ניתוח נקודת פיצול וחוסר ודאות של מדידות תרמי אופטי אורגני/היסודות פחמן

Environment
 

Summary

מאמר זה מציג פרוטוקול וכלי תוכנה עבור כימות של חוסר ודאות בכיול וניתוח נתונים של מנתח הפחמן מתמשך למחצה אופטי אורגני/היסודות.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Conrad, B. M., Johnson, M. R. Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements. J. Vis. Exp. (151), e59742, doi:10.3791/59742 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

חוקרים מתחומים רבים מבקשים לעתים קרובות לכמת ולסווג ריכוזים של אירוכאאוס פחמן אורגני (OC) או פחמן יסודיים (EC). זה מושגת בדרך כלל באמצעות תרמי אופטי OC/EC מאבחנים (TOAs), אשר מאפשרים מדידה באמצעות פירוליזה תרמית מבוקרת וחמצון תחת פרוטוקולי טמפרטורה ספציפיים בתוך אטמוספרות מוגבלת. קיימים מספר מסחריים, כולל מכשיר חצי רציף המאפשר ניתוח מקוון בתחום. מכשיר זה משתמש בנוהל כיול בבדיקה הדורש כיול תכוף יחסית. מאמר זה מפרט פרוטוקול כיול עבור TOA למחצה רציף זה ומציג כלי תוכנה לקוד פתוח לניתוח נתונים ולכימות מונטה קרלו קפדנית של חוסר ודאות. בעיקר, כלי התוכנה כולל את האמצעים החדשניים לתיקון מכשיר ולזהות ולכמת את חוסר הוודאות בנקודת פיצול OC/EC. זהו שיפור משמעותי בהערכת אי-הוודאות בתוכנת היצרן, המתעלמת מחוסר ודאות של נקודת הפיצול ומשתמשת במשוואות קבועות לשגיאות יחסיות ומוחלטות (בדרך כלל מובילות לאי ודאות שאינה מוערכת ו לעתים קרובות מניב תוצאות לא פיזיות כפי שמתואר במספר ערכות נתונים לדוגמה). פרוטוקול כיול הפגינו וכלי תוכנה חדשה המאפשרים כימות מדויקות של חוסר ודאות משולב של כיול, חזרה, ו-OC/EC נקודת פיצול משותפות עם כוונה לסייע לחוקרים אחרים להשיג טוב יותר מדידות של אלוף, EC, ומסת פחמן סה כ בדגימות תרסיס.

Introduction

היכולת למדוד במדויק ריכוזים אטמוספריים של מינים קרבונאכאאוס חשוב ביותר לחוקרים רבים. מינים של קרבונאכאאוס בחומר הסביבתי (PM, גורם הסיכון הסביבתי הגדול ביותר עבור המוות המוקדם1) הוצעו להיות רכיב מפתח של PM אחראי על תופעות בריאותיות לוואי ותוצאות2,3 ,4. חלקיקי פחמן באטמוספירה הוא מזהם אקלים קריטי, שבו מינים שונים של קרבונאאוס ידועים כשיש להם משתנה, אפילו ההיפך, השפעות. פחמן שחור פוטנציאלי החזק השני החזקה ביותר הרדיו הישיר באטמוספירה של כדור הארץ5,6,7,8. כאשר הופקד על שלג וקרח, פחמן שחור גם מפחית את ההשתקפות של הנוף הארקטי, שיפור ספיגת אור השמש, והגדלת שיעור של ממיסים9,10,11,12 . התווית, חלקיקי פחמן אורגניים של היגרוסקופי פועלים כגרעינים המערפמים, ומגדילים את ההשתקפות הרעה של כדור הארץ, וגורמות לצינון מצנן13. סיווג מדויק של החומר שנדגם וכימות בו של ודאות מדידה הם היבטים חיוניים של מדידות חומר חלקיקי.

הבחנה בין פחמן אורגני היסודות במדגם לאדן חלקיקים ניתן להשיג באמצעות ניתוח אופטי תרמי14. מערכות מסחריות, מבוססות מעבדה עבור ניתוח פחמן אופטי תרמי נוצרו15,16,17 כולל מקוון, חצי רציף מנתח18 המאפשר ביצוע של ניתוח אופטי תרמי בשטח. העבודה הנוכחית מתארת הליך מפורט לכיול המכשיר האחרון של OCEC (ראה טבלת חומרים) ומשתף כלי תוכנה בקוד פתוח למדידת הקוונפיקציה הקפדנית של ודאות הניתוח. למרות שחרורו הראשוני של תוכנת קוד פתוח מיועדת לתבנית קובץ הפלט של המכשיר למחצה רציף, כלי התוכנה יכול להיות מורחב על ידי אחרים בעתיד לעבוד עם תפוקות שנוצרו על ידי מכשירים אחרים.

מנתח הפחמן הדו-אופטי התרמי למחצה (OCEC) מכמת פחמן אורגני (OC) ופחמן יסודיים (EC) בנפח מדגם. הליך הניתוח מכיל ארבעה שלבים המתוארים באיור 1. ראשית, נפח לדוגמה משכה דרך המכשיר, שבו חומר חלקיקי מופקד על, ואת גז בשלב אורגניקס הם נספחת על ידי, מסנן קוורץ. בסיום הדגימה, מסנן הקוורץ מחומם דרך פרוטוקול טמפרטורה שנקבע באווירת הליום (הוא). במהלך הליך זה, חלק מחומר הפחמן הגרעיני הוא פירול ממסנן הקוורץ. פליטה דמוי גז מועברת לתנור בטמפרטורה קבועה, מנגן תחמוצות (חלמנו2) הממיר מינים פירוכתיים בפחמן דו חמצני (CO2). הריכוז בזמן שנפתר של CO2 שוחרר נמדד לאחר מכן על ידי גלאי אינפרא אדום (ndir) ללא מפזרים. לאחר החימום הראשוני בסביבת ה-it, המדגם מחומם דרך פרוטוקול דומה בסביבת האוקסיגון (אוקס). בנוכחות חמצן, מינים שנותרו על גבי מסנני הקוורץ מחמצנים ומועברים לאחר מכן באמצעות התנורהשני של חלמנו וגלאי ndir באותו אופן. לאחר שנדגמו מינים של קרבונאכאאוס התפתחו במלואו ממסנן הקוורץ, מבוצעת הליך הכיול הסופי בבדיקה. כמות קבועה (0.8 mL) של 5% מתאן (CH4)-תערובת הליום מוצגת לתוך המכשיר, תחמוצת בתנור2 , המרה ל-CO2, ולאחר מכן נמדד על ידי ndir. האות NDIR משולב במהלך שלב זה בדיקה כיול (כינה את CH4-loop) מתאים מסת הפחמן ידוע (הציג כ-ch4) ולכן מכמת את הרגישות של ndir, אשר יכול להיסחף בזמן. מידה זו של רגישות NDIR משמש אז כדי להסיק המוני פחמן מהאות NDIR במהלך הקודם הוא-ו-אוקס שלבים של הניתוח.

Figure 1
איור 1: הליך ניתוח אופטי תרמי. ניתוח הליכי מכשיר ה-OCEC התרמי-אופטי. בעקבות רכישת דגימה על מסנן הקוורץ (שלב 0), מתבצעות שלושה צעדי ניתוח עיקריים. שני פרוטוקולים תרמית קודם באווירת הליום (הוא-שלב, שלב 1) ולאחר מכן באווירת החמצן (השור-שלב, שלב 2) מבוצעות, שם מרכיבים קרבונאאוס פירוזzed/תחמוצת מסנן הקוורץ, תחמוצת נוספת לתוך CO2 בתוך התנור משני, ולאחר מכן נמדד על ידי גלאי NDIR. תהליך הכיול הסופי בבדיקה (CH4-loop, שלב 3) מבוצע, שם חמצון מסה ידוע של מתאן מספק מידה של רגישות של מזהה ndir. רגישות הגלאי היא ביחד עם NDIR-נמדד CO2 במהלך הוא-ו-Ox-שלבים לכמת מסת פחמן הטעינה על מסנן קוורץ. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

המסה של פחמן מוזרק במהלך ה-CH4-loop יכול להיות רגיש לתנאים מבצעיים כגון כיול לסירוגין נדרש. כיול זה משתמש בתמיסה מימית של ריכוז ידוע (כ-0.99%m/m) כסטנדרט חיצוני. בדיקות חוזרות מתבצעות כאשר הכרכים הידועים של פתרון הסוכות מוצגים בסדר אקראי לתוך המכשיר והניתוח התרמי-אופטי מבוצע. כל מבחן חוזר ונשנה (כלומר, התוצאות מכל הזרקה וניתוח אחר) מניב אות NDIR משולב במהלך ה-CH4לולאה ("אזור כיול") ואות ndir משולב עבור פחמן סה כ (כלומר, האות במהלך הוא-ו-Ox-שלבים; התייחס כ-"שטח כולל"), המתאים למסת הפחמן המוכרת בסוכרוז. רגרסיה לינארית של מסת הפחמן הידועה עם מכשיר דיווח "שטח כולל" מספק מידה של רגישות NDIR ממוצע. רגישות זו משולב אז עם "אזור כיול" ממוצע כדי להניב ידע מכויל של מסת הפחמן הוזרק במהלך4לולאה CH.

מעבר לכיול, אתגר מפתח בפרשנות של תוצאות ממכשיר OCEC הוא קביעת השברים היחסיים של OC ו-EC במדגם נמדד. כ-OC פירוליזים במהלך שלב ה-it של פרוטוקול הטמפרטורה, שבריר של תווים על המסנן במקום להשתחרר, מתחמוצת בתנור2 , וזוהה על ידי ndir. בתאוריה, זה OC עקשן שרוף (הנקרא פחמן פירול, PC) נשאר על הפילטר עד שלב השור, כאשר הוא תחמוצת עם EC. כתוצאה מכך, התיוג המלא של כל הפחמן המפותח במהלך השלב ה-i-OC והתפתחו את הפחמן בשלב השור כ-EC מוביל לאומדנים מוטים של השבר האמיתי של OC ו-EC. אמצעי נפוץ להגדיר את נקודת הפיצול (כלומר, את הרגע בזמן שבו כל האבולוציה הפחמן הקודם נחשב OC ואת כל האבולוציה הפחמן העוקבת כ-EC) הוא החום/אופטי מעבר (עד) שיטה19. כאן, לייזר מכוון דרך מסנן הקוורץ במהלך הניתוח התרמי וכוחה (במורד הזרם של מסנן הקוורץ) מזוהה על-ידי מזהה תמונה. על ידי בהנחה כי OC אינו פעיל באופן אופטי באורך הגל לייזר (כלומר, OC negligibly סופג אור) ו-PC מניות תכונות אופטיות עם EC, נקודת פיצול ניתן להעריך. הנחת היסוד היא למדוד תחילה את כוח הלייזר הנחלש בתחילת הניתוח. כמו OC מתפתחת (בחלקו לתוך מחשב בהיר קליטת), הנחת הלייזר משופרת כך שהאות הפוטוגלאי יורד. בעוד ששלב השור מוזן ו-EC/PC מפותחים במשותף, הנחתה מופחתת, ואות הפוטוגלאי מתחיל לגדול. נקודת הפיצול מוגדרת כמופע בזמן שבו כוח הלייזר הנמדד חוזר לערכו ההתחלתי. בעוד הלוגיקה של גישה זו איתנה, התוצאה מתבססת על ההנחות המצוינות לעיל. ככזה, מקובל להכריז כי מדווחים כי התוצאות של OC ו-EC הן "מוגדרות מבחינה מבצעית" – כלומר, הן ספציפיות לטכניקה המועסקים כדי להעריך את נקודת הפיצול14,20,21.

למרות שזה נכון בתאוריה כי אלוף הוא התפתח בשלב ההוא והמחשב/EC התפתחו בשלב השור, זה נצפה כי האבולוציה של המחשב/ec יכול להתרחש במהלך השלב ההוא בשל מנגנונים שונים22,23,24 ,25, כך שנקודת הפיצול האמיתית עלולה להתרחש לפני מבוא החמצן. חוסר הוודאות בחיזוי המקום שבו הנקודה המפוצלת צריכה לשכב, ביחד עם חוסר ודאות בהנחות של המאפיינים האופטיים של OC, PC ו-EC, עולה כי אי-הוודאות בנקודת הפיצול יכולה להיות מקור דומיננטי של חוסר ודאות בפחמן מדוד המונים. למרבה המזל, ההערכה השיטתית של נקודת הפיצול באמצעות שיטת ה-, מאפשרת הערכה אובייקטיבית של חוסר ודאות בנקודה מפוצלת. עם זאת, לידיעת המחברים, לא קיימת שערוך ישיר (והתפשטות הבאים) של חוסר ודאות של נקודת פיצול בתוכנת היצרן; במקום זאת מחושבים כולל ודאות ברכיבים יחסיים קבועים ומוחלטים26. כחלק מעבודה זו, טכניקה מקורית להערכת הנקודה המפוצלת ודאות מוצגת בטכניקת "ירידה בהתדרדרות". בטכניקה זו, חוסר ודאות בנקודת הפיצול מכמת את ההבדל בין מסת הפחמן שהתפתחה בפיצול הנומינלי (דרך שיטת ה-"ו") והתפתחו מסת הפחמן בנקודה שלאחר מכן שבה החליש לייזר הצטמצמה מעבר לכמות קריטית כלשהי, שבריר שנקבע מהינחתה הראשונית. ירידה קריטית מוערכת מבוססת על חוסר הוודאות בירידת לייזר ביחס לערך ההתחלתי שלה; באופן תיאורטי, גישה זו לוכדת אי ודאות בעקרון ההתאמה המרכזי של שיטת ה-טוט. יתר על כן, כדי לשקול (לפחות בחלקו) מפוצל נקודה ודאות בשל תכונות אופטיות הניח של PC ו-EC, ירידה קריטית הנחתה השפל מורחב על ידי פקטור של שניים.

מאמר זה מציג פרוטוקול מפורט לכיול הכלי OCEC לצד כלי תוכנה עבור כיול בקפדנות ובדיקת ודאות ניתוח. ראשית, סעיפים 1 עד 3 של הוראות החלוקה לרמות של הפרוטוקול ליצירת פתרון השאיבה הימית, הכנת המכשיר לכיול ורכישת נתוני כיול. סעיף 4 משתמש בכלי הספר, הקוד הפתוח והתוכנה (ראה טבלת חומרים) לניתוח נתוני כיול באמצעות ממשק המשתמש הגרפי של התוכנה. סעיף 5 מציין שיקולים לרכישת מדגם באמצעות הכלי OCEC וסעיף 6 מתאר את השימוש בתוכנה הנ ל לחישוב מיסות פחמן וחוסר ודאות משויך, כולל תרומות מהערכת הפיצול נקודה. טכניקות הרומן לשיפור העיבוד של נתוני OCEC-כולל הטכניקה "ירידה בהתדרדרות" שהוצגה לעיל מתוארת בתיעוד המקוון של התוכנה.

בתוך כלי התוכנה המוצג, קבועי כיול, מדידת מלאי הפחמן וללא ודאות משויכים מחושבים באמצעות שיטת מונטה קרלו (MC). פרוצדורה זו מפיצה שגיאות שאינן, לידיעת המחברים, הנחשבות כיום בתוכנה הקניינית של היצרן. עבור כיול, מקורות השגיאה הללו כוללים חוסר ודאות בריכוז של סוכות בתמיסה הימית, הדיוק בנפח של פתרון סוכות שהוחל (דיוק מכשיר, החלשת המשתמש הבין-משתמשים, ויכולת החזרה הפנימית של המשתמש) ו חוסר ודאות ברגרסיה הליניארית. ביחס לניתוח נתונים, נחשב מקורות שגיאה כולל אי ודאות הכיול והחזרה, וחשוב מכך, חוסר הוודאות המשוער של נקודת הפיצול. בסופו של דבר, התוכנה מאפשרת למשתמש לכמת באופן מדויק את חוסר הוודאות בכיול המכשיר ולהפיץ חוסר ודאות זה לצד הערכה של נקודות מפוצלות לחישוב של המוני פחמן. הדבר מייצג שיפור בולט בפרוטוקול היצרן, על-ידי שוקל באופן ישיר מקורות מפתח של שגיאה במדידה, במקום להערכת ודאות חלקית באמצעות משוואה קבועה.

Protocol

הערה: מכשיר זה מכיל לייזר מדרגה 1 לעין. בעוד חשיפה זו לייזר כוח נמוכה לא סביר לגרום לנזק, המכשיר כולל מכשיר משתלבים בצורה של כריכי לייזר החוסמת את המשתמש מהנתיב האופטי כאשר פאנל הגישה פתוח. הסרת מעטה הלייזר מבטלת את הלייזר, כך שחשיפה ללייזר במהלך הפרוטוקול המוצג לא אמורה להתרחש. תנורי כלי הנגינה עלולים להתחמם ל-~ 900 ° צ' במהלך פעולה רגילה של המכשיר והרכיבים שמניפולציות במהלך הפרוטוקול המוצג עלולים להתחמם. לפני ביצוע העבודה בתוך לוח הגישה של המכשיר, ודא כי תוכנת כלי הנגינה קוראת "מעמד" של "לא פעיל" ושטמפרטורת "התנור הקדמי" היא < 90 ° c. היזהרו בטיפול ברכיבים הסמוכים ליחידת התנור מיד לאחר הפעילות בטמפרטורה גבוהה.

1. הכינו פתרון סוכות מימית.

  1. על איזון מדויק, המקום נקי, איטום, כלי זכוכית של מינימום 1 L בכרך. הוסף 10 גרם של בעלי טוהר גבוהה ו1000 גרם של מים מזוקקים (DDi) לכלי הקיבול.
  2. יש לאטום את כלי הקיבול ולערבב ביסודיות על-ידי טלטול עד שהוא נמס לחלוטין. העבר חלק מהפתרון לצנצנת זכוכית קטנה ונקיה (טבלת חומרים) לליטוף.
  3. אחסן את שני הפתרונות במקרר במשך שישה חודשים.

2. הכן כלי לכיול.

  1. יש להמריץ את המכשיר ולאפשר לתנור האחורי להגיע לטמפרטורה.
  2. הפעל מינימום של חמישה לולאות CH4כדי לאפשר ארעיות ההפעלה להתפזר.
    1. בשדה מזהה הדוגמה של תוכנת המכשיר, הקלד טקסט כדי לציין את ההפעלה, כגון חימום המכשיר. בשדה קובץ הנקוב , לחץ על לחצן ... כדי לדפדף ולבחור את הפרוטוקול OCECgo_WarmUp. PAR . בשדה קובץ הנתונים הגולמיים של פלט , לחץ על לחצן ... כדי לדפדף ולבחור או ליצור קובץ. txt מתאים כגון yyyy-mm-dd_WarmUp. txt.
      הערה: קובץ הפרמטר OCECgo_WarmUp. par זמין במאגר התוכנה המקוון עבור כלי התוכנה ocecgo (רשימת חומרים).
    2. ודא שתיבת הסימון השתמש באפשרות שעות קובץ לדוגמה אינה מסומנת. בתפריט הנפתח לדוגמה דקות , בחר 0. ודא שתיבת הסימון מחזור מסומנת. לחץ על לחצן ' התחל ניתוח '. אפשר למכשיר לפעול במשך ~ 20 דקות.
      הערה: אינטראקציה עם התפריט הנפתח לדוגמה דקות חייבות להיות באמצעות העכבר. הכלי לא יזהה כניסת טקסט ידנית.
    3. במהלך הניתוח הסופי, בטל את תיבת הסימון מחזור ואפשר לניתוח הנוכחי להסתיים.
  3. החלפת מסנני קוורץ (אופציונלי).
    הערה: מומלץ על ידי יצרן המכשיר18 כי מסננים מוחלפים שבועי (בהנחה שימוש עקבי של המכשיר).
    1. הסר את הוספת הקוורץ (צינור).
      1. פתח את לוח הגישה והסר את מעטה הלייזר (ביטול ממריץ הלייזר). הסר את מזהה התמונה (אין צורך בכלים) על-ידי התרופפות הpolyoxymethylene הלבנות (פום) מאחורי גלאי התמונות, ניתוק התאמת צינור המתכת בצד שמאל של מזהה התמונה, והזזה של הדיור גלאי הצבע מתוך הוספת הקוורץ. הציבו את גלאי התמונות בתחתית המכשיר.
      2. הסר את תותב הקוורץ על ידי התרופפות ה-פום הלבן המחזיק את תותב הקוורץ במקומו ובעודו לובש כפפות פלסטיק, חד פעמיות ומניילון-הזזת הקוורץ מתוך התאמת ה-פום.
        התראה: הוספת הקוורץ היא מאוד שברירית, ומניחים אותה באופן בלתי נשכח על רקמה נטולת סיבים על משטח שטוח.
    2. באמצעות כלי ההסרה של המסנן, הסר והיפטר ממסנני הקוורץ הקיימים. התקנת מסנני קוורץ חדשים.
      1. מניחים מסנן קוורץ גדול על רקמה נטולת סיבים על משטח שטוח. באמצעות כלי הניקוב מסנן, השתמש במסנן אחד.
      2. בעזרת פינצטה נקייה, הסר את המסנן מהאגרוף והמקום כנגד מגורי פום להכנסת הקוורץ, כך שמשטח המרקם של המסנן פונה הרחק מהתנור. לבישת כפפות ללא אבקה, חד פעמיות, פלסטיק, השתמש בתותב הקוורץ כדי להחליק את מסנן הקוורץ עד לישיבה מלאה נגד התנור.
      3. חזור על הצעדים 2.3.2.1 ו-2.3.2.2 כך ששני מסנני קוורץ מותקנים.
  4. התקן מסנן קוורץ שלישי (המכונה "הספינה" הקוורץ) לצורך הקדמה של התקן הסוכות לכלי. חזור על שלב ה2.3.2.1. באמצעות פינצטה נקייה, להסיר את המסנן מהאגרוף ולמקם את מסנן הקוורץ "סירה" לסוף הוספת הקוורץ, כך שמקטעי החתך של המסנן וההוספה מאונך.
  5. החלף רכיבים וסגור את הכלי.
    1. לבישת ללא אבקה, חד פעמיות, כפפות פלסטיק, להציג מחדש את הוספת הקוורץ לתוך המכשיר. מהדק באופן רופף את אגוז ה-פום הלבן המאבטח את הוספת הקוורץ למקומו.
    2. החלף את ראש גלאי התמונות (אין צורך בכלים). החלק את התושבת של מזהה התמונה אל סוף הוספת הקוורץ. לחבר מחדש באופן רופף את התאמת צינור המתכת בצד שמאל של הפוטוגלאי כדי להבטיח יישור תקין של התמונה ואת הוספת הקוורץ. באופן רופף להדק את האגוז פום לבן מאבטח את הראש מכונת הצילום על הוספת הקוורץ. להדק במלואו את התאמת צינור המתכת בצד שמאל של מזהה התמונה.
    3. ודא כי כל האגוזים פום הם באופן מלא צמוד ומאובטח.
      הערה: חשוב מאוד שהתנור של המכשיר אטום לאוויר. כלומר, למרות כלים לא צריך להיות בשימוש, יד להדק את כל האגוזים פום ככל האפשר. בניסיונו של המחברים, בעודו עדין, הוספת הקוורץ חזקה בכיוון ההיקפי – הידוק משמעותי של אגוזי פום, המבטיח חותמות טובות, לא סביר לפגוע בהכנסת הקוורץ.
    4. החלף את מעטה הלייזר (ממריץ מחדש את הלייזר) וסגור את לוח הגישה.
  6. ניקוי מסנני קוורץ חדשים שהותקנו על-ידי הפעלת מחזור נקי של תנור אחד. לחצו על התפריט הנפתח בסרגל הכלים של תוכנת המכשיר ובחרו ' תנור נקי', המעלה את טמפרטורת התנור הקדמית למעלה ~ 835 ° c.
  7. להבטיח שיורית פחמן הוסר מהמסנן באמצעות מחזור אנליטי ריק (עם).
    1. בשדה הקובץ הנקוב של תוכנת המכשיר, לחץ על . .. כדי לדפדף ולבחור את קובץ ה-. PAR של הפרוטוקול התרמי הרצוי. ודא שתיבת הסימון השתמש באפשרות שעות קובץ לדוגמה אינה מסומנת. בתפריט הנפתח לדוגמה דקות , בחר 0. ודא שתיבת הסימון מחזור אינה מסומנת. לחץ על לחצן התחל ניתוח , ודא שנדרש ניתוח/מחזור אחד בלבד ואפשר לבצע את הניתוח התרמי.
      הערה: אינטראקציה עם התפריט הנפתח לדוגמה דקות חייבות להיות באמצעות העכבר. הכלי לא יזהה כניסת טקסט ידנית.
  8. חזור על שלבים 2.6 ו-2.7 עד שמסת הפחמן הכוללת שדווחה על-ידי המכשיר היא מבחינה סטטיסטית שווה לאפס.

3. רכישת נתוני כיול.

  1. השג נקודת כיול אחת.
    1. הסר את הוספת הקוורץ באמצעות שלב 2.3.1 ובעקבות היצרן-מומלץ ללטף הליכים, להפיח רוח 5 μL או 10 μL של הפתרון סוכרוז. בזהירות להפקיד את המדגם על סירת קוורץ, קרוב ככל האפשר לסוף הוספת הקוורץ, הבטחת הליך התפוצצות מבוצע כך את הנפח כולו נפלט על סירת קוורץ.
    2. הציגו מחדש את תותב הקוורץ, סגרו את הכלי באמצעות שלב 2.5, ויבשו את המסנן הרטוב. לחץ על התפריט הנפתח הנפתחת בסרגל הכלים של תוכנת המכשיר ובחר מסנן רטוב יבש, אשר מעלה את טמפרטורת התנור הקדמית ל 110 ° c.
    3. ברגע שהתנור הקדמי מקורר, הפעל את פרוטוקול המכשיר שישמש במדידות שלאחר כיול (שנבחרו בשלב 5.3.1).
      1. בשדה מזהה הדוגמה של תוכנת הכלי, הקלד טקסט כדי לציין את אמצעי האחסון שהוחל עליהם, כגון 5 uL. בשדה קובץ נקוב , לחץ על . .. כדי לדפדף ולבחור את קובץ ה-. par של הפרוטוקול התרמי הרצוי. בשדה קובץ הנתונים הגולמיים של פלט , לחץ על . .. כדי לדפדף ולבחור או ליצור קובץ. txt מתאים כגון yyyy-mm-dd_Calibration. txt.
      2. ודא שתיבת הסימון השתמש באפשרות שעות קובץ לדוגמה אינה מסומנת. בתפריט הנפתח לדוגמה דקות , בחר 0. ודא שתיבת הסימון מחזור אינה מסומנת. לחץ על לחצן התחל ניתוח , ודא שנדרש ניתוח/מחזור אחד בלבד ואפשר לבצע את הניתוח התרמי.
        הערה: אינטראקציה עם התפריט הנפתח לדוגמה דקות חייבות להיות באמצעות העכבר. הכלי לא יזהה כניסת טקסט ידנית.
  2. השג נקודת כיול אחת ריקה/רקע. בצע את שלב 3.1 ללא הפקדת מדגם סוכרוז על סירת הקוורץ.
    הערה: כדי להשיג ריק/רקע מדויק, ודא שהספינה הקוורץ נחשפת לאוויר הסביבתי כאילו המשתמש הפקיד מדגם של סוכרוז.
  3. חזור על שלב 3.1 כגון כיול אחד כל אחד ב 5 ו 10 μL מתקבלים. חזור על שלבים 3.1 ו-3.2 כנדרש כדי להשיג אי הוודאות הרצויה כיול כמחושב בשלב 4.
    הערה: ייתכן שסעיף 4 יבוצע לאחר כל איטרציה של סעיף 3.3 כדי לתמוך במשתמש בקביעת התכנסות מספקת של הכיול.
  4. . תסיר את סירת הקוורץ הסר את תותב הקוורץ באמצעות שלב 2.3.1. בעזרת פינצטה נקייה, הסירו את סירת הקוורץ מתותב הקוורץ. הציגו מחדש את תותב הקוורץ וסגרו את הכלי באמצעות שלב 2.5.
  5. כדי להבטיח את המכשיר מוכן מדידות לאחר כיול, להריץ מינימום של תנור אחד מחזור נקי כמו בשלב 2.6.

4. חישוב קבוע כיול בחוסר ודאות.

הערה: כלי התוכנה ocecgo מעסיק כלי שירות של עכבר כדי לסייע למשתמש בקלט של נתונים ובחירה של פרמטרי ניתוח. מידע נוסף, כולל ברירת מחדל וטווחים מותר עבור שדות הניתנים לעריכה של המשתמש מפורטים בתיעוד המקוון של הכלי.

  1. טען את כלי התוכנה (Ocecgo) ולחץ להעברה לכרטיסיה ' כלי כיול '.
  2. נתוני כיול קלט. בסעיף (1) של ממשק המשתמש הגרפי (GUI), נתוני כיול קלט: הנפח הנומינלי של פתרון סוכות שהוחל, מכשיר דיווח משולב NDIR האות המתאים פחמן סה כ ("שטח כולל"), מכשיר דיווח משולב NDIR אות במהלך הלולאההרביעית("אזור כיול") ובוליאני כדי לציין אם יש להשתמש בנקודות ספציפיות בכיול ("1" עבור yes; "0" עבור לא). חזור על הפעולה עבור כל נקודת נתונים, הוספה ומחיקה של שורות לטבלה, לפי הצורך, על-ידי לחיצה על הלחצנים "+ Row" ו-"Row".
    הערה: המשתמש יכול לחלופין ללחוץ על לחצן ייבוא כיול כדי להעלות נתוני כיול קודמים וכניסות לכלי התוכנה. אם אפשרות זו מתבצעת, עבור לשלב 4.4 כדי ליצור מחדש מגרשים בסעיף GUI (3) או לעבור ישירות לסעיף 6 כדי לנתח את נתוני המכשיר.
  3. הגדר נתונים אי-ודאות לשימוש בניתוח מונטה קרלו.
    1. בסעיף GUI (2) (א), נתוני קלט הנוגעים לפתרון הסוכות המים. המוני קלט של סוכרוז ו-DDi שנמדדו במהלך השלב 1.1 וההטיה המוחלטת 2σ של הסקאלה [g] המשמשת למדידת מיסות DDi והטיות – הטיה מוחלטת מקבילה לדיוק המדווח של קנה המידה. להזין את הטוהר המינימלי הנומינלי של סוכות [%m/m] המופיעים בתווית של כלי השיט של הספינה ומכניסים את טווח טמפרטורות הסביבה [° c] שנצפו במהלך רכישת נתוני כיול.
      הערה: 2σ מתאים פי שניים מסטיית התקן, אשר בהקשר של התפלגות רגילה (גאוסיאנית) היא הערכה שמרנית של מרווח הביטחון 95% (CI).
    2. בסעיף (2) (ב), מספקים נתונים הנוגעים לחוסר ודאות הפיפטה. קלט יחסי 2σ-מדווחים על דיוק (שגיאת הטיה), ציוד דיווח על החזרה (שגיאה מדויקת), שגיאה מדויקת המתאימה ליכולת החזרה של המשתמש הפנים, ושגיאת הטיה המתאימה למשתמשים בין-משתמשים עבור אמצעי מתכלה של 5 μL ו -10 μL.
      הערה: ברירת המחדל של הצנרת מתאימה לכלי הרשום בטבלת החומרים. ברירת המחדל 2σ האדם שגיאות הוערך על בסיס סטיות במאגר של מחקרים של המשתמש הפנים משתמש ומשתמשים בתוך המשתמש הבין-משתמש הנוזליות בכל אמצעי אחסון.
    3. בסעיף (2) (ג), להזין את המספר המבוקש של מונטה קרלו מושך למחשוב של מדדי כיול.
      הערה: מספר מונטה קרלו מתייחס למספר החישובים האקראיים של קבוע הכיול ההמוני תחת מסגרת מונטה קרלו. מספרים גדולים יותר יניבו תוצאות עקביות יותר, אך לוקח זמן רב יותר לתהליך (זמן חישוב נוסף). ערך ברירת המחדל ב- Ocecgo הוא 106 בזמן שהערכים המותרים הם [102, 108].
  4. . תריץ ניתוח בסעיף GUI (3), לחץ Equation 1 כדי להפעיל את ניתוח מונטה קרלו כדי לעבד נתוני כיול.
  5. עדכן את קובץ כיול המכשיר עם התוצאות המוצגות בסעיף (4). פתח את קובץ הפרמטר של הכלי: Scinstrumentparameters. txt. חפש את שורת הטקסט המכילה את נתוני הכיול הקיימים — שורת טקסט זו כוללת הערה על הקריאה הימניים של כיול... "." החלף את הנתונים המספריים בשטח הדיווח "המסת הפחמן המכוילת" ו-"כיול ממוצע" (CH4-loop). שמור וסגור את קובץ הפרמטר והפעל מחדש את תוכנת המכשיר.
  6. שמור ו/או ייצא תוצאות כיול (אופציונלי).
    1. לחץ על לחצן שמור ככיול ברירת מחדל כדי לאחסן את תוצאת הכיול עבור השימוש המוגדר כברירת מחדל על-ידי התוכנה.
      הערה: תוצאות כיול מאוחסנות בקובץ אתחול שבעת אתחול מחדש של התוכנה, טוען מחדש את הכיול העדכני ביותר. המשתמש מוזהר אם התאריך הנוכחי הוא יותר מ-30 יום מהכיול העדכני ביותר.
    2. לחץ על לחצן יצא תוצאות כיול כדי לייצא את נתוני הכיול.
      הערה: נתונים מספריים מיוצאים לקובץ. xlsx מאותחל מראש ופריט חזותי של תוצאות מונטה קרלו מיוצאים כקובץ png. קובץ כיול שמור זה שימושי אם יש לנתח מחדש/לייבא את התוצאות במועד מאוחר יותר באמצעות הכיול הישים.
  7. , ברגע שהכיול יושלם. הסר את סירת הקוורץ לאחר שלב 2.3.1, הסר את תותב הקוורץ מכלי הנגינה. באמצעות מלקחיים או מלקחיים, להסיר את הסירה קוורץ המשמש כיול. לאחר שלב 2.5, החליפו את תותב הקוורץ וסגרו את הכלי.

5. השג נתוני מדידה.

  1. הגדר את קצב הזרימה הרצוי לדוגמה (אופציונלי). פתח את קובץ בקרת השסתום של המכשיר: valve_table. txt. הגדר את הפרמטר "אסוף" של "שסתום A", המייצג את קצב הזרימה לדוגמה של היעד ביטר לדקה, לערך מספר שלם בין 2 ל-8 (כולל).
    הערה: יש להפעיל מחדש את תוכנת המכשיר בעקבות שינויים בקובץ בקרת השסתום.
  2. הגדר את תקופת הדגימה הרצויה.
    1. אם יש צורך בדגימה מיידית. ודא שתיבת הסימון השתמש באפשרות שעות קובץ לדוגמה אינה מסומנת. בתפריט הנפתח לדוגמה דקות , בחר את תקופת הדגימה הרצויה בדקות. אם רצוי מספר דוגמאות עוקבות, ודא שתיבת הסימון מחזור מסומנת. אחרת, ודא שתיבת הסימון מחזור אינה מסומנת.
      הערה: אינטראקציה עם התפריט הנפתח לדוגמה דקות חייבות להיות באמצעות העכבר. הכלי לא יזהה כניסת טקסט ידנית.
    2. אם ברצונך לעכב את הרכישה לדוגמה. פתח את קובץ בקרת הזמן לדוגמה של המכשיר: SamTimePar1. txt. כל שורה בקובץ זה מכילה זוג המופרד בפסיקים של ההתחלה והמשך של הדגימה. ערוך קובץ זה כרצונך, ולאחר מכן שמור וסגור את הקובץ והפעל מחדש את תוכנת המכשיר.
  3. . הפעל את הניתוח התרמי
    1. בשדה ' מזהה דוגמה ' של תוכנת הכלי, הקלד טקסט כדי להגדיר את הדוגמה, כגון Sample_01. בשדה קובץ הנקוב , לחץ על לחצן ... כדי לדפדף ולבחור את קובץ ה-. PAR של הפרוטוקול התרמי הרצוי. בשדה קובץ הנתונים הגולמיים של פלט , לחץ על לחצן ... כדי לדפדף ולבחור או ליצור קובץ. txt מתאים כגון yyyy-mm-dd_Samples. txt.
    2. לחץ על לחצן ' התחל ניתוח '. במידת הצורך, ודא שנדרש רק ניתוח/מחזור אחד.
      הערה: הניסיון זיהה, עם שני כלים ייחודיים, כי המדידה הפנימית של נפח המדגם לא מסכים עם מדידות באמצעות מד חיצוני בדיוק גבוהה תזרים המסה, עם שגיאות מעל 10% במקרים מסוימים. יתרה מזאת, שגיאות באמצעי האחסון לדוגמה שדווחה על-ידי המכשיר צוינו כרגישות לקצב הזרימה המדגם ולמשך הדגימה. לכן מומלץ למדוד באופן חיצוני את הנפח שנדגם בשקע של המשאבה לדוגמה עם מונה תזרים המונים בדיוק גבוהה כגון זה הרשום בטבלת החומרים.

6. חישוב מיסות פחמן ובלי ודאות.

הערה: כלי התוכנה Ocecgo מנצל את כלי העזר של העכבר על מנת לסייע למשתמש בקלט של נתונים ובחירה של פרמטרי ניתוח. מידע נוסף, כולל ברירת מחדל וטווחים מותר עבור שדות הניתנים לעריכה של המשתמש מפורטים בתיעוד המקוון של הכלי.

  1. טען את כלי התוכנה (Ocecgo) ולחץ כדי לעבור לכרטיסיה ' כניסות ' לניתוח נתונים .
  2. טען נתוני מכשיר שנפתרו בזמן — בסעיף GUI (1). במקטע משנה (a), לחץ על לחצן עיון.. . ובתיבת הדו בחירת קבצים, בחר את קובץ תוצאות ה-. txt שהוגדר בשלב 5.3.1. במקטע משנה (ב), סקור את מזהי המדגם (כפי שהוגדרו בשלב 5.3.1) ולחץ כדי לבחור את ניתוח הריבית. במקטע משנה (c), סקור את מטה-הנתונים של הניתוח, במיוחד את הניתוח ' דגימת חותמת זמן של התחלה '.
  3. הגדרת אפשרויות עיבוד נתונים — מקטע GUI (2).
    1. בסעיף משנה (א), בחר בנוהל תיקון הלייזר המבוקש: התלות הריבועית-או לינארית בטמפרטורת התנור.
      הערה: בניסיון המחברים, לנוהל תיקון הלייזר יש בדרך כלל השפעה זניחה-ככאלה, התיקון הריבועי מומלץ ונטען כערך ברירת המחדל.
    2. במקטע משנה (ב), בחר בפרוצדורת התיקון הרצויה של NDIR: תיקון באמצעות גוף קמור לנתוני ndir גולמיים או לתיקון ליניארי באמצעות האזורים שדווחו על-ידי המכשיר (מקובץ התוצאות).
      הערה: טכניקת הגוף הקמור הקמורה (המתוארת בקצרה בתיעוד המקוון של התוכנה) מתקנת את האות NDIR על ידי התאמת גוף קמור כמאוגד נמוך יותר לסדרת הזמן NDIR; טכניקה זו מאפשרת תיקון לא-ליניארי (טיפין) לאות NDIR. בניסיון של המחברים, תיקון ליניארי של גלאי NDIR יכול, בנסיבות מסוימות, להניב תוצאות לא פיזיות-ככזה, הליך "קמור גוף" מומלץ ונטען כערך ברירת המחדל.
    3. במקטע משנה (c), אם רצונך בכך, התאם את הפרמטרים של התפלגות ה-t הוכללת שדווחה עבור קבוע הכיול ההמוני (מחושב בשלב 4.4) ושגיאת החזרה של הכיול המשוער.
      הערה: ביצוע של שלב 4.4 או ייבוא של תוצאות כיול קודמות (ראה step 4.6.2) מעדכן באופן אוטומטי את הפרמטרים המשתנים של התפלגות t. חזרה על היכולת של כיול כלי מכשיר ("הנציג [%]") מוגדר לערך ברירת מחדל של 7.90%, בהתבסס על החזרה בדיקות על ידי המחברים27.
    4. בסעיף משנה (d), לחץ Equation 2 כדי ליצור/לעדכן את הניתוח ' תרמוגרם ו AVEC (לייזר הנחתה לעומת פחמן21התפתחו) מגרשים.
      הערה: אם הלחצן מקובץ התוצאות נבחר (step 6.3.2), בתיבת הדו בחירת קבצים, בחר בקובץ התוצאות. xlsx שנוצר על-ידי הכלי.
  4. הגדירו את הליך קביעת נקודת הפיצול – בסעיף GUI (3) ו-(4).
    1. במקטע משנה (3) (א), בחר את ההליך הרצוי כדי לחשב את נקודת הפיצול וחוסר הוודאות המשויך: הרומן "ירידה בסירוב" המתואר בסעיף המבוא, נקודת פיצול וחוסר ודאות המוגדרות באופן ידני ("בחירה ידנית") , או ברירת המחדל של הליך הטיפול ביצרן ("יצרן").
      הערה: הרוחב של טווח נקודות הפיצול בעת שימוש בשגרת היצרן מוגדר כאפס (כלומר, הליך היצרן אינו מחשיב חוסר ודאות בנקודת פיצול).
    2. במקטע משנה (3) (ב), בהתאם לפרוצדורה שנבחרה כדי לחשב את נקודת הפיצול וחוסר הוודאות, הגדר את נקודת הפיצול הנומינלית (ממוצע), ודאות נקודה מפוצלת, הנחת לייזר ראשונית ו/או ירידת הנחתה קריטית.
      הערה: המשתמש מקלט את הנחת הלייזר הראשונית ואת הסף של ירידה בירידת ההתדרדרות להליך "ירידה בהתדרדרות" וכניסות לממוצע המפוצל ולפיצול אי-הוודאות עבור הליך "בחירה ידנית". הנחתה לייזר ראשונית אינה משמשת בהליך "בחירה ידנית", אך ניתן לכוונן אותה כדי לתמוך בבחירה הידנית של נקודת הפיצול.
    3. במקטע (4), סקור את הדיוק וחוסר הוודאות של נקודת הפיצול. מינוף העלילה AVEC, חזור על שלבים 6.4.1 ו 6.4.2 כנדרש, עד נקודת פיצול משביע רצון וחוסר ודאות סביר הושגו. השתמש בכלי שירות מרחקEquation 3מתצוגהEquation 4(), התרחקותEquation 5() ו-pan () כנדרש כדי לטפל בAVEC ולתמוך בבחירת נקודת הפיצול וחוסר הוודאות שלה.
  5. הפעל ניתוח מונטה קרלו — בסעיף GUI (5).
    1. במקטע משנה (a), הכנס את הדיוק המשוער של הכלי כולו.
      הערה: דיוק המכשיר (היכולת לעבור) ביחידות של μg. ערך ברירת המחדל Ocecgo (0.031 μg) מבוסס על האומדנים על ידי המחברים באמצעות שכפול ניתוחים ריקים.
    2. בסעיף משנה (ב), הכנס את המספר המבוקש של מונטה קרלו לחישוב מיסות הפחמן.
      הערה: מספר מונטה קרלו מתייחס למספר החישובים האקראיים של מיסות הפחמן תחת מסגרת מונטה קרלו. מספרים גדולים יותר יניבו תוצאות מדויקות ועקביות יותר, בעלות זמן החישוב. ערך ברירת המחדל ב- Ocecgo הוא 106 בזמן שהערכים המותרים הם [102, 108].
    3. בסעיף משנה (ג), לחץ Equation 2 כדי להפעיל את הניתוח מונטה קרלו לחשב מיסות פחמן והקשורים ודאות.
      הערה: לאחר ביצוע הניתוח של מונטה קרלו, המשתמש מועבר לכרטיסייה כלי ניתוח נתונים – תוצאות .
  6. . לסקור תוצאות הכרטיסיה ' כלי ניתוח נתונים ' – הכרטיסייה ' תוצאות ' מדווחת על סטטיסטיקות של ה-OC, EC והפחמן הכולל (TC) הנמדד. היסטגרמות מתוצאות מונטה קרלו; וההתפלגות הטובה ביותר של מוני הפחמן לשימוש בהליכים מונטה קרלו הבאים, שנבחרו על ידי קריטריון המידע של אקאיקה28.
    1. לחצו על הלחצן ' ייצוא תוצאות ניתוח ' כדי לייצא את תוצאות מונטה קרלו.
      הערה: נתונים מספריים מיוצאים לקובץ. xlsx מאותחל מראש ופריט חזותי של תוצאות מונטה קרלו מיוצאים כקובץ png.

Representative Results

תוצאות מייצגות עבור הכיול של מכשיר OCEC מוצגים באמצעות נתוני כיול לדוגמה שנרכשו על ידי המחברים, המוצגים בטבלה 1. כאן, נעשה שימוש בכיול של שש נקודות, המתקבל באמצעות התוכנה המפותחת ובעקבות דוגמה של היצרן במדריך הידני18. תוצאות מוצגות באיור 2. איור 2 a מציג את התוצאות של רגרסיה לינארית על נתוני הכיול תחת מסגרת MC. נקודות שחורות תואמות את מרווח הביטחון ה2σ של כל אחת מששת נקודות הכיול — כלומר, מסת הפחמן בסוכות שהופקדו נמצאת על הציר האופקי והאזור הכולל המדווח על-ידי המכשיר (עמודה 2 של טבלה 1) נמצא על הציר האנכי. האזור המוצל האדום מייצג את ה-2σ CI של הרגרסיה הלינארית המבוססת על שישה נקודות נתונים כיול בלתי ודאות-שני כל אחד עבור 0, 5, ו-10 μL של הפתרון של סוכות (עמודה 1 של טבלה 1). מסת הפחמן הממוצע שהוזרק במהלך ה-CH4-loop נקבעת בתוך שיטת MC. עבור כל MC לצייר (2 × 107 בדוגמה זו), אזור כיול אקראי (מבוסס על התפלגות הממוצע של אזורי כיול מטור 3 של טבלה 1) הוא בשילוב עם המודל הליניארי לא בטוח להשיג MC-הערכה של CH4-loop מסת הפחמן. האזורים הכחולים האופקיים והאנכיים המוצללים מתאימים ל-2σ CIs של אזור הכיול הממוצע וקבוע הכיול ההמוני מניתוח ה-MC. ה-MC-אומדנים של נתוני כיול אלה מוצגים בתוך ההיסטוגרמה החלקה, באיור 2ב'. קבוצת הנתונים לדוגמה הניבה קבוע כיול של 18.49 μgC ± 2.78%.

נתוני כיול
נפח של הפתרון של סוכרוזa [μl] "סה כ"
שטח [-]
"כיול" NDIR
אזור [-] (CH4-לולאה)
0 3041 31297
מיכל 5 38229 31281
מיכל 5 37321 32056
10 72472 31435
0 1589 31583
10 72914 30926
ריכוז נומינלי של 4.148 ± 0.022 gC/L ב -25 ° c

טבלה 1: נתוני כיול מייצגים. מייצג נתונים כיול המכיל שני ריקים ושני מדידות כל אחד ב 5 μL ו 10 μL של הפתרון סוכרוז, בהתאם לדוגמה של היצרן במדריך הידני18.

Figure 2
איור 2: תוצאות כיול מייצגים. (א) תוצאות של ה-MC-רגרסיה של ערכת נתונים של כיול בעלת שש נקודות שהושגו על ידי המחברים. נתוני כיול עם 2σ ודאות מיוצגים באמצעות תיבות שחורות ואת 2σ CI של הרגרסיה הליניארית מוצגת באזור המוצל האדום. הסרגל הכחול האופקי מתאים ל-2σ CI של אזור NDIR הממוצע במהלך הלולאות ה-4לולאות ("אזורי כיול"), אשר ביחד עם רגרסיה לינארית בלתי בטוח להניב 2σ CI של קבוע כיול מסה (מיוצגת על-ידי הכחול האנכי bar). (ב) היסטוגרמה מגרש-המייצגת את נתוני הכיול המחושבים ב-MC; קבוע כיול מסה על הציר האופקי ומשמעות אזור הכיול בציר האנכי. בדוגמה זו, חוסר הוודאות בקבוע הכיול ההמוני היה כ-2.78%. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

ניתוח נתונים נציג באמצעות התוכנה המפותחת מסופק עבור מדידה של פליטת פחאאוס מתוך מחולל פיח מעבדה (מיני 5201 סוג C) צריבת חנקן מדולל דלק בנזין29. סיכומים של הנתונים לדוגמה בצורה של OCEC תרמוגרם (מגרש המציג כוח לייזר, NDIR וטמפרטורת התנור במהלך ניתוח OCEC) ומגרש AVEC21 -שנוצר במהלך שלב הפרוטוקול 6.3.4 — מוצגים באיור 3a ו איור 3ב, בהתאמה. בדוגמה זו, חוסר ודאות בנקודת הפיצול מוערך באמצעות טכניקת "ירידת השפל" שפותחה על-ידי המחברים. הירידה הקריטית בהינחתה היתה כמותית כ 1.342% מניב נקודת מפוצל ודאות של 4.50% ממסת TC. תוצאות מפתח של ניתוח זה – סטטיסטיקות מסת פחמן והפצות האחורי המתאימים ביותר – מסוכמים בטבלה 2.

Figure 3
איור 3: נתוני ניתוח מייצגים. (א) תרמוגרם של כוח לייזר מנמדד ocec, אות ndir, רצוי (set), ו נמדד (בפועל, לפעול.) טמפרטורת התנור. (ב) הנחתה לעומת פחמן (AVEC) מתאימה להיסטוגרמה המוצגת. הנקודות המתאימות לנתונים מיידיים שדווחו ב-1 הרץ, עם צביעת נקודה המייצגת את הטמפרטורה הקדמית הנקודתית (סינון). הקו השחור האופקי מתאים להנחתה לייזר ראשונית (בעקבות הרכישה לדוגמה ולפני ניתוח תרמי) המשמשת לקביעת נקודת הפיצול, בעוד הקו האדום האופקי מתאים לירידה של 1.342% בלייזר ראשוני הנחתה המשמשת להערכת חוסר ודאות בנקודה המפוצלת. האזור המוצל האפור מייצג את 2σ CI של נקודת הפיצול עבור ניתוח זה, שהוא כ 4.50% של מיסת TC. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

סוג פחמן מסה מרושעת
[μgC]
2σ אי ודאות
של נתוני MC
מתאים ביותר
התפלגות א
אורגני
פחמן (OC)
26.94 -21.3%
+ 22.2%
N (26.94, 2.925)
יסודות
פחמן (EC)
93.11 -9.98%
+ 10.4%
Γ (385.7, 0.2414)
כולל
פחמן (TC)
120.05 -8.32%
+ 8.40%
N (120.1, 5.014)
מהווה רגיל: N (μ, σ); גמא: Γ (a, b [סולם])

שולחן 2: תוצאות המוני פחמן מייצגים. המוני מחשב OC, EC ו-TC עבור הנתונים לדוגמה המותווים באיור 3 עם אי ודאות 2σ בנקודת הפיצול של 4.50%, המתאים לירידה של 1.342% בירידת הלייזר הראשונית. ברשימה מפורטים הנתונים ה2σ והרעים של נתוני ה-MC, בנוסף להפצות האחוריים המתאימים ביותר.

Discussion

טבלה 3 מציגה את התרומה של מקורות אי-הוודאות הספציפיים לקבוע הכיול ההמוני במקרה הדוגמה המתואר בטבלה 1 ובאיור 2. אי ודאות מצטברת של כיול כתוצאה משגיאת הטיה בגלאי NDIR, שגיאת הטיה בריכוז סוכרוז, ודיוק ושגיאת הטיה באמצעי אחסון מפוצלים. שגיאת הטיה בגלאי NDIR (כלומר, שונות באזור הכיול) נוטה לשלוט, עם הטיה בתהליך הליטוף החשוב ביותר (אם כי די קטן בדוגמה המייצגת). הערכה נכונה של שגיאת הליטוף הינה קריטית כדי להבטיח כימות מדויקות של אי-ודאות כיול כולל; המתייחס לשלב הפרוטוקול 4.3.2, ולכן הוא הציע כי המשתמש הפנים משתמש והאפשרות הבין-משתמשים הניתנים להעריך עבור כל קבוצה של משתמשים ופיפטה. לעומת זאת, חוסר ודאות בשל ריכוז סוכרוז בתקן חיצוני הוא negligibly קטן. יתרה מזאת, נראה שקיימת תרומה זניחה מחוסר ודאות רגרסיה, תוצאה סבירה של היניאריות הטובה של הכלי למקדם הנחישות (R2) להתאמה ליניארית של נתוני הכיול עולה בדרך כלל על 99.95% . אם נתוני הכיול אינם ליניאריים במידה מספקת, התוכנה מזהירה את המשתמש באופן אוטומטי, המסוגל לפתור את הנתונים באמצעות הפקד הבוליאני המצוין בשלב 4.2 הפרוטוקול; המשתמש יכול לשנות את ערכת הנתונים של הכיול שלהם על-ידי רכישת נתוני החלפה לפי הצורך.

נחשב ודאות כיול מלא (6 נקודות)
הטיית NDIR ± 2.61%
+ פתרון סוכרוז ± 2.61%
+ פיפטה ± 2.78%
תוצאה נומינלית [μgC] 18.49

שולחן 3: ודאות בקבוע כיול מסה. תרומה ייצוגית של חוסר ודאות בכיול של כלי OCEC לדוגמה כיול שש נקודות (ראה טבלה 1). אי ודאות כיול כללית נשלטת על ידי הטיה בגלאי NDIR עם שגיאה בשל דיוק בתוך ליטוף של פתרון הסוכות, כולל השגיאות האנושיות (המשתמש הבין-משתמש, היכולת לעבור למשתמש פנים), להיות השני החשוב ביותר, ובעקבות חוסר ודאות ברגרסיה לינארית וריכוז סוכרוז (שניהם זניחים).

כיול מכשיר ה-OCEC הוא תהליך רב פעמי, המחייב בדרך כלל 2-3 שעות להשלים בהתאם לאורך הפרוטוקול התרמי המועסקים. הליך כיול מהיר יותר רצוי. למטרה זו, היעילות של פרוטוקול כיול שהשתנה ונחתכה נותחה עם כלי התוכנה המוצג. הליך ה-MC המפותח בוצע באמצעות כל קבוצות המשנה האפשריות של נתוני כיול הדוגמה המפורטים בטבלה 1 — מוגבל למקרים עם שלושה נתונים או יותר ולפחות מדידה אחת ריקה. כל הקבועים המתקבלים של כיול מסה מניתוח זה מותווים באיור 4 כפונקציה של מספר נתוני הכיול בהם נעשה שימוש, כאשר קבועי כיול מנורמלות בתוצאת הכיול המלאה (6 נקודות). באופן לא מפתיע, חוסר הוודאות בעליות הקבועות של הכיול כאשר נתוני כיול זמינים מופחתים. חשוב עם זאת, את האמצעים של כל כיול ליפול בתוך 2σ CI של תוצאת כיול מלא, אשר היא תוצאה של היניאריות הנ ל של המכשיר. עקביות זו ב-MC-average מרמזת כי כיול מהיר יותר, המורכב מנתוני כיול מעטים, יכולים להיות מועסקים כ-"בדיקת גבשושיות" של הכיול של מכשיר ה-OCEC. כלומר, אם ממוצע ה-MC של מערכת נתוני כיול של 3 נקודות נמצא בתוך 2σ CI של הכיול הקיים, סביר להניח שכלי ה-OCEC אינו דורש כיול מחדש. ברור גם באיור 4 כי אי ודאות כיול מופחתת בנתוני כיול יותר, אך הפחתת חוסר הוודאות סובלת מתשואה פוחתת. בהתייחסו לטבלה 3 ולדיון שלעיל, מכיוון שחוסר ודאות הכיול נשלט על ידי הטיית ndir (כולל שגיאת התקן של "אזורי כיול"), הירידה השולי באי-ודאות בכיול על-ידי כלילתה-n ניתן להעריך את נקודת הנתונים עם הפקטור √ (1-1/n). כתוצאה מכך, בדוגמה המייצגת, ההפחתה השולית בחוסר ודאות גדולה יותר כאשר מעבר מכיול של שלוש לארבע נקודות מאשר בעת העברת מכיול של חמש עד שש נקודות. כלי התוכנה המפותח, אשר ניתן לבצע בעקבות הרכישה של כל נקודת נתונים כיול (כלומר, לאחר כל חזרה של פרוטוקול שלב 3.3), מאפשר למשתמש לכמת ודאות כיול במהלך רכישת נתונים. באופן אנוש, יכולת זו מאפשרת למשתמש לא רק להחליט בנוגע להתכנסות נאותה של הכיול בהקשר של חוסר הוודאות שלו, אלא גם לזהות את הנוכחות של נתונים מזויף-כלומר, ירידה מתונה בחוסר ודאות שהוא בעיקר שונה מסימונים צפויים למשתמש שנקודת הנתונים של הכיול שנרכשה לאחרונה עלולה להיות פגומה.

Figure 4
איור 4: הערכה של גודל דגימה על אי ודאות כיול. קבוע כיול מסה מחושב עבור כל השילובים האפשריים של נתוני כיול המפורטים בטבלה 1 (המחייב מינימום שלושה נתונים, כולל לפחות אחד ריק) מנורמל על-ידי התוצאה באמצעות כל ששת הנתונים. חוסר ודאות יחסי בקבוע הכיול פוחת עם עלייה במספר נתוני הכיול. האזור המוצל הכחול באיור תואם ל-2σ CI של קבוע הכיול שחושב באמצעות כל נתוני הכיול. ניכר כי כל התוצאות הנומינלית נמצאות בתוך מודיע זה, למרות שלא ברור — הליך כיול מקוצר של שלוש נקודות מידע בלבד עשוי לשמש כבדיקת "בדיקת גבשושיות" של כיול המכשיר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

מיסות פחמן מחושב ודאות עבור ארבע ערכות נתונים לדוגמה מפורטות בטבלה 4; נתונים אלה ממקורות מדידות של פליטת פחמאס מ להבות פחמימנים27,29, טורבינות גז29, ובמצב עדין (< 2 μm) חלקיקי קרבונאכאאוס שהתקבלו מתוך דגימות תת האוקיינוס משקעים30. מיסות מחושבות (MC-average), EC ו-TC מוצגות בטבלה 4 לצד ירידת ההתדרדרות הקריטית המחושבת ויחס ה-EC/TC עבור כל ערכת נתונים, המציגה את רוחב הנתונים לדוגמה בהקשר של הרכב הפחמן שנדגם. מסוכם בטבלה 4 הם מקורות ודאות כוללת במסת הפחמן באמצעות כלי התוכנה המוצגת בהשוואה לאלה שדווחו על ידי המכשיר. בתוך כלי התוכנה, השילוב (הפצת המוצר) של אי ודאות הכיול והחזרה מניב את חוסר הוודאות הכולל במסה TC מחושבת של MC (ככמת כ-8.32/+ 8.40% בעבודה הנוכחית), שאינו תלוי בחוסר ודאות ב נקודת פיצול ולכן פועל כמגבלה נמוכה יותר בוודאות של OC ו-EC ההמונים. כיול מייצגים אלה מוחלים על כל ערכת נתונים של דוגמה תוך שמירה על הקבוע של כיול המסה הנומינלי המשמש בניתוח המקורי.

Table 4
שולחן 4: ודאות בניתוח נתונים. תרומה לחוסר ודאות ב-ocec מדדו המוני פחמן עבור ארבע למשל מערכות נתונים ממגוון רחב של מקורות וביצוע מעבדות שונות27,29,30. (א) מפתח מספרי התוצאות מערכות הנתונים לדוגמה: OC, EC ו-TC, ירידה קריטית לירידת הוודאות של נקודת הודאות המפוצלת, ויחס הפחמן הבסיסי-ל-סה. (ב) תקציר של חוסר ודאות בהמוני הפחמן המחושבים. מקורות תורמים של חוסר ודאות כוללים את הקבוע של הכיול ההמוני, החזרה של שגרת הכיול וחוסר הוודאות בנקודת הפיצול (יחסית למסת TC) המתאימה לירידת ההתדרדרות הקריטית המופיעה ב (א). אי-ודאות בהמוני הפחמן באמצעות משוואות קבועות (1)) המועסקים על ידי המכשיר מוצגים גם ב (ב). סימון אדום וצהוב של הנתונים מקבילים להערכת חוסר ודאות, בהתאמה, בעת שימוש במשוואות הקבועות ביחס לשיטה הנוכחית. ברוב המקרים, המכשיר מתחת להערכת אי ודאות מסת הפחמן עם זאת, אם מדוד מיסת OC או EC הוא קטן, המכשיר יכול להעריך יותר מדי אי ודאות לעומת התוכנה הנוכחית. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

לדוגמאות אלה, החלה ירידה בטכניקת ההתדרדרות לכימות הנקודה המפוצלת ודאות. Ocecgo-ערכים קריטיים מחושבים של ירידה בהתדרדרות נע בין 1.342% עד 2.059% וכתוצאה מכך נקודת פיצול ודאות מ 0.10% עד 4.50% של מיסת TC. בעוד שהערכים המועסקים בירידה בהתדרדרות הם אכן סובייקטיבית במקצת, במיוחד הגורם המועסקים להערכת חוסר וודאות בנקודת הפיצול בשל התכונות האופטיות של הדוגמאות האלה מדגישות את התלות של חוסר ודאות בנקודת פיצול על נתוני הניתוח הספציפיים. לדוגמה, חוסר ודאות של נקודה מפוצלת רגיש לשיפוע של הAVEC בקרבת נקודת הפיצול הנומינלית. שקול את ערכת הנתונים "A" המתאימה לנתוני הדוגמה באיור 3 ובקבוצת הנתונים "D"; למרות שיש דומה ירידות הנחתה קריטית, המדרונות רדודים ותלולה יחסית של מגרשים AVEC המתאימים שלהם (g., ראה איור 3ב עבור קבוצת הנתונים "A") תשואה הגדול והקטן ביותר מפוצל נקודת ודאות של 4.50% ו 0.10% של TC מסה. בנוסף, הנתונים לדוגמה מראים כי השפעת חוסר הוודאות בנקודת הפיצול תלויה במידה רבה בקנה המידה שלה יחסית למוני ה-OC ו-EC הנומינלי. שקול למשל מגדיר הנתונים "B" ו-"C", אשר כמעט זהים נקודת מפוצל ודאות (≈ 1.22% של מיסת TC); קבוצת הנתונים "C" מכיל ≈ 43% OC בזמן שקבוצת הנתונים "B" מכילה ≈ 8%; הכמות הנמוכה ביותר של OC במקרה האחרון התוצאה היא הכפלה כמעט של ודאות המונית. באופן ביקורתי, תוצאות אלו מדגישות את הדרישה לשקול ישירות את נקודת הוודאות של הפיצול בהקשר של AVEC data של הניתוח והמוני הפחמן הכולל.

היצרן-דיווח ודאות בהמוני הפחמן מוצגים גם בטבלה 4. הערכות אלה אינן מראות במישרין את אי-הוודאות בכיול ובנקודת הפיצול, אלא מחושבות באמצעות היחסים הקבועים המוצגים ב-Eq. (1)26, כאשר mאני מייצג את המסה הנומינלית של רכיב הפחמן המסוים.

        Equation 6
1Equation 7
       Equation 8  

היחסים הקבועים האלה מתירים חוסר ודאות מוערך ב-OC ו/או במסה EC להיות פחות מאשר זה של המסה TC-מצב זה מתרחש כאשר OC או מיסת EC הוא פחות משליש מסה של TC, כמו במקרה של datasets "A", "B" ו-"D". תוצאה זו אינה פיזית, כיוון שחוסר ודאות יחסי בהמוני ה-OC ו-EC חייב להיות מוגבל להלן על-ידי המוני המסה TC, כתוצאה מהפצת אי-הוודאות של נקודה מפוצלת אל ההמונים המחושבים של OC ו-EC. תאים המסומנים באדום ובצהוב בטבלה מתאימים להערכה מתחת ומעבר להערכות של אי ודאות מסת פחמן בעת שימוש ב-Eq. המשוואות הקבועות מתחת להערכת אי-הוודאות של המסה של TC עבור כל ארבע הדוגמאות, תוצאה של המוני TC מחושבים להיות גדולים מספיק. ברוב המקרים, המשוואות הקבועות גם מתחת להערכת האי וודאות המסה של EC ו-OC, למעט היכן ש-OC (קבוצת הנתונים "B") ו-EC (ערכת נתונים "D") היו קטנים מספיק כדי לגרום להערכת שמות דרך Eq. העלייה האסימפטוטית הזאת בחוסר ודאות דרך Eq. (1) מסכימה עם התוכנה הנוכחית מאז חוסר ודאות בהמוני OC ו-EC בשל היותו של נקודת הפיצול תלויה בעוצמה המוחלטת שלהם; עם זאת, אי-ודאות דרך המשוואות הקבועות אינן מצליחות לעקוב אחר התוכנה הנוכחית, הרואה ומפיץ באופן ישיר חוסר וודאות של נקודת פיצול בהקשר של נתוני ניתוח ספציפיים.

השימוש במסגרת MC בכלי התוכנה המוצג הכרחי כדי להפיץ במדויק את ודאות הרכיבים באמצעות האלגוריתמים הלא ליניאריים של ניתוח ה-OC/EC התרמי-אופטי. חשוב לציין עם זאת, באמצעות הטבע האקראי שלהם, שיטות MC אינן דטרמיניסטיות ונוטות להניב תוצאות לא עקביות אם מספר המועסקים של MC מושך/חזרות (ראה שלבי הפרוטוקול 4.3.3 ו-6.5.2) אינו מספיק – דומה ל מדגם. מבחינה סטטיסטית לכן, יש עקביות הטבועה לעומת החישוב הזמן הסחר-off כדי להיחשב בעת עיבוד נתונים באמצעות Ocecgo. לכן מומלץ למשתמשים לבצע עיבוד ראשוני ולפתור בעיות של הנתונים באמצעות מספר קטן של MC (למשל, 104). לאחר חישובים תשואה תוצאות משביע רצון, המשתמש צריך להגדיל את מספר MC מצייר (כדי 106-108) כדי להניב תוצאה כי הוא פחות מושפע האופי הדיסקרטי והאקראי של שיטת MC. מעבר להגדרה התפעולית הנחוצה של ניתוחי OC/EC תרמיים-אופטיים, קיימות מגבלות נוספות בעיבוד נתונים אלה שיש לזהות גם בעת שימוש ב- Ocecgo כדי לחשב ולדווח על נתוני OC/ec. ראשית, מכשירים מבוססי NDIR (כגון זה המפורטים בטבלת החומרים) סובלים מסחיפה באות ndir שיש לתקן. בפרוטוקול הנוכחי (ראה step 6.3.2 ו- Ocecgo התיעוד), גישה הרומן כדי לתקן את הסחף ב-ndir גלאי יכול להיות מועסק באופן אופציונלי על ידי המשתמש. בעוד, בחוות המחברים ' התשואות התוצאות השתפרו על תיקון NDIR סטנדרטי של היצרן, זה חייב להיות ציין כי אי ודאות בתיקון NDIR זה הוא מאתגר אם לא בלתי אפשרי לכמת ולכן נשאר מוסברים מרכיב אי-ודאות בחישוב המוני הפחמן. בווריד דומה, הוא גם מאתגר לכמת חוסר ודאות בהנחה הנדרשת כי PC ו-EC שיתוף תכונות אופטיות. אם אפשרות זו נבחרת (ראה הפרוטוקול 6.4.1), טכניקת הירידה הקריטית מנסה לחייב את השפעת ההנחה הזו באמצעות גורם התרחבות סובייקטיבי. חשוב לעומת זאת, זוהי בהכרח רק הערכה, והמשתמש מציע להעריך את ההשפעה של מקדם הרחבה זה (דהיינו, ירידה קריטית) על הנתונים הספציפיים שלהם. Ocecgo מסופק ככלי מקור פתוח כך שהוא עשוי בקלות להיות מורחב על ידי המחברים ומשתפי פעולה אחרים לא רק ממשק עם מכשירים אחרים אלא גם לכלול אחרים שימושיים, ספציפי לשדה, פונקציות. בסך הכל, כלי התוכנה הפותחת קוד פתוח בשילוב עם הליך כיול מפורט נועד לעזור להשיג מדידות מדויקת יותר של OC, EC, ו TC המסה בדגימות תרסיס תוך ייעול החישוב החזק של מדידה דאות.

Disclosures

. למחברים אין מה לגלות

Acknowledgments

עבודה זו היתה נתמכת על ידי מדעי הטבע והמועצה לחקר ההנדסה של קנדה (NSERC) הרשת האסטרטגית Flרנקה (גרנט 479641), מענקי המחקר של גילוי NSERC (גרנט #06632 ו 522658), ומשאבי טבע קנדה (מנהל פרוייקט, מיכאל שכבה). המחברים אסירי תודה לאלה ששותפו קבצי נתונים גולמיים לשימוש כדוגמאות מייצגות בעבודה זו.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
10% oxygen gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water Harleco 6442-85 ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Filter removal tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.) ULINE S-17982P-BL Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas Local gas supplier - - - Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter Bronkhorst EL-FLOW Prestige For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose Sigma Aldrich S9378 Purity ≥ 99%m/m or higher preferred
Lint-free tissues Kimtech 34155 Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer) MathWorks Inc. mathworks.com Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves VWR 89428-752 Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. GitHub Repository Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap Supelco 22449 Or suitable GC-quality equivalent
Pipette Eppendorf 3120000020 Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips Eppendorf 022492012 Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL
Precision scale / balance AND FX-3000IWP Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters Pall 7202 Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer Sunset Laboratories Inc. - - - Model 4 semi-continuous analyzer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389, (10082), 1907-1918 (2015).
  2. Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64, (6), 620-660 (2014).
  3. Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14, (1), (2015).
  4. Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
  5. Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409, (6821), 695-697 (2001).
  6. Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100, (11), 6319-6324 (2003).
  7. Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1, (4), 221-227 (2008).
  8. Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118, (11), 5380-5552 (2013).
  9. Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
  10. Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118, (11), 5553-5569 (2013).
  11. Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7, (1), 365-374 (2013).
  12. Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9, (5), 1845-1856 (2015).
  13. Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107, (26), 11703-11708 (2010).
  14. Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3, (1), 79-89 (2010).
  15. Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8, (1), 451-461 (2015).
  16. Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15, (4), 1145-1159 (2015).
  17. Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68, (5), 494-510 (2018).
  18. Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. Hillsborough, NC. (2019).
  19. Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12, (1), 161-171 (1990).
  20. Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13, (16), 8365-8379 (2013).
  21. Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. 145-153 (2018).
  22. Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34, (1), 23-34 (2001).
  23. Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38, (16), 4414-4422 (2004).
  24. Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40, (10), 763-780 (2006).
  25. Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10, (23), 11447-11457 (2010).
  26. Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. (2009).
  27. Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
  28. Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19, (6), 716-723 (1974).
  29. Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51, (4), 518-531 (2017).
  30. Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5, (1), (2018).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics