Sintesi e caratterizzazione di supramolecolari colloidi

L'obiettivo generale di questo protocollo è quello di descrivere come dirigere l'autoassemblaggio colloidale ancorando frazioni supramolecolari sui colloidi le cui interazioni sono forti, direzionali e reversibili. Questo metodo può aiutare a rispondere a domande chiave nel campo della scienza dei materiali, come ad esempio come controllare accuratamente l'autoassemblaggio colloidale per creare materiali complessi e mesostrutturati con proprietà interessanti. Il vantaggio principale di questa tecnica è che l'associazione colloidale è guidata dalle frazioni supramolecolari che rimangono sensibili alla luce e alla temperatura dopo l'immobilizzazione della superficie.

Pertanto, i colloidi si autoassemblano dopo la fotoattivazione dei legami idrogeno delle molecole da parte della luce UV. Per sintetizzare i semi di silice fluorescenti, mescolare prima 2,5 millilitri di aptes funzionalizzati con colorante con 25 millilitri di ammoniaca al 25% e 250 millilitri di etanolo in un pallone a fondo tondo da un litro. Per ottenere semi di silice monodispersi è molto importante aggiungere l'ortosilicato tetraetile sotto il menisco della miscela di reazione.

Utilizzando una pipetta di vetro, aggiungere 10 millilitri di TEOS mescolando con un agitatore magnetico. Allo stesso modo, dopo cinque ore, aggiungere altri 1,75 millilitri di TEOS e mescolare la miscela per una notte in un'atmosfera di argon. Il giorno seguente, lavare i semi come descritto nel protocollo di testo.

Per sintetizzare le particelle di silice del guscio centrale, aggiungere prima etanolo, acqua deionizzata, 25% di ammoniaca e la dispersione del seme in un pallone a fondo tondo da un litro. Quindi, riempire una siringa di plastica con cinque millilitri di TEOS e 10 millilitri di etanolo. Riempi una seconda siringa di plastica con 1,34 millilitri di ammoniaca al 25%, 3,4 millilitri di acqua deionizzata e 10,25 millilitri di etanolo.

Collegare entrambe le siringhe al pallone a fondo tondo con un tubo di plastica. Equipaggia la fiaschetta con un flusso di argon. L'ingresso dell'argon deve essere vicino all'uscita della seconda siringa per evitare il contatto tra i gas di ammoniaca delle goccioline di TEOS e prevenire la nucleazione secondaria.

Aggiungere contemporaneamente il contenuto di entrambe le siringhe a 1,7 millilitri all'ora utilizzando pompe peristaltiche mescolando la miscela. Assicurarsi di ottenere goccioline a caduta libera per evitare collisioni sulle pareti e quindi nucleazione secondaria. Interrompere l'aggiunta dopo sette ore per ottenere particelle core-shell di circa 300 nanometri di raggio prima di lavare le particelle come descritto nel protocollo di testo.

Per la sintesi di colloidi funzionalizzati con NVOC, disperdere 10 milligrammi di particelle di silice core-shell in un millilitro di etanolo insieme a 12 milligrammi della molecola linker protetta da NVOC e 31 milligrammi di alcol stearilico in un pallone a fondo tondo da 50 millilitri. Sonicare la miscela per 10 minuti per assicurarsi che tutte le molecole siano disciolte e che le particelle siano ben disperse. Aggiungere un'ancoretta magnetica alla miscela ed evaporare l'etanolo con un flusso costante di argon a temperatura ambiente.

Prima di procedere, assicurarsi che non sia rimasto etanolo, altrimenti potrebbe reagire con i gruppi silanolo delle particelle. Successivamente, riscaldare il pallone fino a 180 gradi Celsius per sei ore sotto agitazione continua e sotto un flusso costante di argon, prima di lavare i colloidi di silice come descritto nel protocollo di testo. Per sintetizzare i colloidi BTA, disperdere 10 milligrammi di particelle funzionalizzate in tre millilitri di cloroformio.

Per scindere il gruppo NVOC in modo omogeneo, posizionare il campione nel forno UV e mescolarlo delicatamente con un agitatore magnetico durante la deprotezione. Irradiare la dispersione per un'ora per produrre le particelle funzionalizzate con ammina. Quindi, sciogliere nove milligrammi di BTA, 8,7 microlitri di DIPEA e 5,2 milligrammi di PyBOP in un millilitro di cloroformio.

Aggiungere la soluzione alla dispersione di particelle funzionalizzate con ammina e agitare per una notte a temperatura ambiente e in atmosfera di argon. Dopo la centrifugazione della dispersione, rimuovere il surnatante e aggiungere tre millilitri di cloroformio fresco. Sonicare la nuova dispersione per tre minuti prima di centrifugare nuovamente e rimuovere il surnatante.

Asciugare le particelle a 70 gradi Celsius in vuoto per 48 ore. Disperdere 20 milligrammi delle piccole particelle funzionalizzate in un millilitro di cloroformio e irradiare la dispersione in un forno UV per un'ora per scindere il gruppo NVOC. Mescolare delicatamente la dispersione con un'ancoretta magnetica durante la deprotezione.

Centrifugare le particelle funzionalizzate con ammina risultanti e rimuovere il surnatante. Quindi, asciugare le particelle a 70 gradi Celsius per due ore. Quindi, sciogliere 0,5 milligrammi di SPDP in 200 microlitri di DMF.

Aggiungere la soluzione SPDP ai 20 milligrammi di particelle funzionalizzate di ammina essiccata e agitare il sistema per 30 minuti. Lavare le particelle con un millilitro di DMF, sei volte. Nell'ultima fase di lavaggio, cerca di rimuovere quanto più surnatante possibile.

Quindi, sciogliere 0,53 milligrammi di DTT in 50 microlitri di DMF. Aggiungere la soluzione DTT alle particelle e agitare la dispersione per 30 minuti, entro questo tempo il gruppo piridina 2 tione viene scisso. Determinare l'assorbanza del tione piridina 2 libero liberato nel surnatante ad una lunghezza d'onda di 233 nanometri con uno spettrofotometro UV-Vis a microvolume.

Per monitorare l'assemblaggio colloidale mediante microscopia confocale, preparare prima 400 microlitri di una dispersione dello 0,1% in peso di particelle funzionalizzate BTA in cicloesano e sonicare il campione per 20 minuti. Quindi irradiare la fiala del campione nel forno UV per scindere il gruppo orto-nitrobenzilico del BTA. Prelevare aliquote da 25 microlitri in diversi momenti di irradiazione, ad esempio, da zero fino a 30 minuti, per monitorare il processo di raggruppamento.

Posizionare le diverse aliquote su diversi vetrini con l'aiuto di un distanziatore e chiudere le camere con un vetrino coprioggetti. Dopo aver chiuso la camera, capovolgere il vetrino coprioggetto per consentire alle particelle di sedimentare e assorbire sul vetro, facilitando l'imaging. Scattare diverse immagini di ciascun campione con il microscopio confocale il prima possibile dopo la preparazione del campione per ogni tempo di irradiazione.

Per produrre colloidi supramolecolari, i primi colloidi di silice vengono idrofobizzati mediante funzionalizzazione con alcol stearilico e il linker protetto da NVOC. Il gruppo protettivo NVOV viene quindi scisso e i colloidi possono essere post-funzionalizzati con la porzione supramolecolare. Le misure di diffusione statica della luce consentono di calcolare l'indice di rifrazione dei colloidi.

Adattando la data, sono stati determinati i valori di 1,391 per il colloide nudo e di 1,436 per i colloidi rivestiti di alcol stearilico. Questo mostra chiaramente come la funzionalizzazione dei colloidi abbia un impatto sul loro indice di rifrazione. Per valutare la quantità di siti attivi per particella, la quantità di gruppi tione piridina 2 scissi è direttamente correlata al numero di ammine per particella.

Qui è stata trovata un'ammina per 46,4 nanometri quadrati. L'analisi dell'immagine confocale consente di quantificare il numero di singoletti in funzione del tempo di irradiazione UV. Prima dell'irradiazione UV per fotoscindere la porzione orto-nitrobenzilica, l'80% dei colloidi sono presenti come singoletto.

L'irradiazione a una lunghezza d'onda massima di 354 nanometri avvia l'aggregazione colloidale quando vengono attivati i legami idrogeno del BTA. Durante il tentativo di questa procedura, è importante mantenere il sistema privo di acqua, poiché i colloidi potrebbero raggrupparsi a causa delle forze capillari. Pertanto, le tracce d'acqua dovrebbero essere illiminate da tutte le fasi di sintesi.

Questo lavoro dimostra che colmare il divario tra la scienza colloidale e quella supramolecolare apre la strada ai ricercatori nel campo della scienza dei materiali per creare materiali complessi sensibili agli stimoli esterni. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come dirigere l'autoassemblaggio colloidale utilizzando legami idrogeno ancorando motivi supramolecolari su particelle colloidali.