5.3-3.2.5.5 voor alle nanosheets op de afbeelding.
      7. Herhaal dit 3.2.5.1-3.2.5.6 voor alle images opgenomen. Count minimum 150 nanosheets.
  3. Conversie van AFM dikte laag getal
    OPMERKING: Schijnbare AFM opbouwhoogte vloeibare afgeschilferde nanomaterialen gewoonlijk overschat door de aanwezigheid van achtergebleven oplosmiddel. Bovendien nauwkeurige hoogtemetingen inhomogene monsters (zoals nanomaterialen afgezet op substraten) met AFM algemeen moeilijk door bijdragen van effecten zoals capillaire krachten en adhesie die afhankelijk van het materiaal en meetparameters. 19,20 Om deze problemen te overwinnen en de schijnbare gemeten AFM dikte converteren naar het aantal lagen, een procedure genaamd tredehoogte analyse werd ontwikkeld zoals hieronder beschreven. 12,13,16,21. Stappen 3.3.1-3.3.4 kan worden overgeslagen als de hoogte stap bekend is.
    1. Open, correct en bijsnijden imago van de AFM, zoals beschreven in 3.2 tot een nanosheet met duidelijk waarneembare terrassen te selecteren.
    2. Meet de hoogte over denanosheet met behulp van de "uit te pakken" profiel tool.
      OPMERKING: Geschikte profielen tonen discrete stappen die in figuur 2B inzet.
      1. Noteer de hoogte van deze stappen (dwz het hoogteverschil van het ene terras naar de volgende op de nanosheet).
    3. Graaf ten minste 70 van deze stappen.
    4. Zet de stap hoogte in oplopende volgorde (figuur 2C).
      LET OP: Let op dat voor TMD de schijnbare instaphoogte is altijd een veelvoud van ~ 1.9 nm.
    5. Verdeel de schijnbare AFM dikte (gemeten zoals beschreven in paragraaf 3.2) met 1,9 nm aan de laag nummer te verkrijgen.
      OPMERKING: Andere materialen hebben andere instaphoogte conversie factoren die een andere kalibratie.

4. Bepaling van MoS 2 en WS 2 grootte en dikte Gebaseerd op Extinction Spectra

  1. spectra overname
    1. Verdun de hoge concentratie monsters met onderscheidenlijkve medium (hier waterig natriumcholaat, 2 g L -1) tot uitsterven onder de 2 opleveren over het gehele spectrum.
    2. Stel de stappen van de spectrale overname tot 0,5 nm in het instrument instellingen of gebruik scansnelheid langzaam of medium.
    3. Kies de instellingen "aftrekken basislijn" in het instrument instellingen. Plaats de cuvette met de waterige natriumcholaatoplossing in het monstercompartiment van de spectrometer en laat de meting.
    4. Verwijder de cuvet met de natriumcholaatoplossing van de spectrometer en maak dit leeg. Vul het monster, plaatst u het monster in de steekproef compartiment van de spectrometer en uitvoeren van een scan van het monster.
  2. Lengte bepaling van de intensiteit ratio's
    1. Optie 1: Lezen van de intensiteit op de A-exciton, Ext A (~ 660 nm voor MoS 2 en 620 nm voor WS 2) en het lokale minimum Ext min (345 nm voor MoS 2 en 295 nm voor WS 2). Verdelende intensiteit van de A-exciton door de intensiteit van het lokale minimum de intensiteitsverhouding Ext A / Ext min verkrijgen.
    2. Bepaal de gemiddelde lengte nanosheet, <L> met behulp van vergelijking 1.
      vergelijking 1 (Vgl. 1)
      wanneer Ext A / Ext min is de intensiteitsverhouding van de extinctie bij de A-exciton (Ext A) en het lokaal minimum (Ext min).
      LET OP: De vergelijking geldt voor zowel MoS 2 en WS 2. Echter, is de nauwkeurigheid beperkt vooral voor kleine nanosheets.
    3. Optie 2: Bepaal de intensiteitsverhouding van het lokale maximum in het UV gebied van het spectrum, Ext Max-HE (270 nm voor MoS 2 en 235 nm voor WS 2) en het lokale minimum, Ext min (345 nm voor MoS 2 en 295 nm voor WS 2)
    4. Bepaal de gemiddelde nanosheet lengte, <L> met behulp van vergelijking 2.
      "Vergelijking Met Ext max-HE aanduiding van de intensiteit bij de lokale maximum bij hoge energie (270 nm voor MoS 2 en 235 nm voor WS 2) en Ext min het uitsterven intensiteit op lokaal minimum (345 nm voor MoS 2 en 295 nm voor WS 2 ).
      OPMERKING: Optie 2 geeft een nauwkeurige meting van de laterale omvang. Echter de hoge energie regio niet beschikbaar in alle oplosmiddelen / oppervlakteactieve stof.
  3. Concentratie
    1. Noteer de extinctie intensiteit ten opzichte van 1 cm weglengte bij 345 nm voor MoS 2 en 235 nm voor WS 2 resp.
      LET OP: Verdeel de geregistreerde gemeten uitsterven door de weglengte van de cuvet.
    2. Verdeel deze intensiteit door de extinctie coëfficiënten van 68 Lg -1 cm -1 bij 345 nm voor MoS 2 en 47 Lg -1 cm -1 bij 235 nm voor WS 2 om de nano's te verkrijgenheet concentratie in gL -1.
  4. Dikte bepaling van A-exciton positie
    1. Bereken de tweede afgeleide van het spectrum.
      1. Met behulp van de data-analyse en grafische software (bv OriginPro), selecteert u de kolom die het uitsterven intensiteit. Klik op het tabblad "analyse", selecteer "wiskunde" uit het drop down menu en "open dialoog" "differentiëren",. Een nieuw venster wordt geopend. Stel de afgeleide om 2 en druk op OK.
    2. Strijk de tweede afgeleide van Aangrenzend Middelingstijd (~ 10-20 punten per venster in A-exciton regio).
      1. Bijvoorbeeld met behulp van de data-analyse en grafische software, plot de tweede afgeleide spectrum.
        1. Met het grafische venster actief is, klikt u op "analyse" en kies "signaalverwerking", dan dan "open dialoog" uit het drop down menu "glad". Een nieuw venster wordt geopend.
        2. Kiezen4; Aangrenzende Middelingstijd "als smoothing methode en zet de punten tot en met 20.
        3. Zet de resulterende afgevlakte spectrum dat wordt weergegeven als nieuwe kolommen. Als het geluid is nog steeds hoog, herhaalt u de smoothing.
          OPMERKING: Meestal wordt spectrale afvlakking nodig is om het lawaai te verminderen, tenzij hoge keer integratie tijdens de meting worden gebruikt. Passende afvlakking is een belangrijk onderdeel van de data-analyse en de juiste afvlakkingsmethode afhankelijk van het gewenste resultaat. Deze bijzondere egalisatie methode is alleen geschikt voor de gemiddelde piekpositie bepalen. 13
    3. Lees-off van de piek positie van de tweede afgeleide. Dit is de golflengte van de A-exciton, λ A. Als alternatief, het uitvoeren van de stappen in 4.4.4-4.4.7 beschreven.
    4. Zetten de x-as van golflengte energieverbruikende de relatie:
      E (eV) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (nm)
    5. Breng de tweede afgeleide naar de tweede afgeleide van een Lorentzian.
      OPMERKING: Een Lorentz kan worden geschreven als
      vergelijking 3 (Vgl. 3)
      Waarin h de hoogte E '0 is het midden en w de FWHM. Differentiatie tweemaal met betrekking tot E geeft
      vergelijking 4 (Vgl. 4)
      1. In de data-analyse en grafische software, kies "instrumenten" in het hoofdmenu en selecteer "passende functie builder". Een nieuw venster wordt geopend.
      2. Selecteer "maak een nieuwe functie", klik op Volgende.
      3. Laat de standaardinstellingen, geef de functie een naam en klik op Volgende.
      4. Set "h, E, w" als parameters, klik op Volgende.
      5. Enter "(-8 * h / w ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ex) / w) ^ 2) / (1 + (2 * (Ex) / w) ^ 2) ^ 3" of functie lichaam, klik op voltooien.
      6. Plot alleen de A-exciton gebied van het tweede afgeleide spectrum op energieschaal.
      7. Met degrafisch venster actief is, klikt u op het tabblad "analyse". Kies "passend", "niet-lineaire curve fit", "open dialoog" uit het drop down menu. Een nieuw venster wordt geopend.
      8. Selecteer "door de gebruiker gedefinieerde" in de categorie en kies de eerder ingebouwde functie in de functie doos. In het tabblad "parameters" set beginwaarden voor w tot 0,1, en E 1,99 voor WS 2 en 1,85 voor MoS 2. Druk op de "fit"
    6. De energiewaarden E '0, die de energie van de A-exciton, E' A.
    7. Bepaal het aantal lagen volgens vergelijkingen 5 (MoS 2) en 6 (WS2).
      vergelijking 5 (Vgl. 5, MoS 2)
      vergelijking 6 (Vgl. 6, WS 2)
      λ met een aanduiding van de golflengte van de A-Exciton en L aanduiding van de energie van de A-exciton.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Vloeistof cascade centrifugatie (figuur 1) is een krachtige techniek om vloeistof geëxpandeerd nanosheets grootte en dikte sorteren zie figuur 2 zowel MoS2 en WS2. Nanosheet laterale formaten en diktes kan worden gekenmerkt door statistische TEM en AFM, respectievelijk. Een afbeelding typische AFM is weergegeven in figuur 2A. De schijnbare nanosheet dikte omgezet aantal laag behulp staphoogte analyse (Figuur 2B en C). Statistische microscopische analyse opbrengsten lengte en het aantal lagen histogrammen zoals weergegeven in figuur 2D en E respectievelijk. Deze analyse over een groot aantal fracties geproduceerd LCC wordt gebruikt om de grootte selectieproces karakteriseren. In figuur 2F en G, is de gemiddelde lengte en nanosheet laagaantal uitgezet als functie van central versnelling van de LCC. Een soortgelijke trend wordt waargenomen voor zowel MoS2 en WS2. Om verder inzicht in zowel afschilfering en selectie op grootte krijgen, wordt de lengte uitgezet als functie van nanosheet laagaantal in figuur 2H toont goed gedefinieerde relaties bevestigt dat kleinere, dunnere nanosheets gescheiden van grotere, dikkere.

Hoewel microscopie statistieken een belangrijke basis voor de grootte-selectie karakteriseren ze het nadeel dat ze zeer tijdrovend. Als alternatief kan de optische uitsterven spectra worden gebruikt om zowel de lengte en dikte te kwantificeren. Dit wordt geïllustreerd in figuur 3. Figuur 3A en C tonen optische extinctie spectra MoS2 (A) en WS 2 (C) met verschillende gemiddelde nanosheet afmetingen en diktes. Figuren 3B en D tonen de corresponding aangebracht tweede afgeleiden van de A-exciton regio beide materialen illustreren goed gedefinieerde piek verschuivingen van de overgang.

Een manier om de spectrale veranderingen uiten is via piekintensiteit verhoudingen op vaste spectrale posities. Indien deze met zorg gekozen, kunnen zij worden gerelateerd aan de gemiddelde nanosheet lengte zoals getoond in figuur 3E, F. Interessant gegevens MoS2 en WS2 stort op dezelfde curve eventueel piekposities worden gekozen. Bijvoorbeeld, piek intensiteiten van de A-exciton via lokaal minimum Ext A / Ext min volgen dezelfde trend voor beide materialen (figuur 3E), en de piekintensiteit verhouding bij maximaal hoge energie via lokaal minimum Ext Max- HE / Ext min (figuur 3F). Dit betekent dat de nanosheet maat voor beide materialen kwantitatief kan worden gekoppeld aan de lengte via nanosheet m> dezelfde vergelijkingen (vgl. 1 en 2). Vanwege de veranderingen in spectrale vorm, extinctiecoëfficiënten zijn ook afhankelijk nanosheet grootte. Dit is meer of minder ernstige, afhankelijk van de spectrale positie. Bijvoorbeeld, zoals uitgezet in figuur 3G, de extinctiecoëfficiënt van de A-exciton voor beide materialen sterk afhankelijk lengte. Dit is echter niet het geval bij 345 nm voor MoS 2 en 235 nm voor WS 2 zodat de extinctiecoëfficiënt deze spectrale posities kunnen worden gebruikt als een redelijk robuuste maat voor nanosheet concentratie over een breed gebied van afmetingen. Daarnaast hebben extinctie spectra niet alleen inzicht in nanosheet laterale afmeting en concentratie gedispergeerd, maar ook in nanosheet dikte. Het aantal lagen kan kwantitatief worden gerelateerd aan de piekpositie / energie van de A-exciton (verkregen uit een analyse van de tweede afgeleide) zoals uitgezet in Figuur 3H.

"> Figuur 2
Figuur 2: Size vastberadenheid en het resultaat van de LCC grootte selectie voor MoS 2 en WS 2. A) Vertegenwoordiger AFM beeld van individueel afgezet nanosheets in tweedimensionale (boven) en driedimensionale (onder) te bekijken. Van dergelijke beelden, nanosheet lengte L en schijnbare AFM hoogte, dat wil zeggen dikte, t is bepaald. B) Afbeelding (inzet) en lijn profiel vertoont in een inhomogeen geëxpandeerd nanosheet. Stappen in verband met terrassen op de nanosheet zijn duidelijk waarneembaar. C) Stap hoogten van nanosheets zoals in B uitgezet in oplopende volgorde. Zowel MoS2 en WS2, die altijd een veelvoud van 1,9 nm. Dit betekent dat een laag een schijnbare AFM dikte van 1,9 nm. D) Histogram van nanosheet lengte van een representatieve steekproef van statistische TEM. E) Aantal laag, N N werd bepaald door de schijnbare dikte te delen door de instaphoogte van 1,9 nm. F, G) nanosheet lengte Mean <L> (F) en het aantal lagen <N> (G) uitgezet als functie van de centrale RCF de LCC. H) plot van nanosheet lengte als functie van de dikte op grootte geselecteerde MoS2 en WS2. Aangepast met toestemming van 12,13. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 3
Figuur 3: Extinction spectra en spectroscopische grootte en dikte metrics. A, C) Optische uitsterven spectra van LCC gescheiden MoS 2 (A) en WS 2 (C B, D) Tweede derivaten van de A-exciton uitgezet tegen energie voor MoS 2 (B) en WS 2 (D) na het effenen van de tweede afgeleide Aangrenzende Averaging. De getrokken lijnen zijn fit voor de tweede afgeleide van een Lorentz tot piekposities / energieën beoordelen. E, F) Grondstuk piekintensiteit verhouding als functie van de gemiddelde lengte nanosheet <L>. Gegevens voor MoS2 en WS2, dezelfde curve. Vandaar dezelfde vergelijkingen kunnen worden gebruikt om nanosheet lengte kwantificeren. E) Plot van de piek intensiteit ratio op de A-exciton / lokaal minimum. <L> kan worden bepaald volgens vergelijking 1. F) Plot van de piek intensiteit verhouding met de maximale hoge energie / lokaal minimum. <L> kan worden bepaald volgens vergelijking 2. G) extinctiecoëfficiënt bij diflende spectrale posities als functie van de nanosheet lengte. Op een gegeven spectrale posities (zoals de A-exciton), extinctiecoëfficiënten zeer grootteafhankelijke, terwijl anderen (345 nm voor MoS 2 en 235 nm voor WS 2) is dit niet het geval. H) Plot van A-exciton piek energieën (van tweede afgeleiden) uitgezet als functie van de laag aantal <N>. Laagnummers kan worden bepaald volgens vergelijkingen 5 en 6. Aangepast met toestemming van 12,13. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

monstervoorbereiding

De hier beschreven monsters worden geproduceerd door tip sonicatie. Afschilfering alternatieve procedures kunnen worden gebruikt, maar zal leiden tot verschillende concentraties laterale afmetingen en maten van afschilfering. Hogere amplitudes en langer pulsen tijdens de ultrasoonapparaat moet worden vermeden om te voorkomen dat beschadiging van het ultrasoonapparaat. Vergelijkbare resultaten werden verkregen met 500 W processors. Echter, ultrasoonapparaat tijd en amplitude heeft een impact op de nanosheet peeling en variaties van dit protocol kan resulteren in andere nanosheet maten en concentraties dan hier gepresenteerd. We benadrukken dat koeling cruciaal tijdens de sonicatie, zoals verwarming kan beschadigen en breken de nanosheets verslechteren en de resulterende optische eigenschappen van het verkregen materiaal. Terwijl hogere beginconcentratie van de TMD poeder de nanosheet concentratie dan dat hier verkregen kan verhogen, is deze niet lineair plaatsvinden. Voor de tip-ultrasoonapparaat, de verspreide concentration verzadigt meestal buiten eerste TMD concentraties van 30-40 gL -1.

De gekozen grootte-selectie cascade kan gemakkelijk worden aangepast om een ​​gewenst resultaat te passen. Hoewel deze specifieke procedure opbrengsten nanosheet formaten en diktes over een breed grootte variëren in de verschillende fracties, al was het maar specifieke afmetingen zijn gericht het centrifugeren stappen kunnen worden overgeslagen. Bijvoorbeeld, als middelgrote nanosheets gewenst, kan het monster worden gecentrifugeerd op slechts twee verschillende centrifugale versnellingen en het sediment opnieuw gedispergeerd. Als alternatief kunnen meer complexe cascades worden toegepast op monolaag verrijking (zie 13 voor nadere toelichting) te bereiken. Deze flexibiliteit in combinatie met de mogelijkheid om de monsters opnieuw te dispergeren bij hoge concentraties is een uniek voordeel van LCC boven andere grootte-selectieprotocollen.

Aanbevolen wordt vullen hoogten gebruiken in de centrifuge buisjes van <10 cm voor dit protocol. Als grotere filling hoogten in de flesjes worden gebruikt, centrifugatie tijden moeten worden verhoogd om vergelijkbare resultaten te verkrijgen. Het sediment moet altijd pellet-achtige voor een efficiënte formaat selectie en de bovenstaande zorgvuldig en volledig afgegoten. Wanneer het sediment niet-pellet zoals centrifugatie tijd moet worden verhoogd. Hogere temperaturen (ook tijdens het centrifugeren) moet worden voorkomen en monsters worden het best bewaard in de koelkast materiaaldegradatie minimaliseren na bereiding. Als het centrifugeren uitgevoerd bij lagere temperaturen wordt uitgevoerd, sedimentatie is langzamer en centrifugeren tijden kan een aanpassing vereisen. Verschillende centrifuge en rotor geometrieën kan in lengte en dikte afwijkingen van de representatieve gegevens weergegeven. Ondanks deze subtiele in het algemeen de grootte selectieprocedure is robuust en kan worden toegepast op diverse materialen in oplosmiddelen en oppervlakteactieve stoffen. De uiteindelijke supernatant na centrifugeren bij hoge versnellingen wordt gewoonlijk verwijderd,want het bevat zeer kleine (<30 nm) nanosheets met eigenschappen gedomineerd door slechts randen. De grootte selectie regeling kan op elke tafelmodel centrifuge worden uitgevoerd (bijv., Is er geen ultracentrifuge nodig is, in tegenstelling tot dichtheidsgradiëntcentrifugatie). Hier werden alle centrifugeringen uitgevoerd bij 15 ° C gedurende 2 h in elke stap worden de 220R centrifuge (zie Materialen List). Twee verschillende rotors werden gebruikt; voor snelheden ≤ 3500 xg, werd een vaste hoek rotor toegepast waarbij de snelheid centrifugatie, f (in krpm) houdt verband met de centrifugaalkracht via RCF = 106,4 f2. In dit geval, 28 ml glazen flesjes met ~ 10 ml porties = 10 cm vulhoogte gebruikt. Voor snelheden> 3500 xg werden monsters gecentrifugeerd in 1,5 ml plastic buizen gecentrifugeerd in een vaste hoek rotor, waarin f is gerelateerd aan de centrifugale kracht via RCF = 97,4 f2.

Voor de analyse van de nanosheet lengte wordt TEM aanbevolenals analyse-instrument vanwege de hogere resolutie in vergelijking met scanning elektronenmicroscopie en hogere doorvoer vergeleken met AFM. Verder AFM heeft ook het nadeel dat laterale maten doorgaans worden overschat als gevolg van tip verbreding en pixilation. Elke conventionele TEM zelfs versnelling spanning van 200 kV worden gebruikt. In dit geval werd beeldvorming uitgevoerd op essen carbon roosters (400 mesh). Voor zeer kleine nanosheets, kan continue film grids nuttig zijn maar zijn niet vereist. Op zijn beurt wordt AFM aanbevolen als analyse tool om nanosheet laag nummer te bepalen. Dit komt omdat TEM diktebepaling de rand telling lastiger wordt als nanosheets dunner naar de rand, die meerdere gebieden noodzakelijk voor elke nanosheet zouden moeten worden geïnspecteerd om de gemiddelde dikte te bepalen. Dit is veel minder problematisch bij gebruik AFM de gemeten dikte gemakkelijk wordt gemiddeld over inhomogeen nanosheets. AFM-analyse is bijzonder kritisch opnieuw agg voorkomenregation van nanosheets op de wafel tijdens oplosmiddelverdamping. Om dit te voorkomen, wordt aanbevolen dat de dispersie-drop werpen op voorverwarmde wafers. De waterdrager onmiddellijk verdampt en bellen worden gevormd, wat resulteert in meer uniforme afzetting in vergelijking met casting op wafers af bij lagere temperatuur. Si / SiO2 wafers met 200-300 nm oxidelaag worden aanbevolen als nano-schaal objecten kunnen worden waargenomen met een optische microscoop / optische zoom als blauwe vlekken. 22 Dit is een handige gids voor regio's van belang te wijzen voor de beeldvorming. Het gezichtsveld moet worden aangepast aan nanosheet grootte. Voor de hier gepresenteerde gegevens, werd AFM op 13 micrometer scanner uitgevoerd in tapping mode. Typische beeldformaten varieerde van 2 x 2 pm 2 tot maximaal 8 x 8 urn 2 voor de grotere nanosheets tijdens het scannen tarieven van 0,4-0,7 Hz met 512 lijnen per beeld. Alternatief, afhankelijk van de specifieke AFM of scanner doorzoeken van grote gebieden met een hogere resolutie (bijvoorbeeld 2 met 1024 lijnen) kan handig zijn. Een typisch beeld is weergegeven in figuur 2A, B. Residuele surfactant kan de diktemetingen erg vervelend vooral voor zeer kleine nanosheets die moeilijker te onderscheiden van oppervlakteactieve maken. In dit geval kunnen fasebeelden een leidraad verschaffen, omdat ze doorgaans geven een goed contrast tussen de verschillende materialen. Als er problemen met een resterende oppervlakte-actieve stof aanhouden, kan de wafers worden geweekt in water 's nachts zonder een significant verlies van de nanosheets op de wafer.

In het algemeen tellen minder dan 150-200 nanosheets volstaan ​​voor monsters met kleinere gemiddelde grootte, omdat deze vaak minder polydisperse zijn. Als een niet-size geselecteerde voorraad dispersie wordt geanalyseerd, is het raadzaam om op zijn minst 200 nanosheets moeten worden geregistreerd. Als oplosmiddelen tijdens de gehele procedure plaats surfactant / water-oplossingen worden gebruikt, de dispersies moeten worden verdund met de respectievelijke oplosmiddel prior om depositie. Zorg moet worden genomen tijdens de beeldvorming niet om vertekening het tellen naar grotere nanosheets, die makkelijker te onderscheiden zijn. De concentratie van de afgezette dispersies is belangrijk nanosheets neiging om opnieuw geaggregeerde overmatig nanosheet concentraties leidt tot onjuiste grootte / dikte bepalen. Uitschieters in de richting van extreme nanosheet maten op zowel de grotere of kleinere uiteinde kan vertekening van de statistieken dramatisch. In extreme gevallen, moeten deze niet worden meegenomen in de bepaling van de gemiddelde waarden. Histogrammen zijn meestal log-normale vorm 23 (figuur 2D, E). Indien dit niet het geval is, het tellen en / of beeldvorming kan worden voorgespannen. Uit deze histogrammen en statistische analyse is het rekenkundig gemiddelde aantal verkregen. Dit wordt typisch ook verband met de volumefractie gewogen gemiddelde waarde en dus een geldige meting van laterale grootte / dikte.

Size selectie en statistieken

Beide betekenen NANOSHeet lengte, <L> en nanosheet dikte <N> gereduceerd als centrifugatie tarieven worden verhoogd, dat wil zeggen de dispersie vordert in de cascade. We kunnen deze effecten te kwantificeren door het uitzetten <L> (van TEM) als functie van de centrifugale versnelling (RCF) verbonden met het midden van centrifugatie tarieven aangeduid als centraal RCF (figuur 2F). De gemiddelde nanosheet lengte valt af als (centrale RCF) -0.5 voor zowel MoS 2 en WS 2. Tegelijkertijd centrale centrifugale versnellingen, de laterale afmetingen MoS2 zijn iets groter dan bij WS 2 die wordt toegeschreven aan de lagere dichtheid van het materiaal. Ook <N> (uit statistieken AFM) wordt uitgezet tegen de centrale RCF in figuur 2G. Het valt met centrale toerental via (centrale RCF) -0,4. Interessant is dat de gegevens van MoS2 en WS2ruwweg stort op dezelfde kromme. Redenen voor dit gedrag zijn nog niet begrepen en vereisen verdere exploratie. Samengevat worden kleiner en dunner nanosheets gescheiden van grotere en dikkere zie figuur 2H.

Hoewel dit kan worden verwacht van centrifugeren, merken we op dat dit niet per se gerelateerd aan alleen het centrifugeren proces. Dit is ook omdat we consequent gevonden in een aantal materialen geëxpandeerd door sonicatie (MoS 2 12, WS 2 13, MoO 3 24, zwart fosfor 16, GaS 15) die dunner nanosheets meestal kleiner, terwijl dikkere nanosheets meestal groter . Een analyse van de laterale afmetingen voor nanosheets van een bepaalde dikte in elke fractie toonden eerder aan dat de gemiddelde lengte van de nanosheet ruwweg constant binnen een monster voor verschillende dikten. 13 Dit is interessant omdat het Implies dat centrifugeren een lengte scheidingsproces in eerste benadering. Dit suggereert dat het evenwicht in de centrifugatie niet na relatief korte centrifugatie tijden van 2 uur in elke stap bereikt zodat terugdiffusie en wrijving een prominente rol kan spelen. Dit betekent ook dat verschillende nanosheet lengte-dikte relaties kunnen worden geproduceerd door het modificeren van de cascade. 13

De spectrale profiel van de optische uitsterven spectra is sterk afhankelijk van nanosheets dimensies toe te schrijven aan de rand en opsluiting effecten. Hier gebruiken we de fracties door LCC het effect van nanosheet grootte en dikte op het uitsterven spectra MoS2 en WS2 onderzoeken. Extinction spectra gemeten in standaard transmissie bevatten bijdragen van zowel de absorptie en verstrooiing. 12,25 Absorptiespectra kan worden verkregen door een meting in het midden van een integrerende bol waar al strooilicht verzameld. In de resonant regime, dat wil zeggen, waar de nanomateriaal licht absorbeert, de verstrooiing spectrum volgt de absorptie ruwweg in vorm. Daarom kan informatie gecodeerd in een absorptie spectrum worden verkregen uit een analyse van uitsterven spectra. 12,13,15-17 In de niet-resonante regime (boven ~ 700 nm voor MoS2 en WS2), kan de verstrooiing exponent bepaald dat ook gerelateerd aan de nanosheet (laterale) formaat. Zie referenties 12,13,15-17.

Zoals getoond in figuur 3A en C, optische extinctie spectra de karakteristieke overgangen aangeslagen, 26 maar systematisch variëren met nanosheet grootte en dikte. Naast veranderingen in relatieve intensiteiten in het gehele spectrale gebieden worden verschuivingen van de aangeslagen overgangen waargenomen. Dit wordt het best weergegeven door de tweede afgeleide spectra in het gebied van de A-exciton (Figuur 3B en D

Randeffecten resulteren in een bijgebouw van de spectrale profiel op nanosheet lengte. 12 De veranderingen in de spectrale vorm met nanosheet laterale grootte kan worden gerationaliseerd door de randen wordt elektronisch verschillend van het centrum van de regio's. Daarom is de extinctiecoëfficiënt verbonden aan de rand nanosheet verschilt van extinctiecoëfficiënten bij de basale vlakken. Dit kan worden gekwantificeerd via de verhouding van uitsterven intensiteiten bij twee verschillende golflengten. In principe kan elk piekintensiteitsverhouding worden gerelateerd aan de nanosheet grootte. Toch zal de omvang statistieken betrouwbaarder hoe groter het verschil in spectrale vorm aan de gegeven posities. Geschikte voorbeelden zijn intensiteitsverhoudingen in de A-exciton dat de lokale minima, Ext A / Ext min (figuur 3E) of de hoge-energiemaxima dat de lokale minima, Ext Max-HE / Ext min (figuur 3F).

<p class = "jove_content"> De gegevens in figuren 3E, kan F de volgende vergelijking 12 worden aangebracht

vergelijking 7 (Vgl. 7)

Wanneer ε c de extinctiecoëfficiënt verband met de nanosheet basisvlak, Δ ε = ε E - ε c waarin ε E de randgebied extinctiecoëfficiënt en L, x en k zijn de nanosheet lengte randdikte en de lengte-breedte aspect verhouding, respectievelijk. We vinden deze vergelijking past bij de gegevens zeer goed waardoor we functies met betrekking het gemiddelde nanosheet lengte, L tot het uitsterven piekintensiteit ratio's te genereren (zie vergelijkingen 1 en 2). De intensiteitsverhouding Ext A / Ext min is zeer nuttig, omdat het ook kan worden toegepast op systemen oplosmiddel, waarbij het oplosmiddel zelf absorbeert lechts in het UV-gebied. Het is echter minder nauwkeurig en breekt kleinere nanosheets. Het wordt daarom aanbevolen om vergelijking 2 waarbij Ext Max-HE / Ext min als de UV-gebied is toegankelijk gebruiken.

Door deze randeffecten, extinctiecoëfficiënten veranderen als een functie van nanosheet grootte (figuur 3G) die nauwkeurige metingen van de nanosheets in de dispersie uitdagend. Voor zowel MoS2 en WS2, konden we spectrale posities, waarbij de extinctiecoëfficiënt is wijd invariant met nanosheet waarde bepalen. Voor MoS 2, de extinctiecoëfficiënt bij 345 nm 345 nm (MoS 2) = 68 Lg -1 cm -1) kan worden gebruikt als universeel coëfficiënt gedispergeerde concentratie kan worden bepaald over een breed groottetraject en WS 2, de extinctiecoëfficiënt bij 235 nm 235nm (WS 2) = 48 Lg -1 cm -1) is op grote schaal grootte onveranderlijk.

Naast effecten lengte, de extinctie spectra gegevens over gemiddelde dikte nanosheet bevatten ook. Deze resulteren in verschuivingen van de A-exciton (afbeelding 3H) naar lagere golflengten als nanosheet dikte wordt verminderd. We bepalen het massamiddelpunt piekpositie van de A-exciton van de tweede afgeleiden veranderingen koppelen het spectrale profiel kwantitatief nanosheet dikte betekent volgens vergelijkingen 5 en 6. Zowel MoS2 en WS2 volgen een logaritmische relatie met dezelfde helling . We schrijven deze verschuivingen op veranderingen in de bandstructuur met laagaantal en veranderingen in de gemiddelde diëlektrische constante rond de TMD eenheden met laagnummer.

Het protocol beschrijft de state-of-the-art vloeistof afschilfering van gelaagde materialen en hun omvang selectie door vloeistof cascade centrifugeren. MoS 2 en WS2 in een waterige oppervlakte-actieve oplossing worden gekozen als modelsystemen. Het kan echter worden toegepast op andere gelaagde materialen of oplosmiddelsystemen. Deze veelzijdigheid is een grote kracht, want het maakt een breed scala aan materialen met tamelijk goed gedefinieerde grootte in vloeistoffen. Bovendien wordt een uitgebreide beschrijving van de nauwkeurige laterale afmeting en dikte bepaling met statistische microscopie ontvangen. Hoewel microscopie op grote schaal wordt gebruikt als een analyse-instrument, moet uiterste zorg worden genomen om accurate en betrouwbare statistische gegevens te verkrijgen, als onvoldoende monstervoorbereiding (zoals het storten van hoge concentratie monsters) en onjuiste analyse en beeldvorming kan drastisch vertekening van de statistische gemiddelde waarden.

Hoewel uiterst belangrijk, deze statistische microscopie is tevens een knelpunt in het maken van hoge kwaliteit vloeistofmonsters geëxpandeerd nanomaterialen toegankelijk. Dit is omdat de procedure is vervelend en tijdrovend. In dit manuscriptWe kunnen ook een alternatief voor dit probleem te omzeilen bespreken. Het principe is gebaseerd op betreffende nanosheet afmetingen en dikten kwantitatief hun optische spectra zoals extinctie spectra. Deze variëren sterk en systematisch als functie van de grootte. Dit kan worden gebruikt om kwantitatieve informatie over beide nanosheet laterale grootte en dikte van de optische spectra extraheren. Dergelijke statistieken zijn zeer krachtig, als eenmaal gekalibreerd, ze bieden de nanosheet grootte en dikte informatie binnen enkele minuten. Het voordeel hiervan is ten minste tweeledig. Aan de ene kant kunnen ze worden gebruikt voor het verbeteren en begrijpen zowel afschilfering en selectie op grootte door andere technieken dan de hier toegepaste degenen. Anderzijds bieden ze de unieke mogelijkheid om monsters te produceren met bekende grootte en dikte gemakkelijk aan de studie van afmetingseffecten zowel fundamenteel onderzoek en toepassingen mogelijk. Voorts zij opgemerkt dat de overeenkomsten tussen MoS2 en WS2statistieken zijn zeer bemoedigend en suggereren dat - met dit protocol bij de hand - vergelijkbare statistieken kunnen worden vastgesteld voor andere gelaagde materialen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile Sigma Aldrich C1254-100G Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder Sigma Aldrich 69860-100G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm Sigma Aldrich 243639-50G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software Developer: National Insitutes of Health 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software Developer: Czech Metrology Institute 64-bit Java version 2.45 Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software OriginLab Version 2016 Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge HettichLab Mikro 220R any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1 Hettich Rotor 1016 for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2 Hettich Rotor 1195-A for centrifugation >5,000 x g

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
  2. Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
  3. Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
  4. Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
  5. Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
  6. Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. accepted (2016).
  7. Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
  8. Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
  9. Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
  10. Khan, U., O'Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
  11. Kang, J., Seo, J. -W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
  12. Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
  13. Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
  14. Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
  15. Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
  16. Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
  17. Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
  18. Rodenburg, J. Tutorial Courses on Transmission Electron Microscopy. Available from: http://www.rodenburg.org/ (2016).
  19. Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
  20. Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
  21. Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
  22. Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
  23. Kouroupis-Agalou, K., et al. Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
  24. Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
  25. Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
  26. Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics