Imaging di fotoelettroni di anioni illustrato da 310 Nm distaccamento di F

Chemistry

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Summary

Qui, presentiamo un protocollo per l'imaging di fotoelettroni di specie anioniche. Anioni generato nel vuoto e separati mediante spettrometria di massa sono sondati utilizzando fotoelettronica velocità mappata di imaging, fornendo i dettagli dell'anione e livelli di energia neutrali, anione e neutra con struttura e la natura dello stato elettronico dell'anione.

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Lyle, J., Chandramoulee, S. R., Hart, C. A., Mabbs, R. Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F. J. Vis. Exp. (137), e57989, doi:10.3791/57989 (2018).

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Abstract

Anione del fotoelettrone imaging è un metodo molto efficiente per lo studio degli Stati di energia di ioni negativi associati, specie neutre e interazioni di elettroni non legati con molecole/atomi neutri. Stato-of-the-art nel vuoto tecniche di generazione di anione consentono l'applicazione di una vasta gamma di atomico, molecolare e sistemi di anione del cluster. Questi sono separati e selezionati usando la spettrometria totale di tempo di volo. Gli elettroni vengono rimossi dai fotoni polarizzati linearmente (distacco foto) utilizzando fonti laser da tavolo che forniscono l'accesso pronto ad energie di eccitazione dall'infrarosso all'ultravioletto vicino. Rilevamento di fotoelettroni con una velocità mappato imaging lente e posizione rilevatore sensibile significa che, in linea di principio, ogni fotoelettronica raggiunge il rivelatore e l'efficienza di rivelazione è uniforme per tutte le energie cinetiche. Spettri di fotoelettroni estratti dalle immagini tramite ricostruzione matematica usando un inverso trasformazione Abel rivelano i dettagli della distribuzione dell'anione energia interna dello stato e gli Stati di energia neutra risultante. A elettrone bassa energia cinetica, tipica risoluzione è sufficiente per rivelare differenze a livello di energia dell'ordine di pochi millielectron-volt, vale a dire, diversi livelli vibrazionali per specie molecolari o spin-orbita spaccare in atomi. Distribuzioni angolare fotoelettronica estratte dall'inverso trasformazione Abel rappresentano le firme del orbital dell'elettrone rilegato, consentendo più dettagliata della struttura elettronica di sondaggio. La spectra e distribuzioni angolari anche codificano dettagli delle interazioni tra l'elettrone in uscita e la specie neutre residua a seguito di eccitazione. La tecnica è illustrata dall'applicazione di un anione atomico (F), ma può anche essere applicato per la misurazione della spettroscopia molecolare dell'anione, lo studio delle risonanze di anione pianeggianti (come un'alternativa agli esperimenti di scattering) e a femtosecondi ( FS) tempo risolto studi dell'evoluzione dinamica di anioni.

Introduction

Anione del fotoelettrone imaging1 è una variante della spettroscopia fotoelettronica e rappresenta una potente sonda di atomico/molecolare struttura elettronica e le interazioni tra elettroni e specie neutre. Le informazioni ottenute sono essenziali per sviluppare la comprensione del limite e metastabile (risonanze di scattering di elettroni-molecola) negativo dello ione Stati, porta per la riduzione chimica, processi dissociativi allegato e ione-molecola interazioni farmacologiche. Inoltre, i risultati forniscono prove vitale di alto livello ab-initio metodi teorici, in particolare quelli progettati per affrontare altamente correlato sistemi e/o Stati di non-stazionarie.

Produzione di ioni, spettrometria di massa e particella carica2,3,4 sensibile sonda elettronica (e per le piccole molecole, vibrazionale) struttura di imaging combina la tecnica. Lavorare con specie anioniche permette buona selettività massa tramite tempo di spettrometria di massa di volo (TOF-MS). Visible/vicino ultravioletto (UV) i fotoni sono sufficientemente energici per rimuovere l'elettrone in eccesso, permettendo l'uso di fonti laser top tavolo. Un ulteriore vantaggio dell'uso di anioni è la capacità di photoexcite stati anionici basse, instabile che rappresentano regimi di energia in base al quale gli elettroni e gli atomi/molecole neutre interagiscono fortemente. L'uso di velocità mappato imaging5 (VMI) offre una efficienza di rivelazione uniforme, anche a energie cinetiche di elettrone bassa, monitora tutti i fotoelettroni espulse e allo stesso tempo rivela la grandezza e la direzione della loro velocità.

I risultati sperimentali sono immagini di fotoelettroni che contengono fotoelettronica spectra (dettagli delle distribuzioni di padre anione energia interna) e le energie degli Stati interni neutri figlia e distribuzioni angolare fotoelettronica (imparentato con il elettrone orbitale prima il distacco). Un'applicazione particolarmente interessante della tecnica è trovata negli studi di tempo-risolta fs. Un impulso iniziale laser ultraveloci (pompa) eccita ad uno stato elettronico di anione dissociativi, e un secondo temporaneamente ritardato impulsi ultraveloci (sonda) poi si stacca elettroni dall'anione eccitato. Il controllo della differenza di tempo pompa-sonda segue l'evoluzione degli Stati di energia del sistema e la natura mutevole degli orbitali del sistema sulla scala cronologica del moto atomico. Esempi includono la fotolisi di I2 e altre specie interhalogen6,7,8,9, la frammentazione e/o elettrone alloggi i·uracil 10,11,12,13, ho·thymine13,14, ho·adenine15, io·nitromethane16, 17 e io·acetonitrile17 cluster anioni e la rivelazione della scala cronologica finora inaspettatamente lunga per la produzione di anioni atomico Cu dopo la fotoeccitazione del CuO2 18.

La figura 1 Mostra la Washington University in St. Louis (WUSTL) anione fotoelettronica imaging spectrometer19. Lo strumento è composto da tre regioni differenzialmente pompate. Gli ioni vengono prodotti nella camera di origine che opera ad una pressione di 10− 5 Torr e contiene un discarico ion source20e piastra di estrazione ionico elettrostatico. Gli ioni sono separati dalla massa in un Wiley-McLaren TOF-MS21 (la pressione nel tubo TOF è 10− 8 Torr). Rilevazione di ioni e di sondaggio si svolge nella regione di rilevamento (pressione di 10− 9 Torr) che contiene una lente VMI5 e un rilevatore di particelle cariche. I componenti principali dello strumento sono illustrati schematicamente nella Figura 1b dove l'area ombreggiata rappresenta tutti gli elementi contenuti all'interno del sistema di vuoto. Gas è stato introdotto attraverso l'ugello pulsato in scarico. Per compensare la pressione alta, la camera di origine viene mantenuta sotto vuoto mediante una pompa di diffusione basata sul petrolio. La regione di scarico è illustrata in dettaglio nella Figura 2a. Un'elevata differenza di potenziale è applicata tra gli elettrodi, che sono isolati dalla faccia dell'ugello da una serie di distanziali in Teflon. Infatti, il Teflon agisce come fonte di atomi di fluoro per i risultati mostrati più tardi.

Lo scarico produce una miscela di anioni, cationi e specie neutre. La piastra di estrazione di ioni, stack di accelerazione dello ione, interruttore potenziali e rilevatore di microchannel plate (MCP) (Figura 1b) formano i 2 m lungo Wiley McLaren TOF-MS. ioni vengono estratti mediante l'applicazione di un impulso di tensione (negativa) alla piastra di estrazione di ioni e quindi tutti gli ioni sono accelerati per la stessa energia cinetica. Variazione della grandezza di impulso di estrazione si concentra l'orario di arrivo nella lente VMI mentre la lente di einzel riduce la sezione spaziale del fascio ionico. Gli anioni sono nuovamente riferimenti al terreno mediante un potenziale interruttore22, la tempistica di cui agisce come un discriminatore di massa. Selezione dell'anione è realizzato sincronizzando l'arrivo di un impulso per fotone visibile/near uv con l'orario di arrivo dell'anione nella lente VMI. Le regioni di separazione e rilevazione di ioni utilizzano olio turbopumps gratuito per proteggere il rilevatore di imaging.

Anioni e fotoni interagiscono per produrre fotoelettroni in tutto il volume spaziale del solido Steinmetz, che rappresenta la sovrapposizione tra i fasci di ioni e laser. L'obiettivo VMI (Figura 2b) è costituito da tre elettrodi aperti, il cui scopo è quello di garantire che tutti i fotoelettroni raggiungono il rivelatore e che venga mantenuta la distribuzione di spazio lo slancio dei fotoelettroni. Per raggiungere questo obiettivo, tensioni diverse vengono applicate per l'estrattore e repeller tale che, indipendentemente dal punto spaziale di origine, gli elettroni con lo stesso vettore di velocità iniziale sono rilevati nello stesso punto sul rivelatore. Il rivelatore è costituito da un insieme di circuiti integrati multichip chevron-abbinati che fungono da moltiplicatori di elettroni. Ogni canale ha un diametro nell'ordine di pochi micron, il guadagno di localizzazione e preservare la posizione di impatto iniziale. Uno schermo al fosforo dietro il MCPs indica la posizione tramite l'impulso amplificato elettrone come un lampo di luce che viene registrata utilizzando una macchina fotografica di charge coupled device (CCD).

I tempi e la durata degli impulsi di tensione vari richiesti vengono controllati utilizzando un paio di generatori di ritardo digitale (DDG, Figura 3). L'intero esperimento è ripetuto su una base di colpo di colpo con un tasso di ripetizione di 10 Hz. Per ogni colpo, diversi ioni e fotoni interagiscono producendo pochi eventi di rilevamento per ogni frame della fotocamera. Parecchi mille fotogrammi sono accumulate in un'immagine. Il centro dell'immagine rappresenta l'origine di spazio lo slancio e quindi la distanza dal centro (r) è proporzionale alla velocità di un elettrone. Angolo θ, (rispetto alla direzione di polarizzazione del fotone) rappresenta la direzione della velocità di un elettrone. Un'immagine contiene la distribuzione delle densità di eventi di rilevamento. Così, può anche essere visto come che rappresenta la densità di probabilità per il rilevamento (in un dato punto) di un elettrone. Invocando l'interpretazione nata della funzione dell'onda (ψ) rappresenta un'immagine | ψ | 2 per i fotoelettroni23.

La densità di probabilità dell'elettrone 3D è cilindricamente simmetrica circa la polarizzazione del vettore elettrico (εp) della radiazione con conseguente oscuramento delle informazioni. La ricostruzione della distribuzione originale è realizzata matematicamente24,25,26,27. La distribuzione radiale (degli elettroni) nella ricostruzione è lo spettro di fotoelettroni di dominio slancio (velocità) che viene convertito nel dominio dell'energia attraverso l'applicazione della trasformazione jacobiano appropriata.

Il fotoelettronica anione imaging spectrometer (Figura 1) utilizzati in questi esperimenti è un strumento costruito su misura28. Le impostazioni nella tabella 1 e tabella 2 per il protocollo sono specifiche per questo strumento per la produzione di F e l'imaging della sua distribuzione fotoelettronica. Diverse versioni simili del disegno vengono utilizzate in varie ricerche laboratori6,29,30,31,32,33,34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42, ma non due strumenti sono esattamente uguali. Inoltre, le impostazioni dello strumento sono fortemente interdipendenti e altamente sensibile alle piccole variazioni nelle condizioni e dimensioni dello strumento.

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Protocol

Nota: Un protocollo sperimentale generale è presentato qui, specifico per lo strumento WUSTL. Impostazioni dello strumento specifico per l'immagine F presentato in Figura 4a possono essere trovate nella tabella 1-2.

1. ion generazione

  1. Per generare anioni, applicare una protezione gas o miscela di gas (per F, 40 psig. di O2) dietro l'ugello pulsata e operare l'ugello a 10 Hz.
    1. Impostare la durata dell'ugello di generatore di ritardo digitale 1 (DDG1), canale A (A1) e attivare il driver pulsata ugello per iniettare il gas di scarico.
    2. Applicare un impulso di scarico ad alta tensione V1. I tempi e la durata dell'impulso sono controllati dal canale C (C1) su DDG1.
    3. Come la fuga di gas2 O può portare a rischio di incendio maggiore laboratorio, assicurarsi che tutte le linee di gas siano tenuta stagna. Dato che le pressioni del gas alta possono portare al fallimento delle linee gas, assicurarsi che la pressione è mantenuta sotto pressione massima di esercizio. Assicurarsi che alimentatori siano correttamente a terra e spento quando i cavi vengono collegati o rimossi.

2. ion estrazione, separazione e rilevamento

  1. Per estrarre gli anioni dall'origine, è necessario applicare un impulso di estrazione ad alta tensione (V2) alla piastra di estrazione di ioni.
    1. Impostare i tempi e la durata dell'impulso di estrazione di ioni utilizzando DDG1 canale D (D1).
  2. Per monitorare lo spettro di massa dell'anione, mettere lo strumento in modalità ioni.
    1. Collegare il divisore di tensione del rivelatore al rivelatore imaging MCPs.
    2. Applicare tensione V11 verso l'anodo del rivelatore (schermo di fosforo).
    3. Collegare l'uscita di partitore di tensione rivelatore di ioni all'ingresso del canale 1 dell'oscilloscopio.
    4. Collegare l'alimentatore di MCP all'ingresso del partitore di tensione e gradualmente aumentare la tensione. Una tensione di ingresso V9 fornisce V7 sul lato di ingresso e V8 al lato di uscita del MCP.
      Attenzione: Non superare la massima tensione ammessa per MCPs.
  3. Separare gli anioni da TOF-MS.
    1. Impostare la tensione di accelerazione dello stack V3.
    2. Utilizzando il canale di DDG1 E (E1), impostare i tempi e la durata per l'impulso di alta tensione interruttore potenziali (V3).
    3. Esternamente innescare l'oscilloscopio da DDG1 canale F (F1) per impostare la scala di tempo TOF-MS.
  4. Regolare la mandata ed estrazione impulso magnitudini (V1-V2), scarico, estrazione, interruttore potenziali e ugello tempi e durata attraverso canali A-E il DDG1 per produrre ioni segnale sull'oscilloscopio.

3. ione resa e ottimizzazione di risoluzione.

Nota: Punti 3.1 e 3.2 devono essere ripetute in modo iterativo per ottenere il rendimento ottima di risoluzione e ioni. (Tabelle 1-2 Visualizza le impostazioni utilizzate per generare l'immagine F mostrato nella sezione risultati).

  1. Per ottimizzare il numero di anioni di una data specie, regolare le impostazioni dell'origine dello ione.
    1. Regolare la pressione del gas2 O dietro l'ugello utilizzando il regolatore sulla bombola del gas.
    2. Regolare la durata dell'ugello pulsata di funzionamento (A1).
    3. Regolare l'ampiezza della tensione di impulso di scarico (V1).
    4. Regolare la temporizzazione e la durata della tensione di impulso (C1).
    5. Regolare il tempo e la durata dell'impulso di estrazione di ioni (D1).
    6. Regolare la durata che l'interruttore potenziale è ad alta tensione (E1).
    7. Regolare la tensione su un elemento centrale della lente di einzel (V4). I picchi di ioni sull'oscilloscopio dovrebbero aumentare di intensità.
      Attenzione: Assicurarsi di O2 pressione è mantenuto sotto pressione massima di esercizio.
  2. Regolare le impostazioni di TOF-MS per ottimizzare la separazione spettrale di massa ad alta risoluzione e ioni
    1. Regolare la tensione di estrazione di ioni (V2) per raggiungere Wiley-McLaren messa a fuoco. Dovrebbero ridurre i picchi di ioni sull'oscilloscopio.
    2. Regolare la tensione di accelerazione dello stack V3.

4. fotoelettronica produzione e rilevazione

  1. Passare lo spettrometro per la modalità di imaging.
    1. Ridurre la tensione applicata per il divisore di tensione del rivelatore di ioni (V9) a zero.
    2. I circuiti integrati multichip, staccare il divisore di tensione del rivelatore di ioni.
    3. Collegare il MCP e alimentatori per l'impulso di alta tensione imaging di imaging.
    4. Collegare l'imaging impulso di alta tensione per i circuiti integrati multichip imaging
  2. Applicare una tensione permanente a schermo al fosforo (V11) e MCPs (V9).
  3. Sincronizzare l'ora di arrivo degli impulsi laser del laser di tintura di nanosecondi (ns) con l'orario di arrivo dello ione di interesse all'interno della lente VMI.
    1. Collegare il fotodiodo veloce a oscilloscopio canale 2.
    2. Innescare esternamente il ND: YAG laser flash lampade e Q switch utilizzando canali DDG2 H (H2) e G (G2). Regolare i tempi del trigger laser (H2) fino a quando l'uscita di fotodiodo è vicino a ma precede il segnale di ioni di interesse.
    3. Applicare tensione per l'imaging repeller (V5) ed elettrodi estrattore (V6).
    4. Impostare la fotocamera in esposizione lunga e regolare il grilletto laser temporizzazione (H2) per massimizzare il numero di eventi di rilevamento dell'elettrone osservato sullo schermo del PC.
      Attenzione: Radiazione laser di classe IV danneggia permanentemente vista. Indossare appropriati occhiali protettivi. Non guardare direttamente nel raggio anche indossando occhiali protettivi. Evitare riflessi speculari.
  4. Applicare un impulso di alta tensione per il MCP in coincidenza con l'arrivo dell'impulso del fotone per amplificare il segnale di elettroni all'interno della finestra di produzione fotoelettronica.
    1. Impostare la tensione di impulso imaging (V10).
    2. Impostare l'imaging impulso tempi e durata utilizzando DDG2 canale F (F2), tale che l'impulso di imaging è centrato sull'orario di arrivo dell'impulso del fotone.

5. immagine messa a fuoco

  1. Impostare la fotocamera in breve esposizione.
    1. Attivare la videocamera CCD ad aprire all'inizio di un ciclo sperimentale utilizzando il canale di DDG2 E (E2).
  2. Raccogliere un'immagine di sfondo-sottratto
    1. Raccogliere diversi frame con impulso laser coincida con l'anione di interesse.
    2. Raccogliere diversi frame con l'impulso del laser non coincidente con qualsiasi anione.
    3. Sottrarre i fotogrammi raccolti al largo coincidenza dai fotogrammi raccolti sulla coincidenza.
    4. Ripetere il punto 5.2 e accumulare un'immagine.
  3. Regolare l'imaging repeller (V5) e tensioni di elettrodo di estrazione (V6). Generare una nuova immagine ripetendo il passaggio 5.2. La migliore condizione di messa a fuoco avviene quando le caratteristiche di immagine sono al loro più stretto.

6. immagine collezione

  1. Con la fotocamera in modalità di esposizione breve, passare alla collezione centroided.
  2. Ripetere il passaggio 5.2 alla condizione ottimale di messa a fuoco ad accumulare un'immagine a risoluzione sub-pixel.

7. dati estrazione

Nota: Le manipolazioni di dati eseguite in questa sezione vengono eseguite utilizzando programmi specificamente scritti nella piattaforma MatLab.

  1. Individuare il centro dell'immagine determinando il centro di massa (intensità) dell'immagine, utilizzando la simmetria intrinseca dell'immagine per trovare il centro dell'inversione, o (nel caso di segnale basso rumore) in modo iterativo riducendo al minimo la larghezza delle transizioni nello spettro selezionando diversi centri prova.
    1. Abel inversa trasformare l'immagine per recuperare la distribuzione di velocità 3D.
  2. Generare gli spettri fotoelettronica
    1. Integrare l'intensità come funzione dell'angolo per tutti i raggi (questo è lo spettro in radiale e quindi dominio slancio o velocità). In pratica, ciò si ottiene per sommatoria sopra tutti i raggi.
      Equation 1
      dove I(r) è l'intensità radiale e I(r,θ) è l'intensità al punto r, θ.
    2. Calibrare lo spettro per energia cinetica dell'elettrone dal confronto con un'immagine registrata nelle stesse condizioni con transizioni di eBE noto.
      eKE = eKEcal × (r/rcal)2
      dove eKEref è l'energia cinetica di una transizione nota nello spettro di riferimento, rRif è il raggio dell'anello nell'immagine di riferimento corrispondente a questa transizione ed eKE è l'energia cinetica associata con raggio r in sperimentale immagine.
    3. Convertire lo spettro radiale al dominio dell'energia tramite trasformazione jacobiano. L'energia corrispondente a un determinato r è determinato come 7.2.2. L'intensità I(r) è divisa da √eKE.
  3. Distribuzione angolare degli elettroni.
    1. Selezionate una transizione nello spettro.
    2. Per diversi piccoli intervalli angolari, integrare sopra la gamma radiale associati con la transizione e il complotto contro θ. In pratica l'integrazione viene realizzato mediante sommatoria sopra tutti i raggi in gamma r0 -FWHM/2 a + FWHM/2.
      Equation 2
      dove I(θ) è l'intensità angolare, r0 è il valore radiale della transizione massimo e FWHM è la larghezza piena a metà altezza tutta la gamma radiale della transizione.

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Representative Results

Centroiding43 , i dati registrati sulla matrice 640 × 480 pixel CCD della fotocamera, è possibile una risoluzione della griglia di 6400 × 4800. Tuttavia, estrazione di spettri e distribuzioni angolare coinvolge inverso trasformazione Abel dei dati che richiede l'intensità dell'immagine relativamente forzano a variazioni. Come compromesso, i dati centroided sono "cestinati" sommando n × n blocchi di punti. Trattamento simile è anche necessario per la visualizzazione dei risultati di formazione immagine.

L'immagine visualizzata e la ricostruzione della Figura 4a è il risultato di photodetachment da F ad un'energia del fotone di 4,00 eV (310 nm). La simmetria cilindrica della distribuzione del fotoelettrone significa che ogni immagine sperimentale contiene quattro misure equivalenti di un punto nello spazio di slancio. Figura 4a Mostra sinistra metà dell'immagine misurata sperimentalmente, cestinata a n = 8, mentre la metà destra della Figura 4a è un inverso trasformazione Abel dei dati visualizzati alla stessa risoluzione. L'immagine è composto da un totale di 50.000 fotogrammi registrati con il laser in coincidenza con gli ioni F e un numero uguale di cornici di fondo sottratto. La direzione del vettore elettrico laser (εp) è verticale sul piano dell'immagine, come indica la freccia a due punte.

L'immagine mostra due cerchi concentrici. Questi corrispondono alle due transizioni strette vista nello spettro fotoelettronica. Questa è estratta dai dati centroided cestinati per n = 4, dopo l'inverso trasformazione Abel, integrando intensità sopra tutti gli angoli (θ) per ogni distanza radiale (r) dal centro. La r per conversione in scala (eKE) l'energia cinetica dell'elettrone è influenzata dalla taratura con una transizione di energia cinetica noto (eKEcal) dove sonocal è la distanza radiale al centro della transizione calibrazione.

Equation 3

Le intensità sono scalate dalla trasformazione jacobiano appropriata per produrre lo spettro mostrato in Figura 4b. La scala di intensità è stato ulteriormente adattata per mostrare le intensità relative il più forte delle transizioni.

Le due transizioni riflettono l'esistenza di due menzogne basso stati elettronici di neutro F. etichettatura secondo la loro elettronici momenti angolari, questi sono chiamati 2P3/2 e 2P1/2. I due stati di atomo F provengono dal 1s configurazione22s22P5 elettroni. In un linguaggio semplice, i due stati diversi nello spin dell'elettrone spaiato. La forza dell'interazione tra spin e momenti angolari orbitali è diversa in entrambi i casi. L'energia cinetica dell'elettrone sono dipendenti l'energia dei fotoni () e l'energia necessaria per produrre lo stato neutro finale (l'energia di legame dell'elettrone, eBE). Queste proprietà sono collegate da conservazione di energia, eKE = hν - eBE. Così, il più alto passaggio eKE (0,598 eV) rappresenta la minima energia di legame (3,402 eV), che è l'affinità elettronica di un atomo di fluoro44. La differenza tra le energie cinetiche di transizione (eV 0,598 − 0,548 eV) Mostra che il primo stato eccitato dell'atomo F è solo 50 meV di energia superiore rispetto allo stato fondamentale, una misura dell'intensità dell'interazione spin-orbita. I rapporti di forza tra le due transizioni (rapporto 2:1) riflette i fattore di due stati elettronici F atomo.

La distribuzione degli elettroni nell'immagine di Figura 4a non è uniforme per una determinata transizione. Questo è mostrato più quantitativamente in Figura 4 c. Il grafico mostra che, per ogni transizione (→2P3/2, cerchi rossi aperti, →2P1/2, blu cerchi pieni), l'intensità dell'elettrone è greatest a θ = 90 ° e quindi c'è una preferenza per gli elettroni di essere espulsa perpendicolare al Ε p. questo è previsti (basata su argomenti che coinvolgono la conservazione di quantità di moto angolare) per la rimozione di elettroni da un p orbitale, e il risultato sarebbe stato molto diverso se gli elettroni sono stati staccati da un orbitale s45, 46. le distribuzioni angolari sono diagnostiche della parte spaziale di un genitore particolare orbitale. Se i dati di Figura 4c sono ridimensionati (riguardante la maxima angolare per le transizioni rispettive) come mostrato nella Figura 4 d, può essere visto che, entro i limiti del rumore sperimentale, le distribuzioni sono quasi identiche.

La risoluzione di velocità ottenuta è fortemente influenzata dal design e dettagli dell'esperimento. Per quanto riguarda la mappatura di velocità, il volume spaziale entro il quale gli elettroni sono prodotte, la posizione di questo volume all'interno della lente di imaging e la tensione applicata agli elettrodi imaging sono tutti elementi critici. Per la migliore risoluzione il volume rappresentato dall'intersezione dei raggi laser e anione dovrebbe essere minimizzato. In pratica questo si ottiene riducendo la larghezza dei fasci laser e ioni, collimazione o di messa a fuoco. Il mapping di velocità è molto sensibile alle tensioni elettrodo imaging. L'immagine della Figura 5a rappresenta la condizione ottima di messa a fuoco, un rapporto di 0,700 tra repeller ed estrattore. Anche le piccole alterazioni di questo rapporto (modificando le tensioni di elettrodo repeller o estrattore) sono dannose per la risoluzione di velocità. Figura 5b Mostra un'immagine ottenuta dopo aver ridotto il rapporto a 0.686 (i. e., di poco più del 3%). È chiaro in sia l'immagine che lo spettro di accompagnamento che non è più possibile distinguere le due transizioni nello spettro. Infatti, la precisione della potenza fornisce ai luoghi elettrodi imaging un limite nell'efficacia della mappatura.

Immagini dovrebbero visualizzare simmetria a quattro vie. In ogni esperimento natura probabilistica di rilevazione di elettroni sempre portare a piccole deviazioni da questa aspettativa. Tuttavia, l'impatto di altre particelle (elettroni, ioni o neutri) sul rivelatore può portare a gravi deviazioni. Ad esempio, Figura 5C Mostra una regione molto cospicua di alta intensità nel quadrante superiore destro. Questo è il risultato di ioni o neutri (prodotti a causa di photodetachment o autodetachment) che interferisce sul rivelatore. La caratteristica di intensità relativamente bassa, ampio nello spettro compreso tra 0,1 e 0,2 eV è il risultato di questi impatti non-elettrone. Nel caso attuale, il problema potrebbe essere affrontato matematicamente, semplicemente rimuovendo i dati del quadrante superiore destro dall'analisi. Fattori sperimentali possono anche essere modificati nel tentativo di rimuovere il segnale spurio. Gli esempi includono la manipolazione attenta della tempistica dell'impulso dell'elettrone imaging (F2), massa discriminazione tramite i tempi dello switch potenziali (E1) o introducendo (pulsato) elettrostaticamente piastre per deviare gli ioni indesiderati lontano il rilevamento regione.

Post elaborazione immagine raccolta può colpire anche la velocità (e quindi cinetico energia) risoluzione del spettri e analisi quantitativa delle distribuzioni angolari. Figura 6a Mostra l'importanza di scegliere il corretto centro dell'immagine prima dell'inverso trasformazione di Abel. Lo spettro rosso è estratti dall'immagine di F cestinata a n = 10 e utilizzando il miglior centro. Gli altri spettri rappresentano analisi di questa immagine binned usando centri con la coordinata y del centro specificato aumentato di 1 (blu), 2 (verde) o 3 (arancione) pixel. Come il centro selezionato più differisce dal centro dell'immagine vera ampliano gli spettri, particolarmente alla base delle transizioni e le due cime iniziano a fondersi. Inoltre, randagi campi esterni (elettrici e magnetici) e anche le imperfezioni nella lente fotocamera conducono ad una distorsione delle immagini tale che le transizioni non presenti come caratteristiche perfettamente circolare. L'integrazione di tutti gli angoli per un raggio particolare porterà ad un apparente allargamento della transizione. Esempi sono mostrati in Figura 6b, c per l'immagine F (cestinate per n = 4) di Figura 1a. Confronto dello spettro radiale prodotto integrando attraverso due diversi segmenti della gamma angolare (fette di grado 5° circa 36,5 ° (rosso) e 86,5 ° (blu)) è mostrato in Figura 6b. Sebbene le due caratteristiche nello spettro sono chiaramente distinguibile è anche evidente che loro maxima è a raggi leggermente diversi (302 e 306 per 2P3/2 di transizione a 36,5 ° e 86,5 ° rispettivamente). Ulteriore confronto con lo spettro di dominio radiale integrato su tutta la gamma completa angolare (Figura 6b grigio sfumato spettro che viene ridimensionato per la facilità di visualizzazione) Mostra l'effetto della distorsione ad ampliare gli spettri. Figura 6 c (rosso) Mostra il dominio eKE, completamente integrato spettro dell'immagine distorta. Scaling radiale (in funzione dell'angolo) prima della conversione al dominio dell'energia consente la correzione risultante nelle transizioni molto più strette vista nello spettro blu completamente integrato di Figura 6 c42,47. Questo è lo spettro originariamente indicato nella Figura 4b , ma con la scala di energia espansa per meglio illustrare l'effetto di un dipendente distorsione radiale angolare.

Figure 1
Figura 1. Fotoelettronica anione WUSTL imaging spectrometer. Vista esterna del sistema vuoto viene visualizzato nella parte superiore. Lo schema illustra il layout dei componenti importanti nell'esperimento. Sono elementi che si trovano all'interno dell'area ombreggiata sotto vuoto. Vedi testo per ulteriori dettagli. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2. Illustrazioni schematiche di scarico DC e gruppi di gemme VMI. (a) anioni sono prodotte quando un impulso di gas viaggia attraverso la fonte di scarico. (b) gli elettroni prodotto all'incrocio dello ione e raggi laser sono quindi focalizzati (nello spazio di quantità di moto) sul rivelatore MCP da controllo delle tensioni di estrattore e Repeller. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Sperimentare controllo. I due generatori di ritardo digitale (DDG) permettono di controllare con precisione le sequenze temporali sperimentale. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4. Risultato rappresentativo. (a) immagine di fotoelettroni (metà sinistra) e inverse transform Abel (metà destra) per distacco F alle 4,00 eV. (b) lo spettro del fotoelettrone contiene due transizioni che corrispondono ai due anelli visti nell'immagine. (c) le distribuzioni angolare fotoelettronica per ogni transizione nello spettro (cerchi rossi →2P3/2, cerchi blu →2P1/2) mostrano che la distribuzione di elettroni in ogni caso è polarizzata perpendicolarmente al elettrico vettore della radiazione (εp). (d) quando viene ridimensionata rispetto al loro rispettivo maxima, le distribuzioni angolari per ogni canale sono quasi identiche. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Nella figura 5. Optimal e meno ottimale del fotoelettrone immagini per distacco F alle 4,00 eV. Le immagini mostrate sono cestinate a n = 10. (a) il VMI ottimale condizione (rapporto di 0,700) visualizzando stretta, ben risolto picchi nello spettro di messa a fuoco l'immagine. (b) immagine con un rapporto di messa a fuoco di VMI di 0.686 - le due transizioni non sono più distinguibili nel spettro o nell'immagine. (c) l'effetto degli ioni randagi che interferisce sul rivelatore coincida con fotoelettroni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Nella figura 6. Effetti di elaborazione e analisi di immagine. (a) spettri di fotoelettroni sono mostrati estratti dall'immagine di Figura 4a con diverse stime del centro dell'immagine. (b) deviazione dalla circolarità nell'immagine conduce ad una perdita di risoluzione. Le caratteristiche nello spettro integrato completamente angolare (grigio sfumato) sono considerevolmente più ampie rispetto a quelli per singoli segmenti angolare dell'immagine. (c) l'effetto della distorsione (spettro rosso) può essere corretto matematicamente per recuperare la piena risoluzione del rivelatore (spettro blu). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Descrizione Durata (μs) Ritardo (μs) Relativa al
A1 Ugello ad impulsi 700 0 DDG1
B1 DDG2 Trigger 0 DDG1
C1 Scarico 70 640 A1
D1 Estrazione di ioni 7 235 C1
E1 Interruttore di potenziali 6 0 D1
F1 Oscilloscopio Trigger 0 D1
E2 Trigger telecamera 0 B1
F2 Impulso di imaging 1 180.13 H2
G2 Uscita del laser (Q Switch) 180.94 H2
H2 Laser Trigger (lampada Flash) 590 B1

Tabella 1. Temporizzazione di impulso di esperimento. i tempi delle sequenze di impulsi controllati da DDGs utilizzato nella collezione dell'immagine nella Figura 4a.

Descrizione Tensione (kV)
V1 Scarico ad impulsi ad alta tensione −2.4
V2 Estrazione di ioni impulso ad alta tensione −1.48
V3 Tensione di accelerazione dello ione 2.45
Lente di Einzel elementi esterni
Potenziali interruttore ad alta tensione
V4 Elemento centrale di ioni lente di Einzel 1.4
V5 Elettrone Imaging lente Repeller −0.700
V6 Elettrone Imaging lente Extractor −0.497
Modalità ioni
V7 Voce di MCP 0.95
V8 Uscita di MCP 2.51
V9 Tensione di alimentazione MCP 3.0
Modalità di imaging
V7 Voce di MCP 0.0
V8 Uscita di MCP 1.0
V9 Tensione di alimentazione MCP 1.0
V10 MCP impulso ad alta tensione 1.75
V11 Schermo di fosforo Modalità ioni 3.2
Modalità di imaging 6.0

Tabella 2. Tensioni applicate. Specifiche tensioni applicate ai componenti dello strumento per la generazione dell'immagine nella Figura 4a.

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Discussion

Due fattori sono particolarmente critici per il successo del protocollo descritto. Le migliori condizioni di mapping possibili velocità devono essere determinate e più fondamentalmente, deve essere prodotto un rendimento sufficiente e relativamente tempo invariante dell'anione desiderata. Per quanto riguarda il VMI passi di messa a fuoco, punti 5.2 e 5.3 devono essere ripetute in tandem con analisi dell'immagine per determinare la condizione che dà le caratteristiche di immagine (più stretta) più acute. Messa a punto delle tensioni di elettrodo (V5 e V6) è influenzata dalle dimensioni e dalla posizione dell'intersezione del fascio di ioni e laser, anche se una volta le condizioni ottimali sono stati raggiunti per un dato sistema lo strumento rimane stabile. Più importante è la capacità di produrre un particolare anione. Prestando attenzione a raffinare iterativamente le condizioni di fonte dello ione (pressione di gas e della composizione, materiali dell'elettrodo, pressione in camera di vuoto, durata di impulso di gas, diametro dell'ugello di scarico, scarico tensione di impulso, tempi di impulso di scarico e durata dell'impulso di scarico) nei passaggi 1-3 è la chiave. Ciò richiede la manipolazione di un gran numero di parametri quando si inizia lo studio di un determinato ione. Tuttavia, questo permette anche un elevato grado di flessibilità nei tipi di ioni che possono essere prodotte utilizzando l'origine di scarico. Applicazione del laser ablazione40, elettrone impatto ionizzazione19e trascinamenti41 fonti insieme a molte altre comunemente utilizzate tecniche di spettrometria di massa è relativamente semplice con solo lievi strumentale modifica. In particolare, electrospray metodi sono stati impiegati con successo per produrre specie di massa superiori e anioni doppiamente carica10,48.

Spettroscopia del fotoelettrone anione è comunemente usata per sondare le regioni delle superfici di energia potenziale neutro che sono inaccessibili a tecniche come la spettroscopia di assorbimento infrarosso. Le regole di selezione per photodetachment sono meno restrittive, permettendo l'accesso a una gamma di Stati neutrali vibronico. Inoltre, la carica inerente l'anione permette specie selettività e un elettrone in genere può essere rimosso utilizzando sorgenti di luce visibile/UV disponibile in commercio. Degli schemi di rilevamento fotoelettronica comunemente applicata (spettrometro magnetico bottiglia49,50, analizzatore emisferico51,52, formazione immagine del fotoelettrone) l'approccio di imaging conferisce diversi vantaggi. La sensibilità di rilevamento è uniforme anche a bassissima energie cinetiche, la tecnica di imaging è intrinsecamente efficiente (in linea di principio tutti i fotoelettroni raggiungono il rivelatore) e contemporaneamente di imaging registra la distribuzione angolare fotoelettronica per ogni transizione nello spettro in una singola misurazione. Quando accoppiato con una sorgente di fotoni sintonizzabile, formazione immagine di fotoelettroni anione fornisce anche un approccio alternativo per esperimenti di scattering di elettroni nello studio degli stati metastabili anione (risonanze di scattering di elettroni).

I metodi di rilevazione imaging di particelle cariche in questi esperimenti sono essenzialmente limitati allo studio delle specie nella fase gassosa (o almeno nel vuoto). Il rivelatore MCP richiede condizioni di bassa pressione, la regione di interazione tra fotoni e ioni deve essere più piccola possibile, gli anioni richiedono un cammino libero medio maggiore della lunghezza TOF e gli elettroni in uscita richiedono un cammino libero medio che supera notevolmente la distanza tra la regione di interazione e il rivelatore per preservare la correlazione tra l'evento di distacco e la distribuzione di elettroni rilevati. Tuttavia, gli studi di anioni cluster resa intuizioni di rilevanza alle fasi più condensati. Ad esempio, la forza delle interazioni di solvatazione tra un anione Xe molecole neutre M può essere misurata tramite il confronto di X e X· Mn spettri, dove X· Mn è un sistema associato tramite le interazioni ione-molecola.

Gli esperimenti utilizzano TOF-MS per separare gli anioni prodotti nell'origine scarico. Tuttavia, sono le situazioni dove ci sono più minimi sulla superficie di energia potenziale per un dato insieme di atomi. Il meccanismo di produzione di ioni è altamente complesso e intrappolamento cinetica può portare alla presenza di più di un isomero dell'anione molecolare stabile, o conformero anione di cluster che non sono separabili dalla massa nel nostro strumento. Queste specie sono solitamente diverse firme spettrali e/o distribuzioni angolare fotoelettronica differenti, che possono consentire l'identificazione e la caratterizzazione di isomeri/conformeri ma può anche complicano l'analisi.

In termini di eKE, spettroscopia fotoelettronica tende ad essere una tecnica di risoluzione relativamente bassa e uno svantaggio di formazione immagine è che la risoluzione del dominio di energia peggiora all'aumentare della eKE. In relazione alle altre tecniche di fotoelettroni questo deve essere pesato contro la capacità di rilevare tutti i fotoelettroni (confrontati con la finestra di raccolta piccolo angolo solido di un analizzatore di energia emisferica)51,52 con uniforme efficienza nel corso di tutte le energie cinetiche (confrontato con il declino in termini di efficienza per bottiglia magnetica spettrometro49,50 alle basse energie cinetiche). Un'attenta progettazione, controllo di sperimentale condizioni32,42, centroiding43 e distorsione correzione42,47 può raggiungere eKE ad alta risoluzione (ΔeKE/eKE) < 0,5%32, 36,42,53e risoluzione assoluta di < 1,5 cm− 1 a eKE molto basso è stato raggiunto alla tecnica di strettamente correlati SEVI (imaging di elettrone lenta velocità mappato)54. Per specie molecolari l'incorporazione di raffreddamento trappole ioniche in fase di produzione dello ione può migliorare anche notevolmente la risoluzione spettrale conseguita restringendo la distribuzione di padre popolate anione stati interni55,56 .

Una delle applicazioni più promettenti di VMI in spettroscopia del fotoelettrone è il suo uso in combinazione con una fonte di laser sintonizzabile. La dipendenza energetica del fotone del spettri e distribuzioni angolari possa trasmettere informazioni relative agli stati eccitati dell'anione. In genere, tali Stati sono sondati mediante scattering di elettroni. L'approccio di photodetachment è un'alternativa che consente di buon controllo sopra l'energia degli elettroni e, fondamentalmente, il momento angolare orbitale di elettrone incidente che ha il potenziale per rivelare un elevato grado di dettaglio per quanto riguarda l'interazione elettrone-neutro. Per photodetachment non-imaging, tali esperimenti sono estremamente tempi intensivo. Tuttavia, l'efficienza del VMI rende tali esperimenti fattibili. Applicazione dell'approccio di O2 ha mostrato vibrazionale dipendenza della distribuzione angolare57,58. Forse più intrigante, la possibilità di regolare l'energia del fotone permette di eccitazione e attraverso gli stati eccitati dell'anione che successivamente perdono un elettrone tramite autodetachment. Questi sono stati di scattering di elettroni-neutro. Quando l'energia del fotone entra in risonanza con il livello interno (rovibronic) dell'anione eccitato, le modifiche di probabilità di assorbimento che influenzano la resa di fotoelettroni. Lo spettro di azione (fotoelettronica resa in funzione dell'energia del fotone) rivela dettagli dei livelli interni di uno stato eccitato. Inoltre, la risoluzione dello spettro di azione è limitata dalla risoluzione del laser, non il rilevatore VMI. È quindi possibile risolvere (almeno parzialmente) rovibronic transizioni. Questa applicazione in via di sviluppo della tecnica ha rivelato la posizione e la natura dei vari stati eccitati, metastabili di AgF e CuF59,60 (tramite le distribuzioni angolari) e la struttura di rotazione associato autodetaching livelli vibrazionali di un CH2CN dipolo associato stato61. Le informazioni ottenute in tali esperimenti sono essenziali per sviluppare la comprensione del limite e metastabile (risonanze di scattering di elettroni-molecola) negativo Stati dello ione, porta afferma per la riduzione chimica, processi dissociativi allegato e interazioni ione-molecola. I risultati rappresentano vital test di alto livello ab-initio metodi teorici, in particolare quelli che trattano altamente correlati sistemi e/o Stati di non-stazionarie.

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Disclosures

Gli autori hanno nessun concorrenti interessi finanziari o altri conflitti di interesse.

Acknowledgements

Questo materiale si basa su lavori sostenuta dalla National Science Foundation sotto CHE - 1566157

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 565-8c DDG1
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 577-8c DDG2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V3
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V5
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V9
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V4
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V10
HV Power Supplies Burle Inc. PF1054 V9,V11
HV Power Supplies Bertan 205B-05R V6
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4150 V2
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V1
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V11
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V3
Pulsed Nozzle Driver Parker Hannifin (General Valve) Iota-One
Pulsed Nozzle Parker Hannifin (General Valve) Series 9
Camera Imperx VGA120
Imaging Detector Beam Imaging Systems BOS40
Oscilloscope LeCroy Wavejet 334
Photodiode ThorLabs DET10A
Diffusion Pump Leybold DIP 8000
2×Turbo Pump Leybold TMP361
Rotary Pump Leybold D40B
2×Rotary Pump Leybold D16B
Oxygen Gas Praxair OX 5.0RS
Tunable Laser Spectra Physics Sirah Dye Laser Cobra-Stretch
Pump laser for Dye Laser Sepctra Physics Nd:YAG INDI-10

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