Summary
وصفنا استخدام السنكروتروني الأشعة السينية طيف الامتصاص (XAS) وحيود الأشعة السينية (XRD) تقنيات لبحث تفاصيل العمليات إقحام / deintercalation في المواد الكهربائي ليثيوم أيون وبطاريات أيون الصوديوم. كل من في الموقع، وتستخدم التجارب خارج الموقع لفهم السلوك الهيكلية المناسبة لتشغيل الأجهزة
Abstract
مركبات إقحام مثل أكاسيد المعادن أو الفوسفات الانتقالية هي المواد الكهربائي الأكثر استخداما في ليثيوم أيون والبطاريات نا ايون. خلال الإدراج أو إزالة ايونات المعادن القلوية، والدول الأكسدة من الفلزات الإنتقالية في المركبات تغيير والتحولات الهيكلية مثل مرحلة التحولات و / أو الزيادات المعلمة شعرية أو النقصان يحدث. هذه السلوكيات بدورها تحديد الخصائص المهمة للبطاريات مثل التشكيلات المحتملة، وقدرات المعدل، وحياة دورة. والأشعة السينية مشرق للغاية والانضباطي التي تنتجها الإشعاع السنكروتروني تسمح اقتناء السريع للبيانات عالية الدقة التي توفر معلومات حول هذه العمليات. التحولات في المواد السائبة، مثل التحولات المرحلة، يمكن ملاحظتها مباشرة باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، في حين امتصاص الأشعة السينية الطيفي (XAS) يعطي معلومات عن الهياكل الالكترونية والهندسية المحلية (مثل التغيرات في الدول الأكسدة والسندات لengths). وفي التجارب التي أجريت على الموضع الخلايا العاملة هي مفيدة بشكل خاص لأنها تسمح علاقة مباشرة بين الخصائص الكهروكيميائية والهيكلية للمواد. هذه التجارب هي مضيعة للوقت ويمكن أن يكون تحديا لتصميم ويرجع ذلك إلى تفاعل والهواء حساسية الأنودات الفلزات القلوية المستخدمة في تكوينات نصف الخلية، و / أو إمكانية تدخل إشارة من مكونات الخلية الأخرى والأجهزة. لهذه الأسباب، فمن المناسب لإجراء التجارب خارج الموقع (على سبيل المثال على أقطاب تحصد من الخلايا مشحونة جزئيا أو تدوير) في بعض الحالات. هنا، نقدم بروتوكولات وإجراءات تفصيلية لإعداد كل من خارج الموقع وخارج الموقع في عينات لإجراء التجارب التي تنطوي على الإشعاع السنكروتروني وشرح كيفية تتم هذه التجارب.
Introduction
بطاريات الليثيوم أيون للمنتجات الالكترونية الاستهلاكية الأمر في الوقت الحاضر سوقا 11000000000 $ في جميع أنحاء العالم ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) وهي اختيار رئيس الوزراء للتطبيقات المركبات الناشئة مثل المكونات في السيارات الهجين الكهربائية توصل بالكهرباء (PHEVs) والسيارات الكهربائية (المركبات الكهربائية). النظير لهذه الأجهزة التي تستخدم أيونات الصوديوم بدلا من الليثيوم هي في المراحل الأولى من التنمية، ولكنها تعتبر جذابة لتخزين الطاقة على نطاق واسع (أي تطبيقات الشبكة) على أساس التكلفة والحجج الأمنية العرض 1 و 2. كلا النظامين إقحام مزدوجة تعمل على نفس المبدأ؛ المكوك ايونات المعادن القلوية بين قطبين بوصفها هياكل المضيفة، التي تخضع لعمليات الإدراج في إمكانيات مختلفة. الخلايا الكهروكيميائية أنفسهم يختلطatively بسيطة، تتكون من أقطاب الإيجابية والسلبية على مركب جامعي الحالي، مفصولة غشاء مسامي مشبع حلا كهربائيا عادة ما تتكون من الملح المذاب في مزيج من المذيبات العضوية (الشكل 1). الجرافيت وLiCoO 2 هي الأكثر شيوعا المستخدمة الأقطاب السالبة والموجبة، على التوالي، لبطاريات أيون الليثيوم. كما تم تطوير العديد من المواد البديلة الكهربائي لتطبيقات محددة، بما في ذلك المتغيرات من يمون 2 O 4 الإسبنيل، LiFePO 4 مع هيكل الزبرجد الزيتوني، والوطنية (NMCs) (ليني س س المنغنيز التعاون 1-2X O 2 مركبات) للايجابيات، والكربون الصلب، لى 4 5 O تي 12، وسبائك الليثيوم مع القصدير لمدة 3 السلبيات. مواد عالية الجهد مثل ليني 0.5 المنغنيز 1.5 O 4، والمواد الجديدة ذات قدرة عالية مثل مركبات الطبقات الطبقات (على سبيل المثال الحادي والاربعون 2 MNO <الفرعية> · 3 (1-X) يمون 0.5 0.5 ني O 2)، ومركبات مع الفلزات الانتقالية التي يمكن أن تخضع لتغييرات متعددة في الدول الأكسدة، وبطارية ليثيوم سي الأنودات سبيكة حاليا موضوعات البحوث المكثفة، و، إذا تم نشرها بنجاح، ينبغي رفع كثافة الطاقة العملية للخلايا الليثيوم أيون أخرى. فئة أخرى من المواد، والمعروفة باسم الأقطاب التحويل، التي أكاسيد المعادن الانتقالية، كبريتيد، أو الفلوريدات يتم تخفيض عكسية لعنصر معدني وملح الليثيوم، هي أيضا قيد النظر لاستخدامها أقطاب البطارية (في المقام الأول كبديل للالأنودات) 4. للأجهزة المستندة على الصوديوم، كربونات الصلب، سبائك، والهياكل NASICON، وtitanates يجري التحقيق لاستخدامها الأنودات ومختلف أكاسيد المعادن الانتقالية والمركبات polyanionic كما كاثود.
ليثيوم أيون الصوديوم وأيون والبطاريات لا تستند إلى كيمياء ثابتة، وخصائص أدائها تختلف إلى حد كبير على رانه أقطاب المستخدمة. سلوك الأكسدة من الأقطاب يحدد ملامح المحتملة، وقدرات المعدل، وحياة دورة من الأجهزة. مسحوق التقليدية حيود الأشعة السينية (XRD) تقنيات يمكن استخدامها لتوصيف الهيكلية الأولية من المواد البكر والقياسات خارج الموقع على أقطاب تدوير، ولكن الاعتبارات العملية مثل انخفاض قوة الإشارة والأوقات الطويلة نسبيا اللازمة لجمع البيانات تحد من كمية المعلومات التي يمكن الحصول عليها على عمليات التفريغ ورسوم. في المقابل، تألق عالية وقصيرة موجات الإشعاع السنكروتروني (مثل λ = 0.97 Å في beamline ستانفورد السنكروترون الإشعاع في Lightsource 11-3)، جنبا إلى جنب مع استخدام أجهزة الكشف عن صورة إنتاجية عالية، واقتناء تصريح للبيانات عالية الدقة على عينات في اقل من 10 ثانية. في الوضع الطبيعي يتم تنفيذ العمل في وضع الإرسال على مكونات الخلية تمر الشحن وتفريغ في مغلقة بإحكامالحقائب شفافة لالأشعة السينية، دون الحاجة إلى وقف العملية للحصول على البيانات. ونتيجة لذلك، يمكن ملاحظة التغيرات الهيكلية الكهربائي باسم "لقطات في الوقت المناسب"، كما دورات الخلية، ويمكن الحصول على المزيد من المعلومات من مع التقنيات التقليدية.
الأشعة السينية طيف الامتصاص (XAS)، كما يشار أحيانا باسم الأشعة السينية الاستيعاب الجميلة هيكل (XAFS) يعطي معلومات حول بنية إلكترونية وهندسية المحلية من المواد. في التجارب XAS، يتم ضبطها طاقة الفوتون على حواف الامتصاص المميزة للعناصر محددة قيد التحقيق. الأكثر شيوعا للمواد البطارية، وهذه الطاقات تتوافق مع K-حواف (1S المدارات) من المعادن التي تمر بمرحلة انتقالية من الفائدة، ولكن لينة XAS التجارب ضبطها لO، F، C، B، N وL 2،3 حواف الصف الأول كما قامت الفلزات الإنتقالية في بعض الأحيان على عينات خارج الموقع 5. ويمكن تقسيم الأطياف الناتجة عن التجارب XAS إلى عدة حيinct المناطق، التي تحتوي على معلومات مختلفة (انظر نيوفيل، M.، أساسيات XAFS، http://xafs.org/Tutorials؟action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). السمة الرئيسية، التي تتألف من حافة الامتصاص وتمتد حوالي 30-50 فولت هي وراء امتصاص الأشعة السينية الأدنى هيكل إيدج (XANES) المنطقة، ويشير إلى عتبة التأين لاستمرارية الدول. هذا يحتوي على معلومات حول حالة الأكسدة والكيمياء تنسيق امتصاص. ومن المعروف أن جزء من الطاقة أعلى من الطيف كما الممتدة الأشعة السينية الاستيعاب الجميلة هيكل (EXAFS) المنطقة ويتوافق مع تناثر للطرد من الذرات الضوئية المجاورة. تحليل فورييه لهذه المنطقة يعطي معلومات الهيكلية قصيرة المدى مثل السندات أطوال وأعداد وأنواع الأيونات المجاورة. يتميز Preedge تحت characteristكما تظهر جيم الطاقات امتصاص بعض المركبات في بعض الأحيان. هذه تنشأ من ثنائي القطب التحولات الإلكترونية ممنوع لتفريغ الدول ملزمة لهندستها ثماني السطوح، أو ثنائي القطب يسمح آثار التهجين المداري في تلك رباعي السطوح وغالبا ما تكون مرتبطة إلى التماثل المحلية من امتصاص أيون (على سبيل المثال ما إذا كان هو أو منسقة بشكل رباعي الاسطح octahedrally) 6.
XAS هي تقنية مفيدة بشكل خاص لدراسة النظم المعادن المختلطة مثل الوطنية (NMCs) لتحديد الدول الأكسدة الأولية والتي ايونات المعادن الانتقال الخضوع الأكسدة أثناء عمليات delithiation وlithiation. ويمكن الحصول على البيانات على عدة معادن مختلفة بسرعة في تجربة واحدة وتفسير واضح وصريح المعقول. في المقابل، موس باور الطيفي محدودة لعدد قليل فقط المعادن المستخدمة في المواد البطارية (في المقام الأول، الحديد والقصدير). بينما القياسات المغناطيسية يمكن أن تستخدم أيضا لتحديد التأكسد، يمكن أن الآثار اقتران المغناطيسي المضاعفاتالتفسير الشركة المصرية للاتصالات وخاصة لأكاسيد معقدة مثل الوطنية (NMCs).
كذلك التخطيط والتنفيذ في الموقع وخارج الموقع والسنكروتروني XRD التجارب XAS إعطاء معلومات تكميلية والسماح صورة أكثر اكتمالا التي سيتم تشكيلها من التغيرات الهيكلية التي تحدث في المواد الكهربائي أثناء تشغيل البطارية العادية مما يمكن الحصول عليها عن طريق التقنيات التقليدية. هذا، بدوره، يعطي فهما أكبر من ما يحكم سلوك الكهروكيميائية للأجهزة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. التخطيط للتجارب
- تحديد خط شعاع التجارب المثيرة للاهتمام. الرجوع إلى صفحات الويب خط شعاع كمرشدين. لSSRL XAS وXRD، هذه are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
- الاتصال خط شعاع العلماء ومناقشة تفاصيل التجربة.
- تحقق المواعيد والمتطلبات لتقديم مقترحات عن طريق الذهاب إلى موقع ذات الصلة.
- إرسال شعاع اقتراح وقت وأرسله.
- بعد أن تم وسجل الاقتراح، الجدول الزمني شعاع.
- اتبع التعليمات التي يقدمها مرفق للتحضير لشعاع الوقت. النظر في تفاصيل التجربة، رransport المواد (وخاصة من الأجهزة التي تحتوي على الفلزات القلوية)، ومعدات، وأي مخاوف تتعلق بالسلامة. التدريب في مجال السلامة هو مطلوب عموما للمستخدمين الجدد.
2. إعداد المواد، الأقطاب الكهربائية، وخلايا
- توليف أو الحصول على المادة الفعالة من الفائدة.
- تميز المواد عن طريق الأشعة السينية التقليدية مسحوق الحيود، وذلك باستخدام الخطوات 2.2.1-2.2.9.
- طحن مسحوق غربال وموحدة لضمان توزيع حجم الجسيمات.
- تحميل العينة إلى صاحب العينة. إزالة حامي من حامل ووضعه على شريحة زجاجية. ملء تجويف مع مسحوق، ثم إرفاق حامي، حامل الوجه وإزالة الشريحة. وهذا يضمن أن المسحوق هو حتى مع سطح حامل وأن السطح هو شقة.
- تسجيل الدخول إلى دفتر للديفراكتوميتر.
- إدراج حامل العينة إلى ديفراكتوميتر ومحاذاتها.
- إغلاق الأبواب من ديفراكتوميتر.
- باستخدام برنامج جامع البيانات على جهاز الكمبيوتر تعلق على عمومديفراكتوميتر alytical، وزيادة الجهد والتيار إلى القيم المناسبة للقياس. تحديد الشقوق وأقنعة شعاع للتجربة. تحديد أو تعديل برنامج المسح الضوئي.
- بدء البرنامج واسم datafile Cesar: سيزار. قفل الأبواب ديفراكتوميتر عن طريق تمرير شارة عند المطالبة من قبل البرنامج. جمع البيانات.
- تحليل نمط باستخدام برنامج نقاط عالية. على وجه الخصوص، والبحث عن وجود الشوائب (تأملات إضافية) وعما إذا كان نمط يطابق من المواد المرجعية أو أنماط المحسوبة.
- إزالة عينة من ديفراكتوميتر. رفض الأبواب التيار والجهد، وعلى مقربة. تسجيل الخروج، مع ملاحظة أي ظروف غير عادية.
- الحصول مسح الميكروسكوب الإلكتروني لتقييم الأشكال التضاريسية الجسيمات، وذلك باستخدام الخطوات 2.3.1-2.3.10.
- تحضير العينة عن طريق ربط الشريط الكربون إلى كعب الألومنيوم، ومسحوق الرش العينة على الجانب زجة. اختبار المغناطيسية من خلال عقد المغناطيس المطبخ على العينة.
- إدراج العينة إلى غرفة SEM عبر airloالمسيخ.
- مرة واحدة يتم تأسيس فراغ، وتحويل الجهد على تسريع.
- في وضع التكبير منخفضة، وضبط التباين والسطوع. يتم ذلك أكثر سهولة باستخدام زر ACB.
- البحث عن مجال الاهتمام عن طريق المسح الضوئي يدويا في x و y الاتجاهات.
- التبديل إلى SEM أو وسائط شعاع لطيف إذا كان المطلوب أعلى التكبير. حدد الكشف عن المطلوب، ووضع مسافة تعمل على القيم المناسبة للتجربة.
- ضبط التباين والسطوع باستخدام ACB مقبض الباب.
- تركيز الصورة مع التحكم في المرحلة ض.
- محاذاة شعاع، الاستجماتيزم الصحيح والتركيز باستخدام x و المقابض ذ.
- التقاط الصور كما تريد، وذلك باستخدام زر الصورة، وحفظ لالمجلد المناسب على الكمبيوتر.
- عند الانتهاء، إيقاف تسريع الجهد. نقل عينة لتبادل موقف وإزالته من غرفة عبر غرفة معادلة الضغط.
- إجراء تحليل العناصر عن طريق برنامج المقارنات الدولية إذا لزم الأمر، وتوصيف المواد مع أي تقنيات أخرى مثل الأشعة تحت الحمراء المطلوبأو رامان الطيفي.
- افتعال الأقطاب، وذلك باستخدام الخطوات 2.5.1-2.5.8.
- جعل حل من 5-6٪ (wt.) فلوريد البولي فينيل (PVDF) في N-methylpyrolidinone (NMP).
- طاحونة المواد النشطة معا، والمضافات موصل (أسود الأسيتيلين، الجرافيت، الخ).
- إضافة الحل NMP من الخطوة 2.3.1 لتجف مسحوق من الخطوة 2.3.2 والمزيج. النسب تختلف تبعا لطبيعة المادة الفعالة، ولكن تكوين الجافة النهائية 80:10:10 (المادة الفعالة: PVDF: المضافة موصل) هو أمر شائع.
- باستخدام شفرة الطبيب و (اختياريا) جدول فراغ، ويلقي الطين الكهربائي على جامع القاعدة أو النحاس الحالية. ويمكن استخدام الكربون المغلفة آل احباط للمواد الكاثود بطارية ليثيوم أيون وجميع المواد القطب نا ايون، ويستخدم النحاس احباط للمواد الأنود ليثيوم أيون.
- تسمح الأقطاب إلى الهواء الجاف.
- الأقطاب الكهربائية الجافة مزيد باستخدام مصباح الأشعة تحت الحمراء، طبق ساخن، أو فرن فراغ.
- قطع أو لكمة أقطاب لحجم الحاجة. تزن إلكترونياتقصائد.
- نقل الأقطاب إلى صندوق قفازات جو خامل. خطوة إضافية التجفيف باستخدام غرفة انتظار ساخنة فراغ تعلق على صندوق قفازات ينصح لإزالة كل الرطوبة المتبقية.
- تجميع أجهزة كهربائية (عادة خلايا عملة واحدة، ولكن تكوينات أخرى يمكن استخدامها لتوصيف الكهروكيميائية) لتوصيف الأولي، والعينات خارج الموقع، و / أو التجربة خط شعاع، وذلك باستخدام الخطوات 2.6.1-2.6.7.
- جمع كل العناصر اللازمة في صندوق قفازات جو خامل.
- قطع الليثيوم أو الصوديوم احباط إلى الحجم المطلوب.
- قطع فاصل الصغيرة التي يسهل اختراقها إلى الحجم المطلوب.
- مكونات طبقة في هذا النظام في الجهاز: القطب، فاصل، حل كهربائيا، واحباط لي أو نا.
- إضافة الفواصل وغسالات موجة حسب الحاجة.
- ختم الخلية باستخدام الصحافة خلية عملة واحدة.
- لفي التجارب XRD الموقع، نعلق علامات على جانبي الخلية عملة وختم الجهاز في الحقيبة البوليستر.
- أداء التجربة الكهروكيميائية لتوصيف الأولي أو العمل خارج الموقع، وذلك باستخدام الخطوات 2.7.1-2.7.6.
- ربط الخيوط من potentiostat / galvanostat أو cycler إلى الجهاز وقياس إمكانات الدائرة المفتوحة.
- إرسال البرنامج للتجربة الكهروكيميائية المطلوب أو حدد برنامج المؤرشفة.
- تشغيل التجربة وجمع البيانات.
- للتجارب خارج الموقع، تفكيك الجهاز في صندوق قفازات، مع الحرص على عدم دائرة قصر ذلك. لخلايا عملة، استخدم إما أداة عملة المجمع الخلية أو كماشة ملفوفة بشريط التفلون.
- شطف مع أقطاب dimethylcarbonate لإزالة المتبقي بالكهرباء الملح. تسمح لهم لتجف.
- أقطاب غطاء للدراسة خارج الموقع مع KAPTON احباط للتجارب XRD أو الشريط سكوتش لXAS وتخزينها في صندوق قفازات حتى يتم تنفيذ التجربة خارج.
- وينبغي منخول مساحيق معدة للدراسة من قبل XAS لضمان حجم الجسيمات متجانسةneity. ثم أنها قد تكون رشها على عدة قطع من الشريط سكوتش. سلسلة من العينات يمكن ثم عن طريق التراص تدريجيا أكثر عددا قطعة من الشريط مسحوق معا أعدت. هذا مفيد بشكل خاص إذا كان المستخدم غير مؤكد عن كمية من مسحوق اللازمة للإشارة الأمثل.
- بدلا من ذلك، يمكن أن تضعف مساحيق لقياسات XAS مع BN إذا كان المستخدم على ثقة حول ما سيؤدي في إشارة الأمثل.
3. أداء التجارب في مرفق السنكروترون
- قبل عدة أيام من التجربة هو أن تبدأ، خطة النقل للمواد والمعدات إلى المرفق.
- للأجهزة التي تحتوي على الأنودات الفلزات القلوية، مطلوب الشحن لتجنب الأخطار المرتبطة بالنقل في السيارات الخاصة أو العامة.
- أجهزة المحمولة مثل galvanostat / potentiostats وأجهزة الكمبيوتر المحمولة وعينات غير الخطرة مثل أقطاب للعمل خارج الموقع قد تكون brougحزب التحرير إلى مرفق من قبل الفرد تنفيذ التجارب في أي أزياء مريحة.
- تحقق في وتسجيل في المنشأة.
- لالسابقين التجارب XRD الوضع الطبيعي سواء في الموقع، واتخاذ نمط إشارة من مختبر 6 لأغراض المعايرة.
- الاتصال العلماء beamline والأفراد للحصول على تعليمات.
- معايرة شعاع لإيجاد الظروف شعاع الحق.
- قياس نمط إشارة من مختبر 6.
- لفي التجارب XRD الموقع، إعداد الجهاز والبدء في تجربة الخطوات التالية 3.4.1-3.4.6.
- إدراج الحقيبة في اغتيال الحريري لوحات الضغط وضمان أن يتم محاذاة بشكل صحيح ثقوب للسماح للشعاع الأشعة السينية لنقل.
- إيجاد موقف شعاع الأمثل وزمن التعرض. التعرض لفترات طويلة يمكن أن يؤدي إلى oversaturation. تقرر ما إذا كان سيتم هزت عينة أو ثابتة.
- تأخذ نمط الأولية قبل بدء الكيمياء الكهربائية.
- إرفاق يؤدي من غلفانيanostat / potentiostat إلى الجهاز.
- بدء التجربة الكيمياء الكهربائية.
- الحصول على البيانات. مرة واحدة التجربة جارية، وجمع البيانات تلقائيا، وحاجة المستخدم فقط للإشراف لجعل تجربة متأكد يجري كما هو مخطط لها.
- إعداد التجارب XAS.
- تحقق في عالم الاتصال وbeamline والأفراد للحصول على تعليمات.
- إدراج عينة والمواد المرجعية احباط (اعتمادا على المعدن الذي يجري قياسه؛ مثل ني ني لK حافة).
- محاذاة العينة.
- تحديد الطاقة من حافة معدنية محددة باستخدام هيفايستوس IFEFFIT ل. مستوحد اللون اللحن، ثم نزع لحن بنحو 30٪ للقضاء على التوافقيات العليا. تغيير المكاسب لضبط I 1 وأنا 2 قياس الإزاحات.
- أخذ القياس. وينبغي اتخاذ اثنين أو أكثر من المسح الضوئي ودمج للعنصر من الفائدة.
- كرر الخطوات من 3.5.3 إلى 3.5.5 لعناصر إضافية، حسب الحاجة.
4. معطياتتحليل
- للعمل XRD، معايرة الصورة LAB 6.
- تحميل المنطقة حيود آلة، والذي يتوفر من خلال شفرة Google ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
- فتح الصورة للاب 6 حيود واستخدام القيم المعايرة الأولية من رأس الملف.
- فتح الإشارة س (= 2π / د) قيم مختبر 6.
- معايرة حيود صورة لاب 6 مع القيم س والتخمين الأولي من القيم المعايرة.
- الحصول على قيم المعايرة الصحيحة حسب الصورة المناسب.
- حفظ القيم المعايرة في ملف المعايرة.
- معايرة الصور البيانات من التجربة.
- فتح الصور الحيود من التجربة.
- فتح ملف معايرة من المرجع مختبر 6 (بحفظه في الخطوة 4.1.6).
- فتح الس المرجعية ه (= 2π / د) القيم من القاعدة أو النحاس (جامعي الحالية لالأقطاب) واستخدامها كمراجع داخلي.
- معايرة الصور النمط المناسب حسب الصورة.
- دمج الصورة لس مقابل كثافة البيانات (بمسح الخط).
- أنماط مناسبا باستخدام المطلوب البرنامج المناسب (CelRef، Powdercell، RIQAS، GSAS، الخ).
- معالجة البيانات الكهروكيميائية باستخدام أي برنامج التآمر مريحة (إكسل، المنشأ، KaleidaGraph، إيغور، الخ).
- للبيانات XAS، استخدم أرتيميس / أثينا في حزمة البرامج IFEFFIT للتحليل.
- معايرة البيانات باستخدام الذروة الأولى في مشتقة من أطياف امتصاص المعادن المرجعية.
- دمج مثل بالاشعة.
- طرح الخلفية وتطبيع البيانات.
- استخدم الدالة AUTOBK لعزل البيانات EXAFS.
- تحويل فورييه البيانات EXAFS.
- استخدام المربعات الصغرى يصلح لأطياف فورييه تحول في الفضاء R أو ك لاستخراج structuraالمعلومات لتر.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ويبين الشكل 2 سلسلة المعتادة المستخدمة في التجربة في الموقع. بعد توليف وتوصيف مساحيق المادة الفعالة، يتم إعداد أقطاب مركب من عجائن تحتوي على المادة الفعالة، الموثق مثل فلوريد البولي فينيل (PVDF) والمواد المضافة موصل مثل أسود الكربون أو الجرافيت معلقة في N-methylpyrrolidinone (NMP)، ويلقي على إما جامعي الألومنيوم أو النحاس احباط الحالية. يستخدم الألمنيوم لكاثود بطارية ليثيوم أيون وجميع أقطاب بطارية ليثيوم أيون الصوديوم، ويستخدم النحاس لالأنودات بطارية أيونات الليثيوم. بعد يتم تجفيفها الأقطاب، وقطع، وزنه، ويتم تجميع الخلايا في صندوق قفازات جو خامل باستخدام الفواصل الصغيرة التي يسهل اختراقها، والحلول المناسبة كهربائيا والأقطاب السالبة التي تتكون من إما لي أو رقائق نا. ثم يتم اغلاق هذه المكونات بإحكام في حقيبة واقية، والمصنوعة من البوليستر، والتي تحافظ على الهواء من ومعقول الأشعة السينية شفافة. الألمنيوم وتستخدم علامات التبويب النيكل لإجراء اتصالات الكهربائية لالأقطاب الإيجابية والسلبية، على التوالي. يتم لحام علامات التبويب آل بالموجات فوق الصوتية لجامعي الحالي الكاثود، في حين أن لينة المعادن لى نا أو استخدام أنود الضغط ببساطة حول علامة التبويب ني لاجراء اتصالات. للحفاظ على الضغط، ضغط الخلية الحقيبة بين اثنين من لوحات معدنية مع 2 ملم الثقوب يقتطع منها للسماح للانتقال من الأشعة السينية. الفقراء الاتصال بين مكونات الخلية قد يؤدي إلى overpotentials عالية وقطع من السابق لأوانه، لا سيما إذا لم يتم تعديل حدود الجهد لاستيعاب overpotential إضافية اجهتها في هذا التكوين. الضغط المفرط، من ناحية أخرى، قد تسبب التقليل الخلية وفشل التجربة. ويتم تحقيق السيطرة على ضغط أفضل عندما يتم تجميع المكونات الأولى في خلية عملة مع حفر ثقوب صغيرة في أغلفة والفواصل، والتي يتم بعد ذلك مختومة في الحقيبة وقائي بعد تعلق علامات التبويب. وتستخدم غسالات موجة والفواصل لملء أي تحويلةحجم را في الجهاز، والحفاظ على الضغط، وضمان اتصال جيد بين المكونات.
ثم يتم استخدام جهاز محمول potentiostat / galvanostat وجهاز كمبيوتر محمول صغيرة لأداء التجربة الكهروكيميائية وجمع البيانات عند خط شعاع. دورة واحدة المسؤول عن تصريف وعادة ما يستغرق حوالي 20 ساعة لإكمال. عادة ما يتم إجراء دورة galvanostatically (أي باستخدام تيار مستمر) بين حدود الجهد انتقاؤه. قد إما أن تبقى العينة ثابتة، هزت (يسار / يمين أو أعلى / أسفل) أو استدارة حول محور شعاع في خط شعاع. المزايا للمشاركة هما أن يتم الحصول على نتائج على مساحة أكبر إلى حد ما من القطب، يتم الحد من آثار التوجه المفضل في الأقطاب التي تحتوي على مسحوق، ويتم تحسين إحصاءات العد.
أنماط انتقال حلقة XRD (انظر الشكل 2، الخطوة 5) يمكن الحصول عليها في حوالي 10 ثانية، مع الوقت قراءات البيانات من حوالي 1-2 دقائق. التكامل سأنماط الصور و معايرة غلة بمسح الخط (كثافة مقابل س). خط شعاع 11-3 في ستانفورد السنكروترون الإشعاع Lightsource يستخدم واحد سي (311) مستوحد اللون، الطول الموجي الحادث توليد ما يقرب من 0.97 Å (12735 فولت)، على الرغم من تقلبات الطاقة بناء على أمر من عدد قليل من المركبات الكهربائية (~ 0.01٪) ويرجع ذلك أساسا لالدراجات نهاري غالبا ما لوحظ (التقلبات في درجات الحرارة اليومية) على مدى من الشحن والتفريغ قياسات طويلة. وبالتالي، المعايرة على الصورة لمسح كل أمر ضروري لإزالة ملفوف التغييرات نمط حيود. يتم تنفيذ المعايرة مع المنطقة حيود البرمجيات آلة وضعت بالاشتراك مع خط شعاع 11-3 ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
الشكل 3 تظهر البيانات التي تم الحصول عليها خارج الموقع XRD على أيون / لى فى العاشر [ني المنغنيز 0.45 0.45 0.05 شركة آل 0.05] O 2 س [ني المنغنيز 0.45 0.45 0.05 شركة آل 0.05] يتم وضع علامة O 2 المادة الفعالة على الأنماط. لأن المعلمات الخلية وحدة تغيرت بوصفها وظيفة من العاشر (المحتويات لى)، وقمم نظرا لهذه المرحلة وجامع آل الحالي تتداخل في بعض الأنماط. قدم تدخل من مكونات الخلية تحديات كبيرة سواء بالنسبة الطرح خلفية مثالية وريتفيلد تنقيح أنماط الحيود بأكمله. للتحايل على هذه المشكلة، تم طرح الخلفيات يدويا، ودييزوقد تم اختيار مجموعة من تيد القمم التي لم تتداخل مع مكونات الخلية لتركيب. حسبت المعلمات خلية وحدة في مختلف الدول من رسوم في وقت لاحق من قبل صقل المربعات الصغرى باستخدام مواقف الذروة المتاحة وCelRef برنامج ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). الدرجة التي تدخل في مكونات الخلية أنماط تم الحصول عليها من التجارب في الموضع تختلف تبعا لطبيعة المادة قيد الدراسة، وليس واجهت هذه المشاكل دائما. في هذه الحالة، أي صقل مريحة أو البرنامج المناسب يمكن أن تستخدم لتحليل البيانات (GSAS، PowderCell، RIQAS، FullProf، الخ).
نظرا لضيق الوقت، فمن الأفضل في بعض الأحيان لإجراء التجارب السنكروترون XRD خارج الموقع. ومن الواضح انها ليست عملية لتنفيذ دورات متعددة على مدى فترة زمنية طويلة في خط شعاع، على سبيل المثال. بدلا من ذلك، يمكن أن تكون الأقطاب صemoved من خلايا تدوير، تشطف مع المذيبات لإزالة بقايا الملح المنحل بالكهرباء، والمجففة، ومغطاة فيلم KAPTON لتوفير الحماية من الهواء، للفحص في وقت لاحق. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تكون مفيدة لدراسة بعض أقطاب في الدول من رسوم مختلفة تحصد من الخلايا الكهروكيميائية، لإعطاء فكرة عن ما يمكن توقعه من أكثر انخراطا التجربة الوضع الطبيعي يقوم في وقت لاحق. هذه التجارب هي أبسط من ذلك بكثير لتنفيذ وأقل من ذلك بكثير تستغرق وقتا طويلا، ويمكن عادة يمكن تشغيل عدة عينات في ساعة واحدة. فائدة إضافية للعمل خارج الموقع هو غياب معظم مكونات الخلية التدخل، على الرغم من إشارات من جامع الحالي، الموثق والمواد المضافة موصل عادة ما تزال وحظ وKAPTON نفسه يساهم في الخلفية. المحاذير للعمل خارج الموضع هي التي الغسيل والتخزين الطويل أو غير لائق قد تتغير أو تتحلل العينة. في أسوأ السيناريوهات، فإن البيانات التي تم الحصول عليها خارج الموقع قد لا حتى توفر المعلومات ذات الصلةبسبب هذه المشاكل. إذا استمر الحذر المناسب، ومع ذلك، والعمل خارج الوضع الطبيعي يمكن أن يكون لا يزال من بعض القيمة، على الرغم من أن الملاحظة المباشرة من العمليات التي تستخدم في تكوينات الوضع الطبيعي ومن الواضح أن الخيار الأكثر مرغوب فيه كلما تسمح ضيق الوقت.
لأن التجارب XAS هي العنصر محددة، والتدخل من مكونات الخلية الأخرى من المواد الكهربائي في المصالح ليست مشكلة كما هو الحال مع XRD (على افتراض أن الأجهزة الخلية لا تحتوي على المعادن ذات الأهمية). واحد فقط حافة الامتصاص (عنصر) يمكن قياسها في كل مرة، ولكن. بينما التحول إلى الطاقة الجديدة يستغرق سوى ثوان، وضبط، وتغيير المكاسب والتعويضات على غرف أيون، وتغيير رقائق المرجعية، وتطهير مع الغاز قد يستغرق ما يصل الى عشر دقائق إضافية ل. التحول من عنصر واحد إلى آخر أثناء التشغيل في الوضع الطبيعي قد يؤدي إلى فقدان بعض البيانات. يمكن للبيانات ذات مغزى EXAFS يكون من الصعب الحصول خلال العمل في الموقع، وذلك لأن البنيةالتغييرات الاورال التي تحدث في كثير من الأحيان الثوابت الوقت مماثلة لتلك القياسات أنفسهم. وهناك اعتبار آخر هو أن خطوط شعاع XAS غالبا ما اشتركت بشكل كبير، وهذا يعني فترة محدودة لكل مستخدم. لهذه الأسباب، فمن عادة أكثر عملية لاجراء تجارب على عينات XAS خارج الموقع بدلا من أداء العمل في الموقع (على الرغم من أن أنظر المرجع 7 للحصول على مثال من العمل في الموقع). يمكن الحصول على البيانات على عينات خارج الموضع تتخذ في أي مكان من بضع دقائق إلى ساعة واحدة اعتمادا على كيفية العديد من العناصر ويجري حاليا دراسة ومرفق التي يتم العمل بها. خلال كل قياس الحافة، يجب تسجيل رقائق معدنية مماثلة (مثل النيكل، المنغنيز، أو شركة) الطيف للإشارة الطاقة. يتم هذا في وقت واحد مع قياس العينة. بالإضافة إلى ذلك، قد يرغب المستخدم لتسجيل البيانات على المواد المرجعية التي تحتوي على المعادن في المصالح مع الدول الأكسدة المعروفة، على حدة، خاصة إذا الأكسدة غير عاديةوتشارك الدول في الكيمياء الكهربائية. على سبيل المثال، تم استخدام لى 3 4 MNO كمرجع لدراسة أجريت مؤخرا من سلسلة من الليثيوم المنغنيز المواد oxynitride الكهربائي للتحقق من وجود تنسيق رباعي الاسطح المنجنيز 5 + 8
تدار معظم التجارب XAS الموجهة نحو دراسة العمليات الأكبر في مواد القطب في وضع الإرسال، الذي هو مناسبة عند تركيزات المولي من عناصر الفائدة أعلاه حوالي 5-10٪ ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). ويتم الحصول على أفضل النتائج عند سمك من العينة، س، يتم ضبط بحيث μx <3 أعلاه حافة الامتصاص. إذا كان معامل الامتصاص (μ) غير معروف (مثل المواد المعقدة، والذي يتضمن العديد من المواد القطب البطارية)، يمكن أن يكون مفيدا لتبدأ مع كمية صغيرة جدا من مسحوق يرش على الجانب زجة من قطعة من الشريط سكوتش. واحدأو قطع أكثر إضافية من مسحوق الاسكتلندي يمكن تركيبها على النسخة الأصلية لزيادة إشارة إلى النقطة حيث يتم الحصول على استجابة المثلى (عادة المقابلة لامتصاص طول واحد). للمواد حيث يعرف معامل الامتصاص، ويمكن أن تضعف العينة مع BN بحيث يتم الحصول على امتصاص الصحيح في سمك معين.
في SSRL، النيكل، المنغنيز، وشركة K-حواف يمكن دراستها في خط شعاع 4.1، في حين يتم التحقيق تي وS حواف في خط شعاع 4.3. Detuning الكريستال مستوحد اللون المزدوج بنحو 30٪ يلغي التوافقيات العليا. يتم معايرة خارج باستخدام الذروة الأولى في مشتقة من أطياف امتصاص المعادن المرجعية. يمكن تشغيل بالاشعة المكررة واندمجت بعد المحاذاة لتحسين نوعية البيانات. وتستخدم أرتميس / أثينا من حزمة برامج لتحليل IFEFFIT 9. بعد دمج مثل المسح الضوئي ويتم طرح مساهمة الخلفية ويتم تطبيع البيانات. EXAFS دايتم عزل تا باستخدام وظيفة AUTOBK، وتحول فورييه. المربعات الصغرى المناسب لطيف فورييه تحول في الفضاء R أو ك يستخدم بعد ذلك لاستخراج المعلومات الهيكلية. مثال على البيانات XAS، التي اتخذت على حافة المنغنيز K، هو مبين في الشكل 2، 5 خطوة والمناطق XANES وEXAFS يتم وضع علامة على الطيف.
الشكل 1. التخطيطي للبطارية ليثيوم أيون مع الأنود الجرافيت والطبقات التفريغ أكسيد المعادن الكاثود يمر مستعملة بإذن من المرجع 3.
الشكل 2. تسلسل نموذجية من تجربة في الموقع. تشمل خطوات 1) إعداد وتوصيف العينة، 2) إعداد أقطاب مركب، 3) تجميع الحقيبةالخلايا، 4) إعداد لتجربة في الموقع في beamline، و 5) الحصول على البيانات وتحليلها.
الرقم 3. بمسح الخط التي حصلت عليها دمج بمسح الصورة على لى / لى س [ني المنغنيز 0.45 0.45 0.05 شركة آل 0.05] O 2 خلية تمر تهمة (أسود) والتفريغ (الخضراء). يعزى تأملات في جامع الحالي القاعدة ومكونات الخلية البوليمرية (الحقيبة وفاصل الصغيرة التي يسهل اختراقها) يتم وضع علامة مع نقاط زرقاء وحمراء، على التوالي.
الجدول 1. جدول المواد.
الجدول 2. جدول المعدات.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
تحليل البيانات يشير إلى أن XANES كما صنعت شركة ليني س 1-2X المنغنيز س O 2 (0.01 ≤ س ≤ 1) مركبات تحتوي ني 2 +، 3 + التعاون، والمنغنيز 4 + 10 دراسة XAS الأخيرة في الموقع على يني 0.4 التعاون 0.15 0.05 آل المنغنيز 0.4 O 2 أظهرت أن ني 2 + وتتأكسد لني 3 +، وفي نهاية المطاف، ني 4 + خلال delithiation، ولكن أن عمليات الأكسدة التي تنطوي على التعاون 3 + ساهمت بعض القدرات حتى في الدول من رسوم منخفضة، يتعارض مع الافتراضات السابقة 7.، ليني 0.45 0.1-شركة ذ ذ آل المنغنيز 0.45 O 2، أشارت دراسة أخرى تنطوي على التراكيب الكوبالت منخفضة أيضا أن التعاون كان electroactive في المراحل المبكرة من delithiation 11.
السنكروترون XRD 12 و 11 XAS الدراسات من سلسلة من الوطنية (NMCs) لتكوين ليني 0.45 المنغنيز 0.45 0.1-شركة ذ ذ آل O 2 (0 ≤ ≤ 0.1 ذ) قد أسفرت عن نظرة ثاقبة لتحسين الأداء الكهروكيميائية للمتغيرات آل استبداله. وأشار تحليل أنماط السنكروترون XRD عالية الدقة الحصول على مساحيق البكر أن ذ = 0.1 المواد يسلك تشويه أحادي طفيف، وليس مميزا في أنماط مسحوق XRD التقليدية. لتخفيف الضغط في الطائرات المعادن التي تمر بمرحلة انتقالية، والتي تتكون من تقاسم حافة مضلع بثمانية أسطح المحتوية على معادن مختلفة مع مسافات التوازن MO، يحدث النطاق المحلي يأمر، مما أدى إلى تشويه. تم تأكيد تشويه تخفيف التوتر عن طريق الفحص قريبة مزيد من البيانات EXAFS 11. ركوب الدراجات الكهروكيميائية يدفع ضغطا إضافيا، على الرغم من التغييرات الملحوظة في البيانات EXAFS كانت أصغر لأقطاب تحتوي آل. في التجارب XRD الموضع على الخلايا التي تحتوي لى أشارت هذه كاثود المركز الوطني للاعلام أن التغييرات شعرية خلال تهمة الخلية (delithiatioن) كانت أصغر للمواد آل استبداله مما لخط الأساس المستبدل. وقد لوحظت تغييرات هيكلية أقل عند ركوب الدراجات لفترات طويلة أيضا في أقطاب آل تحتوي على.
كما اقترح جزئية آل استبدال كوسيلة ممكنة لتحقيق الاستقرار LiMnO معيني متعامد المحاور 2 أقطاب 13. هذه المواد يحول بسرعة من بنية الطبقات متعرج الأصلي لالإسبنيل على الدراجات الكهروكيميائية، مع ما يصاحب ذلك من تدهور الخصائص الكهروكيميائية. ومع ذلك، لم يلاحظ أي تأثير الاستقرار خلال التجارب في XRD موقعية على القطب استبداله مع 25٪ شركة، في الواقع، لوحظت انعكاسات تعزى إلى تشكيل الإسبنيل حتى خلال تهمة الخلية الأولية 14.
درجة من المعدن الانتقال يأمر في الإسبنيل الجهد العالي لتكوين الاسمية ليني 0.5 المنغنيز ومن المتوقع أن تؤثر البيانات الشخصية وغيرها من الجهد 1.5 O 4الخصائص الكهروكيميائية من المواد في الخلايا العاملة 15. في المواد المطلوبة (مجموعة الفضاء P4 3 32)، ني والمنغنيز وتحتل 4A 12D مواقع ثماني السطوح، على التوالي، في حين أنه في المتغيرات المختلين (مجموعة الفضاء Fd3_m) يتم توزيع المعادن الانتقالية بشكل عشوائي على مدى ثماني السطوح 16D المواقع. مقارنة بين أنماط XRD السنكروترون الحصول على عينتين بدرجات مختلفة من المعادن التي تمر بمرحلة انتقالية في تجربة ترتيب الوضع الطبيعي في كشف السلوك مرحلة مختلفة جدا خلال delithiation العمليات 16. المواد المختلين أظهرت المنطقة حل متين واسعة خلال delithiation الأولية، مع اثنين من المناطق الضيقة على مرحلتين لوحظ في الدول من رسوم عالية. كانت المنطقة حل الصلبة أصغر بكثير عن المواد أمرت، ولوحظ التعايش بين ثلاث مراحل في تكوين حول س = 0.3 × ني لي في 0.5 المنغنيز 1.5 O 4، يحيط بها اثنان صغيرة على مرحلتين صegions. الفروق في السلوكيات المرحلة، التي يعتقد أن ذلك يعود إلى الاختلافات في مخططات ترتيب ليثيوم الشغور، وقد اقترحت كتفسير للاختلافات القدرة المعدل الملاحظ بين أمر والمختلين يني 0.5 المنغنيز 1.5 O 4. على عكس التوقعات، ومع ذلك، فإن المزيد من المواد أمر في إشارة 16 أداؤها أفضل في هذا الصدد من العينة المختلين. ويعزى هذا إلى آثار التشكل؛ جزيئات من العينة المختلين يتألف من لوحات مع يتعرض (112) الأوجه، في حين أن تلك المواد أمر كانت ثماني السطوح مع (111) جوانب السطح.
بالإضافة إلى طلب والتشكل الآثار، الخصائص الفيزيائية والكهربائية ويني 0.5 المنغنيز 1.5 O 4 تعتمد على محتوى الشوائب وكمية من المنجنيز 3 + الحاضر أيضا. أثناء معالجة ارتفاع في درجة الحرارة المستخدمة أثناء التوليف، يتم تشكيل ني تحتوي على شوائب الملح الصخري وبعض المنغنيز 4 + يتم تخفيضها إلى 3 + المنغنيز في المرحلة الرئيسية. قد يكون من الصعب للكشف عن كميات صغيرة من الشوائب الملح الصخري بسبب ذروة التداخل في أنماط XRD، أو لتحديد تكوينها المحدد، والذي يختلف مع المعالجة الحرارية. تحليل ني والمنغنيز K بيانات حافة XANES كشفت وجود كمية كبيرة من الملح الصخري النجاسة تحتوي على كل ني والمنجنيز في عينة التي قدمت في 1،000 ° C 17.
وقد وجهت التقنيات الموضحة هنا نحو فهم العمليات الأكبر في أقطاب تمر من الشحن والتفريغ. الافتراض هو أن التغييرات الهيكلية لاحظ استخدام حجم بقعة صغيرة جدا (على سبيل المثال 0.15 ملم × 0.15 ملم في خط شعاع 11-3) للتجربة نموذجية يتم من القطب ككل. هذا هو عموما ينطبق على أقطاب والخلايا بشكل جيد الصنع، وذلك باستخدام الكثافة الحالية منخفضة وطويلة نسبيا مرات المسؤول عن تصريف المذكورة أعلاه. النتائج خارج الوضع الطبيعي يكون العام أيضالاي تم الحصول على أقطاب في الخلايا تخضع لعملية عادية، والتي خضعت ثم موازنة. في بعض الظروف، ومع ذلك، فإنه يمكن أن تكون مفيدة للحصول على نتائج في ظل ظروف nonequilibrium لاكتساب فهم وسائط فشل أقطاب البطارية أثناء عملية بكثافات عالية الحالية أو في ظل ظروف الاعتداء المختلفة. قد تحدث توزيعات تهمة غير منتظم في هذه الحالات، لا سيما إذا أقطاب أو الخلايا غير محسن. وnonuniformity قد يؤدي في المناطق المحلية لزيادة السعر أو التفريغ، مما تسبب في تدهور الهيكلية التي تؤدي في نهاية المطاف إلى انخفاض الأداء وسلامة الجهاز. وقد تم مؤخرا استخدام الأشعة السينية السنكروترون تقنية microdiffraction إلى خريطة توزيع تهمة في LiFePO 4 أقطاب اتهم في ارتفاع معدلات 18. على الرغم من أن هذا كان يؤديها خارج الموقع، وطبيعة مرحلتين من تفاعل الأكسدة LiFePO 4 منعت أساسا الاسترخاء من تهمة توزيع مرة واحدة في Curre ترجمة سميرانقطع الإقليم الشمالي. لهذه التجربة، كانت الأقطاب الكهربائية مشحونة جزئيا باستخدام الليزر أحادية (6.02 كيلو) شعاع الأشعة السينية وجمعت نمط حيود لكل خطوة خطوة الممسوحة ضوئيا. وأجري المسح من كل من عمودي ومواز للجامع الحالي على أقطاب مأخوذة من خلايا عملة مشحونة جزئيا والخلايا المنشورية. في كلتا الحالتين، لوحظ عدم المساواة في توزيع تهمة، مع سطح الخلية أقطاب عملة مشحونا اكثر من المواد النشطة على مقربة من جامع الحالي، والجزء الأقرب إلى علامة التبويب مشحونة للغاية لمعظم القطب مأخوذة من خلية المنشورية .
وتوضح هذه النتائج أهمية المكانية جيدة، فضلا عن القرار الزماني في التجارب السنكروترون الموجهة نحو فهم كامل لتشغيل البطارية. مع تقدم الميدانية، ويجري تطوير تقنيات جديدة تهدف إلى تصوير المواد الكهربائي في 3D. أحد الأمثلة على ذلك هو الاستخدام المشترك للحقل كامل microsco الأشعة السينيةالسنة التحضيرية (TXM) مع XANES لمتابعة التغيرات الكيميائية والصرفية في أقطاب بظاهرة كما خضع التحويل إلى ني ولى 2 O أثناء التفريغ الخلية 19. وهناك تحد خاص لهذه التجارب، ومع ذلك، يمكن أن يكون التعامل مع كمية كبيرة من البيانات التي يتم إنشاؤها.
كما استخدمت إنتاجية عالية تكوينات تشتت الأشعة السينية غير مرن جديدة مؤخرا للحصول على أدق التفاصيل عن سير المواد البطارية. وتشمل الأمثلة على XAS مجتمعة لينة (الحديد L-حافة) والثابت الأشعة السينية رامان دراسة تناثر LiFePO 4 أقطاب، وفعلت خارج الموقع 20. هذا الأخير يجمع بين مزايا من الصعب تقنية الأشعة السينية (مثل القدرة على تحقيق الظواهر السائبة و، في نهاية المطاف، لإجراء تجارب في الموقع في إطار مجموعة من الشروط) مع حساسية المرتبطة ينة الأشعة السينية XAS، ويمكن استخدامها ل عناصر ض منخفضة مثل الكربون والأكسجين 21. Nonresonant غير مرن scatterin الأشعة السينيةز (NIXS) قد استخدمت أيضا لقياس الليثيوم والأكسجين K-حواف لى 2 O 2 (تصريف المنتج من بطاريات الليثيوم / بضغط الهواء مع الشوارد العضوية)، مما أدى إلى فهم أفضل لهيكلها 22. حساسية NIXS يضفي عليه بشكل خاص في الحالات التي واجهت سوء المواد البلورية (مثل البطاريات تمر في التصريف).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
الكتاب ليس لديهم ما يكشف.
Acknowledgments
ويدعم هذا العمل من جانب الأمين المساعد لكفاءة الطاقة والطاقة المتجددة، مكتب تكنولوجيز المركبة من وزارة الطاقة في الولايات المتحدة بموجب العقد رقم DE-AC02-05CH11231. تم تنفيذ أجزاء من هذا البحث من جامعة ستانفورد في السنكروترون الإشعاع Lightsource، ومديرية SLAC المختبر الوطني مسرع ومكتب العلوم مرفق العضو تعمل لوزارة الخارجية الأمريكية لمكتب الطاقة للعلوم من جامعة ستانفورد. ويدعم برنامج علم الأحياء الجزيئي SSRL الإنشائية من قبل مكتب وزارة الطاقة البيولوجية والبحوث البيئية، والمعاهد الوطنية للصحة، المركز الوطني للبحوث الموارد، وبرنامج التكنولوجيا الطبية الحيوية (P41RR001209).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
|||
References
- Kim, S. -W., Seo, D. -I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. réger, Yoon, W. -S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 Forthcoming.
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
