热光学有机/元素碳测量的分割点分析与不确定性定量

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Summary

本文提出了半连续热光学有机/元素碳分析仪校准和数据分析中不确定因素定量的协议和软件工具。

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Conrad, B. M., Johnson, M. R. Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements. J. Vis. Exp. (151), e59742, doi:10.3791/59742 (2019).

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Abstract

来自众多领域的研究人员经常寻求量化和分类碳气溶胶的浓度为有机碳 (OC) 或元素碳 (EC)。这通常是使用热光学 OC/EC 分析仪 (TOA) 完成的,该分析仪能够在特定的温度协议下和受约束的大气中通过受控热解解和氧化进行测量。存在若干商业 TOA,包括支持现场在线分析的半连续仪器。该仪器采用测试内校准程序,需要相对频繁的校准。本文详细介绍了此半连续 TOA 的校准协议,并提供了用于数据分析和严格蒙特卡罗不确定性量化的开源软件工具。值得注意的是,该软件工具包括新的方法来校正仪器漂移,并识别和量化OC/EC分割点的不确定性。这是制造商软件中不确定性估计的显著改进,它忽略了分割点不确定性,并且对相对和绝对误差使用固定方程(通常导致低估的不确定性和通常产生非物理结果,如几个示例数据集所示)。演示的校准协议和新的软件工具,能够准确量化校准、可重复性和 OC/EC 分割点的组合不确定性,目的是帮助其他研究人员实现更好的气溶胶样品中OC、EC和总碳质量的测量。

Introduction

对许多研究人员来说,准确测量大气中碳物种浓度的能力极为重要。环境颗粒物中的碳化物(PM,导致早逝的最大环境风险因素1)被建议是PM对不良健康影响和结果负责的关键组成部分2,3 4.大气中的颗粒碳是一种关键的气候污染物,已知不同的碳化物具有可变甚至相反的影响。黑碳可能是地球大气层中第二强的直接辐射前脑,在5、6、7、8。当沉积在冰雪上时,黑碳也会降低北极景观的反射率,增强对阳光的吸收,并增加9、10、11、12的融化率。.相比之下,吸湿有机碳颗粒作为云凝结核,增加地球的平均反射率,并造成冷却效果13。因此,对样品碳质材料进行精确分类和同时定量测量不确定性是颗粒物测量的基本方面。

利用热光学分析14,可以区分含颗粒物样品中的有机碳和元素碳。商用、基于实验室的热光碳分析系统已经创建15、16、17,包括在线、半连续分析仪18,能够执行现场的热光学分析。本工作描述了校准后一种OCEC仪器(见材料表)的详细程序,并共享一个开源软件工具,用于严格量化校准和分析不确定性。虽然开放源码软件的初始版本是为半连续仪器的输出文件格式设计的,但软件工具将来很容易被其他人扩展,以处理其他仪器产生的输出。

半连续热光学有机/元素碳分析仪 (OCEC) 在样品量中量化有机碳 (OC) 和元素碳 (EC)。分析过程包含图 1中概述的四个阶段。首先,通过仪器提取样品量,将微粒物质沉积在仪器上,由石英过滤器吸附气相有机物。在取样结束时,石英过滤器在惰性氦(He)大气中通过规定的温度协议加热。在此过程中,部分碳材料从石英过滤器中热解。气体废气被转发到固定温度,氧化锰(MnO2)烤箱,将热解碳物种转化为二氧化碳(CO2)。释放的CO2的及时解定浓度随后通过非分散红外(NDIR)探测器进行测量。在 He 环境中初始加热后,样品在氧化 (Ox) 环境中通过类似的协议加热。在氧气存在的情况下,石英过滤器上残留的耐火碳物种被氧化,然后以同样的方式通过MnO2烤箱和NDIR探测器转发。一旦样品的碳化物从石英过滤器完全进化而来,将执行最终的测试校准程序。将5%甲烷(CH4)-氦混合物的固定量(名义上为0.8 mL)引入仪器,在MnO2烤箱中氧化,转化为CO2,然后由NDIR测量。在此测试校准阶段(称为 CH4环)的集成 NDIR 信号对应于已知的碳质量(引入为 CH4),因此量化了 NDIR 的灵敏度,该碳质量可以随时间漂移。然后,在分析的先前 He 和 Ox 阶段中,使用 NDIR 灵敏度测量来推断 NDIR 信号中的碳质量。

Figure 1
图1:热光学分析程序。热光学OCEC仪器的分析程序。在将样品采集到石英滤芯(步骤 0)后,执行三个主要分析步骤。首先在氦气大气中执行两种热处理方案(He-相,步骤 1),然后在氧化气氛中执行(Ox 相,步骤 2),其中碳化物成分从石英过滤器中热解/氧化,二次催化炉,然后由NDIR探测器测量。执行最终的测试内校准程序(CH4-回路,步骤 3),其中已知甲烷的氧化提供 NDIR 探测器的灵敏度测量。在He-和Ox相中,检测器灵敏度与NDIR测量的CO2相结合,以量化石英过滤器上的碳质量负荷。请点击此处查看此图的较大版本。

CH4回路期间注入的碳的质量对操作条件非常敏感,因此需要间歇性校准。此校准使用已知浓度(约 0.99%m/m)的水蔗糖溶液作为外部标准。在以随机顺序将不同已知体积的蔗糖溶液引入仪器并进行热光学分析时,进行重复测试。每次重复测试(即每次喷射和后续分析的结果)在 CH4环路("校准区域")期间产生集成的 NDIR 信号,以及总碳的集成 NDIR 信号(即,He-和 Ox 相期间的信号;参考作为"总面积"),对应于蔗糖中的已知碳质量。已知碳质量的线性回归与仪器报告的"总面积"提供了平均 NDIR 灵敏度的度量。然后,该灵敏度与平均"校准区域"相结合,从而产生 CH4环期间注入的碳质量的校准知识。

除了校准之外,OCEC 仪器结果的解释中的关键挑战是确定测量样本中 OC 和 EC 的相对分数。由于OC在温度协议的He-相中热解,过滤器上的分数字符而不是被释放,在MnO2烤箱中氧化,并由NDIR检测。理论上,这种烧焦的耐火OC(称为热解碳,PC)一直留在过滤器上,直到Ox相,当它与EC一起被氧化。因此,天真地将He-相中所有进化的碳贴上OC标签,在Ox-阶段将碳作为EC,导致对OC和EC真实部分的有偏见的估计。定义分割点(即,所有先前碳演化都被视为OC,所有后续碳演化为EC的时间时刻)是热/光透射(TOT)方法19。在这里,激光在热分析过程中通过石英滤光片,其功率(石英滤光片的光学下游)被光电探测器检测到。通过假设 OC 在激光波长(即 OC 可吸收光)时不具有光学活性,并且 PC 与 EC 共享光学特性,可以估计分割点。前提是在分析开始时首先测量衰减激光功率。随着OC的进化(部分演变为吸收光的PC),激光的衰减增强,使光探测器信号下降。随着Ox相的进入和EC/PC的共进化,衰减减少,光探测器信号开始增加。分割点定义为测量的激光功率返回到其初始值时的时间实例。虽然这种方法的逻辑是可靠的,但结果依赖于上述假设。因此,通常声明报告的 OC 和 EC 结果是"操作定义的" - 即,它们是特定于用于评估分割点 14、20、21的技术。

虽然理论上认为OC在He相中进化,PC/EC在牛相中进化,但人们观察到,由于各种机制22、23、24,PC/EC确实可以在He-阶段发生。 ,25,这样真正的分裂点可能发生在引入氧气之前。在预测分割点应位于何处时,这种模棱两可之处,加上 OC、PC 和 EC 光学特性假设的不确定性,表明分割点的不确定性可能是测量碳中不确定性的主要来源群众。幸运的是,通过 TOT 方法对分割点的有条不紊估计能够客观地估计分割点的不确定性。然而,据作者所知,制造商软件中没有直接估计(和随后传播)分割点不确定性;报告的总不确定性改为计算与固定相对和绝对组件26。作为这项工作的一部分,提出了一种估计分割点不确定性的新技术——"衰减衰减"技术。在此技术中,分割点的不确定性被量化为在标称分时(通过 TOT 方法)演化的碳质量与激光衰减已超出临界量的后续点演化的碳质量之间的差异,初始衰减的指定分数。根据激光衰减相对于其初始值的不确定性,估计临界衰减衰减;从理论上讲,该方法在TOT方法的关键衰减匹配原理中捕获了不确定性。此外,考虑到(至少部分)由于PC和EC的光学特性而导致的分点不确定性,建议的临界衰减衰减率扩展了2倍。

本文提供了校准 OCEC 仪器的详细协议,以及用于严格量化校准和分析不确定性的软件工具。首先,协议第 1 至第 3 节概述了有关创建水蔗糖溶液、准备用于校准的仪器和获取校准数据的说明。第 4 节使用新颖的开源软件工具(参见材料表)通过软件的图形用户界面分析校准数据。第 5 节规定了使用 OCEC 仪器获取样本的注意事项,第 6 节描述了使用上述软件计算碳质量和相关不确定性,包括估计分割量的贡献点。软件的在线文档描述了改进 OCEC 数据处理的新技术,包括上面介绍的"衰减衰减"技术。

在所展示的软件工具中,使用蒙特卡罗 (MC) 方法计算校准常量、测量的碳质量和相关的不确定性。此过程传播的不是作者知道的错误,这些错误目前在制造商的专有软件中考虑。对于校准,这些误差源包括水溶液中蔗糖浓度的不确定性、施用蔗糖溶液体积的准确性(仪器精度、用户间可重复性和用户内部可重复性),以及线性回归中的不确定性。关于数据分析,考虑的误差源包括校准不确定性和可重复性,更重要的是,分割点的估计不确定性。最终,该软件使用户能够准确量化仪器校准中的不确定性,并将这种不确定性与分割点估计一起传播到碳质量的计算中。这代表了制造商协议的显著改进,它直接考虑测量中的关键误差源,而不是使用固定方程估计部分不确定性。

Protocol

注:此仪器包含可见的 1 类激光。虽然暴露于这种低功耗激光不太可能造成伤害,但仪器包括一种以激光护罩形式构成的联锁装置,当接入面板打开时,该装置会阻止用户进入光学路径。去除激光罩会禁用激光,因此在整个提出的协议中不应与激光接触。在仪器正常运行期间,仪器的烤箱可能会加热到+900 °C,在整个所呈现的协议中操作的部件可能会变热。在仪器的检修面板内执行工作之前,请确保仪器软件读取"空闲"的"状态",并且"前烤箱"温度为 <90 °C。在高温操作后立即操作烤箱单元附近的部件时,应小心谨慎。

1. 准备水蔗糖溶液。

  1. 在精密天平上,放置一个净净、可密封的玻璃容器,其体积至少为 1 L。在容器中加入10克高纯度蔗糖和1000克蒸馏、去离子(DDi)水。
  2. 密封容器,通过摇动彻底混合,直到蔗糖完全溶解。将溶液的一部分转移到一个小的、干净的玻璃罐(材料表)上移液。
  3. 将两种解决方案存放在冰箱中长达六个月。

2. 准备校准仪器。

  1. 给仪器通电,让后烤箱加热。
  2. 运行至少五个 CH4环路,以允许启动瞬变消散。
    1. 在仪器软件的"示例 ID +"字段中,键入文本以指示启动,例如仪器预热在"PAR FILE"字段中,单击..."按钮"浏览并选择OCECgo_WarmUp.par协议。在"输出原始数据文件"字段中,单击..."按钮进行浏览并选择或创建合适的 .txt 文件,如yyyy-mm-dd_warmUp.txt
      注: 参数文件OCECgo_warmUp.par可在OCECgo软件工具(材料表) 的在线软件存储库中提供。
    2. 确保未选中"使用示例文件时间"复选框。在"示例分钟"下拉菜单中,选择0。确保选中"循环"复选框。单击"开始分析"按钮。让仪器运行约 20 分钟。
      注:与"采样分钟"下拉菜单的交互必须通过鼠标进行。仪器无法识别手动文本输入。
    3. 在最终分析过程中,取消选中"循环"复选框并允许完成当前分析。
  3. 更换石英过滤器 (可选)。
    注: 仪器18制造商建议每周更换一次过滤器(假设仪器的使用一致)。
    1. 拆下石英(管)刀片。
      1. 打开检修面板并拆下激光护罩(使激光断电)。松开光电探测器后面的白色聚氧乙烯 (POM) 螺母,断开光电探测器左侧的金属管接头,并将光电探测器外壳从石英嵌件上滑动,拆下光电探测器(无需工具)。将光电探测器放在仪器底部。
      2. 松开固定石英刀片的白色 POM 螺母,在佩戴非粉末式一次性塑料手套时,将石英嵌件从 POM 接头中滑出,从而拆下石英嵌件。
        注意:石英刀片非常脆弱,将其稳稳地放在平面上的无绒组织上。
    2. 使用过滤器去除工具,拆下并处置现有的石英过滤器。安装新的石英过滤器。
      1. 在平面上的无绒纸巾上放置一个大型石英过滤器。使用过滤器冲孔工具,打孔一个过滤器。
      2. 使用干净的钳子,将过滤器从冲孔中取出,并放置在石英刀片的 POM 外壳上,使滤芯的纹理表面朝向远离烤箱。戴上非粉状、一次性塑料手套,使用石英插件滑动石英过滤器,直到完全靠在烤箱上。
      3. 重复步骤 2.3.2.1 和 2.3.2.2,以便安装两个石英过滤器。
  4. 安装第三个石英过滤器(称为石英"船"),以将蔗糖标准引入仪器。重复步骤 2.3.2.1。使用干净的钳子,从冲孔中取出滤光片,并将石英滤清器"船"放入石英刀片的末端,使滤芯和刀片的横截面垂直。
  5. 更换部件并关闭仪器。
    1. 佩戴非粉状、一次性塑料手套,将石英嵌件重新引入仪器。松开手动拧紧白色 POM 螺母,将石英刀片固定到位。
    2. 更换光电检测器头(无需工具)。将光电探测器外壳滑到石英刀片的末端。松散地重新连接光电探测器左侧的金属管接头,以确保光电探测器和石英插入件正确对齐。松开将光电检测器头固定到石英刀片上的白色 POM 螺母。完全用手拧紧光电探测器左侧的金属管接头。
    3. 确保所有 POM 螺母完全手动紧固且牢固。
      注:仪器的烤箱必须密封良好,从大气中密封,这一点至关重要。也就是说,虽然不应使用工具,但尽可能手动拧紧所有 POM 螺母。根据作者的经验,石英刀片虽然细腻,但圆周方向很强——POM螺母明显拧紧,确保密封良好,不太可能损坏石英刀片。
    4. 更换激光护罩(重新通电激光)并关闭检修面板。
  6. 通过运行至少一个烤箱清洁循环来清洁新安装的石英过滤器。单击仪器软件工具栏中的"运行"下拉菜单,然后选择"清洁烤箱",将前烤箱温度提高到 +835 °C 以上。
  7. 确保使用空白分析周期从过滤器中去除残余碳。
    1. 在仪器软件的PAR FILE字段中,单击..."以浏览并选择所需的热协议的 .par 文件。确保未选中"使用示例文件时间"复选框。在"示例分钟"下拉菜单中,选择0。确保未选中"循环"复选框。单击"开始分析"按钮,确认只需要一个分析/周期,并允许执行热分析。
      注:与"采样分钟"下拉菜单的交互必须通过鼠标进行。仪器无法识别手动文本输入。
  8. 重复步骤 2.6 和 2.7,直到仪器报告的总碳质量在统计上等于零。

3. 获取校准数据。

  1. 获取一个校准点。
    1. 通过步骤 2.3.1 按照制造商推荐的移液步骤,取出石英刀片,吸气 5 μL 或 10 μL 蔗糖溶液。小心地将样品沉积到石英船上,尽可能靠近石英刀片的末端,确保执行井喷程序,使整个体积被喷射到石英船上。
    2. 重新引入石英刀片,通过步骤 2.5 关闭仪器,并干燥湿过滤器。单击仪器软件工具栏中的"运行"下拉菜单并选择干湿过滤器,将前烤箱温度提升至 110 °C。
    3. 前烤箱冷却后,运行用于校准后测量的仪器协议(在步骤 5.3.1 中选择)。
      1. 在仪器软件的"示例 ID +"字段中,键入文本以指示应用的蔗糖体积,如5 uL在"PAR FILE"字段中,单击...按钮来浏览并选择所需的热协议的 .par 文件。在"输出原始数据文件"字段中,单击...按钮来浏览和选择或创建一个合适的.txt文件,如yyyyy-mm-dd_Calibration.txt
      2. 确保未选中"使用示例文件时间"复选框。在"示例分钟"下拉菜单中,选择0。确保未选中"循环"复选框。单击"开始分析"按钮,确认只需要一个分析/周期,并允许执行热分析。
        注:与"采样分钟"下拉菜单的交互必须通过鼠标进行。仪器无法识别手动文本输入。
  2. 获取一个空白/背景校准点。执行步骤 3.1,无需将蔗糖样品沉积到石英船上。
    注:要获得准确的空白/背景,请确保石英船暴露于环境空气中,就像用户沉积蔗糖样本一样。
  3. 重复步骤 3.1,使每个校准点在 5 和 10 μL 时获得。根据需要进一步重复步骤 3.1 和 3.2,以实现步骤 4 中计算的所需的校准不确定性。
    注:第 4 节可在第 3.3 节的每次迭代后执行,以支持用户确定校准的令人满意的收敛性。
  4. 拆下石英船。通过步骤 2.3.1 拆下石英刀片。使用干净的钳子,从石英刀片上拆下石英船。重新引入石英刀片,并通过步骤 2.5 关闭仪器。
  5. 为确保仪器准备好进行校准后测量,请运行至少一个烤箱清洁循环,如步骤 2.6 中。

4. 计算不确定度校准常数。

注: OCECgo软件工具使用鼠标悬停实用程序来帮助用户输入数据和选择分析参数。工具的在线文档中列出了详细信息,包括用户可编辑字段的默认范围和允许范围。

  1. 加载软件工具 (OCECgo) 然后单击以迁移到校准工具选项卡.
  2. 输入校准数据。在图形用户界面 (GUI) 第 (1) 节中,输入校准数据:应用蔗糖溶液的标称体积、仪器报告的对应于总碳的集成 NDIR 信号("总面积"),仪器报告的集成 NDIR 信号在 CH4环("校准区域")和布尔,用于指示校准中是否应使用特定点("1"表示是;"0"表示否)。对每个数据点重复上述步骤,根据需要通过单击"+行"和"-行"按钮向表添加和删除行。
    注: 用户也可以单击"导入校准"按钮将以前的校准数据和输入上载到软件工具。如果执行此选项,请转到步骤 4.4 以在 GUI 部分 (3) 中重新创建绘图,或直接转到第 6 部分分析仪器数据。
  3. 定义用于蒙特卡罗分析的不确定性数据。
    1. 在 GUI 部分 (2)(a)中,输入与水蔗糖溶液相关的数据。在步骤 1.1 期间测量的蔗糖和 DDi 水的输入质量以及用于测量 DDi 和蔗糖质量的刻度 [g] 的绝对 2° 偏置 - 绝对偏置等效于刻度的报告精度。输入蔗糖容器标签上列出的蔗糖 [%m/m]的名义最低纯度,并插入在采集校准数据期间观察到的环境温度范围 [°C]。
      注:2= 对应于标准差的两倍,在正态(高斯)分布上下文中,这是 95% 置信区间 (CI) 的保守估计值。
    2. 在第(2)(b)节中,提供有关移液器不确定性的数据。输入相对 2= 设备报告精度(偏置误差)、设备报告的可重复性(精度误差)、与用户内部可重复性对应的精度误差以及与吸气卷的用户间重现性对应的偏置误差5 μL 和 10 μL。
      注:默认移液器不确定性与材料表中列出的仪器相对应。默认 2 = 人为误差是根据每个卷的用户内部可重复性和用户间可重复性研究的汇总差异估算的。
    3. 在第 (2)(c) 节中,输入用于计算校准指标所需的蒙特卡罗绘制数。
      注: 蒙特卡罗绘制数对应于蒙特卡罗框架下质量校准常数的随机计算数。数字越大,结果越一致,但处理时间较长(计算时间更多)。OCECgo中的默认值为 106,而允许的值为 [102,108] 。
  4. 运行分析。在 GUI 部分 (3) 中,按 以Equation 1运行蒙特卡罗分析以处理校准数据。
  5. 使用第 (4) 节中显示的结果更新仪器校准文件。打开仪器的参数文件:SC仪器参数.txt.查找包含现有校准数据的文本行 – 此行文本包括右侧的注释,显示"校准常量..."。将数值数据替换为报告的"已校准碳质量"和"平均校准(CH4环)区域"。保存并关闭参数文件并重新启动仪器的软件。
  6. 保存和/或导出校准结果(可选)。
    1. 单击"保存为默认校准"按钮可存储校准结果,以供软件默认使用。
      注: 校准结果存储在初始化文件中,在重新启动软件后,重新加载最新的校准。如果当前日期距离最新校准日期超过 30 天,则会警告用户。
    2. 单击"导出校准结果"按钮可导出校准数据。
      注: 数字数据导出到预先格式化的 .xlsx 文件,蒙特卡罗结果的可视化将导出为 .png 文件。如果要在以后使用适用的校准重新分析/导入结果,则此保存的校准文件非常有用。
  7. 校准完成后,拆下石英船。按照步骤 2.3.1,从仪器上拆下石英刀片。使用钳子或钳子,拆下用于校准的石英船。按照步骤 2.5,更换石英刀片并关闭仪器。

5. 获取测量数据。

  1. 设置所需的采样流速(可选)。打开仪器的阀门控制文件:阀门_table.txt.将"Valve A"的"收集"参数(表示目标样本流速(以每分钟升为单位)设置为介于 2 和 8 之间的整数值(包括)。
    注: 在更换阀门控制文件后,必须重新启动仪器的软件。
  2. 设置所需的采样周期。
    1. 如果需要立即采样。确保未选中"使用示例文件时间"复选框。在"采样分钟"下拉菜单中,选择所需的采样周期(以分钟为名)。如果需要多个连续示例,请确保选中"循环"复选框。否则,请确保未选中"循环"复选框。
      注:与"采样分钟"下拉菜单的交互必须通过鼠标进行。仪器无法识别手动文本输入。
    2. 如果需要延迟样品采集。打开仪器的采样时间控制文件:SamTimePar1.txt。此文件的每一行都包含一个逗号分隔对示例时间开始和持续时间。根据需要编辑此文件,然后保存并关闭该文件并重新启动仪器的软件。
  3. 执行热分析。
    1. 在仪器软件的"示例 ID +"字段中,键入文本来定义示例,如Sample_01在"PAR FILE"字段中,单击..."按钮以浏览并选择所需的热协议的 .par 文件。在"输出原始数据文件"字段中,单击..."按钮进行浏览并选择或创建合适的 .txt 文件,如yyyy-mm-dd_Sample.txt
    2. 单击"开始分析"按钮。如果需要,请确认只需要一个分析/周期。
      注:经验通过两种独特的仪器确定,样品体积的内部测量与使用外部高精度质量流量计的测量不一致,在某些情况下误差超过 10%。此外,仪器报告的样品体积误差对样品流速和样品持续时间均敏感。因此,建议使用高精度质量流量计(如材料表中所列的质量流量计)外部测量样品泵出口处的采样体积。

6. 计算碳质量和不确定性。

注: OCECgo软件工具利用鼠标悬停实用程序来帮助用户输入数据和选择分析参数。工具的在线文档中列出了详细信息,包括用户可编辑字段的默认范围和允许范围。

  1. 加载软件工具 (OCECgo) 然后单击以迁移到数据分析和输入选项卡。
  2. 加载时间解析的仪器数据 = GUI 部分 (1)。在子部分 (a) 中,单击"浏览..."按钮,并在文件选择对话框中选择步骤 5.3.1 中定义的 .txt 结果文件。在子部分 (b) 中,查看示例 ID(如步骤 5.3.1 中的定义),然后单击以选择感兴趣的分析。在子部分 (c) 中,查看分析元数据,特别是分析的"样本开始时间戳"。
  3. 定义数据处理选项 = GUI 部分 (2)。
    1. 在子部分 (a) 中,选择所需的激光校正过程:对烤箱温度的二次或线性依赖。
      注:根据作者的经验,激光校正过程通常具有可忽略的效果 - 因此,建议进行二次校正,并加载为默认值。
    2. 在子部分 (b) 中,选择所需的 NDIR 校正过程:通过凸壳校正原始 NDIR 数据或使用仪器报告的 NDIR 区域(从结果文件)进行线性校正。
      注:新型凸包技术(软件在线文档中简要描述)通过将凸包拟成 NDIR 时间序列的下限来校正 NDIR 信号;这种技术允许对 NDIR 信号进行非线性(分段)校正。根据作者的经验,在某些情况下,NDIR 探测器的线性校正可以产生非物理结果,因此,建议使用"凸壳"过程,并加载为默认值。
    3. 在子部分 (c) 中,如果需要,调整为质量校准常数(在步骤 4.4 中计算)报告的广义 t 分布的参数和估计的校准可重复性误差。
      注: 执行步骤 4.4 或导入以前的校准结果(请参阅步骤 4.6.2)会自动更新通用 t 分布参数。仪器校准中的可重复性("Rep. [%]")根据作者27的可重复性测试,设置为默认值7.90%。
    4. 在子部分 (d)Equation 2中,按以创建/更新分析的热图和 AVEC(激光衰减与演化碳21)图。
      注: 如果选择了"开始结果"文件按钮(步骤 6.3.2),请在文件选择对话框中选择由仪器创建的 .xlsx 结果文件。
  4. 定义分割点确定过程 = GUI 部分 (3) 和 (4)。
    1. 在子部分 (3)(a) 中,选择所需的过程来计算分割点和相关的不确定性:简介部分中描述的新颖的"衰减衰减"过程,手动定义的分割点和不确定性("手动选择"),或制造商的默认 TOT 过程("制造商")。
      注: 使用制造商程序时,分割点范围的宽度设置为零(即制造商的过程不考虑分割点不确定性)。
    2. 在子部分 (3)(b) 中,根据计算分割点和不确定性的选定过程,定义标称(均值)分割点、分割点不确定性、初始激光衰减和/或严重衰减衰减。
      注:用户输入"衰减衰减"过程的初始激光衰减和衰减衰减阈值,并为"手动选择"过程输入分割均值和分割不确定性。初始激光衰减不在"手动选择"过程中使用,但可以进行调谐以支持手动选择分割点。
    3. 在第 (4) 节中,查看分割点的准确性和不确定性。利用 AVEC 图,根据需要重复步骤 6.4.1 和 6.4.2,直到达到令人满意的分割点和合理的分割点不确定性。根据需要使用放大 (Equation 3) 和Equation 4平移 (Equation 5) 实用程序来操作 AVEC 绘图,并支持分割点及其不确定性的选择。
  5. 运行蒙特卡罗分析 + GUI 部分 (5)。
    1. 在(a)分节中,插入整个仪器的估计精度。
      注:仪器精度(可重复性),单位为μg。OCECgo (0.031 μg) 中的默认值基于作者通过复制空白分析的估计值。
    2. 在(b)分节中,插入计算碳质量所需的蒙特卡罗绘制数。
      注:蒙特卡罗绘制的数量与蒙特卡罗框架下碳质量的随机计算数相对应。较大的数字会产生更准确、更一致的结果,但代价是计算时间。OCECgo中的默认值为 106,而允许的值为 [102,108] 。
    3. 在子部分 (c)Equation 2中,按 以运行蒙特卡罗分析以计算碳质量和相关不确定性。
      注: 执行蒙特卡罗分析后,用户将迁移到"数据分析工具 " 结果"选项卡。
  6. 审核结果。数据分析工具 – 结果选项卡报告测量的 OC、EC 和总碳 (TC) 的统计信息;蒙特卡洛结果的直方图;和碳质量的完全匹配后概率分布,用于后续的蒙特卡洛程序,由Akaike信息标准28选择。
    1. 按"导出分析结果"按钮可导出蒙特卡罗结果。
      注: 数字数据导出到预先格式化的 .xlsx 文件,蒙特卡罗结果的可视化将导出为 .png 文件。

Representative Results

OCEC仪器校准的代表性结果使用作者获取的示例校准数据进行,如表1所示。在这里,使用六点校准,使用开发的软件获得,并遵循制造商的例子在仪器手册18。结果如图2所示。图 2a在 MC 框架下对校准数据呈现线性回归的结果。黑点对应于六个校准点中每个点 2° 置信区间 , 即沉积蔗糖中的碳质量在水平轴上,仪器报告的总面积(表 1的列 2) 位于垂直轴上。红色带沙区表示基于这六个不确定校准数据点的线性回归的 2° CI - 蔗糖溶液的 0、5 和 10 μL 各两个(表 1的列 1 )。在CH4环期间注入的平均碳质量在MC方法中确定。对于每个MC绘制(本例中为2×107),随机校准区域(基于表1列中校准区域平均值的分布)与不确定的线性模型相结合,以获得CH4环的MC估计值碳质量。水平和垂直蓝色阴影区域对应于平均校准区域的 2° CI 和 MC 分析的质量校准常数。这些校准数据的 MC 估计如图2b中的散点图直方图所示。此示例数据集得出 18.49 μgC = 2.78% 的校准常数。

校准数据
蔗糖溶液体积a [L] "总计" NDIR
区域 [-]
"校准"NDIR
区域 [-] (CH4-循环)
0 3041 31297
5 38229 31281
5 37321 32056
10 72472 31435
0 1589 31583
10 72914 30926
25°C时标称浓度为 4.148 ± 0.022 gC/L

表1:代表性校准数据。代表校准数据包含两个空白和两个测量分别在 5 μL 和 10 μL 蔗糖溶液,符合制造商的例子在仪器手册18.

Figure 2
图 2:代表性校准结果。a) 作者获得的六点校准数据集的 MC 回归结果。具有 2° 不确定性的校准数据由黑框表示,线性回归的 2° CI 显示在红色带显区中。水平蓝色条对应于 CH4-循环("校准区域")期间平均 NDIR 面积的 2° CI,后者与不确定的线性回归相结合,产生质量校准常数的 2° CI(由垂直蓝色表示)条形)。(b) 表示MC计算校准数据的散点图直方图;水平轴上的质量校准常数和垂直轴上的均值校准区域。在此示例中,质量校准常数的不确定性约为 2.78%。请点击此处查看此图的较大版本。

使用开发的软件提供具有代表性的数据分析,用于测量实验室烟灰发生器(MiniCAST 5201 C 型)燃烧氮稀释丙烷燃料的碳排放29。以 OCEC 热像仪(在 OCEC 分析期间显示激光功率、NDIR 和烤箱温度的图)和 AVEC21图(在协议步骤 6.3.4 期间创建)的形式对样本数据进行了汇总,如图3a图 3b分别。在此示例中,使用作者开发的上述"衰减衰减"技术估计分割点的不确定性。衰减的临界下降被量化为1.342%,产生4.50%的TC质量的分割点不确定性。该分析的主要结果(碳质量统计和最适合的后分布)在表2中概述。

Figure 3
图3:代表性分析数据。a) OCEC 测量的激光功率、NDIR 信号、所需(设置)和测量(实际、行为)烤箱温度的热量图。(b) 与所呈现直方图对应的衰减与演化碳 (AVEC) 图。这些点对应于在 1 Hz 处报告的瞬时数据,点着色表示瞬时前烤箱(过滤器)温度。水平黑线对应于在确定分割点时使用的初始激光衰减(随后采集样品和热分析),而水平红线对应于初始激光的 1.342% 的衰减用于估计分割点的不确定性的衰减。灰色阴影区域表示此分析的分割点的 2° CI,约为 TC 质量的 4.50%。请点击此处查看此图的较大版本。

碳型 平均质量
[gC]
2= 不确定性
MC 数据
最佳贴合
分发a
有机
碳(OC)
26.94 -21.3%
±22.2%
N(26.94, 2.925)
元素
碳(EC)
93.11 -9.98%
±10.4%
•(385.7, 0.2414)

碳(TC)
120.05 -8.32%
±8.40%
N (120.1, 5.014)
a正常: N (+, *);伽玛: [(a, b[刻度]

表2:代表性的碳质量结果。MC 计算的 OC、EC 和 TC 质量为图 3中绘制的示例数据,分割点为 4.50%的 2° 不确定性,对应于初始激光衰减的 1.342%。除了最适合的后分布外,还列出了 MC 数据的平均值和 2+ 不确定性。

Discussion

表 3显示了特定不确定性源对表 1图 2中描述的示例情况的质量校准常数的贡献。列出了NDIR检测器中偏置误差、蔗糖浓度偏置误差以及移液体积精度和偏置误差等累积校准不确定性。NDIR 检测器中的偏置误差(即"校准区域"中的方差)往往占主导地位,移液过程中的偏见是第二重要的(尽管在代表性示例中相当小)。因此,正确估计移液误差对于确保准确量化整体校准不确定性至关重要;因此,建议对每组用户和移液器评估用户内部的可重复性和用户间可重复性。相比之下,由于蔗糖在外部标准中的浓度,不确定性很小。此外,回归不确定性的贡献似乎微不足道,这是仪器良好线性的一个可能后果 ——校准数据的线性拟合的确定系数 (R2)通常超过 99.95%.如果校准数据不够线性,软件会自动警告用户,然后用户可以通过协议步骤 4.2 中注明的布尔控件对数据集进行故障排除;然后,用户可以根据需要获取替换数据来修改其校准数据集。

考虑的不确定性 完整(6 点)校准
NDIR 偏差 ± 2.61%
• 蔗糖溶液 ± 2.61%
• 移液器 ± 2.78%
标称结果 [gC] 18.49

表3:质量校准常数的不确定性。OCEC仪器校准中不确定性对示例六点校准的贡献(见表1)。整体校准不确定性由 NDIR 探测器中的偏差主导,由于蔗糖溶液移液的准确性(包括人为误差(用户间可重现性和用户内部可重复性)存在误差,是第二重要的,其次是线性回归和蔗糖浓度的不确定性(两者可忽略不计)。

OCEC 仪器的校准是一个耗时的过程,通常需要 2 到 3 小时才能完成,具体取决于所使用的热协议的长度。需要更快速的校准程序。为此,使用所展示的软件工具分析了经过修改的截断校准协议的有效性。开发的 MC 过程使用表 1中列出的示例校准数据的所有可能子集执行 - 仅限于具有三个或更多数据和最少一个空白测量的案例。此分析产生的所有质量校准常数均图图所使用的校准数据数的函数,其中校准常量已通过完整(6 点)校准结果进行归一化。毫不奇怪,随着可用校准数据的减少,校准常数的不确定性也会增加。但重要的是,所有截断校准的方法都属于完整校准结果的 2° CI,这是仪器上述线性度的结果。MC 平均的这种一致性表明,由很少的校准数据组成的经过修改的、更快的校准可用于 OCEC 仪器校准的"凹凸测试"检查。也就是说,如果 3 点校准数据集的 MC 平均值在现有校准的 2° CI 范围内,则 OCEC 仪器可能不需要重新校准。图 4还很明显,校准不确定性会随着校准数据的更多而降低,但不确定性的降低会因回报的减少而减少。参照表3及其上文讨论,由于校准不确定性以NDIR偏差(用"校准区"的标准误差量化)为主,因此校准不确定性的边际减少包括n数据点可以使用因子 +(1+1/n)进行估计。因此,在代表性示例中,从三点校准移动到四点校准时,不确定性的边际减小比从五点校准移动到六点校准时更大。开发的软件工具可在采集每个校准数据点后执行(即,每次重复协议步骤 3.3),允许用户在整个数据采集过程中量化校准不确定性。关键是,这种能力使用户能够不仅在不确定性的情况下决定校准的充分收敛,而且还能够检测是否存在虚假数据,即逐渐减少校准不确定性,这明显与用户预期的亮点不同,最近获得的校准数据点可能有缺陷。

Figure 4
图 4:对校准不确定性的样本大小评估。使用所有六个数据按结果归一化的结果,计算了表 1中列出的所有校准数据组合的计算质量校准常数(至少需要三个数据,包括至少一个空白)。校准常数中的相对不确定性随着校准数据数量的增加而降低。图中的蓝色阴影区域对应于使用所有校准数据计算的校准常量的 2° CI。显然,所有名义结果都在此 CI 内,这表明,尽管不确定,但仅包含三个校准数据点的截断校准过程可能用作对仪器校准的"凹凸测试"检查。请点击此处查看此图的较大版本。

表4详细介绍了四个示例数据集的计算碳质量和不确定性。这些数据来自从亚海洋沉积物样本30获得的碳氢化合物火焰27、29、燃气轮机29和细模(<2μm)碳颗粒的测量。计算(MC-平均)OC、EC 和 TC 质量在表 4中显示,同时计算了每个数据集的临界衰减衰减衰减和 EC/TC 比率,显示了样本碳成分上下文中示例数据的广度。表4中概述的是使用所呈现的软件工具与仪器报告相比的碳质量的来源和总体不确定性。在软件工具中,校准不确定性和可重复性的组合(产品分布)产生 MC 计算 TC 质量的总体不确定性(在本工程中量化为 ±8.32/±8.40%),这与分割点,因此在 OC 和 EC 质量的不确定性中充当下限。这些具有代表性的校准不确定性应用于每个示例数据集,同时保持原始分析中使用的标称质量校准常数。

Table 4
表4:数据分析的不确定性。OCEC测量的碳质量的不确定性贡献,来自广泛来源的四个示例数据集,由不同的实验室执行27,29,30。a) 示例数据集的关键数值结果:OC、EC 和 TC 质量、分割点不确定性定量的关键衰减衰减以及元素与总碳比。(b) 计算碳质量的不确定性摘要.导致不确定性的来源包括质量校准常数、校准过程的可重复性以及与 (a) 中列出的临界衰减衰减相对应的分割点(相对于 TC 质量)的不确定性。使用仪器使用的固定方程(Eq.(1))的碳质量的不确定性也显示在(b)中。当使用相对于当前方法的固定方程时,数据的红色和黄色突出显示分别对应于不确定性的低估和高估。在大多数情况下,仪器低估了碳质量的不确定性,但是,如果测量的OC或EC质量很小,与目前的软件相比,仪器可能高估了不确定性。请点击此处下载此文件。

对于这些示例,采用了用于量化分割点不确定性的衰减衰减技术。OCECgo- 衰减衰减衰减的临界值范围从 1.342% 到 2.059%, 导致裂点不确定性从 0.10% 到 4.50% 的 TC 质量。虽然衰减衰减的用用值确实有些主观性,尤其是利用因子来估计分割点中由于光学特性而存在的不确定性,但这些示例强调了分割点不确定性的依赖性根据具体的分析数据。例如,分割点不确定性对标称分割点附近的 AVEC 地块的斜率敏感。考虑与图 3中的示例数据对应的数据集"A"和数据集"D";尽管具有类似的严重衰减衰减下降,但其各自的 AVEC 地块的相对浅和陡峭的坡度(例如,数据集"A"的图 3b)产生的最大和最小分点不确定性为 TC 的 4.50% 和 0.10%质量。此外,示例数据表明,分割点中不确定性的影响很大程度上取决于其相对于名义 OC 和 EC 质量的规模。考虑示例数据集"B"和"C",它们具有几乎相同的分割点不确定性(TC 质量的±1.22%);数据集"C"包含 ±43% 的 OC,而数据集"B"包含 ±8%;后者的OC相对数量较低,导致OC质量不确定性几乎翻倍。关键的是,这些结果强调了在分析的AVEC数据和总体碳质量中直接考虑分割点不确定性的要求。

制造商报告的碳质量不确定性也显示在表4中。这些估计值并不直接考虑校准和分割点的不确定性,而是使用Eq.(1)26中所示的固定关系计算的,其中mi表示特定碳成分的名义质量。

        Equation 6
(1)Equation 7
       Equation 8  

这些固定关系允许人工减少OC和/或EC质量的估计不确定性,低于TC质量——这种情况发生在OC或EC质量小于TC质量的三分之一时,数据集"A"、"B"和"D"就是这种情况。此结果是非物理的,因为 OC 和 EC 质量的相对不确定性必须低于 TC 质量,这是将分割点不确定性传播到计算的 OC 和 EC 质量的结果。表中突出显示的红色和黄色单元格对应于制造商使用 Eq.(1) 时对碳质量不确定性的低估和过度估计。固定方程低估了所有四个示例的 TC 质量不确定性,这是计算 TC 质量足够大的结果。在大多数情况下,固定方程也低估了 EC 和 OC 质量不确定性,除非 OC(数据集"B")和 EC(数据集"D")足够小,导致通过 Eq 高估(1)。这种通过Eq的不确定程度的不相通的增加与目前的软件一致,因为OC和EC质量中由于分割点的不确定性取决于其绝对量级;然而,通过固定方程的不确定性无法跟踪与当前软件的不确定性,后者直接考虑并传播特定分析数据上下文中的分割点不确定性。

在所呈现的软件工具中使用MC框架是必要的,通过热光OC/EC分析的非线性算法准确传播元件不确定性。但是,必须指出,通过它们固有的随机性,MC 方法不是确定性的,如果 MC 绘制/重复的用数(参见协议步骤 4.3.和 6.5.2)不足,则 MC 方法往往会产生不一致的结果,类似于统计上尺寸不足的样本。因此,在使用OCECgo处理数据时,需要考虑固有的一致性与计算时间权衡。因此,建议用户使用少量 MC 绘制(例如,104) 对数据进行初步处理和故障排除。一旦计算产生令人满意的结果,用户就应增加 MC 绘制数(到 106-108),以产生受 MC 方法离散和随机性质影响较小的结果。除了热光 OC/EC 分析的必要"操作定义"之外,在使用OCECgo计算和报告 OC/EC 数据时,在处理这些数据时还必须认识到其他限制。首先,基于NDIR的仪器(如材料表中列出的仪器)在NDIR信号中出现漂移,必须加以纠正。在本协议中(请参阅步骤 6.3.2 和OCECgo文档),用户可以选择使用一种新方法来校正 NDIR 探测器中的漂移。虽然在作者的经验中,这比制造商的标准线性 NDIR 校正产生了改进的结果,但必须指出,此 NDIR 校正的不确定性即使不是不可能量化,也是具有挑战性的,因此仍然是一个下落不明的碳质量计算中的不确定性部分。同样,在PC和EC共享光学特性的必要假设中量化不确定性也具有挑战性。如果选中(请参阅协议步骤 6.4.1),则临界衰减衰减技术尝试通过主观扩展因子保守地约束此假设的效果。但重要的是,这必然只是一个估计值,建议用户评估此扩展因子(即临界衰减下降)对其特定数据的影响。OCECgo作为一个开放源码工具提供,以便作者和其他感兴趣的合作者能够轻松地将其扩展,以便不仅与其他文书接口,而且还包括其他有用的、特定于实地的功能。总体而言,开发的开源软件工具与详细的校准程序相结合,旨在帮助实现气溶胶样品中 OC、EC 和 TC 质量的更准确测量,同时简化可靠的测量计算不确定性。

Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了加拿大自然科学和工程研究理事会(NSERC)FlareNet战略网络(Grant # 479641)、NSERC发现研究赠款(格兰特#06632和522658)和加拿大自然资源部(项目经理,迈克尔)的支持。层)。作者感谢那些共享原始数据文件作为本作品中代表性示例的人。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
10% oxygen gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water Harleco 6442-85 ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Filter removal tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.) ULINE S-17982P-BL Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas Local gas supplier - - - Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter Bronkhorst EL-FLOW Prestige For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose Sigma Aldrich S9378 Purity ≥ 99%m/m or higher preferred
Lint-free tissues Kimtech 34155 Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer) MathWorks Inc. mathworks.com Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves VWR 89428-752 Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. GitHub Repository Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap Supelco 22449 Or suitable GC-quality equivalent
Pipette Eppendorf 3120000020 Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips Eppendorf 022492012 Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL
Precision scale / balance AND FX-3000IWP Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters Pall 7202 Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer Sunset Laboratories Inc. - - - Model 4 semi-continuous analyzer

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