Procedimiento optimizado para la determinación de la adsorción de los fosfonatos en hidróxido férrico Granular utilizando un método de determinación de fósforo miniaturizados

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Summary

Este trabajo presenta un procedimiento para investigar la adsorción de los fosfonatos en materiales filtrantes que contienen hierro, hidróxido férrico particularmente granular, con poco esfuerzo y alta confiabilidad. En una solución tamponada, el fosfonato es traído en contacto con el adsorbente utilizando un agitador y analiza a través de un método de determinación de fósforo miniaturizados.

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Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).

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Abstract

Este trabajo presenta un procedimiento para investigar la adsorción de los fosfonatos en materiales filtrantes que contienen hierro, hidróxido férrico particularmente granular (GFH), con poco esfuerzo y alta confiabilidad. El fosfonato, por ejemplo, nitrilotrimethylphosphonic ácido (NTMP), se pone en contacto con el GFH en un rotor en una solución tamponada con un ácido orgánico (p. ej., ácido acético) o un buen almacenador intermediario (por ejemplo, 2-(N- morfolino) ácido (n-2-hidroxietilpiperazina-N'-2-ácido) [MES] y N- cyclohexyl-2-hidroxil-3-aminopropanesulfonic ácido [CAPSO]) en una concentración de 10 mM para un momento concreto en tubos de centrífuga de 50 mL. Posteriormente, después de la filtración de membrana (0,45 μm tamaño del poro), la total concentración de fósforo (P total) se mide utilizando un método de determinación específicamente desarrollados (ISOmini). Este método es una modificación y simplificación del método ISO 6878: una muestra de 4 mL con H2para4 y K2S2O8 en un tapón del frasco, calienta a 148-150 ° C por 1 h y luego se mezcla con NaOH , ácido ascórbico y el molibdato acidificado con oxidotartrato (volumen final de 10 mL) para producir un complejo azul. La intensidad del color, que es linealmente proporcional a la concentración de fósforo, se mide espectrofotométricamente (880 nm). Está demostrado que la concentración de tampón utilizada no tiene ningún efecto significativo sobre la adsorción de fosfonato entre pH 4 y 12. Los amortiguadores, por lo tanto, no compiten con el fosfonato de sitios de adsorción. Además, la relativamente alta concentración de la memoria intermedia requiere una mayor concentración de la dosificación de agente oxidante (K2S2O8) para la digestión que la especificada en ISO 6878, que, junto con la dosis de NaOH, se en cada búfer. A pesar de la simplificación, el método demini ISO no pierde ninguna de su exactitud en comparación con el método estandarizado.

Introduction

Motivación

Los esfuerzos para reducir los nutrientes en las aguas superficiales, que son necesarias, entre otras cosas, en el contexto de la aplicación de la Directiva marco del agua Europea1, requieren un examen más detallado de las emisiones de fósforo. El grupo de la sustancia de los fosfonatos (figura 1), que se utilizan como estabilizadores de blanqueo en las industrias textil y de papel, como antiincrustante para tratamiento de agua potable, como estabilizadores de la dureza del agua de enfriamiento y en detergentes y productos de limpieza, es particularmente relevante en términos de cantidad y relevancia ambiental2. Los fosfonatos son sospechosos de contribuir a la eutrofización a largo plazo de cuerpos de agua2,3,4. Por ejemplo, debido a la radiación UV del sol o en presencia de MnII y oxígeno disuelto, los fosfonatos pueden ser degradados en fosfatos microbiológicamente disponibles5,6. El exceso de fosfato es una característica esencial de los cuerpos de agua ecológicamente desequilibrada, que hace el fósforo sustancia objetivo importante para la mejora sostenible de la situación ecológica de los cuerpos de agua.

Fosfonatos pueden eliminarse de las aguas residuales precipitación/floculación cuando usando hierro o aluminio sales7,8,9,10. En este proceso, los metales se transforman en hidróxidos de metal difícilmente solubles. Estos rebaños polar con una relativamente grande superficie específica sirven como adsorbentes para fosfonatos cargados negativamente. Sin embargo, el proceso de floculación puede tener dos inconvenientes principales. Dependiendo de las aguas residuales, volúmenes de lodo de hasta un 30% del volumen de muestra pueden ocurrir11. Este lodo debe ser separados, tratados y eliminados en una etapa de filtro o posterior sedimentación. Además, los fosfonatos pueden complejo los Floculantes añadidos y así evitan la formación de rebaños, sobre todo en aguas con baja dureza. Este efecto puede ser compensado por mayores cantidades de floculante. Sin embargo, esto lleva a valores de mayor β (β = fracción molar de floculante al fósforo en aguas residuales)11,12. Una matriz compleja de aguas residuales, por lo tanto, puede complicar el control de una dosis óptima de floculante.

Figure 1
Figura 1: fórmulas estructurales de los fosfonatos importante11. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Una posible alternativa que aprovecha la afinidad de adsorción alta de fosfonatos a las superficies que contienen metal y que no tiene el mencionado desventajas son filtro materiales basados en óxidos de hierro (hidr). De dicho material de filtro, la literatura presenta principalmente las investigaciones sobre la eliminación de fosfato13,14,15,16. Este trabajo presenta un procedimiento que permite la investigación de la capacidad de adsorción de los materiales de filtro selectivo de granulado, en este trabajo en particular con hidróxido férrico granular (GFH), con respecto a los fosfonatos con poca carga de trabajo y significativo ahorro de costes. El estudio de la capacidad de adsorción se puede dividir en los siguientes pasos: preparación de la solución de fosfonato, prueba de adsorción (contacto de la solución de fosfonato con el granulado) y análisis de fosfonato. Todas las medidas deberán estar perfectamente coordinadas.

Concepto para la prueba de adsorción y el uso de buffers adecuados
Para el estudio de capacidad de adsorción, pruebas por lotes o columna pueden llevarse a cabo. Para determinar las isotermas de adsorción o pH-dependencias de adsorbente, el enfoque de lote es preferible ya que muchos resultados pueden obtenerse en un período corto de tiempo por la posibilidad de variar varios parámetros. El valor del pH es uno de los factores más importantes que influyen en la adsorción. Cumplimiento o ajuste del valor de pH es un gran desafío para el técnico de laboratorio, como el simple ajuste del valor de pH en la solución de la muestra previamente al contacto con el adsorbente no suele ser suficiente. Cada material adsorbente generalmente se esfuerza por aproximar el pH alrededor de su punto de carga cero (PZC). Por consiguiente, es posible que una solución acuosa, por ejemplo, ajustada a pH 3, cambia a un valor de pH de 8 cuando en contacto inmediato con el adsorbente. Aguas residuales en su mayoría tiene una natural capacidad de almacenamiento en búfer, que atenúa este efecto. Si, sin embargo, sólo la eliminación de una sustancia objetivo particular debe investigarse con un adsorbente particular, se debe utilizar agua residual sintética, es decir, agua pura, que específicamente se enriquecieron con la sustancia objetivo o, por ejemplo, competitivo aniones. Por el contrario adsorbentes a en polvo, donde el valor de pH se puede mantener fácilmente en el rango deseado mediante la adición de ácidos y bases en el recipiente de agitación abierto, sin ajuste de pH en esta forma se pueden hacer en forma de lote con granulados. Para mantener gránulos homogéneamente suspendidos, velocidades de agitación muy elevadas se necesitan, que resultaría en muy rápida abrasión del material. Si tal abrasión es involuntaria, el método suave es girar los tubos de centrífuga cerrada para evitar que los gránulos mezclados continuamente en la solución. La única manera de mantener el pH constante en este caso es usar tampones.

Deben cumplir los siguientes requisitos para los búferes para poder investigar la adsorción de fosfatos y fosfonatos en materiales filtrantes que contienen hierro: libre de fósforo; descolorido; soluble; en el mejor, sin agentes complejantes; no hay competencia con fosfonatos sobre adsorción sobre materiales del filtro polar; estructura similar de los diferentes buffers utilizados; y tampones o sus productos de degradación no deben tener un efecto negativo sobre la absorbancia espectral del color complejo después de la digestión para la determinación de P total. Para el campo de la investigación bioquímica, supuestos buenos almacenadores intermediarios eran desarrollados17,18,19, que tienen exactamente estas propiedades. Así, para las investigaciones de este trabajo, se seleccionaron los buffers en la tabla 1 . El pK el valor cada búfer indica el rango que se puede mantener constante por el búfer. Para el rango de pH < 5, sin embargo, ácidos orgánicos como el ácido cítrico (CitOH) y ácido acético (AcOH) deben usarse. El ácido cítrico es un agente complejante, pero almacena en un rango de pH donde más hierro-que contienen filtro materiales se convierten en inestables de todas formas. Ácido acético y fregonas fueron utilizadas ya por Nowack y piedra7 investigar la adsorción de NTMP sobre Goethita de mezcla (α-FeOOH) a pH 4.6 y 7.2. Sin embargo, sus experimentos en la dependencia de pH de adsorción ocurrieron sin almacenamiento en búfer.

Table 1
Tabla 1: pK un valores 20 , demanda teórica de oxígeno (DTO) y analizada real demanda química de oxígeno (DQO) de tampones utilizados en este estudio.

Determinación del P total (ISOmini) adaptado a la solución tampón
Después de cada prueba de adsorción, cada solución debe ser analizado para determinar la concentración residual de fosfonato. Recientemente, se introdujo un método para la determinación de los fosfonatos en muestras ambientales con los límites de cuantificación en la gama de 0.1 μg/L. Se basa en el método de IC-ICP-MS y el uso de intercambiadores de cationes (para la conversión de los fosfonatos en ácidos fosfónicos «libres») y aniones intercambiadores de calor (para la concentración previa de los fosfonatos)21. Además, ya en 1997 un método de Nowack22 fue introducido con límites más altos de detección de 15-100 μg/L, que se basa en la pre-complejación de fosfonatos con FeIII, retención con HPLC y detección fotométrica de estos complejos. Sin embargo, estos métodos son muy lentos y costosos. En estudios con aguas residuales sintéticas en las que el único compuesto que contiene fósforo es un fosfonato, es suficiente para determinar la concentración de fosfonato determinando la concentración total de P. La determinación de fosfato inorgánico presenta al experimentador con muchos menos problemas que la determinación del P total, ya que este último requiere digestión previa. La cantidad de químicos que hay que añadir anulan debe coincidir precisamente con los compuestos presentes en la muestra.

La determinación de fosfato en la actualidad se realiza usando principalmente el método introducido por Murphy y Riley23. Este método se basa en la detección espectrofotométrica de un azul intenso color phosphomolybdenum complejo ([PSb2Mo12O40] con λmax a 880 nm) que se forma en presencia de fosfato y molibdato acidificado con ácido ascórbico y oxidotartrato como agentes reductores24. En otros estudios, la relación óptima de [H+]: [Mo] fue determinada para ser 60-8025,26. Para determinar P total, la digestión, es decir, la ruptura del P-O-P, C-O-P y C P bonos contiene fósforo en compuestos y la oxidación de fósforo fosfato debe llevarse a cabo antes de la formación de azul de phosphomolybdenum24 . EISENREICH et al. 27 presentó un método simplificado basado en el uso del peroxodisulfato de agente oxidante (K2S2O8) en el medio ácido. Muchos de estos hallazgos se han incorporado en el desarrollo de ISO 687828, que explica sistemáticamente el procedimiento para la determinación de fosfato P y concentraciones de P total en muestras de agua (aguas residuales y agua de mar).

La determinación del P total según ISO 6878 (figura 2) requiere la muestra para ser digerido en un matraz de Erlenmeyer por K2S2O8 a un pH ácido (uso de ácido sulfúrico) para por lo menos 30 minutos. Después de la digestión, el valor de pH se establece en 3-10 utilizando NaOH y el contenido de lo Erlenmeyer matraz se transfiere a un matraz aforado de 50 mL. En este frasco, ácido ascórbico y una solución ácida que contiene molibdato y antimonio son añadidos a la muestra y luego con agua. Después de 10-30 minutos, se mide la intensidad de esta coloración azul a una longitud de onda de 880 nm. En el caso de la determinación de fosfato, se omite la digestión. Esto significa que la muestra se mezcla en un matraz aforado de 50 mL con ácido ascórbico y una solución que contiene molibdato así como antimonio, y se mide la intensidad de la coloración azul en el fotómetro.

Figure 2
Figura 2 : Procedimiento de determinación del P total según ISO 6878 aplicando digestión con ácido sulfúrico y Potasio peroxodisulfato, un ajuste del pH posterior coloración con ácido ascórbico y que contiene molibdato y NaOH soluciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El procedimiento de determinación de P total es muy complejo ya que durante la digestión que se debe siempre ser atendido no desborde la muestra y el ajuste de la muestra a pH 3-10 lleva mucho tiempo. Con el fin de ser capaces de analizar tantas muestras como sea posible en un tiempo muy corto, una forma miniaturizada del P total y determinación de Orto fosfato fue desarrollada basándose en este método ISO. Figura 3 resume los pasos individuales de este método. En este método de determinación miniaturizados (ISOmini), el volumen final de la solución de color es de 10 mL (en el método de la ISO, se trata de 50 mL). Por consiguiente, el método demini ISO reduce la cantidad de las soluciones que se utilizarán para la quinta parte. En el método demini ISO, se lleva a cabo la digestión en un termostato (en contraste con el método ISO, donde la digestión se propone en un matraz de Erlenmeyer sobre una plancha) en 148-150 ° C para obtener la mayor oxidación posible. NaOH es añadido después de la digestión junto con la solución ácida de molibdato y ácido ascórbico.

Figure 3
Figura 3 : Procedimiento de determinación del P total según una forma modificada y miniaturizada de ISO 6878 (ISOmini) frascos de uso de tapón de rosca de 10 mL, concentraciones de potasio dependiente del búfer peroxodisulfato, calefacción en un termostato y adición de reactivos a la muestra digerida de color sin la transferencia previamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los buffers orgánicos contenidos en las muestras deben estar presentes en concentraciones relativamente altas (10 mM) en comparación con el fosfonato (5-30 μm) para mantener el pH efectivamente. Estos buffers deben ser digeridas para el análisis de la P total después de la prueba de adsorción. Por consiguiente, la cantidad dosificada de agente oxidante debe coincidir con cada memoria intermedia, teniendo en cuenta que demasiado oxidante no debe interferir en la formación del complejo de color formada después de la digestión. Para poder estimar la K2S2O8 cantidad necesaria para la digestión de cada buffer en la determinación de P total basada en el análisis demanda química de oxígeno (DQO), una comparación de cuántos electrones puede convertirse durante el reducción de O2 y K2S2O8 es necesaria:

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O

S2O82 - + 2 e → 2 así42-

Así, la oxidación de una molécula particular requiere dos veces más moléculas de peroxodisulfato como moléculas de O2 . Por consiguiente, en el caso de un volumen de muestra de 20 mL, el bacalao de la muestra no debe exceder 500 mg/L cuando se utiliza el método ISO. Sin embargo, incluso en el caso del MES, el buen almacenador intermediario con la masa molar más pequeña de la tabla 1, un bacalao de 2,4 g/L está ya presente en una concentración de 10 mM. Además del protocolo paso a paso de la prueba de adsorción y métodomini ISO, este papel, por lo tanto, investiga la concentración del almacenador intermediario necesario, la influencia de los buffers en adsorción de fosfonato y K2S2O8 cantidad y dosis de NaOH requerido para su digestión en el método demini ISO.

Modelo de adsorción de Freundlich
Isotermas de adsorción, es decir, carga q (p. ej., en el adsorbente de P/g de mg) aplicado sobre el c concentración disuelto (en mg/L P) del adsorbente después de un tiempo de contacto específico, pueden ser modelados usando la ecuación propuesta por Freundlich29:

Equation 1

Si los valores obtenidos experimentalmente q y c se trazan en forma de una función ln(q) en ln(c), la pendiente de esta función determinada por regresión lineal corresponde a 1/n y el intercepto del eje y para el valor de KF 30.

Resumen del procedimiento
Todo el proceso para determinar la capacidad de adsorción de hidróxido férrico granular con respecto a los fosfonatos se divide en varios pasos y se describe en la sección de protocolo. Para el análisis, es necesario preparar una cantidad suficiente de reactivo de soluciones (sección 1 del Protocolo). Estas son duraderas durante varias semanas. Luego se prepara la solución de fosfonato que contienen (sección 2), seguido de la prueba de adsorción (contacto de la solución con el material granular de fosfonato) (sección 3) y el análisis de la P total según el método ISO miniaturizado (sección 4).

Protocol

1. preparación de todos requiere soluciones para la Total determinación de P

Nota: La preparación de algunas de las soluciones que se describen a continuación se explica en ISO 687828. Estos métodos de preparación se han adaptado ligeramente al método de este trabajo. El grado requerido de la pureza de las sustancias químicas puede encontrarse en la lista de materiales adjunta.

  1. Preparación de H2SO4 soluciones (13.5, 9 y 0,9 M de H2SO4)
    Atención: Trabajar bajo campana extractora.
    1. Preparación de 13,5 M H2por4
      1. Llenar un cilindro aforado de 100 mL con 25 mL de agua y transferir a un frasco de vidrio de 100 mL rodeado de cubitos de hielo en un vaso de precipitados.
      2. Llene el cilindro graduado mismo con 75 mL de ácido sulfúrico concentrado y transferencia removiendo al agua en la botella. PRECAUCIÓN: Desarrollo del calor.
      3. Saque la botella con cuidado el vaso tan pronto como se es lo suficientemente enfriado (máx. 40 º C).
    2. Preparación de 9 M de H2SO4 (necesario para la preparación de solución de molibdato)
      1. Llenar un cilindro de 1 L se graduó con 700 mL de agua y transferir a un vaso de precipitados de vidrio de 3 L rodeado de cubitos de hielo en un cubo.
      2. Llene el mismo cilindro 1 L graduado con 700 mL de ácido sulfúrico concentrado y transferencia removiendo al agua en el vaso de precipitados de 3 L. PRECAUCIÓN: Desarrollo del calor.
      3. Sacar el vaso de precipitados de 3 L con cuidado la cubeta tan pronto como se es lo suficientemente enfriado (máx. 40 º C) y transfiera su contenido a un frasco de vidrio de 2 L.
    3. Preparación de 0,9 M H2por4
      1. Llenar un matraz aforado de 250 mL con aproximadamente 100 mL de agua.
      2. Transferir 25 mL de 9 M H2hasta4 (ver 1.1.2) en el matraz aforado de 250 mL con una pipeta aforada de 25 mL. PRECAUCIÓN: Desarrollo del calor.
      3. Llene el matraz aforado de 250 mL con agua hasta la marca del anillo de 250 mL.
      4. Cerrar el matraz aforado con tapón, agite varias veces de homogeneización y transferir el contenido del matraz volumétrico en un frasco de vidrio de 250 mL.
  2. Preparación de HCl enjuague solución (aprox. 2 M)
    Atención: Trabajar bajo campana extractora.
    1. Llenar un cilindro de 2 L graduado con 1 L de agua.
    2. Llene este cilindro graduado con 400 mL de solución (w/w) ácido clorhídrico al 32%.
    3. Ahora agregar 600 mL de agua para obtener un volumen total de 2 L en el cilindro graduado.
    4. Mezclar el contenido de la probeta graduada con una varilla (p. ej., pipeta graduada) y transferencia del contenido de la probeta graduada a una botella de vidrio de 2.5 L.
    5. Cierre el frasco y agite boca abajo varias veces para homogeneización.
    6. Volver a utilizar esta solución sólo hasta que un cambio de color se hace evidente. Luego deseche la solución de enjuague y preparar uno nuevo.
  3. Preparación de soluciones de ácido clorhídrico (10.2 y 2 M)
    Atención: Trabajar bajo campana extractora.
    1. Utilizar ácido clorhídrico 32% (p/p) como 10,2 M HCl.
    2. Preparación de ácido clorhídrico de 2 M
      1. Llenar un matraz volumétrico de 100 mL con 15 mL de 32% con una pipeta aforada de 15 mL de ácido clorhídrico (10,2 M).
      2. Añadir otro mL 4,67 de 32% (10,2 M) de HCl en el matraz volumétrico utilizando una micropipeta.
      3. Llene el matraz aforado con agua hasta la marca del anillo de 100 mL.
      4. Cerrar el matraz aforado con tapón y agite boca abajo varias veces para homogenización y transferir el contenido del matraz volumétrico en un frasco de vidrio de 100 mL.
  4. Preparación de soluciones de NaOH (10, 2, 1.5 M NaOH)
    Atención: Trabajar bajo campana extractora.
    1. Pesan 100,0 g (10 M), 20 g (2 M) o 15 g (1,5 M) de NaOH en un vaso pequeño y transferir el contenido del vaso en un matraz aforado de 250 mL.
    2. Llene el matraz aforado con agua hasta la marca del anillo de 250 mL. Cerrar el matraz aforado con tapón y agite boca abajo varias veces para homogeneización (PRECAUCIÓN: solución puede calentarse). Si la altura del nivel del agua no corresponde a la marca del anillo, agregar más agua (los cambios en el volumen total como resultado del proceso de disolución).
    3. Transferir el contenido del matraz volumétrico en una botella de plástico de 250 mL (PRECAUCIÓN: no utilice botellas de vidrio para soluciones de NaOH).
  5. Preparación de K2S2O8 solución o suspensión (8.33, 41.67, 50.00, 58.33, 66,66 g/L)
    Nota: Mezclas de diferente concentración de peroxodisulfato son necesarios para la determinación de fósforo. Puesto que algunos de ellos están por encima del límite de saturación de K2S2O8 de aprox. 50 g/L a 20 ° C, es aconsejable pesar K2S2O8 directamente en un frasco de vidrio marrón y verter un volumen correspondiente de agua sobre él (hacer no utilizar matraces aforados para la preparación).
    1. Pesa 2,08 g (8,33 g/L), 10,42 g (41,67 g/L), 12.50 (50,00 g/L), g 14,58 (58,33 g/L) o 16,67 g (66,66 g/L) de sólido K2S2O8 directamente en un frasco de vidrio marrón de 250 mL.
    2. Llenar una probeta graduada de 250 ml de agua y vierte esta agua sobre el K2S2O8 en la botella.
    3. Revolver el contenido de la botella hasta que todos los ingredientes se disuelven o hasta que haya sólo una leve turbidez.
    4. Llevar a cabo la extracción de K2S2O8 bajo alta turbulencia en el agitador magnético para asegurar que las no disueltas K2S2O8 también puede ser extraído como homogéneo como sea posible.
  6. Preparación de solución de ácido ascórbico de 100 g/L
    1. Pesar 50 g de ácido ascórbico en un matraz aforado de 500 mL.
    2. Llene el matraz aforado con agua hasta la marca del anillo de 500 mL.
    3. Remover el contenido del matraz aforado en el agitador magnético hasta que el ácido ascórbico se haya disuelto completamente. Puede ser necesario corregir el nivel de la superficie del agua para que sea congruente con la marca del anillo mediante la adición de un poco más de agua (tenga cuidado de revolver bar dando volumen así). Entonces transfiera el contenido del matraz volumétrico en un frasco de vidrio marrón de 500 mL.
  7. Preparación de molibdato solución (necesario para la determinación de fosfato)
    1. Pesan 13,0 g de sólidos (NH4)6Mo7O24∙4H2O directamente en un frasco de vidrio de 100 mL. Llenar una probeta graduada de 100 ml de agua y vierta en la botella. Revolver el contenido de la botella en un agitador magnético hasta que esté completamente disuelta.
    2. Pesan 0,35 g de sólido K (SbO) C4H4O6∙½H2O directamente en un frasco de vidrio de 100 mL fresco. Llenar una probeta graduada de 100 ml de agua y vierta en la botella con K (SbO) C4H4O6∙½H2O. remover el contenido de la botella hasta que esté completamente disuelta.
    3. Llenar una probeta graduada con 300 mL de 9 M H2hasta4 (ver 1.1.2) y vierta en una botella de vidrio marrón de 500 mL.
    4. Añadir (NH4)6solución2O Mo7O24∙4H a los 300 mL de 9 M H2hasta4. Añadir entonces el K (SbO) C4H4O6∙½H2O solución a esta mezcla. Cierre el frasco y agítelo varias veces boca abajo de homogeneización.
  8. Preparación de solución de molibdato II (necesario para la determinación de P total)
    1. Pesan 13,0 g de sólidos (NH4)6Mo7O24∙4H2O directamente en un frasco de vidrio de 100 mL. Llenar una probeta graduada de 100 ml de agua y vierta en la botella. Revolver el contenido de la botella en un agitador magnético hasta que esté completamente disuelta.
    2. Pesan 0,35 g de sólido K (SbO) C4H4O6∙½H2O directamente en un frasco de vidrio de 100 mL fresco. Llenar una probeta graduada de 100 ml de agua y vierta en la botella con K (SbO) C4H4O6∙½H2O. remover el contenido de la botella hasta que esté completamente disuelta.
    3. Llenar una probeta graduada con 70 mL de agua. Añadir 230 mL de 9 M H2hasta4 (ver 1.1.2) al agua en el cilindro graduado (es decir, completar hasta 300 mL). Homogeneizar cuidadosamente el contenido de la probeta graduada con una vara (p. ej., pipeta graduada). Transferir el contenido de la probeta graduada a una botella de vidrio de 500 mL marrón (contenido actual: 6,9 M de H2SO4).
    4. Añadir (NH4)6solución2O Mo7O24∙4H a los 300 mL de 6,9 M H2hasta4. Añadir entonces el K (SbO) C4H4O6∙½H2O solución a esta mezcla. Cierre el frasco y agítelo varias veces boca abajo de homogeneización.
  9. Preparación de la norma interna de calidad (IQS: 1 mg/L de KH2PO4-P de 0,9 mM de H2SO4)
    1. Unos gramos de KH2PO4 en un plato pequeño de vidrio a 105 ° C en el horno de secado en seco hasta logra una masa constancia y luego enfriar el KH2PO4 a temperatura ambiente en un desecador.
    2. Pesan 0,2197 g ± 0,0002 g de KH2PO4 directamente en el desecador en un matraz aforado de 1 L y agregar aproximadamente 800 mL de agua en el matraz aforado.
    3. Ahora añadir 5 mL de 9 M H2hasta4 (ver 1.1.2) al matraz usando una pipeta volumétrica de 5 mL y llenar el matraz con agua hasta 1 L anillo marca.
    4. Mezclar el contenido del matraz aforado en el agitador magnético y transferir el contenido del matraz volumétrico en un frasco de vidrio de 1 L (contenido de corriente: 50 mg/L de KH2PO4-P de 45 mM de H2SO4). Esta solución puede utilizarse en lo sucesivo como una solución para la preparación de IQS.
    5. Transferir 10 mL de esta solución en un matraz aforado de 500 mL con una pipeta aforada de 10 mL, llene el matraz aforado con agua hasta la marca del anillo de 500 mL y mezclar el contenido del matraz aforado en el agitador magnético.
    6. Transferir el contenido del matraz volumétrico en un frasco de vidrio de 500 mL (contenido de corriente: 1 mg/L de KH2PO4-P de 0,9 mM de H2SO4). Esta solución es el IQS.

2. preparación de fosfonato que contiene tampón soluciones

  1. Pesar o pipetear el búfer deseado en un matraz aforado (a una concentración target de buffer de 0.01 M en 1 L, p. ej.: 572 μl del 100% AcOH, 2,1014 g de CitOH· H2O, 1,9520 g de MES, g 2,0926 de fregonas, 2,3831 g de HEPES, 2,5233 g de EPPS, 2,3732 g de CAPSO, 2,2132 g de tapas, 5 mL de NaOH de 2 M).
  2. Llene el matraz aforado a cerca de tres cuartos con agua y añadir una solución previamente preparada de 1 g/L fosfonato-P (para una concentración objetivo de 1 mg/L P en 1 L, por ejemplo, 1 mL de 1 g/L fosfonato-P).
  3. Llene el matraz con agua hasta la marca del anillo, revolver el contenido del matraz sobre el agitador magnético hasta que todos los ingredientes se disuelven y transferir a un frasco de vidrio.
  4. Mientras que revuelve, ajustar el valor de pH deseado en la solución tampón (por ejemplo, pH 6 en el MES) con ácido clorhídrico (p. ej., 2 y 10.2 M) o NaOH (p. ej., 2 y 10 M) (la adición de solución ácida y básica debe evitarse para prevenir una innecesaria aumento de fuerza iónica).
  5. Para determinar la concentración de P de fosfonato, proceder según el paso 4.

3. procedimiento de la prueba de adsorción

  1. Lavar el material filtrante cuidadosamente con agua destilada (p. ej., sobre un tamiz con una malla de 0.5 mm) y luego secar a 80 ° C.
    Nota: El protocolo puede hacer una pausa aquí.
  2. Pesar el material del filtro (p. ej., hidróxido férrico granular) en un tubo de centrífuga de 50 mL.
    Nota: El protocolo puede hacer una pausa aquí.
  3. Rápidamente llenar el tubo de centrífuga de 50 mL con la solución que contiene el fosfonato en el paso 2 hasta la marca de 50 mL.
  4. Rápidamente, cierre el tubo y fijarlo con la abrazadera en el corriente rotor (de ahora en adelante se inicia el tiempo de contacto).
  5. Gire el tubo a 20 revoluciones por minuto para una cantidad específica de tiempo (p. ej., 1 h).
  6. Filtro de aprox. 10-20 mL del sobrenadante con un filtro de jeringa (tamaño de poro de 0.45 μm) en una botella de cristal vacía.
    Nota: El protocolo puede hacer una pausa aquí.
  7. Determinar el valor de pH del filtrado y para determinar el fosfonato-P concentración continúe con el paso 4. En el caso de investigar la adsorción de fosfato, continúe con el paso 5.

4. determinación del P Total (fosfonato-P) según ISOmini

Nota: Este procedimiento también se muestra en la figura 3.

  1. Transferir una alícuota de la muestra a analizar (Vmuestra, máximo 4 mL) utilizando una micropipeta en un frasco de tapón de rosca de 10 mL (vial incluyendo la tapa debe enjuagarse previamente con HCl (ver 1.2) y H2O y secado a 80-100 ° C).
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  2. Agregue el agua con una micropipeta para obtener un volumen total de 4 mL con la muestra previamente agregada (Vagua = 4 mLVmuestra).
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  3. Añadir 0,2 mL de 0,9 M H2hasta4 solución (ver 1.1.3) utilizando una micropipeta. Si hay una concentración de 1 M NaOH en la muestra, como ocurre a menudo con las soluciones de regeneración, agregar 0,2 mL de 13,5 M H2hasta4 solución (véase 1.1.1) (PRECAUCIÓN: esta solución de ácido sulfúrico es altamente concentrada).
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  4. Añadir 4,8 mL de K2S2O8 solución/suspensión (ver 1.5) la concentración de la que depende el búfer contenido en la muestra (correspondiente a ISO en 1 0.01 M NaOH: 8,33 g/L K2S2O8; 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41,67 g/L; 0,01 M MOPS: 50,00 g/L; 0,01 M HEPES: 58,33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPS: 66,66 g/L).
  5. Cierre muy bien el frasco con el tapón y sacúdalo.
  6. Calentar el frasco en un termostato a 148-150 ° C durante 1 hora.
  7. Tomar el frasco del termostato y deja que se enfríe a temperatura ambiente.
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  8. Abra el frasco y añadir 0,4 mL de solución de NaOH de 1.5 M (véase 1.4).
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  9. Añadir 0,2 mL de solución de ácido ascórbico de 100 g/L (ver 1.6).
  10. Posteriormente, agregar 0,4 mL molibdato II solución (ver 1.8).
  11. Cerrar la cubeta y Voltéela boca abajo de homogeneización.
  12. Esperar mínimos 15 minutos hasta un máximo de 4 h para la formación de color.
  13. Medir absorbancia espectral (A) en una longitud de onda de 880 nm, utilizando un fotómetro.
  14. Llevar a cabo los pasos 4.1-4.13 regularmente de 4 mL de agua (para la determinación de unciego), así como para 4 mL de un IQS (véase 1.9).
  15. Calcular la P total o concentración de fosfonato-P de la muestra de análisis a partir de la absorbancia específica de la muestra de análisis (A), la absorbancia de la muestra ciega (unciego) y el volumen de muestra (Vmuestra) usando la siguiente ecuación (0.287 corresponde a la pendiente de la recta de calibración con cubetas de 1 cm y pueden diferir según el fotómetro):
    Equation 2

5. determinación de la o-PO43 -- P según ISOmini

Nota: Este método de determinación puede utilizarse cuando la adsorción del Orto fosfato inorgánico Materiales filtro granulado debe investigarse. En este caso, la muestra a ser examinada no tiene que ser digerido.

  1. Transferir una alícuota de la muestra a analizar (Vmuestra, máximo 9,4 mL) mediante una micropipeta en un frasco de tapón de rosca de 10 mL (vial incluyendo la tapa debe enjuagarse previamente con HCl (ver 1.2) y H2O y secado a 80-100 ° C).
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  2. Agregue el agua con una micropipeta para obtener un volumen total de 9,4 mL junto con la muestra previamente agregada (Vagua = 9,4 mLVmuestra).
    Nota: El protocolo se puede detener aquí.
  3. Añadir 0,2 mL de solución de ácido ascórbico de 100 g/L (ver 1.6).
  4. Posteriormente, agregar 0,4 mL de molibdato solución (ver 1.7).
  5. Cerrar la cubeta y Voltéela boca abajo de homogeneización.
  6. Esperar mínimos 15 minutos hasta un máximo de 4 h para la formación de color.
  7. Medir absorbancia espectral (A) en una longitud de onda de 880 nm, utilizando un fotómetro.
  8. Llevar a cabo los pasos 5.1-5.7 regularmente para 9,4 mL de agua (para la determinación de unciego), así como para 4 mL de un IQS (véase 1.9).
  9. Sobre la base de la absorbancia específica de la muestra de análisis (A), de la muestra ciega (unciego) y el volumen de muestra (Vmuestra), se puede calcular la concentración de P de fosfato ortho de la muestra de análisis en la ecuación 4.15.

Representative Results

Ejemplo de isotermas con el procedimiento propuesto
La figura 4 muestra un ejemplo de los resultados obtenida al aplicar el protocolo en el caso de la investigación de la adsorción de NTMP por GFH en valores de pH diferentes. NTMP fue seleccionado porque, con tres grupos fosfonato, es el fosfonato más representativo para el amplio espectro de los fosfonatos posible de que el número de grupos fosfonato varía entre uno (PBTC) y cinco (DTPMP). Además, la masa molar de NTMP (299.05 g/mol) se encuentra también en la gama media de fosfonatos (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). En la figura 4, se representan las isotermas de adsorción, es decir, la carga de fosfonato por encima de la concentración residual de fosfonato, diferentes buffers y los valores de pH después de un tiempo de contacto de 1 h. más contacto veces podrían conducir a indeseables abrasión del material debido a demasiado contacto entre las partículas. Para cada isoterma, una solución con 1 mg/L NTMP-P y, dependiendo de la gama de pH deseada, almacenador intermediario de la concentración de 0.01 M fue preparado y ajustado a un valor de pH inicial por medio de HCl o NaOH. Esto fue 4.0 (AcOH) y 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (CAPS), 12.0 (NaOH). Dependiendo de la concentración de GFH, como resultado el tiempo de contacto de 1 h, el valor del pH en la solución de cambia por un máximo de 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7.3 (MES) 8.0-8.2 (EPPS), 9.4-10.0 (CAPS), 10.9-12.0 (NaOH). El PZC de GFH es 8,6 aprox., por lo que es consecuente que el valor de pH en el caso de un pH determinado valor > 8.6 disminuyó debido al contacto con GFH y creciente en un valor < 8,6 de pH. Cuanto más lejos este ajustado valor de pH fue de 8.6, más fuerte el cambio de pH.

Figure 4
Figura 4 : Carga de NTMP (inicial de concentración de 1 mg/L NTMP-P) en hidróxido férrico granular dosificado a concentraciones de 0.7 - 14 g/L después de tiempo de contacto de 1 h a temperatura ambiente. En los valores de pH mencionados en la gráfica se utilizaron los siguientes buffers en concentraciones de 0.01 mol/L: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6.0-7.3), EPPS (pH 8.0-8.2), gorras (pH 9.4 10.0) y NaOH (pH 12.0 10.9). Las curvas de trazado son isotermas de Freundlich. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Todas las isotermas en la figura 4 fueron modeladas usando la ecuación de Freundlich (valores de R² de izquierda a derecha con el aumento de pH: 0.875 0.905 0.890, 0.986, 0.952; números valores: 2.488, 3.067, 4.440, 2.824, 1.942; valores de KF : 0.619 0.384, 0.260, 0,245, 0.141). En valores de pH de 4-6, una carga de hasta 0,55 mg que logró NTMP-P/g, que corresponde a 1,8 mg NTMP/g. Valor más alto el pH, menor será el nivel de adsorción. Hidróxidos de hierro tienen un gran número de grupos de Fe-OH en su superficie, que puede ser protonado o deprotonated dependiendo del valor de pH. Con la profundidad del valor de pH, la superficie predominante es protonada, es decir, con carga positiva, lo que significa que son atraídos los fosfonatos multidentate, que se cargan negativamente sobre el rango de pH casi entera. Un valor de pH cambia de puesto la carga de la superficie del hidróxido de hierro en la dirección negativa, que a su vez conduce a la repulsión electrostática creciente7. Curiosamente, incluso a pH 12, que corresponde a un OH concentración de 0,01 M, adsorción ocurrió. Por lo tanto, para la desorción exitosa, deben utilizarse soluciones de NaOH con una concentración mucho más alta.

En comparación con los resultados de otros investigadores, la carga máxima de hasta 0,55 mg NTMP-P/g de GFH en este trabajo parece ser más bien baja. Boels et al. 14 encontró una carga máxima de 71 mg NTMP/g de GFH, que corresponde al 21,7 mg de GFH NTMP-P/g en sus experimentos con un concentrado de osmosis inversa sintética con 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) a pH 7.85. Había usado en polvo GFH y agitar la solución sintética, que contiene HCO3 que también actúa como un tampón, durante 24 h. Por lo tanto, sus resultados no pueden ser directamente comparados los resultados de este trabajo, ya que utilizan una mucho mayor concentración inicial y en polvo GFH, que es probable que conduzca a una mayor superficie y, por lo tanto, resulta en un mejor desempeño de adsorción. Además, el tiempo de contacto fue significativamente mayor en este trabajo. Nowack y piedra7 llevado a cabo experimentos con una solución NTMP μm 40 (3,72 mg de NTMP-P/L) en una mezcla de Goethita de 0,42 g/L a un pH de 7.2. La solución se agitó por 2 h a un máximo de carga de aproximadamente 30 μm NTMP/g Goethita (2,79 mg de NTMP-P/g). MOPS 1 mM fue utilizado como un amortiguador. Una vez más, los resultados no pueden ser comparados directamente los resultados de este trabajo debido a la mayor concentración de fosfonato inicial. Además, la mezcla, que consistía en rebaños de Goethita, tenía un área superficial alta. Sin embargo, la forma de las isotermas de Boels et al. 14 y Nowack y piedra7 coinciden con los de este trabajo, y todos ellos podrían montarse bien por el modelo de Freundlich.

Influencia de búfer en fosfonato adsorción y concentración de buffer requerido
Experimentos previos para determinar la cinética de adsorción habían demostrado que también con el uso de tampones, un valor de pH de equilibrio se alcanza en un plazo muy corto de tiempo. Que el pH puede desviarse significativamente desde el valor de pH que se estableció previamente en la solución de fosfonato que contienen (pH ajustado). Este pH de equilibrio tiende al PZC del material del filtro, que era de 8.6 para el hidróxido férrico granular discutido aquí (según investigaciones propias). Por lo tanto, puede suponerse que el valor de pH después del tiempo de contacto (pH final) es decisivo para la medida en que se produce la adsorción de la fosfonato.

Figure 5
Figura 5: izquierda: carga de NTMP (inicial de concentración de 1 mg/L NTMP-P) a 2,5 g/L de hidróxido férrico granular en función del valor de pH en las concentraciones de tampón diferente después de un tiempo de 1 h de contacto. Derecha: Comparación del valor de pH después de tiempo de 1 h de contacto con el valor de pH en la solución antes del contacto con el hidróxido férrico granular en diferentes concentraciones de los buffers de AcOH, MES, MOPS, EPPS, CAPSO y tapas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En el diagrama de la derecho en la figura 5, se comparan los valores de pH que se fijaron en la solución que contiene NTMP a concentraciones de tampón diferentes con los valores de pH final después del 1 h contacto entre 1 mg/L NTMP-P y 2,5 g/L GFH. Resulta evidente que una correlación específica entre el valor de pH establecido anteriormente en la solución y el valor de pH final sólo era alcanzable y por lo tanto un ajuste de pH relativamente confiable fue posible sólo cuando se utilizaron buffers en concentraciones de 10 mM. Esto se refleja en la función de correlación determina mediante regresión polinómica y reproducido en el diagrama de la derecha. El hecho de que en el caso de las concentraciones de tampón a pH 10 mM valores de 2-4 tuvieron que memorizar para obtener valores de pH final de 6-7 muestra que la predicción del valor del pH final, que es decisiva para la adsorción y por lo tanto la ejecución segura de la adsorción las pruebas f o tales concentraciones de tampón fueron difíciles.

En el diagrama de la izquierda en la figura 5, el grado de adsorción de 1 mg/L NTMP-P a 2, 5 g/L GFH es representado como una función del valor del pH final para concentraciones de tampón diferentes. Asumiendo una dependencia lineal de la carga sobre el valor de pH en el rango de pH 4-12 acuerdo a la ecuación y = ax + b, los valores calculan por regresión lineal para todas las concentraciones de tampón investigadas eran muy similares (10 mM: a = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6,6 mM : a = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3,3 mM: a = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 mM: a = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). El coeficiente de determinación, que fue el mayor de 10 mM de tampón, demostró muy claramente que con esta concentración de tampón no sólo el valor de pH final fue más fácil de ajustar, sino que también se alcanzaron los resultados más fiables con respecto a la adsorción. Sólo el curso sin búfer indica posibles desviaciones de la medida de adsorción entre pH 5 y 7. Sin embargo, con el fin de lograr estos valores de pH final sin buffering, muy bajos valores de pH que se encuentra en la solución, algunos de los cuales estaban sólo ligeramente por encima de 2. Debido a la diferencia muy fuerte entre pH ajustado y pH final, es, por tanto, posible que el valor de pH final no fue determinante para la extensión de la adsorción en el caso de ningún búfer. Por lo tanto se puede suponer que el uso de Buenos buffers mencionados en la tabla 1 tiene una influencia significativa sobre la adsorción de los fosfonatos a GFH, es decir, hay no hay competencia para los sitios de adsorción entre el tampón y el fosfonato. Tal selectividad sólo es frecuente debido a la adsorción de NTMP sobre GFH se debe principalmente a la formación de mono y bidentados complejos15. Amortiguadores buenos, por el contrario, tienen poca tendencia a formar complejos metálicos17,19, razón por la cual NTMP es obligado preferentemente por GFH. En el caso de adsorbentes con una superficie menos polar, tales como carbón activado, se puede suponer que buenos almacenadores intermediarios también ocupan sitios de adsorción libre y así influyen en la adsorción de la fosfonato. No por lo tanto se recomienda el uso de estos búferes para el estudio de la adsorción de los fosfonatos en carbón activado.

Calibración de la ISO mini método y el cumplimiento con ISO
La figura 6 muestra las líneas de calibración utilizando la calidad interna estándar (IQS: 1 mg/L de KH2PO4-P de 0,9 mM de H2SO4) según ISO 6878, así como el método demini ISO modificado para el total de P y o-PO4 3 -determinación -P. Con base en una regresión lineal, la función de calibración equivalente a ISO 6878 fue y = 0.0033 + x 0.2833 (R² = 0.99978). La regresión lineal aplicada a la variante miniaturizada para determinación de fosfato resultaron en la función de calibración y = 0.0058 + 0.2864 x (R² = 0.99999). Con y = 0.0020 + 0.2890 x (R² = 0.99985) la función de calibración para la determinación del P total según el método demini ISO fue muy similar y muy precisa. Todas las variantes tenían un muy alto coeficiente de determinación, lo que significa que el método demini ISO no comprometiera la precisión por la reducción del volumen de muestra a una quinta parte. Se da la ecuación de conversión determinada mediante las funciones de calibración para la determinación de la concentración de P en el análisis de muestras de la absorbancia espectral medido en el protocolo de paso 4.15. La experiencia ha demostrado que la absorbancia de la muestra ciega generalmente puede ser descuidada desde a 880 nm la señal emitida por el fotómetro puede saltar muy fuertemente en el rango de medida muy pequeña. Por lo tanto, un valor medido de 0.287 en el volumen de muestra de 4 mL (ISOmini) correspondió a una concentración de fósforo de 1 mg/L P.

Figure 6
Figura 6: líneas de calibración para la determinación de total P y ortho-fosfato-P según ISO 6878 y ISOmini. Un IQS (1 mg/L de KH2PO4-P de 0,9 mM de H2SO4) fue utilizado con arreglo al punto 1.9 del protocolo. El método de la ISO, el IQS se utilizó en alícuotas de 4, 8, 12, 16 y 20 mL y por el método modificado demini ISO en alícuotas de 0.8, 1.6, 2.4, 3.2 y 4.0 mL. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Plausibilidad y cantidades dosis dependiente del almacenador intermediario de la ISO mini método
Como ya se mencionó, un ajuste de pH confiable en la prueba de adsorción sólo es posible con una concentración de tampón de 0.01 M. Sin embargo, tal concentración de tampón requiere una dosificación más alta K2S2O8 que lo especificado en ISO 6878 para los búferes de la mayoría. Además, la ISO estipula que debe establecerse el valor de pH en 3-10 utilizando una sonda de pH después de la digestión. Puesto que un ajuste de pH no se puede realizar en un frasco pequeño tapón de rosca, la correspondiente cantidad de dosis de NaOH para diferentes soluciones tuvo que determinarse. La figura 7 muestra la absorbancia de distintas soluciones tampón que contiene 1 mg/l NTMP-P cuando estos fueron digeridos con diferentes K2S2O8 cantidades según ISOmini y se trata con cantidades variables de NaOH después de la digestión. Por consiguiente, cada matriz se basó en lo siguiente: 4 mL de una solución fue mezclado con 0,2 mL de 0,9 M de H2SO4, provisto de diversas cantidades de8 K2S2O y llenó de H2O a la misma volumen total de 9 mL. Esto ahora fue digerido con arreglo al Protocolo (1 h a 148-150 ° C). Después de enfriar, diferentes cantidades de NaOH añadidas y llenar hasta un volumen total de 9,4 mL H2O. Posteriormente, se añadieron 0,2 mL de solución de ácido ascórbico y 0,4 mL de solución de molibdato II. La determinación de la absorbancia (880 nm) se llevó a cabo 4 h después de la adición de estos reactivos de color. Esta vez fue elegida para asegurarse de que la absorbancia específica era estable. Una solución con 1 mg/L NTMP-P y 1 M NaOH también fue investigada. Sin embargo, en lugar de la K2S2O8 y cantidades de NaOH, H2hasta4 cantidades fueron variados para asegurar que el pH lo suficientemente bajo como para la digestión. El valor de absorbancia específica fue 0.287 (véase línea de la calibración en la figura 6). Así, en la figura 7 los valores se muestran en verde claro que se desviaron de este valor de destino por un máximo de 5%. Un valor en cada matriz se destaca con un color verde oscuro. Esto marca la K2S2O8 y NaOH cantidades de dosis recomendadas para el método demini ISO regular para este tipo de solución tampón.

Figure 7
Figura 7: absorbancia espectral (× 1000) de diferentes fosfonato y almacenador intermediario-que contienen soluciones con distintos K2S2O8 y cantidades de dosificación de NaOH en una longitud de onda de 880 nm en cubetas de 1 cm. Procedimiento: 4 mL de solución (como se muestra en la figura y ajustado al pKun valor de búfer de las termodinámica pKun valores de Goldberg et al. 20 a una concentración de 0.01 M y 25 ° C31) se colocó en un frasco de tapón de rosca de 10 mL, mezclado con 0,2 mL de 0,9 M de H2SO4 y con diferentes cantidades de K2S2O8 (como se muestra en la figura). Luego se agregó agua para obtener un volumen total de 9 mL para todas las muestras antes de la digestión. Ahora los frascos fueron calentados en el termostato a 148-150 ° C por 1 h (digestión). Después de enfriar a temperatura ambiente, se agregaron diferentes cantidades de NaOH (como se muestra en la figura) y con la adición de agua, se aseguró que un total de 9,4 mL volumen estaba presente en todos los frascos. 4 h después de la adición de 0,2 mL de solución de ácido ascórbico y 0,4 mL de solución de molibdato II, la absorbancia a 880 nm se determinó. En el caso l de solución (1 mg/L NTMP-P en 1 M NaOH), la cantidad de H2para4 fue variado en vez de K2S2O8. Aquí, la cantidad dosificada de NaOH en todas las muestras correspondieron a 0,4 mL de NaOH 1.5 M , es decir, 0,60 mmol de NaOH. Verde claro: desviación máxima de 5% del valor objetivo: 287. Verde oscuro: la opción recomendada para esta solución que contiene el buffer y el fosfonato. Dashed line: bacalao, línea recta: dto. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Aunque condiciones reductoras deben prevalecer en el proceso de formación de color y excesiva K2S2O8 puede interferir con esto, los resultados para las soluciones a y b (figura 7), para que no (IQS) o sólo una muy pequeña cantidad de K2 S2O8 (sólo NTMP sin búfer) es necesario, mostrar que cantidades más altas de K2S2O8 lo necesario no conducen automáticamente a una reducción abrupta de la absorbancia. También debe ser mencionado aquí que otros fosfonatos en soluciones análogos a la solución b con PBTC de 1 mg/L-P (absorbancia: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) o 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) fueron digeridos completamente usando el ISOmini método según el protocolo y 0,6 mmol de NaOH 0.04 g de K2S2O8 . Así, este método también puede usarse para fosfonatos distintos NTMP.

La tabla 1 muestra la demanda teórica de oxígeno (DTO) para la oxidación de cada memoria intermedia y la demanda química de oxígeno (DQO) medida en una solución de buffer de 0.01 M Hach LCK 514 pruebas rápidas de cubeta. Se conoce que dicromato de potasio, el oxidante utilizado para la determinación del bacalao, no oxidar el nitrógeno orgánicamente32. Para los búferes de buena, el bacalao medido fue siempre entre la cantidad teórica para la oxidación de C y H y la oxidación de C, H y S. Sólo para reservas con un grupo C-OH (HEPES, EPPS, CAPSO) el valor medido corresponde al valor teórico para la oxidación de C, H y S. En tampones que no contengan un grupo C-OH (MES, MOPS, CAPS), el grupo sulfo es obviamente no degradado completamente para sulfato.

Para las soluciones c 7 7j, se puede ver muy claramente que no K2S2O8 cantidades significativamente inferiores a la cantidad de agente oxidante según el bacalao del búfer, independientemente de la cantidad de NaOH, contribuir a la consecución del valor objetivo. En 10 mM, el búfer en estas soluciones tenía una concentración de aproximadamente 1000 veces más alta que el de NTMP. Si el buffer no se digiere, no se garantiza que se puede oxidar completamente el fosfonato. Solamente K2S2O8 cantidades más allá del bacalao contribuyeron a la consecución confiable del valor objetivo. Por lo tanto, no era necesario que todos los búferes aplicar el requisito teórico antioxidante para la oxidación completa del buffer (DTO) porque el nitrógeno y obviamente también para algunos buffers, los grupos sulfo no estaban totalmente descompuestos. Cualquier agente oxidante más allá del bacalao no reaccionó con el tampón, y, por lo tanto, había suficiente exceso de K2S2O8 para oxidar el fosfonato. NTMP también contiene nitrógeno. Aunque esto no puede ser completamente oxidado a nitrato, fosfonato todos grupos obviamente se oxidaron a fosfato. De lo contrario, uno no encontraría la absorbancia que se presenta por exceso abundante de 1 mg/L P. de K2S2O8 hizo ciertamente también contribuyen a la oxidación completa de la fosfonato, pero después de la digestión algunas K2S2 O8 estaba aún presente y puede reaccionar con el ácido ascórbico, que es necesario para la reducción del complejo azul molibdato-fosfato. El resultado fue una absorbancia menor que el valor de destino.

En cada fila, la absorbancia aumentó con la cantidad de NaOH a partir de una cierta cantidad de NaOH. Así, también ocurrió que debajo de la cantidad de agente oxidante según el bacalao del almacenador intermediario, podría ser el valor de absorbancia medido según el valor de destino, aunque NTMP fue obviamente no totalmente digerida (ver soluciones 7 c, 7Fy 7 h). En este caso, el aumento de absorbancia fue debido a la reducción del ion molibdato debido a una insuficiente [H+]: [Mo] cociente26y toda la correspondencia, por tanto, sólo es al azar. Por consiguiente, con mayores K2S2O8 cantidades más NaOH podría utilizarse después de la digestión, como K2S2O8 reduce el valor de pH.

En la mayoría de las soluciones, la absorbancia fue también según el valor de destino incluso si no hay dosificación de NaOH se aplicó. En ocasiones, sin embargo, ocurrieron desviaciones de este valor, que puede ser debido a la ausencia de NaOH resultó en el hecho de que el óptimo [H+]: no se mantuvo la relación [Mo] y así el complejo de color llegó a ser inestable. Por lo tanto, independientemente de la solución de análisis, una dosis de 0,6 mmol de NaOH se recomienda, como, por lo tanto, los complejos de color resultaron para ser la más estable. Soluciones de regeneración suelen tienen una concentración de 1 M NaOH. Uno de los casos está cubierto por la matriz l. Aquí fue demostrado que solamente un espectro muy estrecho de H2para que4 dosis es permisible, demostrando que el uso de una sonda de pH para ajustar el pH después de la digestión puede ser un procedimiento más seguro aquí.

Todos los valores de absorbancia de verde oscuro en la figura 7 (n = 12), convertido en la concentración total de P según la línea de calibración en la figura 6, dar un valor promedio de 1,013 mg/L. La desviación estándar es de 0,014 mg/L. La desviación típica del valor objetivo (1.000 mg/L) es por lo tanto sólo 0.11-2.67% ((1.013de 0.014 1.000) / 1.000 × 100% = 0.11%; (de 1.013 + 0.014 1.000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Esto demuestra una alta exactitud del métodomini ISO.

Discussion

La importancia creciente de los fosfonatos requiere investigación de métodos confiables de la eliminación de estos compuestos de aguas residuales para proteger las plantas de tratamiento de aguas residuales o cuerpos de agua receptores. En la actualidad, ha realizado muy pocos estudios sobre la eliminación de los fosfonatos de aguas residuales industriales5,11,12,13,14,16. El procedimiento presentado aquí demuestra que las investigaciones sobre la eliminación de los fosfonatos por adsorción en polar óxido de hierro que contengan hidróxido férrico granular en particular, pueden ser llevado a cabo rápida y confiable cuando de acuerdo con la Protocolo dado.

El punto decisivo en la realización de estudios de la adsorción es el mantenimiento del valor de pH. Esto no puede hacerse en tubos de centrífuga de rotación sin usar un búfer. En este artículo, fue demostrado que buenos buffers permiten un ajuste de pH aceptables sólo en una concentración de 0.01 M e incluso a esta concentración no tienen ninguna influencia significativa sobre la adsorción de los fosfonatos a GFH. El uso de buffers buena es también la razón por qué el procedimiento aquí presentado no puede utilizarse para estudios de adsorción de fosfonatos en algo no-polar materiales tales como carbón activado. Buenos buffers competiría con fosfonatos gratis sitios de adsorción.

Puesto que el análisis directo de los fosfonatos mediante HPLC22 o21 de IC-ICP-MS es muy complejo y costoso, el método presentado sugiere que el fosfonato después del contacto con el adsorbente debe medirse indirectamente mediante la determinación el p total. Un método estandarizado (ISO 687828) se utiliza generalmente para la determinación de P total, en que se realiza una digestión hacia fuera por medio de H2tan4 y K2S2O8 sobre una placa, el valor de pH está entonces establecido en 3-10 por medio de NaOH y un complejo de color azul (la intensidad del color que es linealmente proporcional a la concentración de fosfato) se forma con la ayuda de solución de molibdato y ácido ascórbico. Este método estandarizado es muy trabajo y mucho tiempo, razón por la cual una variante rápida del método ISO (ISOmini) fue desarrollado. El método demini ISO reduce el volumen total a una quinta parte. La digestión lleva a cabo cómodamente en un termostato y la dosis de NaOH después de digestión es fija. Este método permite a un gran número de determinaciones de fósforo a llevarse a cabo dentro de muy poco tiempo y no comprometa la precisión en comparación con el método ISO.

Cada tampón tiene un bacalao diferentes. Además, la concentración relativamente alta de búfer necesario de 0.01 M significa que, para garantizar suficiente digestión de los componentes de la muestra, cantidades considerablemente mayores de agente oxidante deben ser dosificada que se estipula en el método ISO. Si la dosis de K2S2O8 es demasiado baja o demasiado alta, incorrecto ocurren resultados de medición. En el método demini ISO, esta dosis de K2S2O8 es así coincide con cada memoria intermedia individual. Otro punto crítico es la dosis de NaOH. Como regla general, soluciones de regeneración tienen concentraciones de > 0,1 M de NaOH. Para evitar que la+[H]: cociente [Mo] necesaria para la formación de los complejos25,color del26 no se adhiere a un ajuste adecuado de la H24 cantidad antes de la digestión es, por tanto, necesario. El problema surge cuando la solución de regeneración se reutiliza varias veces, cambiando así su valor de pH y el bacalao. Puesto que no es posible una medición de pH confiable y simple en frascos de tapón de rosca y no dispone de un ajuste de pH apropiado, el método demini ISO presentado aquí, así, alcanza sus límites para las muestras con valores de pH muy alto. Para soluciones de regeneración por lo tanto se recomienda utilizar el método ISO.

Disclosures

No hay conflicto de interés declarado.

Acknowledgments

Los autores están agradecidos por el apoyo financiero por Willy-Hager-Stiftung, Stuttgart. También nos gustaría agradecer a los empleados de Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG por proveer muestras de fosfonato.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfuric acid (H2SO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1120802510 98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20254.401 32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH) Merck (Darmstadt, Germany) 1064981000 ≥99% (p.a.)
Acetic acid (AcOH) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20104.334 100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M3671-250G ≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M1254-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) H3375-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) E9502-250G ≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2278-100G ≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2632-250G ≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) CUBLEN P 50 50% technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 54342-50G ≥95.0%
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 72568-50G ≥97.0%
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1048731000 ≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K2S2O8) Merck (Darmstadt, Germany) 1050920250 ≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6) Merck (Darmstadt, Germany) 1004680500 ≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O) Merck (Darmstadt, Germany) 1011800250 ≥99.0% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH) Hego BioTec (Berlin, Germany) - FerroSorp RW
Syringe membrane filters Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany) 17765----------Q Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany) 5200.X00V0 3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 660 uniROTATOR2
Clamp for rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 664 Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany) 135215 Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000047 eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000063 eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000071 eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland) - Precisa LX 220 A SCS
Thermostat Hach (Berlin, Germany) LTV077 HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat Merck (Darmstadt, Germany) 1712000001 Spectroquant TR 320
Spectrophotometer Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany) - UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube Sarstedt (Nümbrecht, Germany) 62.559.001 Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe WTW (Weilheim, Germany) 103635 WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device WTW (Weilheim, Germany) - WTW Multi 350i
COD determination Hach (Berlin, Germany) LCK514 100–2000 mg/L O2
Sieve Retsch (Haan, Germany) 60.131.000500 Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet Memmert (Schwabach, Germany) - Modell 600

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References

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