Author Produced

In situ (andre) FTIR Spektroskopi som et verktøy for undersøkelse av gass / solid interaksjon: Vannforbedret CO2 Adsorpsjon i UiO-66 Metal-Organic Framework

Chemistry
 

Summary

Bruken av FTIR spektroskopi for undersøkelse av overflateegenskapene til polykrystallinske faste stoffer er beskrevet. Utarbeidelse av prøvepellets, aktiveringsprosedyrer, karakterisering med sondemolekyler og modellstudier av CO2 adsorpsjon diskuteres.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Drenchev, N. L., Chakarova, K. K., Lagunov, O. V., Mihaylov, M. Y., Ivanova, E. Z., Strauss, I., Hadjiivanov, K. I. In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework. J. Vis. Exp. (156), e60285, doi:10.3791/60285 (2020).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

In situ infrarød spektroskopi er et billig, svært følsomt og selektivt verdifullt verktøy for å undersøke samspillet mellom polykrystallinske faste stoffer med adsorbates. Vibrasjonsspektra gir informasjon om den kjemiske naturen til adsorberede arter og deres struktur. Dermed er de svært nyttige for å oppnå molekylær nivå forståelse av overflatearter. IR-spekteret av selve prøven gir litt direkte informasjon om materialet. Generelle konklusjoner kan trekkes om hydroksylgrupper, noen stabile overflatearter og urenheter. Spekteret av prøven er imidlertid "blind" med hensyn til tilstedeværelsen av koordinerende umettede ioner og gir ganske dårlig informasjon om surheten av overflatehydroksyler, arter avgjørende for adsorpsjon og katalytiske egenskaper av materialene. Videre kan det ikke gjøres diskriminering mellom bulk og overflatearter. Disse problemene løses ved bruk av sondemolekyler, stoffer som samhandler spesielt med overflaten; endringen av noen spektrale funksjoner i disse molekylene som følge av adsorpsjon gir verdifull informasjon om arten, egenskaper, plassering, konsentrasjon, etc., av overflateområdene.

Den eksperimentelle protokollen for in-situ IR studier av gass / prøve interaksjon inkluderer utarbeidelse av en prøve pellet, aktivering av materialet, innledende spektral karakterisering gjennom analyse av bakgrunnsspektra, karakterisering av sondemolekyler, og studie av interaksjonen med et bestemt sett med gassblandinger. I denne artikkelen undersøker vi et zirkonium terephthalate metall organisk rammeverk, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzen-1,4-dicarboxylate), nemlig UiO-66 (UiO refererer til Universitetet i Oslo). Syreområdene i UiO-66-prøven bestemmes ved hjelp av CO og CD3CN som molekylære sonder. Videre har vi vist at CO2 er adsorbed på grunnleggende nettsteder eksponert på dehydroxylated UiO-66. Innføring av vann til systemet produserer hydroksylgrupper som fungerer som flere CO2 adsorpsjonsnettsteder. Som et resultat er CO2 adsorpsjonskapasitet for eksemplet sterkt forbedret.

Introduction

Adsorpsjon og heterogen katalysis er prosesser som er viktige for et bredt spekter av industrielle applikasjoner1,2. Disse prosessene skjer på solide overflater, og derfor er detaljert karakterisering av disse overflatene avgjørende for å forstå prosessene og for rasjonell utforming av nye effektive materialer. For å sikre høy effektivitet har adsorbentene og katalysatorene normalt høyt spesifikt overflateareal og brukes vanligvis i form av pelletiserte pulver. Karakterisering av disse materialene er et primært forskningsmål som kan oppnås ved bruk av ulike analytiske teknikker.

Uten tvil, in situ infrarød spektroskopi er en av de mest brukte metodene for å studere overflateforbindelser2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Den infrarøde spektralregionen tilsvarer vibrasjoner mellom atomer, som avhenger av molekylenes symmetri, bindingenes styrke, massen av atomer og andre molekylære konstanter. Derfor inneholder infrarød spektra rik informasjon om strukturen og symmetrien til adsorbeleggede molekyler og på adsorbent-adsorbate og adsorbat-adsorbate interaksjoner. Ved å studere adsorpsjonen av passende utvalgte forbindelser (såkalte sondemolekyler), er det mulig å få rik informasjon om strukturen og kjemisk sammensetning av overflaten, naturen, surheten eller grunnleggendeheten til de aktive stedene, oksidasjons- og koordineringstilstanden til overflatebeliggende kationer, surheten til hydroksylgrupper, etc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Via infrarød spektroskopi kan banene for kjemisk transformasjon av molekyler på overflaten og variasjonen av reaksjonsmellomprodukter identifiseres, noe som er en forutsetning for å klargjøre mekanismene for katalytiske reaksjoner. Overføringsmodusen til IR brukes for det meste, men in situ diffus-reflectance IR spektroskopi benyttes også, og selv om det er basert på forskjellig eksperimentell protokoll, gir svært lik informasjon12,13,14,15,16. Vanligvis er IR spektroskopi kombinert med andre komplementære teknikker som tillater å få mer dyp informasjon.

Generelt er det to grunner til å studere overflateforbindelser. For det første brukes adsorpsjonen av molekylære sonder til å karakterisere overflaten av et gitt materiale. For det andre søkes det informasjon om en bestemt prosess som involverer adsorpsjon. Mekanismene for katalytiske reaksjoner studeres oftest på denne måten. Det bør bemerkes at de to tilfellene ikke er strengt skillebare, og i studien av en bestemt adsorpsjonsprosess kan informasjon fås både på overflaten av adsorbenten og på mekanismen for en katalytisk reaksjon.

Spektral påvisning av overflatearter krever at de har en tilstrekkelig høy konsentrasjon i den infrarøde strålebanen. En optimal konsentrasjon av adsorbed forbindelser kan oppnås ved hjelp av en selvbærende pellet av prøven som inneholder ca 2-10 mg cm-2 av stoffet. Tykkere pellets er praktisk talt ugjennomsiktig for den infrarøde strålen, mens å lage og bruke tynnere tabletter har tekniske problemer.

Pellets for IR-studier er utarbeidet ved å komprimere prøvepulver mellom optisk glatte dør av en pre-ground prøve. Vanligvis er de preget av høy gjennomsiktighet i IR-regionen og har gode mekaniske egenskaper.

I noen tilfeller er det ikke mulig å forberede en pellet som er tynn (gjennomsiktig) nok; deretter brukes en bærer: et metallgitter, silisium eller en KBr wafer. Når du bruker KBr, må det tas hensyn fordi det enkelt kan oksideres enten av prøven (hvis det har oksiderende egenskaper) eller av noen adsorbates(f.eks.

Normalt er organiske urenheter, adsorbedvann, karbonater, etc. til stede på overflaten av de som-forberedt adsorbenter og katalysatorer. Derfor må overflaten rengjøres før målinger. Dette oppnås ved aktivering, som vanligvis består av to stadier: (i) en termooksidasjonsbehandling (rettet mot oksidasjon av organiske forurensende stoffer) og (ii) termovakuumbehandling (hovedsakelig rettet mot fjerning av adsorbevannet og urenheter som bikarbonater, karbonater, nitrater, etc.). Vanligvis varierer aktiveringstemperaturen mellom 573 og 773 K. I noen spesielle tilfeller kan aktiveringen utføres selv ved romtemperatur. For noen spesifikke materialer (støttede metaller, metall-organiske rammer), er termooksidasjonsbehandlingen utelatt fordi det kan påvirke prøven.

Som regel utføres prøveaktiveringen in situ i formållaget vakuumceller. Ulike laboratorier bruker celler av forskjellige design og laget av forskjellige materialer (metall, glass, kvarts), men med en rekke vanlige funksjoner. Et eksempel på en enkel glass IR-celle vises på figur 1. Prøvepellet er plassert i en mobil holder som har to grunnleggende posisjoner. I første posisjon sikrer holderen pelletvinkelen vinkelrett på den infrarøde strålen. I denne delen er cellen utstyrt med vinduer fra materiale som er gjennomsiktig til infrarød stråling (vanligvis KBr eller CaF2). I andre posisjon sikrer holderen prøven i en varmesone. I denne sonen inneholder cellen en ekstern ovn. Bevegelse av pellet fra ett sted til et annet oppnås ved hjelp av en magnet eller en metallkjede (for vertikale konstruksjoner). Cellene gir også mulighet for å fikse pellet i en mellomliggende posisjon både utenfor ovnen og det infrarøde stråleområdet, slik at enkel registrering av bakgrunnsspekteret samtidig kjøle prøven ned til romtemperatur. I vårt laboratorium bruker vi horisontale celler. Denne utformingen forhindrer utilsiktet frigjøring av prøveholderen, noe som kan føre til at prøven og til og med cellen brytes.

I mange tilfeller er det nødvendig å utføre adsorpsjon ved lav temperatur. Til dette formål brukes lavtemperaturceller der volumet rundt prøven, når det er i den infrarøde strålens bane, avkjøles med flytende nitrogen (Figur 2). For å beskytte cellevinduene mot kondens av vann fra luften, påføres en termisk buffer (f.eks. fra stadig sirkulerende vann) mellom dem og den kjølige sonen. I noen andre tilfeller bør adsorpsjon utføres ved høye temperaturer, ved hjelp av spesiallagde IR-celler. IR-cellene er alltid direkte koblet til vakuum/gassmanifold-systemet, slik at adsorpsjonseksperimentene kan utføres in situ.

En av de viktigste manglene ved overføring infrarød spektroskopi i studiet av overflatearter er eksistensen av spektrale regioner der, på grunn av sin egen absorbans, prøvene er ugjennomsiktig. Når vibrasjonsmoduser for adsorbedforbindelser faller inn i disse områdene, kan de ikke registreres.

IR-spekteret av selve prøven gir litt direkte informasjon om materialet. I de mest gunstige tilfellene kan generelle konklusjoner trekkes om overflatehydroksygruppene og noen stabile overflatearter, som sulfater, oksoknogrupper, fremmedfaser osv. Imidlertid er IR-spekteret av prøven "blind" med hensyn til tilstedeværelsen av koordinerende umettede ioner og gir knapp informasjon om surheten til overflatehydroksylgrupper, begge artene har avgjørende rolle for adsorpsjon og katalytiske egenskaper av materialene. Videre kan det ikke gjøres diskriminering mellom bulk og overflatearter. Disse problemene løses ved bruk av sondemolekyler. Dette er stoffer som samhandler spesielt med overflaten; endringen av deres spektrale funksjoner som følge av adsorpsjon gir indirekte informasjon om arten, egenskaper, plassering, konsentrasjon, etc. av overflateområdene. Probemolekyler er kategorisert i flere grupper, for eksempel for fastsettelse av overflatesurhet eller grunnleggende, etablere oksidasjonstilstanden til koordinerende umettede kationer og antall deres koordineringsledige, og skaffe informasjon om tilgjengelighet og plassering av overflateområder, etc. Det er flere grunnleggende krav til sondemolekylene7,8: (i) funksjonsgruppen eller atomet som molekylet binder seg til overflaten, bør være godt kjent, (ii) molekylet skal ha en uttalt sur eller grunnleggende karakter, (iii) molekylet skal binde seg til samme type adsorpsjonssteder og de dannede overflateartene skal ha samme struktur; (iv) adsorpsjonskompleksene skal være tilstrekkelig stabile, (v) molekylet skal ha spektrale parametere (frekvens, spektralsplitt, spektralforskyvning) tilstrekkelig følsomt for overflateegenskapen som skal bestemmes; (vi) i tilfelle molekylene er adsorbed på mer enn én type nettsteder, er det nødvendig at de forskjellige adsorpsjonskomplekser kan pålitelig skilles på grunnlag av deres spektrale egenskaper; (vii) de informative spektrale parametrene skal falle innenfor området der prøven er gjennomsiktig; (viii) absorpsjonsbåndene på overflatekompleksene bør karakteriseres av tilstrekkelig høy intensitet, og (ix) bør molekylet ikke kjemisk modifisere overflaten. Det er nesten ingen forbindelse som kan tilfredsstille alle de ovennevnte kravene. Derfor, før studien, er nøye valg av et egnet probemolekyl nødvendig.

En annen anvendelse av IR spektroskopi er å studere samspillet mellom substratet og en eller flere adsorbates av praktisk interesse. I disse tilfellene brukes en rekke triks, for eksempel co-adsorpsjon med sondemolekyler (for å etablere arten av adsorpsjonsnettstedene), fullstendige eller delvise isotopisk substitusjoner (for fastsettelse av overflatens struktur), interaksjon med forskjellige reagenser (for å etablere reaktivitet av arten), variabel temperatur eksperimenter (for beregning av entropi og enthalpy av adsorpsjon), etc.

Til slutt brukes IR spektroskopi til mekanistiske studier. På denne måten operando spektroskopi (spektroskopi i reelle reaksjonsforhold) brukes12,17,18. En solid kunnskapsbase må imidlertid oppnås på forhånd gjennom in situ eksperimenter.

I denne artikkelen beskriver vi protokollen vi bruker for IR-karakterisering av forskjellige materialer og illustrerer kraften i teknikken ved å demonstrere den vannforbedrede CO 2-adsorpsjonen på et metallorganisk rammeverk (UiO-66) materiale. For eksperimentene brukte vi en Nicolet 6700 FTIR spektrometer. Spektra ble registrert akkumulerende 64 skanninger med en spektral oppløsning på 2 cm-1.

Protocol

1. Syntese av UiO-66

MERK: UiO-66-prøven ble syntetisert via en hydrotermisk syntese etter en modifisert oppskrift rapportert andre steder19.

  1. Oppløs 0,28 g zirkoniumklorid i 4,5 ml dimetylformamid. Deretter klargjør en annen løsning bestående av 0,42 g terephthalic acid og 4,4 g benzosyre i 10 ml dimetylformamid. Varm løsningene til 423 K, kombiner dem i en polytetrafluoretylenforet autoklav og legg i en konvensjonell ovn ved 453 K i 24 timer.
  2. Etter reaksjonen, vask de resulterende krystallene 3x med CH3OH og tørk dem deretter ved 313 K.

2. Lage pellets

  1. Lage selvbærende pellets
    1. Spres jevnt, ved hjelp av et rutenett, ca 20 mg av prøvepulveret på den polerte overflaten av en presserende dø. Hvis pulveret fester seg til metalloverflaten, bruk glimmer eller klart pakketape limt til dø. Plasser en annen dør på toppen med den polerte siden vendt mot pulveret. Sørg for jevn fordeling av prøven med flere milde roterende bevegelser.
    2. Sett deretter de to sylinderne i hydraulisk trykk og påfør 0,2 tonn trykk. Etter ca. to minutter må du redusere trykket langsomt og fjerne sylinderne fra pressen. Hvis pelletikke dannes, gjentar du prosedyren, bruker et høyere trykk.
    3. Bruk en skalpell eller et blad, kutt ut et stykke pellet med dimensjoner på ca 10 mm x 10 mm. Mål den geometriske overflaten og vekten av pelleten.
      MERK: Noen pulver motstår tabletting. Hvis pelleten er i stykker, kan et wolframgitte nett brukes som bærer20. I andre tilfeller er konsentrasjonen av adsorpsjonsnettstedene svært høy, og IR-bandene til adsorbene er for intense til å måles nøyaktig. Løsningen er å forberede en pellet som inneholder mindre mengde av stoffet. For å oppnå dette er stoffet spredt på foreløpig forberedt wafer som er gjennomsiktig i de nødvendige IR-regionene. Wafer materialet kan være silisium21 eller KBr22. Nedenfor er en beskrivelse av denne teknikken for å lage en pellet med en prøve spredt på en KBr wafer.
  2. Lage KBr-støttede pellets
    1. Forbered en KBr pellet ved den konvensjonelle teknikken. Etter å ha trykket, trekk opp stempelet fra dørsettet og spre ønsket mengde prøvepulver jevnt på KBr-pelleten, og sett deretter stempelet tilbake. Trykk på pelleten med hydraulisk trykk.
      MERK: Første kontroll av pellets egnethet for IR-studier er laget ved å analysere IR-spekteret.

3. Forbehandling av prøven

  1. Posisjonering av pellet
    1. Plasser pelleten i prøveholderen. Sett prøveholderen i IR-cellen og flytt prøven til midten av ovnssonen.
  2. Koble til vakuum-/adsorpsjonsapparatet
    1. Koble cellen til vakuum-/adsorpsjonsapparatet, og plasser mellom dem et reservoar med kjent volum, i dette tilfellet ca. 0,5 ml. Evakuer systemet.
  3. Aktivering av prøven ved 573 K
    1. Juster aktiveringstemperaturen til 573 K (anbefalt oppvarmingshastighet på 2-5 K min-1). Deretter evakuere prøven ved denne temperaturen i 1 t.
      MERK: Prøven varmes opp av en ekstern ovn. Varmetemperaturen må kalibreres for hver IR-celle.
  4. Aktivering av eksemplet på RT
    1. For å få prøve aktivert på RT, bare evakuere den for 1 t uten oppvarming.
      MERK: Aktiveringen tar sikte på å få en ren overflate. Kontroll av overflatetilstanden er gjort gjennom analyse av IR-spektra. Hvis prosedyren ikke har sikret en ren overflate, er det nødvendig å gjenta aktiveringen, muligens ved høyere temperatur eller i lengre tid.

4. Registrering av prøvespektrum

  1. Registrere et bakgrunnsspektrum
    1. Bruk en magnet til å flytte pelleten utenfor ovnen og vent i 10 min for å nå rom (eller omgivelsestemperatur). I løpet av den tiden registrere et bakgrunnsspekter.
  2. Registrere et eksempelspektrum
    1. Flytt pelleten til IR-strålebanen og registrer prøvespekteret (Figur 3).
      MERK: Eksempelspekteret brukes til bakgrunn når du utfører adsorpsjonsstudiene. Derfor er det svært viktig å oppnå prøvespektrum av god kvalitet for hele eksperimentene. Hvis spekteret er av dårlig kvalitet og støyende, forberede en ny, tynnere pellet.

5. Adsorpsjon av CD3CN ved romtemperatur

  1. Påfølgende adsorpsjon av små doser
    1. Kontroller at prøven er plassert på IR-strålebanen. Innføre en liten dose, nemlig 0,5 μmol, av adsorbaten til cellen, i dette tilfellet deuterated acetonitrile. Ta opp et IR-spektrum. Deretter introduserer du en andre (neste) dose av adsorbaten og gjentar prosedyren. Gjør dette til det ikke oppstår flere endringer i spekteret.
  2. Stabilitet av adsorbed arter
    1. Evakuer prøveopptaksspektret til det ikke oppstår flere endringer. Deretter flytter du prøven til ovnen med en forhåndsinnstilt temperatur på 323 K.
    2. Etter 15 min evakuering ved denne temperaturen, plasser pelleten utenfor ovnen og vent i 10 min for å nå omgivelsestemperatur. I løpet av den tiden registrere en frisk bakgrunn spekteret. Flytt pelleten til IR-strålebanen og registrer prøvespekteret.
    3. Gjenta prosedyren øke ovnstemperaturen med trinn på 50 K til du får et spektrum sammenfallende med det første prøvespekteret.

6. Adsorpsjon av CO ved 100 K

  1. Kjøle prøven
    1. For å forhindre dyp kjøling av cellevinduene under lavtemperaturforsøkene, må du først slå på vannsirkulasjonssystemet. Sørg deretter for at prøven ligger på IR-strålebanen. Fyll cellereservoaret med flytende nitrogen og hold det fullt under hele eksperimentet.
  2. Registrere tilskueri med lav temperatur
    1. Etter å ha kjølt prøven, ta opp et spektrum. Deretter introduserer adsorbat, i dette tilfellet CO, på påfølgende små doser, 0,5 μmol hver. Registrer et spektrum etter hver dose. Fullfør dette settet med eksperimenter med CO likevekttrykk på 2 mbar.
    2. Deretter begynner å redusere likevektstrykket, først ved fortynning og deretter ved evakuering ved lav temperatur, igjen registrere spektra. Merk trykket i hvert spektrum.
  3. Opptak ser tratra ved økende temperatur
    1. Når det ikke oppstår flere endringer, må du slutte å fylle reservoaret med flytende nitrogen og registrere spektra under dynamisk vakuum og ved økende temperatur.
      MERK: Utvalgets spektrum som er registrert ved lav temperatur, varierer litt fra det som er registrert ved romtemperatur. Dette forårsaker problemer med prøvespekteret (brukes til subtraksjon) ved mellomliggende temperaturer. Vanligvis endrer temperaturvariasjonen litt skråningen av spekteret, men hvis endringene er alvorlige, bør man registrere spectra uten adsorbat ved forskjellige temperaturer og bruke dem som passende bakgrunn. For å sikre konstant temperatur under alle lavtemperatureksperimenter, legg ca. 1 mbar trykk av Han inn i cellen før innføring av sondemolekylet.

7. Behandling av spektra

  1. Laste inn kildespektra
    1. Last et spektrum med adsorbed substans (a), eksempelspekteret før adsorpsjon (b) og et spekter av gassfase adsorbat (c) registrert ved samme trykk / temperatur som spektrum (a).
  2. Behandling
    1. Trekk spekteret (b) fra spektrum (a). Fra det resulterende spekteret trekke spekteret (c) ved hjelp av interaktiv subtraksjon. Det resulterende spekteret er en overplassering av spekteret av adsorbed stoffet og endringene i eksempelbakgrunnen, som også vist i figur 4. For eksempel observeres strekkmodusene for adsorbed CO i regionen mellom 2200 og 2100 cm-1, mens co-indusert skift av ν(OH)-modusene kan overvåkes i hydroksylstrekkende områder.
  3. Kvantifisere
    1. For å kvantifisere adsorbesengen (se figur 5)beregne den integrerte absorbansen til et valgt bånd på grunn av adsorberede arter. Plott absorbansen kontra den introduserte mengden adsorbat eller vs. likevektstrykket.

Representative Results

Her rapporterer vi resultater om den vanninduserte forbedringen av CO 2-adsorpsjonskapasiteten til UiO-66-metallorganiskrammeverk. Grundig utvalgkarakterisering, inkludert bekreftelse av strukturen, rapporteres andre steder23.

Aktiveringen av UiO-66 ble utført ved evakuering ved ønsket temperatur for å unngå å påvirke de organiske linkers av MOF ved oksidativ behandling. IR-spekteret av UiO-66 registrert etter evakuering ved omgivelsestemperatur (Figur 3) inneholder bånd på grunn av linker, restdimetylformamid (1667 og 1096 cm-1),terephthalic acid og estere (1732 og 1704 cm-1),og isolert (3673 cm-1)og H-limt (3500-3000 cm-1)strukturelle OH-grupper. Evakuering ved 573 K fører til nesten full forsvinning av rester og av de strukturelle hydroksylene, det vil si etter denne forbehandlingen prøven er praktisk talt ren og dehydroksylert.

Prøver evakuert ved romtemperatur og ved 573 K var preget av sondemolekyler (CD3CN og CO). Adsorpsjon av CD3CN - et sondemolekyl for å vurdere surhet - på den nettopp evakuerte prøven avslører eksistensen av Brønsted syreområder (hydroksylgrupper) gjennom C-N-strekkbånd på 2276 og 2270 cm-1. Samtidig er OH-båndet rødt forskjøvet med 170 og 250 cm-1,noe som indikerer en svak Brønsted surhet. Med prøve aktivert ved 573 K, er båndene som indikerer Brønsted surhet praktisk talt fraværende, noe som er i samsvar med den observerte prøvedehydroksyleringen. Men et bånd på 2299 cm-1, på grunn av CD3CN på Zr4 + Lewis syre nettsteder, er til stede (Figur 6). Flere detaljer rapporteres andre steder23.

Lav temperatur CO adsorpsjon på et eksempel evakuert ved omgivelsestemperatur (Figur 4) avslørte CO polarisert av OH grupper gjennom et bånd på 2153 cm-1 (ustabile band på 2136 og 2132 cm-1 er forbundet med fysisk adsorbed CO). Samtidig er det originale OH-båndet rødt forskjøvet fra 3676 til 3599 cm-1, det vil si med 77 cm-1, som bekrefter hydroksylens svake surhet. Med en prøve evakuert på 573 K, ble et svært svakt bånd på grunn av CO polarisert av hydroksylgrupper oppdaget ved 2154 cm-1, noe som bekrefter igjen den lave hydroksylkonsentrasjonen i prøven. Viktigere, ingen CO koordinert til Zr4 + nettsteder ble oppdaget. Denne observasjonen viser at Lewis syre områder kan overvåkes bare av relativt sterke baser, som CD3CN, sannsynligvis via strukturell omorganisering i Zr4 + miljø.

Karbondioksid (50 mbar) ble satt i kontakt med en prøve evakuert på 573 K. Den adsorbed CO2 overvåkes av antisymmetriske stretching moduser på 2336 cm-1 (Figur 7). En annen svak satellitt på 2325 cm-1 ble også registrert og forbundet med den såkalte "hot" CO2 kombinasjonsbånd22. Deretter ble vann (ca. 1 mbar delvis trykk) introdusert i systemet, noe som førte til gradvis utvikling av en høyfrekvent skulder på 2340 cm-1 som til slutt dominerte spekteret i regionen. I konsert, band på grunn av isolerte (3673 cm-1)og H-limte strukturelle hydroksyler (μ3-OH-OCO adducts på 3647 cm-1 og μ3-OH-OH2 komplekser på 3300 cm-1) utviklet. Merk at det ikke ble oppdaget noen erosjon av det første båndet på 2336 cm-1, noe som indikerer at CO2 på samme måte ikke er i stand til å danne komplekser med Zr4+ nettsteder på 573 K-aktiverte prøve.

I konklusjoner viser resultatene at vanndamp hydroksylerer prøven, og skaper strukturelle hydroksylgrupper som fungerer som CO 2-adsorpsjonsnettsteder. Denne observasjonen er viktig fordi det (i) bevis er at CO2 adsorpsjon kan forbedres i fuktig atmosfære og (ii) avslører mekanismen for dette fenomenet.

Figure 1
Figur 1: Enkel horisontal glass IR-celle for adsorpsjonsstudier. (A) Fotografi av cellen. (B) Ordningen av cellen. Prøvepelleten settes inn i holderen som kan flyttes langs cellen med en ferrittblokkmagnet (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetisering Y35). Posisjon (1) er i prøveovnen og tillater termisk behandling. Posisjon (2) er middels og tillater temperament prøven og registrere bakgrunn umiddelbart før du registrerer prøvespekteret. I posisjon (3) er prøven festet vinkelrett på IR-strålen for å ta spektrum. For å sikre overføring av IR-strålen, er cellen utstyrt med IR gjennomsiktige vinduer. Cellen kan kobles til en vakuum-/adsorpsjonsenhet. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: Ordningen med iR-celle med lav temperatur. Når prøven er festet i en posisjon på banen til IR-strålen, er den omgitt av en dewar som kan fylles med flytende nitrogen. Mellom Dewar og cellevinduene er det et vannsirkulerende system som tar sikte på å holde temperaturen i vinduet nok høy (for å forhindre kondens av vanndamp). Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: FTIR spectra av UiO-66. Prøven evakuert ved romtemperatur (a) og ved 573 K (b). Båndene på 1732, 1704 og 1667 cm-1 skyldes organiske rester og fjernes ved evakuering ved 573 K. Bandet på 3350 cm-1 karakteriserer OH grupper H-limt til organiske rester. Båndet på 3673 cm-1 oppstår fra de strukturelle μ3-OH-gruppene og forsvinner praktisk talt etter evakuering ved 573 K, noe som indikerer prøvedehydroksylering. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: Typisk forskjellsspektrum. Dette spekteret (a) oppnås etter lav temperatur CO adsorpsjon på UiO-66 aktivert ved romtemperatur, etterfulgt av evakuering. Spekteret består av band på grunn av adsorbed CO (merket med *), samt positive (merket med +) og negative (merket med -) bånd på grunn av endring av prøveegen spekteret. Spesielt viser de negative båndene på 3676 og 3669 cm-1 og det positive båndet på 3599 cm-1 det CO-induserte skiftet av ν (OH) av μ 3-hydroksylene, og skiftverdien er et mål for surheten til OH-gruppene. Den øverste innfelt sammenligner spektrum (a) i karbonyl strekke regionen med et spektrum (b) registrert ved analoge forhold med en prøve pre-evakuert på 573 K for 1 time. Bunninnsettende sammenligner spektrum (a) i karbonylstrekkeområdet med et spektrum (c), registrert i nærvær av 1 mbar likevektstrykk av CO. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5: Typisk plott som viser avhengigheten av absorbansen til et bestemt bånd kontra mengden introdusert adsorbate. Ekstrapolering (se stiplede linjer) viser adsorbatopptaket. Tomtene kan brukes til beregning av utryddelseskoeffisienten til IR-båndet. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: Forskjell spestra av CD3CN adsorbed på UiO-66. Prøvaktivert ved romtemperatur (a) og ved 573 K (b). Bandet på 2299 cm-1 skyldes Zr4 +-NCCD3 komplekser, de på 2276 og 2270 cm-1 til OH-NCCD3 arter, og på 2260 cm-1 til fysisk adsorbed CD3CN. Dannelsen av OH-NCCD3 arter er synlig også ved skiftet av μ3-OH-båndet fra 3673 til 3423 cm-1. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7: Vannforbedret CO2 adsorpsjon på UiO-66. FTIR spektra av CO2 (50 mbar likevekttrykk) adsorbed på UiO-66 aktivert på 573 K (a) og tidsutvikling av spektra etter innføring av vanndamp (1 mbar likevekttrykk) inn i systemet (b-e). Det nye bandet utviklet på 2340 cm-1 skyldes OH-OCO-adducts og er konsistent med prøvehydroksylering. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Discussion

Det første trinnet, utarbeidelse av prøvepellet, er kritisk for hele forsøkene. Hvis pelleten er tykk, er spektrasen støyende, noe som hindrer deres analyse. Det bør rettes oppmerksomhet når du bruker en pellet som ikke er selvbærende. I dette tilfellet bør det tas spesiell forsiktighet for å sikre at det ikke oppstår interaksjon mellom støttewaferen og eksemplet eller adsorbates. Et annet kritisk trinn i prosedyren er riktig eksempelaktivering. Aktiveringsforholdene avhenger av prøvens natur og på målene for forsøkene. For eksempel kan oksidativ forbehandling ødelegge noen prøver, da metallorganiske og kovalente organiske rammer kan oksidere støttede metaller. Høy aktiveringstemperatur kan føre til at prøvesintering eller strukturkollaps. I dette synspunktet brukes fjerning av fremmede arter ved kjemisk behandling før pellet sto i noen tilfeller.

Deuterated acetonitrile (CD3CN) og CO er sondemolekyler mye brukt til måling av overflatesurhet8,9. CD3CN er bundet til syreområder (både Lewis og Brønsted) via nitrogenatom8. Ved koordinering til metallkation skifter C-N-modusene (2263 cm-1 i gassfase) til høyere frekvenser (opptil 2335 cm-1)og skiftet øker med surheten til Lewis-anleggene. CD3CN er bundet til hydroksygruppene gjennom et H-bånd, og C-N-modusene observeres vanligvis i regionen på 2300-2270 cm-1: jo høyere frekvens, desto sterkere H-bond. I dette tilfellet er de røde(OH) modusene røde forskjøvet og verdien av skiftet er et kvantitativt mål på surheten til hydroksylene. Karbonmonoksid er koordinert til overflatemetall eller kationiske steder, og ν(CO)-frekvensen er svært følsom for oksidasjons- og koordineringstilstanden til sentrum9. Med d0 metallkationer er frekvensen av ν(CO) blå forskjøvet med hensyn til gassfasefrekvensen (2143 cm-1)og skiftverdien er proporsjonal med kationsyren. Når de flyttes til hydroksylgrupper via et H-bånd, forårsaker CO et rødt skifte av ν(OH)-modusene, og Δν(OH)-verdien brukes som et mål på vannsylens surhet.

Et svært viktig problem er riktig funksjonalisering av vakuum/gass manifold-systemet. Inntasting av luft til systemet kan føre til opphopning av vann på prøven og delvis eller til og med full blokkering av adsorpsjonsnettstedene. Med reduserte prøver kan det forekomme reoksidasjon. Renheten til adsorbates er også svært viktig. Noen ganger kan spor av urenheter påvirke resultatene. For eksempel er hydrogenadsorpsjon normalt svak og høyt H 2-likevektstrykk påføres selv ved lav temperatur. Selv ppm nivåer av N2 urenheter kan sterkt påvirke spektra fordi normalt N2 er sterkere bundet til de samme nettstedene der hydrogen er adsorbed. Når du utfører lavtemperatureksperimenter, kan noe vann kondensere på den ytre overflaten av de optiske vinduene. Dette kan hindre eller forvrenge analysen i OH-strekkeområdet, noe som gir informasjon om surheten til hydroksygruppene. Hvis det tekniske problemet av en eller annen grunn ikke kunne løses, kan man fortsette med eksperimentet ved hjelp av deuterated prøver basert på det faktum at OD-regionen ligger langt unna OH-regionen. Utmating kan også brukes i tilfeller der prøven er ugjennomsiktig i OH-regionen. For å oppnå de energiske egenskapene til adsorpsjonen (entropi, enthalpy), bør man utføre eksperimenter med variabel temperatur der den nøyaktige målingen av prøvetemperaturen er avgjørende24.

Mengden gass adsorbat som innføres av én dose, kan justeres ved trykket og ved å kjenne volumet av reservoaret. For å beregne adsorbattettheten, må man vite massen av pelleten og det spesifikke overflatearealet av materialet. Etterfølgende adsorpsjon av adsorbatkjente doser gjør det mulig å kvantifisere adsorpsjon. En typisk tomt for absorpsjon vs. adsorbed beløpet vises i figur 4. Det tillater beregning av utryddelseskoeffisienten og antall adsorpsjonsnettsteder med kunnskap om eksempelvekten. Imidlertid er det ofte ledsaget av den såkalte veggeffekten å utføre doserte adsorpsjon. Kort sagt, adsorbaten er ikke jevnt fordelt på prøveoverflaten, men først metter partiklene fra den geometriske overflaten av pelleten. Derfor er spektra fra desorpsjonseksperimentene mer representative for likevektsstater.

En søster teknikk av in situ overføring IR spektroskopi er diffus refselse spektroskopi (DRIFT). Selv om det gir i hovedsak den samme informasjonen, er DRIFT ikke så praktisk for kvantitative studier. I tillegg utføres DRIFTS vanligvis i gassstrøm. Dette kan være en fordel, fordi eksperimentene utføres på forhold som ligner på de virkelige, men også gir risiko for akkumulering av urenheter på prøveoverflaten. Overføring IR spektroskopi kan også utføres under reelle forhold (f.eks operando spektroskopi).

Til slutt gir in situ IR spektroskopi verdifull informasjon om ulike overflater og på arten og egenskapene til adsorpsjonsnettstedene. Det kan også avsløre metoden for interaksjon mellom de faste og spesielle gassene. Teknikken er imidlertid ofte ikke i stand til å gi entydig informasjon om noen viktige egenskaper, for eksempel strukturen i det faste, plasseringen av noen nettsteder, etc. Dette er grunnen til at kombinasjon med andre teknikker anbefales.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av det bulgarske kunnskapsdepartementet (kontrakt DO1-214/28.11.2018) under Det nasjonale forskningsprogrammet "Low-carbon Energy for the Transport and Domestic Use - EPLUS" godkjent av DCM #577/17.08.2018. IS er takknemlig til Hannover School for Nanotechnology (HSN), organisert av R. Haug og F. Schulze-Wischeler.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile-D3 Uvasol, Merck 1.13753.0009 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid Sigma Aldrich 242381-500G C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide Linde Gaz Magyarorszad GA 473 99.9993% purity
Carbon monoxide Merck-Schuchardt 823271 99.5% purity
Ethanol Carl Roth 9065.1 99.8%
Glass sample holder Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit Pfeiffer Vacuum PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies Self-made
Methanol Carl Roth 4627.5 ≥99.9%
N,N-Dimethylformamide Sigma Aldrich 33120-2.5L-M 99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer Thermo Scientific USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press Specac GS 15011
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-100G 98%
UIO-66 Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve Ellipse Labo 248.904 90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve Ellipse Labo 248.910 90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride Sigma Aldrich 357405-10G Anhydrous, 98%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. Elsevier. Amsterdam. (2012).
  2. Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. Elsevier. Amsterdam. (2014).
  3. Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
  4. Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603, (10-12), 1629-1636 (2009).
  5. Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94, (15), 2047-2059 (1998).
  6. Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52, (3), 242-258 (1983).
  7. Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4, (1-2), 131-144 (1997).
  8. Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
  9. Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
  10. Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42, (1-2), 71-144 (2000).
  11. Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39, (12), 4951-5001 (2010).
  12. Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1, (2), 134-141 (2016).
  13. Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
  14. Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
  15. Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38, (12), 2030-2038 (2017).
  16. Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119, (17), 9186-9197 (2015).
  17. Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
  18. Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100, (1-2), 71-77 (2005).
  19. Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9, (47), 41553-41558 (2017).
  20. Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8, (6), 1676-1678 (1992).
  21. Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43, (31), 3291-3293 (2007).
  22. Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120, (41), 23584-23595 (2016).
  23. Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
  24. Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics