熱光学有機/元素炭素測定の分割点解析と不確実性定量

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この記事では、半連続熱光学有機/元素炭素分析装置のキャリブレーションおよびデータ分析における不確実性を定量するためのプロトコルとソフトウェアツールを紹介します。

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Conrad, B. M., Johnson, M. R. Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements. J. Vis. Exp. (151), e59742, doi:10.3791/59742 (2019).

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Abstract

無数の分野の研究者は、炭素質エアロゾルの濃度を有機炭素(OC)または元素炭素(EC)として定量化し、分類することを頻繁に求めています。これは一般的に熱光学OC/ECアナライザ(TOA)を使用して達成され、特定の温度プロトコル下および制約された雰囲気の下で制御された熱熱分解および酸化を介して測定を可能にする。現場でのオンライン分析を可能にする半連続計測器を含む、いくつかの商用TOAが存在します。この器械は比較的頻繁な口径測定を要求するテスト中の口径測定プロシージャを採用する。この記事では、この半連続 TOA の校正プロトコルについて詳しく説明し、データ分析のためのオープンソースソフトウェアツールと、不確実性の厳格なモンテカルロ定量化を示します。特に、ソフトウェアツールには、計測器のドリフトを修正し、OC/EC分割点の不確実性を特定して定量化するための新しい手段が含まれています。これは、分割点の不確実性を無視し、それ以外の場合は相対誤差と絶対誤差に対して固定方程式を使用する製造元のソフトウェアの不確実性推定に対する大幅な改善です(一般に、過小推定された不確実性と多くの場合、いくつかのサンプル・データ・セットで示されているように、非物理的な結果が得られます)。実証済みの校正プロトコルと新しいソフトウェアツールにより、キャリブレーション、再現性、OC/ECスプリットポイントから組み合わせた不確実性を正確に定量化できるため、他の研究者がより良い達成を支援する意図が共有されています。エアロゾルサンプル中のOC、EC、総炭素質量の測定。

Introduction

炭素性種の大気濃度を正確に測定する能力は、多くの研究者にとって非常に重要です。周囲粒子状物質中の炭素性種(PM、早期死亡最大の環境リスク要因1)は、健康への悪影響と結果を引き起めるPMの重要な構成要素であることが示唆されている2,3 、4.大気中の微粒子炭素は、異なる炭素類種が変動し、逆に影響を及ぼすことが知られている重要な気候汚染物質です。ブラックカーボンは、地球の大気中で2番目に強い直接放射フォーサー5、6、7、8である可能性があります。雪と氷の上に堆積すると、ブラックカーボンはまた、北極の風景の反射率を低下させ、太陽光の吸収を高め、溶融物の速度を増加させる9,10,11,12.対照的に、吸湿性有機炭素粒子は雲凝縮核として作用し、地球の平均反射率を増加させ、冷却効果13を引き起こす。サンプリングされた炭素質材料の正確な分類と測定不確実性の同時定量化は、粒子状物質測定の重要な側面です。

粒子状サンプル中の有機炭素と元素炭素との区別は、熱光学分析14を用いて達成することができる。熱光学炭素分析のための商業、実験室ベースのシステムは、15、16、17の実行を可能にするオンライン、半連続分析装置18を含めて作成された分野の熱光学の分析。本研究では、この後者のOCEC計測器(材料の表を参照)を校正するための詳細な手順を説明し、キャリブレーションと分析の不確実性を厳密に定量するためのオープンソースソフトウェアツールを共有しています。オープンソースソフトウェアの最初のリリースは、半連続楽器の出力ファイル形式用に設計されていますが、ソフトウェアツールは、他の機器によって生成された出力で動作するように、将来的に他の人によって容易に拡張される可能性があります。

半連続熱光学有機/元素炭素分析装置(OCEC)は、有機炭素(OC)と元素炭素(EC)をサンプル体積で定量します。解析手順には、図 1 に示す 4 つのフェーズが含まれています。まず、粒子状物質が堆積する器具を通してサンプル体積を引き出し、ガス相有機物を石英フィルターで吸着します。サンプリングの終了時に、石英フィルターは、不活性、ヘリウム(He)大気中の所定の温度プロトコルを介して加熱されます。この手順の間に、炭素質材料の一部が石英フィルターから熱的に熱分解される。気体排気は、熱分解炭酸種を二酸化炭素(CO2)に変換する固定温度の酸化マンガン(MnO2)オーブンに転送されます。放出されたCO2の時間分解濃度は、その後、非分散赤外線(NDIR)検出器によって測定される。He環境での初期加熱に続いて、サンプルは酸化(Ox)環境で同様のプロトコルを介して加熱されます。酸素の存在下では、石英フィルターに残っている難治性炭素質種が酸化され、同様にMnO2オーブンおよびNDIR検出器を通して転送される。炭酸類のサンプル種がクォーツフィルターから完全に進化すると、最終的な試験内校正手順が実行されます。5%メタン(CH4)-ヘリウム混合物の固定量(公称0.8mL)を器具に導入し、MnO2オーブンで酸化し、CO2に変換し、その後NDIRによって測定する。この試験内キャリブレーションフェーズ(CH4-ループと呼ばれる)の間に統合されたNDIR信号は、既知の炭素質量(CH4として導入)に対応するため、時間内にドリフトできるNDIRの感度を定量します。このNDIR感度の尺度は、分析の前のHe相およびOx相の間にNDIR信号から炭素塊を推測するために使用されます。

Figure 1
図1:熱光学解析手順熱光学OCEC器械の分析手順。クォーツフィルター(ステップ0)にサンプルを取得した後、3つの主要な分析ステップが実行されます。ヘリウム雰囲気の中で最初に2つの熱プロトコル(He-phase、ステップ1)を行い、次に酸化雰囲気(Ox-phase、ステップ2)が実行され、炭素質成分が石英フィルターから熱分解/酸化され、さらにCO2内で酸化されます。二次触媒オーブン、その後NDIR検出器によって測定される。最終的な試験内校正手順(CH4-ループ、ステップ3)が実行され、そこでは、既知のメタン質量の酸化がNDIR検出器の感度の尺度を提供する。検出器の感度は、He相およびOx相中にNDIR測定されたCO2と結合され、石英フィルター上の炭素質量負荷を定量化します。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

CH4-ループ中に注入された炭素の質量は、断続的なキャリブレーションが必要となるような動作条件に敏感である可能性があります。このキャリブレーションでは、公知濃度(約0.99%m/m)の水性スクロース溶液を外部標準として使用します。スクロース溶液の異なる既知の体積がランダムに計測器に導入され、熱光学解析が行われる場合、繰り返しテストが行われます。各繰り返し試験(すなわち、各注入およびその後の分析の結果)は、CH4-ループ(「キャリブレーション領域」)の間に統合されたNDIR信号と総炭素(すなわち、He-とOx相の間の信号)のための統合されたNDIR信号を生み出します。スクロース中の炭素の既知の質量に相当する「総面積」として。器械報告された「総面積」を持つ既知の炭素質量の線形回帰は、平均NDIR感度の尺度を提供する。この感度は、CH4-ループ中に注入された炭素質量のキャリブレーションされた知識を得るために、平均的な「キャリブレーション領域」と結合されます。

キャリブレーションを超えて、OCEC機器からの結果の解釈における重要な課題は、測定されたサンプル中のOCおよびOCの相対的な分数の決定です。OCは、温度プロトコルのHe相中に熱分解し、放出されるのではなくフィルタ上の画分を炭化し、MnO2オーブンで酸化し、NDIRによって検出した。理論的には、この焦げた難治性OC(熱分解炭素、PCと呼ばれます)は、ECと一緒に酸化されると、オックス相までフィルター上に残ります。その結果、ECがOCとECの真の割合の偏った推定につながるにつれて、HE相の間に進化したすべての炭素をOCとして単純にラベル付けし、オックス相で炭素を進化させた。分割点を定義する一般的な手段(すなわち、すべての以前の炭素進化がOCと見なされ、その後のすべての炭素進化がECとみなされる瞬間)は、熱/光透過率(TOT)法19である。ここでは、熱解析中に石英フィルタを通してレーザーを向け、その検出力(石英フィルターの光学的下流)を光検出器で検出します。OCがレーザー波長で光学的に活性でないと仮定することにより(すなわち、OCは光を無視して吸収する)、PCはECと光学特性を共有し、分割点を推定することができる。まず、解析開始時に減衰したレーザーパワーを測定することを前提としています。OCが進化するにつれて(一部は光吸収PCに)、光検出器の信号が低下するようにレーザーの減衰が強化される。オックス相が入力され、EC/PCが共進化するにつれて減衰が減少し、光検出信号が増加し始めます。分割点は、測定されたレーザーパワーが初期値に戻った時点のインスタンスとして定義されます。このアプローチのロジックは堅牢ですが、結果は上記の仮定に依存します。したがって、報告されたOCおよびEC結果が「運用上定義」されていることを宣言するのが一般的であり、すなわち、それらは分割点14、20、21を評価するために用いられる技術に固有である。

理論的にはOCがHe相で進化し、PC/ECがOx相で進化しているのは事実ですが、PC/ECの進化は様々なメカニズムによりHe相の間に実際に起こりうることは観察されています22,23,24 、25は、酸素の導入前に真の分割点が生じるようにする。分割点がどこにあるべきかの予測におけるこのあいまいさは、OC、PC、ECの光学特性の仮定における不確実性と相まって、分割点の不確実性が測定された炭素の不確実性の支配的な源となり得る可能性を示唆している。大衆。さいわい、TOT法による分割点の系統的推定は、分割点の不確実性の客観的な推定を可能にします。しかし、著者の知るところによれば、製造元のソフトウェアにはスプリットポイントの不確実性を直接推定(およびその後の伝播)はありません。報告された総不確実性は、固定相対コンポーネントと絶対コンポーネント26で計算されます。本研究の一環として、分割点の不確実性を推定する新しい手法が提示される- 「減衰減少」技術。この手法では、分割点の不確実性は、公称分割時の進化炭素質量(TOT法による)と、レーザー減衰が重要量を超えて減少した後の炭素質量の差として定量化され、最初の減衰の所定の割合。重大な減衰の減少は、その初期値に対するレーザー減衰の不確実性に基づいて推定されます。理論的には、このアプローチはTOT法のキー減衰マッチング原理の不確実性を捕捉する。さらに、PCおよびECの光学特性を想定したため(少なくとも部分的には)分割点不確実性を考慮すると、推奨される臨界減衰低下は2倍に拡大する。

この記事では、OCEC計測器を校正するための詳細なプロトコルを、校正と分析の不確実性を厳密に定量化するためのソフトウェアツールと共に示します。まず、プロトコルのセクション1から3は、水性スクロース溶液の作成、キャリブレーションのための器具の準備、およびキャリブレーションデータの取得に関する手順を概説します。セクション4では、新しいオープンソースのソフトウェアツール(材料の表を参照)を使用して、ソフトウェアのグラフィカルユーザーインターフェイスを介して校正データを分析します。セクション5は、OCEC機器を使用してサンプルを取得するための考慮事項を指定し、セクション6は、炭素質量と関連する不確実性を計算するための上記のソフトウェアの使用について説明します( 分割の推定からの寄与を含む)ポイント。上記で紹介した「減衰低下」技術を含むOCECデータの処理を改善する新しい技術は、ソフトウェアのオンラインドキュメントに記載されています。

提示されたソフトウェアツール内では、キャリブレーション定数、測定された炭素質量、および関連する不確実性は、モンテカルロ(MC)法を使用して計算されます。この手順は、現在製造元のプロプライエタリなソフトウェアで考慮されている著者の知る前に、そうでないエラーを伝播します。キャリブレーションのために、これらの誤差源には、水溶液中のショ糖濃度の不確実性、適用されたスクロース溶液の体積の精度(計測器の精度、ユーザー間の再現性、およびユーザー内の再現性)、および線形回帰の不確実性。データ分析に関しては、誤差の原因としては、キャリブレーションの不確実性と反復性、および重要なのは、分割点の推定不確実性が含まれると考えられる。最終的に、ソフトウェアは、ユーザーが正確に機器のキャリブレーションの不確実性を定量化し、炭素質量の計算に分割点推定のそれと一緒にこの不確実性を伝播することができます。これは、固定方程式を使用して部分的な不確実性を推定するのではなく、測定の主要な誤差源を直接考慮することによって、製造元のプロトコル上の顕著な改善を表します。

Protocol

注:この器械は目に見えるクラス1レーザーを含んでいる。この低電力レーザーへの暴露は害をもたらさそうにないが、この装置はアクセスパネルが開いているときに光学経路からユーザーをブロックするレーザーシュラウドの形でインターロック装置を含んでいる。レーザーシュラウドの除去は、提示されたプロトコル全体でレーザーへの露出が起こらないようなレーザーを無効にします。器械のオーブンは提示された議定書を通して操作される器械および部品の通常の操作の間に〜900 °Cに熱するかもしれない。インストゥルメントのアクセスパネル内で作業を行う前に、計測器ソフトウェアが「アイドル状態」を読み取り、「フロントオーブン」の温度が<90°Cであることを確認してください。高温操作の直後にオーブンユニットの近くで部品を操作する場合は注意が必要です。

1.水性スクロース溶液を準備します。

  1. 精密バランスで、最も少ない1Lの清潔で密閉可能なガラス容器を容積に置きます。容器に高純度ショ糖10g、蒸留、脱イオン(DDi)水1000gを加えます。
  2. 容器を密封し、スクロースが完全に溶解するまで振って完全に混ぜます。溶液の一部を、ピペッティング用の小さく清潔なガラス瓶(材料のテーブル)に移します。
  3. 両方のソリューションを冷蔵庫に最大 6 か月間保存します。

2. キャリブレーション用の器具を準備します。

  1. 器械を通電し、後部オーブンが温度に来るようにする。
  2. スタートアップのトランジェントが消散できるように、最低 5 つの CH4-ループを実行します。
    1. インストゥルメントのソフトウェアのサンプル ID #フィールドに、インストゥルメントウォームアップなどの起動を示すテキストを入力します。PAR FILEフィールドで、[... ボタンをクリックして参照し、OCECgo_WarmUp.parプロトコルを選択します。[生データ ファイルの出力]フィールドで、[... ボタンをクリックして参照し、yyyy-mm-dd_WarmUp.txtなどの適切な .txt ファイルを選択または作成します。
      注: パラメータ ファイルOCECgo_WarmUp.par は、OCECgoソフトウェア ツール(材料の表)のオンライン ソフトウェア リポジトリで使用できます。
    2. [サンプル ファイルの時間を使用]チェック ボックスがオフであることを確認します。[の数] ドロップダウン メニューで、[0]を選択します。[サイクル]チェック ボックスがオンであることを確認します。[分析の開始]ボタンをクリックします。器械が〜20分間作動するようにする。
      注:サンプル分のドロップダウン メニューとの対話は、マウスで行う必要があります。計測器は手動テキスト入力を認識しません。
    3. 最終解析中に[サイクル]チェックボックスをオフにし、現在の解析を終了できるようにします。
  3. クォーツ フィルタを置き換えます (オプション)。
    注:(楽器の一貫した使用を前提として)フィルタが毎週交換されることは、計器18の製造元によって推奨されます。
    1. 石英(チューブ)インサートを取り外します。
      1. アクセスパネルを開き、レーザーシュラウド(レーザーの通電解除)を取り外します。光検出器の後ろに白いポリオキシメチレン(POM)ナットを緩め、光検出器の左側にある金属管の取り付け具を取り外し、石英インサートから光検出器ハウジングをスライドさせて、光検出器(ツールは不要)を取り外します。光検出器を機器の下部に配置します。
      2. クォーツインサートを所定の位置に保持している白いPOMナットを緩め、非粉末で使い捨て可能なプラスチック手袋を着用しながら、石英インサートをPOMフィッティングから引き出して、石英インサートを取り外します。
        注意:石英インサートは非常に壊れやすいので、平らな表面に糸くずのない組織の上に安定して置きます。
    2. フィルター除去ツールを使用して、既存のクォーツフィルタを取り外して廃棄します。新しい石英フィルターをインストールします。
      1. 平らな表面に糸くずのないティッシュの上に大きい石英フィルターを置く。フィルターパンチツールを使用して、1つのフィルタをパンチアウトします。
      2. クリーンピンセットを使用して、パンチからフィルタを取り外し、フィルターのテクスチャ面がオーブンから離れているようなクォーツインサートのPOMハウジングに対して配置します。非粉末、使い捨て、プラスチック手袋を着用し、クォーツインサートを使用して、オーブンに完全に取り付けるまで石英フィルターをスライドさせます。
      3. 2 つのクォーツ フィルターが取り付けられているように、手順 2.3.2.1 と 2.3.2.2 を繰り返します。
  4. 器械にスクロースの標準の導入のための第3の水晶フィルター(石英「ボート」と呼ばれる)を取付ける。手順 2.3.2.1 を繰り返します。クリーンピンセットを使用して、パンチからフィルタを取り外し、フィルターとインサートの断面が垂直になるように石英フィルター「ボート」をクォーツインサートの端に置きます。
  5. コンポーネントを交換し、計測器を閉じます。
    1. 非粉末、使い捨て、プラスチック手袋を着用し、器械に石英の挿入物を再導入する。クォーツインサートを固定する白いPOMナットをゆるく手で締めます。
    2. 光検出器ヘッドを交換してください(ツールは必要ありません)。光検出器ハウジングを石英インサートの端にスライドさせます。光検出器と石英インサートの適切な位置合わせを確保するために、光検出器の左側にある金属管フィッティングをゆるやかに再接続します。光検出器ヘッドを石英インサートに固定する白いPOMナットをゆるく手で締めます。光検出器の左側にある金属管のフィッティングを完全に手で締めます。
    3. すべてのPOMナットが完全に手がきつく、安全であることを確認します。
      注:器械のオーブンは大気から十分に密封されていることが重要である。つまり、ツールは使用しないでくださいが、可能な限りすべての POM ナットを手で締めます。著者の経験では、繊細ながら、石英インサートは周りの方向に強く、良好なシールを保証するPOMナットの大幅な締め付けは、石英インサートを損傷する可能性は低いです。
    4. レーザーシュラウド(レーザーの再通電)を交換し、アクセスパネルを閉じます。
  6. 最低1回のオーブンクリーンサイクルを実行して、新しく取り付けたクォーツフィルターをきれいにします。計測器ソフトウェアのツールバーの[ドロップダウンを実行]メニューをクリックし、[クリーンオーブン]を選択すると、前面オーブンの温度が約835°Cを上回ります。
  7. ブランク分析サイクルを使用して、残留炭素がフィルターから除去されていることを確認します。
    1. 計測器のソフトウェアのPAR FILEフィールドで、[... [サンプル ファイルの時間を使用]チェック ボックスがオフであることを確認します。[の数] ドロップダウン メニューで、[0]を選択します。[サイクル]チェック ボックスがオフであることを確認します。[分析の開始]ボタンをクリックし、1 つの解析/サイクルのみが必要であることを確認し、熱解析を実行できるようにします。
      注:サンプル分のドロップダウン メニューとの対話は、マウスで行う必要があります。計測器は手動テキスト入力を認識しません。
  8. 計器報告された総炭素質量が統計的にゼロになるまで、ステップ2.6と2.7を繰り返します。

3. キャリブレーションデータを取得します。

  1. 1 つのキャリブレーション ポイントを取得します。
    1. ステップ2.3.1を介して石英インサートを取り外し、メーカー推奨のピペッティング手順に従い、5 μLまたは10 μLのスクロース溶液を吸引します。石英の挿入物の端にできるだけ近い石英ボートにサンプルを慎重に堆積させ、全体の容積が石英ボートに排出されるように吹き出し手順が実行されることを保証する。
    2. 石英インサートを再導入し、ステップ2.5で楽器を閉じ、ウェットフィルターを乾かします。計測器ソフトウェアのツールバーの[ドロップダウンを実行]メニューをクリックし、前面オーブンの温度を110°Cに上げるドライウェットフィルターを選択します。
    3. 前面オーブンが冷却されたら、キャリブレーション後の測定で使用する計測器プロトコルを実行します(ステップ5.3.1で選択)。
      1. 計測器のソフトウェアのサンプル ID #フィールドに、5 uL などの適用されたスクロースボリュームを示すテキストを入力します。[PAR ファイル]フィールドで、をクリックします。ボタンをクリックして、目的のサーマル プロトコルの .par ファイルを参照して選択します。[生データ ファイルの出力] フィールドで、[データの出力] をクリックします。yyyy-mm-dd_Calibration.txtなどの適切な .txt ファイルを参照および選択または作成するボタン。
      2. [サンプル ファイルの時間を使用]チェック ボックスがオフであることを確認します。[の数] ドロップダウン メニューで、[0]を選択します。[サイクル]チェック ボックスがオフであることを確認します。[分析の開始]ボタンをクリックし、1 つの解析/サイクルのみが必要であることを確認し、熱解析を実行できるようにします。
        注:サンプル分のドロップダウン メニューとの対話は、マウスで行う必要があります。計測器は手動テキスト入力を認識しません。
  2. 空白/背景キャリブレーション ポイントを 1 つ取得します。スクロースサンプルを石英ボートに堆積させずにステップ3.1を実行します。
    注:正確なブランク/背景を得るには、ユーザーがスクロースのサンプルを堆積しているかのように、石英ボートが周囲の空気にさらされていることを確認してください。
  3. ステップ 3.1 を繰り返し、5 μL と 10 μL でそれぞれ 1 つのキャリブレーション ポイントが得られます。さらに、ステップ 4 で計算した所望の校正の不確実性を達成するために、必要に応じて手順 3.1 と 3.2 を繰り返します。
    注:セクション4は、キャリブレーションの満足な収束を決定する際にユーザをサポートするために、セクション3.3の各反復に続いて実行され得る。
  4. クォーツボートを取り外します。ステップ 2.3.1 で石英挿入を取り外します。きれいなピンセットを使用して、石英の挿入物から石英ボートを取り外します。クォーツインサートを再導入し、ステップ2.5で計測器を閉じます。
  5. 器械が後口径測定のために準備されるように、ステップ2.6のように最低1つのオーブンのきれいな周期を動かすように。

4. 不確実性のあるキャリブレーション定数を計算します。

注:OCECgoソフトウェアツールは、データの入力と分析パラメータの選択でユーザーを支援するためにマウスオーバーユーティリティを採用しています。ユーザー編集可能フィールドの既定値と許容範囲など、詳細については、ツールのオンライン ドキュメントに記載されています。

  1. ソフトウェア ツール(OCECgo)を読み込み、クリックして[キャリブレーション ツール]タブに移行します。
  2. 入力キャリブレーションデータ。グラフィカルユーザーインターフェイス(GUI)のセクション(1)では、入力キャリブレーションデータ:適用されたスクロース溶液の公称体積、全炭素に対応する計測器報告統合NDIR信号(「総面積」)、計器報告統合NDIR信号CH4-ループ(「キャリブレーション領域」)と、特定のポイントをキャリブレーションで使用する必要があるかどうかを示すブール値(yesの場合は「1」)。"0" いいえ)「+行」ボタンと「-行」ボタンをクリックして、必要に応じてテーブルに行を追加および削除して、各データ ポイントに対して繰り返します。
    注: ユーザーは、[キャリブレーションのインポート]ボタンをクリックして、以前のキャリブレーションデータと入力をソフトウェア ツールにアップロードできます。このオプションを使用する場合は、手順 4.4 に進み、GUI セクション (3) でプロットを再作成するか、セクション 6 に直接移動して計測器データを分析します。
  3. モンテカルロ分析で使用する不確実性データを定義します。
    1. GUIセクション(2)(a)において、水性スクロース溶液に関する入力データ。ステップ1.1の間に測定されたスクロースとDDi水の入力質量と、DDiとショ糖質量の測定に使用されるスケール[g]の絶対2σバイアス-絶対バイアスは、スケールの報告された精度と同等です。スクロース容器のラベルに記載されているスクロースの公称最小純度[%m/m]を入力し、キャリブレーションデータの取得中に観察された周囲温度[°C]の範囲を挿入します。
      注:2σは標準偏差の2倍に相当し、通常(ガウス分布)分布の文脈では95%の信頼区間(CI)の控えめな推定値です。
    2. セクション(2)(b)で、ピペットの不確実性に関するデータを提供する。入力相対2σ機器報告精度(バイアス誤差)、機器の再現性(精度誤差)、ユーザ内の再現性に対応した精度誤差、吸引ボリュームのユーザ間再現性に対応したバイアス誤差5 μL および 10 μL の。
      注:デフォルトのピペットの不確実性は、材料の表に記載されている機器に対応しています。デフォルトの2σヒューマンエラーは、各ボリュームにおけるユーザ内の再現性とユーザー間の再現性に関する研究のプールされた分散に基づいて推定された。
    3. セクション(2)(c)で、キャリブレーションメトリックの計算のためにモンテカルロの描画の所望の数を入力します。
      注:モンテカルロの描画数は、モンテカルロフレームワークの下で質量キャリブレーション定数のランダム計算の数に対応します。数値を大きくすると、より一貫性のある結果が得られますが、処理に時間がかかります (計算時間が長くなります)。OCECgoのデフォルト値は 106で、許可される値は [102, 108]です。
  4. 分析を実行します。GUI セクション (3)Equation 1で、モンテカルロ分析を実行してキャリブレーションデータを処理します。
  5. インストゥルメントキャリブレーションファイルをセクション(4)に示す結果で更新します。インストゥルメントのパラメータファイルを開きます: SCInstrumentParameters.txt.既存の校正データを含むテキスト行を検索する - このテキスト行には、右側の「キャリブレーション定数...」のコメントが含まれています。数値データを報告された「キャリブレーションカーボン質量」および「平均キャリブレーション(CH4-ループ)領域」に置き換えます。パラメータファイルを保存して閉じ、計測器のソフトウェアを再始スタートします。
  6. キャリブレーション結果を保存またはエクスポートします(オプション)。
    1. [既定のキャリブレーションとして保存]ボタンをクリックして、ソフトウェアで既定で使用するためのキャリブレーション結果を保存します。
      注: キャリブレーション結果は初期化ファイルに保存され、ソフトウェアの再起動時に最新のキャリブレーションが再読み込みされます。現在の日付が最新のキャリブレーションから 30 日を超える場合は、ユーザーに警告が表示されます。
    2. キャリブレーション結果のエクスポートボタンをクリックして、キャリブレーションデータをエクスポートします。
      注: 数値データはあらかじめフォーマットされた .xlsx ファイルにエクスポートされ、モンテカルロの結果の視覚化は .png ファイルとしてエクスポートされます。この保存されたキャリブレーションファイルは、該当するキャリブレーションを使用して後で結果を再分析/インポートする場合に便利です。
  7. キャリブレーションが完了したら、クォーツボートを取り外します。ステップ 2.3.1 に続いて、石英インサートを計測器から取り外します。鉗子またはピンセットを使用して、キャリブレーションに使用する石英ボートを取り外します。ステップ2.5に続いて、石英インサートを交換し、計器を閉じます。

5. 測定データを取得します。

  1. 目的のサンプル流量を設定します(オプション)。計測器のバルブ制御ファイルを開きます: valve_table.txt.1 分あたりの目標サンプル流量を表す「Valve A」の「収集」パラメータを、2~ 8 の整数値 (含む) に設定します。
    注: バルブ制御ファイルの変更後、計測器のソフトウェアを再起動する必要があります。
  2. 目的のサンプリング期間を設定します。
    1. 即時サンプルが必要な場合。[サンプル ファイルの時間を使用]チェック ボックスがオフであることを確認します。[サンプル分]ドロップダウン メニューで、目的のサンプル期間を分単位で選択します。複数の連続した例が必要な場合は、[サイクル]チェック ボックスがオンであることを確認します。それ以外の場合は、[サイクル]チェック ボックスがオフであることを確認します。
      注:サンプル分のドロップダウン メニューとの対話は、マウスで行う必要があります。計測器は手動テキスト入力を認識しません。
    2. サンプル取得を遅らせることが望ましい場合。計測器のサンプルタイムコントロールファイルを開きます: SamTimePar1.txt.このファイルの各行には、サンプル時間の開始時間と期間のコンマ区切りのペアが含まれています。必要に応じてこのファイルを編集し、ファイルを保存して閉じ、計測器のソフトウェアを再始スタートします。
  3. 熱解析を実行します。
    1. 計測器のソフトウェアのサンプル ID #フィールドに、Sample_01 などのサンプルを定義するテキストを入力します。PAR FILEフィールドで、[... ボタンをクリックして、目的のサーマル プロトコルの .par ファイルを参照して選択します。 [生データ ファイルの出力]フィールドで、[... ボタンをクリックして参照し、yyyy-mm-dd_Samples.txt などの適切な .txt ファイルを選択または作成します。
    2. [分析の開始]ボタンをクリックします。必要に応じて、1 つの解析/サイクルのみが必要であることを確認します。
      注:経験は、2つのユニークな計測器で、サンプル体積の内部測定が外部の高精度質量流量計を使用した測定と一致し、場合によっては10%を超える誤差があることを特定しました。さらに、計測器報告されたサンプル体積の誤差は、サンプル流量とサンプル持続時間の両方に敏感であることが指摘されています。したがって、材料の表に記載されているような高精度の質量流量計を使用して、サンプルポンプの出口でサンプリングされた体積を外部的に測定することをお勧めします。

6. 炭素質量と不確実性を計算します。

注:OCECgoソフトウェアツールは、データの入力と分析パラメータの選択でユーザーを支援するために、マウスオーバーユーティリティを利用します。ユーザー編集可能フィールドの既定値と許容範囲など、詳細については、ツールのオンライン ドキュメントに記載されています。

  1. ソフトウェア ツール(OCECgo)を読み込み、クリックして[データ分析 – 入力]タブに移行します。
  2. 時間解決された計測器データ — GUI セクション (1) を読み込みます。サブセクション (a) で [参照... ] ボタンをクリックし、ファイル選択ダイアログで、手順 5.3.1 で定義されている .txt 結果ファイルを選択します。サブセクション (b) で、サンプル ID (手順 5.3.1 で定義されている) を確認し、クリックして対象の分析を選択します。サブセクション (c) で、分析メタデータ、特に分析のサンプル開始タイムスタンプを確認します。
  3. データ処理オプションを定義する — GUI セクション (2)。
    1. サブセクション(a)で、目的のレーザー補正手順(オーブン温度に対する二次依存性または線形依存性)を選択します。
      注:著者の経験では、レーザー補正手順は、通常、ごくわずかな効果を有する - など、二次補正が推奨され、デフォルト値としてロードされます。
    2. サブセクション(b)で、目的のNDIR補正手順を選択します:生のNDIRデータへの凸状ハルによる補正または、計測器報告NDIR領域を使用した線形補正(結果ファイルから)。
      注:新しい凸型ハル技術(ソフトウェアのオンラインドキュメントで簡単に説明)は、NDIR時系列に下限として凸型ハルを取り付けることによってNDIR信号を修正します。この手法により、NDIR 信号に対する非線形(ピースワイズ)補正が可能になります。著者の経験では、NDIR検出器の線形補正は、状況によっては、非物理的な結果を生み出すことができる- そのように、「凸型ハル」手順が推奨され、デフォルト値としてロードされる。
    3. サブセクション(c)では、必要に応じて、質量キャリブレーション定数(ステップ4.4で計算)に対して報告された一般化されたt分布のパラメータと推定キャリブレーション反復性誤差を調整します。
      注: ステップ 4.4 の実行または以前のキャリブレーション結果のインポート (ステップ 4.6.2 を参照) は、一般化された t 分布パラメータを自動的に更新します。器械の口径測定の反復性(「担当者[%]」)は著者27による反復性テストに基づいて7.90%のデフォルト値に設定される。
    4. サブセクション(d)で、Equation 2分析のサーモグラムとAVEC(レーザー減衰対進化炭素21)プロットを作成/更新します。
      注: [結果ファイルから始]ファイルボタン (ステップ 6.3.2) を選択した場合は、ファイル選択ダイアログで、計測器によって作成された .xlsx 結果ファイルを選択します。
  4. 分割点決定手順 — GUI セクション (3) および (4) を定義します。
    1. サブセクション(3)(a)で、分割点と関連する不確実性を計算するための目的の手順を選択します:導入セクションで説明されている新しい「減衰減少」手順、手動で定義された分割点と不確実性(「手動選択」)、または製造元の既定の TOT 手順 ("製造元") を使用します。
      注: 製造元の手順を使用する場合の分割点範囲の幅はゼロに設定されます(つまり、製造元の手順では、分割点の不確実性は考慮されません)。
    2. サブセクション(3)(b)では、選択した手順に応じて分割点と不確実性を計算し、公称(平均)分割点、分割点の不確実性、初期レーザー減衰、および/またはクリティカル減衰の減少を定義します。
      注:ユーザーは、「減衰減少」手順の初期レーザー減衰と減衰のしきい値を入力し、「手動選択」手順の分割平均と分割不確実性を入力します。初期レーザー減衰は「手動選択」手順では使用されませんが、分割点の手動選択をサポートするように調整できます。
    3. セクション (4) で、分割点の精度と不確実性を確認します。AVEC プロットを活用して、必要に応じて手順 6.4.1 と 6.4.2 を繰り返し、満足のいく分割点と妥当な分割点の不確実性が達成されるまでします。AVEC プロットEquation 3を操作し、Equation 4分割点とその不確実性Equation 5の選択をサポートするために必要に応じて、ズームイン (、ズームアウト)、およびパン ( ) ユーティリティを使用します。
  5. モンテカルロ分析 — GUI セクション (5) を実行します。
    1. サブセクション(a)で、計測器全体の推定精度を挿入します。
      注:計器の精度(繰り返し性)をμg単位で使用します。OCECgo(0.031 μg)のデフォルト値は、反復ブランク分析を介した著者の推定値に基づいています。
    2. サブセクション (b) で、炭素質量の計算に必要なモンテカルロ描画数を挿入します。
      注:モンテカルロの描画数は、モンテカルロフレームワークの下で炭素質量のランダム計算の数に対応しています。数値を大きくすると、計算時間を犠牲にして、より正確で一貫性のある結果が得られます。OCECgoのデフォルト値は 106で、許可される値は [102, 108]です。
    3. サブセクション (c) で、モンテカルロ解析Equation 2を実行して、炭素質量と関連する不確実性を計算します。
      注: モンテカルロ分析の実行後、ユーザーは[データ分析] ツール – 結果タブに移行されます。
  6. 結果を確認します。[データ分析ツール – 結果]タブは、測定された OC、EC、および総炭素 (TC) の統計を報告します。モンテカルロの結果のヒストグラム;赤池情報基準28によって選ばれた、その後のモンテカルロの手順で使用するための炭素塊の最も適合した後定数分布。
    1. [分析結果のエクスポート]ボタンを押して、モンテカルロの結果をエクスポートします。
      注: 数値データはあらかじめフォーマットされた .xlsx ファイルにエクスポートされ、モンテカルロの結果の視覚化は .png ファイルとしてエクスポートされます。

Representative Results

OCEC器械のキャリブレーションのための代表的な結果は、著者によって獲得された例の校正データを用いて提示される、表1に示す。ここでは、6点のキャリブレーションが使用され、開発されたソフトウェアを使用して取得し、計測器マニュアル18の製造元の例に従う。結果を図 2 に示します。図 2aは、MC フレームワークの下でキャリブレーション データに対する線形回帰の結果を提示します。黒点は、6つの較正点のそれぞれの2σ信頼区間に対応し、すなわち、堆積したスクロース中の炭素質量は横軸上にあり、計器報告された総面積(表1の列2)は縦軸上にある。赤いシェード領域は、これらの6つの不確実な較正データポイントに基づく線形回帰の2σ CIを表し、スクロース溶液の0、5、および10 μLに対してそれぞれ2つ(表1の列1)。CH4-ループ中に注入された平均炭素質量は、MC法内で決定される。MCドロー毎(この例では2×107)について、ランダム化されたキャリブレーション領域(表1の列3からのキャリブレーション領域の平均の分布に基づく)を不確実な線形モデルと結合して、CH4-ループのMC推定値を得る炭素質量。水平および垂直の青色のシェード領域は、MC 解析の平均キャリブレーション領域と質量キャリブレーション定数の 2σ CI に対応します。これらのキャリブレーションデータのMC推定値は、図2bの散布図ヒストグラムに示されています。この例のデータセットでは、18.49 μgC ± 2.78% のキャリブレーション定数が得られた。

キャリブレーションデータ
スクロース溶液aの体積 [μL] "合計" NDIR
エリア [-]
「キャリブレーション」NDIR
領域 [-] (CH4-ループ)
0 3041 31297
5 38229 31281
5 37321 32056
10 72472 31435
0 1589 31583
10 72914 30926
25 °C の公称濃度 4.148 ± 0.022 gC/L

表 1: 代表的なキャリブレーション データ。スクロース溶液の5 μLおよび10 μLでそれぞれ2つのブランクと2つの測定値を含む代表的な校正データは、計測器マニュアル18のメーカーの例と一致する。

Figure 2
図2:代表的な校正結果。(a)著者が得た6点口径測定データセットのMC回帰の結果。2σの不確実性を持つキャリブレーションデータはブラックボックスで表され、線形回帰の2σ CIは赤いシェード領域に表示されます。水平青いバーは、CH4-ループ中の平均NDIR領域の2σ CI(「キャリブレーション領域」)に対応し、質量キャリブレーション定数の2σ CIを生成する不確実な線形回帰と結合します(垂直青で表されます)バー)。(b) MC計算キャリブレーションデータを表す散乱図ヒストグラム。横軸の質量キャリブレーション定数と縦軸の平均キャリブレーション領域。この例では、質量較正定数における不確実性は約2.78%であった。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

開発されたソフトウェアを用いて代表的なデータ分析を行い、窒素希釈プロパン燃料29を燃焼させる実験室用すす発生器(MiniCAST 5201タイプC)からの炭素ガス排出量の測定を行う。OCECサーモグラム(OCEC分析中にレーザーパワー、NDIR、オーブン温度を表示するプロット)とプロトコルステップ6.3.4中に作成されたAVEC21プロットの形でのサンプルデータの要約を図3示し、図3に示します。図3bは、それぞれである。この例では、分割点の不確実性は、著者によって開発された上述の「減衰減少」技術を用いて推定される。減衰の重大な減少は1.342%として定量化され、TC質量の4.50%の分割点不確実性が生じた。この分析の主な結果 - 炭素質量統計と最適な後部分布 -表2に要約されています。

Figure 3
図3:代表的な分析データ。(a)OCEC測定レーザパワーのサーモグラム、NDIR信号、所望(セット)、及び測定(実際、行為)オーブン温度。(b)減衰対進化炭素(AVEC)プロットは、提示されたヒストグラムに対応する。ポイントは1 Hzで報告された瞬間データに対応し、ポイントカラーリングは瞬間的なフロントオーブン(フィルタ)温度を表します。水平黒線は、分割点の決定に使用される初期レーザー減衰(サンプル取得後および熱解析前)に対応し、水平赤線は初期レーザーの1.342%の減少に対応します。減衰は、分割点の不確実性を推定するために使用されます。灰色のシェード領域は、この解析の分割点の 2σ CI を表し、TC 質量の約 4.50% です。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

カーボンタイプ 平均質量
[μgC]
2σ不確実性
(MCデータ)
ベストフィッティング
ディストリビューション
有機
カーボン(OC)
26.94 -21.3%
+22.2パーセント
(26.94、2.925)
元素
カーボン(EC)
93.11 -9.98%
+10.4パーセント
Γ(385.7、0.2414)
合計
カーボン(TC)
120.05 -8.32%
8.40パーセント
120.1、5.014
a.法線: N(μ, σ);ガンマ: Γ(a, b[スケール])

表2:代表的な炭素質量結果。MC計算されたOC、EC、およびTC質量は、図3にプロットされたサンプルデータについて、初期レーザー減衰の1.342%減少に相当する4.50%の分割点に2σの不確実性を持つ。リストされているのは、最適な後部分布に加えて、MCデータの平均および2σの不確実性です。

Discussion

表3は、表1および図2に記載の例例に対する質量キャリブレーション定数に対する特定の不確実性源の寄与を示す。NDIR検出器のバイアス誤差、スクロース濃度のバイアス誤差、ピペットボリュームの精度およびバイアス誤差に起因する累積キャリブレーションの不確実性がリストされています。NDIR検出器のバイアス誤差(すなわち、「キャリブレーション領域」の分散)は、ピペッティング手順のバイアスが2番目に重要である(代表的な例では非常に小さいが)、支配的になりがちである。したがって、ピペッティング誤差の適切な推定は、全体的な校正の不確実性を正確に定量化するために重要です。したがって、プロトコルステップ4.3.2を参照して、ユーザー内の再現性とユーザー間の再現性をユーザーとピペットのグループごとに評価することが示唆される。対照的に、外部標準におけるスクロースの濃度による不確実性は無視できるほど小さい。さらに、回帰不確実性からごくわずかな寄与があり、計測器の良好な線形性の結果である可能性が高い- キャリブレーションデータの線形適合に対する決定係数(R2)は、一般的に99.95%を超える.キャリブレーションデータが十分に直線的でない場合、ソフトウェアは自動的にユーザに警告を発し、プロトコルステップ4.2で述べたブール制御を介してデータセットのトラブルシューティングを行うことができる。ユーザーは、必要に応じて置換データを取得して、キャリブレーション データセットを変更できます。

不確実性の考慮 フル(6点)キャリブレーション
NDIR バイアス ± 2.61%
+スクロースソリューション ± 2.61%
+ ピペット ± 2.78%
公称結果 [μgC] 18.49

表3:質量キャリブレーション定数の不確実性。例の6点キャリブレーションに対するOCEC機器のキャリブレーションにおける不確実性の代表的な寄与(表1参照)。全体的な校正の不確実性は、ヒューマンエラー(ユーザー間の再現性とユーザー内の再現性)を含むスクロース溶液のピペッティングの精度に起因する誤差を伴うNDIR検出器のバイアスによって支配され、第2に重要です。線形回帰とスクロース濃度の不確実性が続きます(どちらもごくわずかです)。

OCEC器械の口径測定は時間のかかるプロシージャであり、通常、使用される熱プロトコルの長さに応じて完了するために2〜3時間を要する。より迅速な校正手順が望ましい。この目的のために、改変された切り捨てられたキャリブレーションプロトコルの有効性を、提示されたソフトウェアツールで分析した。開発されたMC手順は、表1に示すキャリブレーションデータ例のすべての可能なサブセットを使用して実行され、3つ以上のデータと最低1つのブランク測定の場合に限定されました。この分析から得られたすべての質量キャリブレーション定数は、使用されるキャリブレーションデータの数の関数として図4にプロットされ、キャリブレーション定数は完全な(6点)キャリブレーション結果によって正規化されています。当然のことながら、キャリブレーション定数の不確実性は、使用可能なキャリブレーションデータが減少するにつれて増加します。しかし重要なのは、すべての切り捨てられたキャリブレーションの手段は、計測器の上記の直線性の結果である完全なキャリブレーション結果の2σ CI内に収まるということです。MC平均のこの一貫性は、少数のキャリブレーションデータからなる変更された、より速いキャリブレーションがOCEC機器のキャリブレーションの「バンプテスト」チェックとして使用できることを示唆しています。つまり、3点キャリブレーションデータセットのMC平均が既存のキャリブレーションの2σ CI内にある場合、OCEC計測器は再キャリブレーションを必要としない可能性が高い。図 4では、キャリブレーションの不確実性は、キャリブレーション データの量が多いほど減少しますが、不確実性の減少はリターンの減少に苦しむことも明らかです。表3及び上記の議論を参照すると、較正の不確実性はNDIRバイアス(「キャリブレーション領域」の標準誤差で定量化)によって支配されているので、nthを含むことでキャリブレーション不確実性の限界減少データポイントは、係数√(1−1/n)で推定できます。したがって、代表的な例では、5点から6点のキャリブレーションに移行する場合よりも、3点から4点のキャリブレーションに移行する場合の不確実性の限界減少が大きくなります。開発されたソフトウェアツールは、各キャリブレーションデータポイントの取得後に実行することができる(すなわち、プロトコルステップ3.3の各繰り返しに続いて)、ユーザーはデータの取得を通じてキャリブレーションの不確実性を定量化することができます。重要なことに、この機能により、ユーザーは、その不確実性のコンテキストでキャリブレーションの適切な収束を決定するだけでなく、スプリアスデータの存在を検出することも可能になります。最後に取得したキャリブレーション データ ポイントに欠陥がある可能性があることが、ユーザーに対して予想されるハイライトとは異なります。

Figure 4
図4:校正不確実性に対するサンプルサイズの評価表 1にリストされているキャリブレーション データのすべての可能な組み合わせ (少なくとも 1 つのブランクを含む少なくとも 3 つのデータを必要とする) に対して計算された質量キャリブレーション定数は、6 つのデータすべてを使用して結果によって正規化されます。キャリブレーション定数の相対的な不確実性は、キャリブレーションデータの数の増加に伴って減少します。図の青い網の領域は、すべてのキャリブレーションデータを使用して計算されたキャリブレーション定数の2σ CIに対応しています。すべての名目結果がこのCI内にあることは明らかであり、3つのキャリブレーションデータポイントの切り捨てられたキャリブレーション手順が、計測器のキャリブレーションの「バンプテスト」チェックとして使用される可能性があることを示唆しています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

4つのサンプルデータセットの計算された炭素質量と不確実性は表4で詳しく説明されています。これらのデータは、炭化水素炎27、29、ガスタービン29、および海底堆積物サンプル30から得られた微細モード(<2 μm)炭素質粒子からの炭素質放出の測定から得られる。計算された(MC平均)OC、EC、およびTC質量は、計算されたクリティカル減衰減少と各データセットのEC/TC比と共に表4に示され、サンプリングされた炭素組成の文脈におけるサンプルデータの幅を示す。表4に要約すると、提示されたソフトウェアツールを用いた炭素質量の原因と全体的な不確実性は、計測器によって報告されたものと比較される。ソフトウェアツール内では、校正の不確実性と反復性の組み合わせ(製品分布)は、MC計算TC質量(本研究では-8.32/+8.40%として定量化)の全体的な不確実性をもたらし、不確実性とは無関係である。したがって、OCとEC質量の不確実性の下限として機能します。これらの代表的な校正の不確実性は、元の分析で使用される公称質量キャリブレーション定数を維持しながら、各サンプルデータセットに適用されます。

Table 4
表 4: データ分析の不確実性OCEC測定炭素質量の不確実性への寄与は、広範囲の供給源からの4つのサンプルデータセットに対するものであり、異なる実験室27、29、30によって行われる。(a)例のデータセットからの主要な数値結果:OC、EC、およびTC質量、分割点不確実性の定量化のための重要な減衰減少、および元素対総炭素比。(b)計算された炭素質量の不確実性の要約。不確実性の寄与源には、質量較正定数、較正手順の繰り返し性、および(a)に記載されている重大減衰減少に対応する分割点(TC質量に対する)の不確実性が含まれる。また、(b)で用いられる固定方程式(Eq.(1))を用いる炭素塊の不確実性も示す。データの赤と黄色のハイライトは、本方法に対して固定方程式を使用する場合、それぞれ不確実性の過少および過剰推定に対応する。ほとんどの場合、計測器は炭素質量の不確実性を過小推定しますが、OCまたはEC質量を測定すると、本ソフトウェアと比較して不確実性を過大評価する可能性があります。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

これらの例では、分割点の不確実性を定量化するための減衰減少手法が採用された。衰の計算された臨界値は、1.342%から2.059%の範囲で、TC質量の0.10%から4.50%の分割点不確実性を引き起こした。減衰減少の採用値は確かにやや主観的であるが、特に光学特性による分割点の不確実性を推定する要因は、分割点の不確実性の依存性を強調する。特定の分析データに基づいて作成します。たとえば、分割点の不確実性は、公称分割点付近の AVEC プロットの勾配に敏感です。図 3のサンプル データに対応するデータセット "A" とデータセット "D" について考えてみます。同様の重要な減衰が減少しているにもかかわらず、それぞれのAVECプロットの比較的浅く急な斜面(例えば、データセット「A」の図3bを参照)は、TCの最大かつ最小の分割点不確実性を4.50%と0.10%の不確実性をもたらすマサチューセッツ 州。さらに、例のデータは、分割点の不確実性の影響が、名目OCとEC質量に対するスケールに大きく依存することを示しています。ほぼ同一の分割点の不確実性(TC質量の1.22%)を持つデータセット「B」と「C」の例を考えてみましょう。データセット "C" には 43% OC が含まれていますが、データセット "B" には 8% が含まれています。後者のOCの相対的な量が低いほど、OC質量不確実性のほぼ倍増します。重要なことに、これらの結果は、分析のAVECデータと全体的な炭素質量のコンテキストにおける分割点の不確実性を直接考慮する必要がある点を強調しています。

炭素塊の製造業者報告の不確実性も表4に示す。これらの推定値は、キャリブレーションおよび分割点の不確実性を直接考慮するのではなく、Eq. (1)26に示す固定関係を使用して計算されます。

        Equation 6
(1)Equation 7
       Equation 8  

これらの固定関係により、OCおよび/またはEC質量の推定不確実性は、データセット「A」、「B」、「D」の場合と同様に、OCまたはEC質量がTC質量の3分の1未満である場合に発生します。この結果は、OCおよびEC質量の相対的な不確実性は、計算されたOCおよびEC質量への分割点不確実性の伝播の結果、TC質量のそれによって以下に束縛されなければならないので、非物理的である。表の赤と黄色で強調表示された細胞は、メーカーのEq.(1)を使用する際の炭素質量不確実性の過少および過剰推定に対応しています。固定方程式は、4つの例すべてについてTC質量不確実性を過小評価し、計算されたTC質量が十分に大きい結果である。ほとんどの場合、固定方程式は、OC(データセット「B」)とEC(データセット「D」)がEq.(1)を介して過剰推定を引き起こすのに十分に小さい場合を除き、ECおよびOC質量不確実性も過小評価しています。Eq. (1) によるOCおよびEC質量の不確実性は、その絶対的な大きさに依存しているため、Eq.(1)を介した不確実性の増加は、現在のソフトウェアと一致する。しかし、固定方程式を介した不確実性は、特定の分析データの文脈で分割点の不確実性を直接考慮し、伝播する現在のソフトウェアの不確実性と追跡できない。

提示されたソフトウェアツールでMCフレームワークを使用すると、熱光学OC/EC解析の非線形アルゴリズムを通じてコンポーネントの不確実性を正確に伝播する必要があります。しかし、本質的にランダムな性質を通じて、MCメソッドは確定的ではなく、MCの描画/繰り返しの雇用者数(プロトコルステップ4.3.3および6.5.2を参照)が不十分である場合、一貫性のない結果をもたらす傾向があることに注意することが重要です。統計的に小さめのサンプル。したがって、OCECgoを使用してデータを処理する場合は、固有の一貫性と計算時間のトレードオフが考慮されます。したがって、少数の MC 描画 (104など) を使用してデータの予備的な処理とトラブルシューティングを実行することをお勧めします。計算で満足のいく結果が得られたら、ユーザーは MC 描画の数を増やす必要があります (106-108)し、MC メソッドの不連続性とランダムな性質の影響を受けにくい結果を得る必要があります。熱光OC/EC解析の必要な「動作定義」を超えて、OCECgoを使用してOC/ECデータを計算して報告する際にも認識する必要があるデータの処理には他の制限があります。第一に、NDIRベースの計測器(材料の表に記載されているような)は、修正が必要なNDIR信号のドリフトに苦しんでいます。本プロトコル(ステップ6.3.2およびOCECgoドキュメントを参照)では、NDIR検出器のドリフトを修正するための新しいアプローチをユーザが必要に使用することができる。著者の経験では、これはメーカーの標準的な線形NDIR補正に対して改善された結果をもたらすが、このNDIR補正の不確実性は定量化することが不可能でなければ困難であり、したがって、未計上のままであることに留意する必要があります。炭素質量の計算における不確実性の構成要素。同様の静脈においても、PCとECが光学特性を共有するという前提で不確実性を定量化することも困難である。選択した場合(プロトコルステップ6.4.1を参照)、重要な減衰減少手法は、主観的拡張因子を介してこの仮定の効果を控えめに結合しようとする。しかし、重要なのは、これは必ずしも推定値に過ぎず、ユーザーは、この拡張係数(すなわち、重要な減衰減少)が特定のデータに及ぼす影響を評価することを提案する。OCECgoはオープンソースツールとして提供されており、著者やその他の関心のある共同研究者が他の機器とのインターフェースだけでなく、他の有用なフィールド固有の機能も含むように簡単に拡張できます。全体的に、詳細なキャリブレーション手順と組み合わせた開発されたオープンソースソフトウェアツールは、測定の堅牢な計算を合理化しながら、エアロゾルサンプル中のOC、EC、およびTC質量のより正確な測定を達成することを目的としています。不確実 性。

Disclosures

著者は何も開示していない。

Acknowledgments

この研究は、カナダ自然科学工学研究評議会(NSERC)フレアネット戦略ネットワーク(助成#479641)、NSERCディスカバリー・リサーチ・グラント(助成金#06632および522658)、および天然資源カナダ(プロジェクトマネージャー、マイケル)によって支援されました。レイヤー)。著者は、この作品の代表的な例として使用するために生データファイルを共有した人々に感謝しています。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
10% oxygen gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water Harleco 6442-85 ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Filter removal tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.) ULINE S-17982P-BL Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas Local gas supplier - - - Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter Bronkhorst EL-FLOW Prestige For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose Sigma Aldrich S9378 Purity ≥ 99%m/m or higher preferred
Lint-free tissues Kimtech 34155 Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer) MathWorks Inc. mathworks.com Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves VWR 89428-752 Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. GitHub Repository Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap Supelco 22449 Or suitable GC-quality equivalent
Pipette Eppendorf 3120000020 Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips Eppendorf 022492012 Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL
Precision scale / balance AND FX-3000IWP Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters Pall 7202 Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer Sunset Laboratories Inc. - - - Model 4 semi-continuous analyzer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389, (10082), 1907-1918 (2015).
  2. Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64, (6), 620-660 (2014).
  3. Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14, (1), (2015).
  4. Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
  5. Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409, (6821), 695-697 (2001).
  6. Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100, (11), 6319-6324 (2003).
  7. Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1, (4), 221-227 (2008).
  8. Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118, (11), 5380-5552 (2013).
  9. Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
  10. Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118, (11), 5553-5569 (2013).
  11. Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7, (1), 365-374 (2013).
  12. Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9, (5), 1845-1856 (2015).
  13. Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107, (26), 11703-11708 (2010).
  14. Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3, (1), 79-89 (2010).
  15. Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8, (1), 451-461 (2015).
  16. Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15, (4), 1145-1159 (2015).
  17. Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68, (5), 494-510 (2018).
  18. Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. Hillsborough, NC. (2019).
  19. Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12, (1), 161-171 (1990).
  20. Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13, (16), 8365-8379 (2013).
  21. Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. 145-153 (2018).
  22. Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34, (1), 23-34 (2001).
  23. Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38, (16), 4414-4422 (2004).
  24. Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40, (10), 763-780 (2006).
  25. Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10, (23), 11447-11457 (2010).
  26. Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. (2009).
  27. Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
  28. Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19, (6), 716-723 (1974).
  29. Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51, (4), 518-531 (2017).
  30. Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5, (1), (2018).

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