Summary
Wir beschreiben die Verwendung von Synchrotron-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Röntgenbeugung (XRD)-Techniken, um Details Einlagerung / Auslagerung Prozesse in Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen und Na-Ionen-Batterien zu untersuchen. Sowohl in situ und ex situ-Experimente werden verwendet, um Strukturverhalten, die für die Bedienung der Geräte verstehen
Abstract
Einlagerungsverbindungen, wie Übergangsmetalloxide oder-phosphate sind die am häufigsten verwendeten Elektrodenmaterialien in Li-Ionen und Na-Ionen-Batterien. Beim Einsetzen oder Entfernen von Alkalimetallionen, die Redox-Zustände der Übergangsmetalle in den Verbindungen verändern und strukturellen Veränderungen wie Phasenübergänge und / oder Gitterparameter erhöht oder vermindert auftreten. Diese Verhaltensweisen bestimmen wiederum wichtige Eigenschaften der Batterien, wie die Potentialprofile, Ratenfähigkeiten und Zyklusdauer. Die extrem hellen und abstimmbare Röntgenstrahlen durch Synchrotronstrahlung erzeugt erlauben schnelle Erfassung von hochauflösenden Daten, die Informationen über diese Prozesse. Transformationen in den Schüttgütern, wie Phasenübergänge, können direkt mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD) beobachtet werden, während die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) gibt Auskunft über die lokalen elektronischen und geometrischen Strukturen (z. B. Änderungen der Redox-Staaten und Bindung lengths). In-situ-Experimente an Zellen durchgeführt Betrieb sind besonders nützlich, da sie eine direkte Korrelation zwischen den elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften der Materialien. Diese Experimente sind zeitaufwendig und schwierig sein kann aufgrund der Reaktivität und Luftempfindlichkeit der Alkalimetallanoden in den Halbzellenkonfigurationen verwendet gestalten und / oder die Möglichkeit der Signalinterferenz von anderen Zellkomponenten und Hardware. Aus diesen Gründen ist es angebracht, in einigen Fällen die Ex-situ-Experimente (zB Elektroden aus teilweise oder radelte Zellen geerntet). Hier stellen wir ausführliche Protokolle für die Herstellung von sowohl ex situ und in situ Proben für Experimente mit Synchrotronstrahlung und zeigen, wie diese Experimente durchgeführt werden.
Introduction
Lithium-Ionen-Batterien für Verbraucherelektronik derzeit Befehl ein $ 11000000000 Markt weltweit ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) und sind die erste Wahl für neue Fahrzeuganwendungen wie Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEV) und Elektrofahrzeuge (EVs). Analoga zu diesen Geräten Verwendung Natriumionen statt Lithium sind in früheren Stadien der Entwicklung, sind aber als attraktiv für große Energiespeicher (dh Grid-Anwendungen) auf Basis von Kosten-und Versorgungssicherheit Argumente 1, 2. Beide Dual-Einlagerungssysteme arbeiten nach dem gleichen Prinzip, Alkalimetallionen pendeln zwischen zwei als Wirtsstrukturen, die Einführungsprozesse auf unterschiedlichen Potentialen unterzogen wirkenden Elektroden. Die elektrochemischen Zellen selbst relverhältnismäßig einfach, die aus zusammengesetzten positiven und negativen Elektroden, die auf Stromkollektoren, die durch eine poröse Membran mit einer Elektrolytlösung, in der Regel bestehend aus einem Salz in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln (Fig. 1) gelöst gesättigt getrennt. Graphit und LiCoO 2 sind die am häufigsten verwendeten negativen und positiven Elektroden, jeweils für Lithiumionenbatterien. Mehrere alternative Elektrodenmaterialien sind auch für spezielle Anwendungen entwickelt, einschließlich Varianten von LiMn 2 O 4-Spinell, LiFePO 4 mit der Olivin-Struktur und DMR (LiNi x Mn x Co 1-2x O 2-Verbindungen) für positive und harte Kohlenstoffatomen, Li 4 Ti 5 O 12, und Legierungen von Lithium und Zinn für Negative 3. Hochspannungs Materialien wie LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4, neue Hochleistungsmaterialien wie geschichteten Schichtverbunden (zB 2 x Li MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), Verbindungen mit Übergangsmetallen, die mehrere Änderungen in Redox-Zustände durchlaufen können, und Li-Si-Legierungsanoden sind derzeit Gegenstand intensiver Forschung, und, falls erfolgreich eingesetzt, sollte praktische Energiedichte von Lithium-Ionen-Zellen zu erhöhen weiter. Eine weitere Klasse von Materialien, wie Umwandlungselektroden bekannt, bei denen Übergangsmetalloxide, Sulfide oder Fluoride sind reversibel an dem metallischen Element und einem Lithiumsalz reduziert wird, auch unter Berücksichtigung für die Verwendung als Batterieelektroden (in erster Linie als Ersatz für Anoden) 4. Für Geräte, die auf Natrium, hart Kohlenstoffen, Legierungen, NASICON Strukturen und Titanate, die für die Verwendung als Anoden und verschiedene Übergangsmetalloxide und polyanionische Verbindungen als Kathoden sucht.
Da Lithium-Ionen-und Natrium-Ionen-Batterien sind nicht auf fest Chemie basiert, variieren ihre Leistungsmerkmale stark in Abhängigkeit von ter, dass die Elektroden eingesetzt werden. Das Redox-Verhalten der Elektroden bestimmt die Potentialprofile, Ratenfähigkeiten und Zykluszeiten der Geräte. Konventionelle Pulver-Röntgenbeugung (XRD)-Techniken können für die anfängliche strukturelle Charakterisierung von unberührten Materialien und Ex-situ-Messungen zyklisch Elektroden verwendet werden, aber praktische Überlegungen wie niedrige Signalstärke und die relativ lange Zeiten erforderlich, um Daten zu sammeln begrenzen die Menge von Informationen das kann auf die Entlade-und Lade Verfahren erhalten werden. Im Gegensatz dazu ist die hohe Brillanz und kurzen Wellenlängen der Synchrotron-Strahlung (zB λ = 0,97 Å an der Stanford Synchrotron Radiation Lightsource-Strahllinie 11-3), kombiniert mit dem Einsatz von Hochdurchsatz-Bilddetektoren, Erlaubnis Erwerb von hochauflösenden Daten an Proben in nur 10 Sekunden. In-situ-Arbeit wird in Übertragungsmodus auf Zellkomponenten unterzogen Ladung durchgeführt und Entladung in luftdicht verschlossenenBeutel für Röntgenstrahlen, ohne den Betrieb zu stoppen, um Daten zu erwerben. Als Folge kann die Elektrode strukturelle Veränderungen als "Momentaufnahmen", wie die Zellzyklen beobachtet werden, und noch viel mehr Informationen als mit herkömmlichen Techniken erhalten werden.
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), manchmal auch als Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS) gibt Auskunft über die lokalen elektronischen und geometrischen Struktur von Materialien. In XAS Experimenten wird die Photonenenergie an die charakteristische Absorptionskanten der spezifischen Elemente in Untersuchung abgestimmt. Am häufigsten für Batteriematerialien, diese Energien entsprechen den K-Kanten (1s-Orbitale) der Übergangsmetalle von Interesse, aber weich XAS Experimente O abgestimmt, F, C, B, N und L 2,3 die Kanten der ersten Reihe Übergangsmetalle werden manchmal auch auf Ex-situ-Proben 5 durchgeführt. Die von XAS-Experimente erzeugten Spektren kann in mehrere aufgeteilt werden distinct Regionen, die verschiedene Informationen (siehe Newville, M., Grundlagen der XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Das Hauptmerkmal, der aus der Absorptionskante und sich um 30-50 eV über die X-ray Absorption Near Edge Structure Bereich (XANES) und zeigt die Ionisationsschwelle auf Staaten-Kontinuum. Diese enthält Informationen über die Oxidationsstufe und Koordinationschemie des Absorbers. Der höhere Energieanteil des Spektrums wird als erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) Region bekannt und entspricht der Streuung der ausgestoßenen Photoelektronen aus benachbarten Atomen. Fourier-Analyse dieser Region gibt Kurzstrecken strukturelle Informationen wie Bindungslängen und die Anzahl und Art der Nachbarionen. Preedge bietet unter dem characteristic Absorption Energien von einigen Verbindungen auch manchmal erscheinen. Diese ergeben sich aus Dipol verbotenen elektronischen Übergänge in gebundene Zustände für oktaedrische Geometrien oder Dipol erlaubt Orbital-Hybridisierung Effekte in Tetraeder diejenigen leer und kann oft auf die lokale Symmetrie der Absorption von Ionen (z. B. ob es sich tetraedrisch oder oktaedrisch koordiniert) korreliert werden 6.
XAS ist eine besonders nützliche Technik zur Untersuchung Mischmetallsysteme wie NMCs zu Anfangs Redoxzustände bestimmen und welche Übergangsmetallionen während Delithiierung Lithiierung und Redox-Prozesse zu unterziehen. Daten über verschiedene Metalle rasch in einem einzigen Experiment erhalten werden, und die Auslegung ist ziemlich unkompliziert. Im Gegensatz dazu ist Mössbauer-Spektroskopie auf nur wenige Metalle Batteriematerialien (hauptsächlich Fe und Sn) verwendet. Während die magnetischen Messungen können auch verwendet werden, um den Oxidationsstufen zu bestimmen, magnetische Kopplungseffekte Komplikationen könnente Interpretation besonders für komplexe Oxide wie den DMR.
Gut geplante und durchgeführte in situ und Ex-situ-Synchrotron-XRD und XAS-Experimente geben ergänzende Informationen und damit ein vollständigeres Bild, um die strukturellen Veränderungen in der Elektrodenmaterialien auftreten während der normalen Batteriebetrieb als das, was über herkömmliche Techniken erhalten werden, gebildet werden. Dies wiederum ermöglicht ein besseres Verständnis dessen, was regelt das elektrochemische Verhalten der Geräte.
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Protocol
1. Planung der Experimente
- Identifizieren Strahllinie Experimente von Interesse. Siehe Strahllinie Webseiten als Führer. Für SSRL XAS und XRD, diese are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
- Kontakt Strahllinie Wissenschaftler und Details des Experiments zu besprechen.
- Überprüfen Sie Fristen und Anforderungen für die Vorschläge, indem Sie auf der entsprechenden Website.
- Schreiben Strahlzeit und Vorschlag vorlegen.
- Nach dem Vorschlag erzielt wurde, Zeitplan Strahlzeit.
- Folgen Sie den Anweisungen von der Anlage vorgesehen, um Strahlzeit vorzubereiten. Betrachten Sie die Details des Experiments, transport von Materialien (insbesondere von Geräten, die Alkalimetalle) und Ausrüstung, und keine Sicherheitsbedenken. Sicherheitstraining wird in der Regel für neue Benutzer erforderlich.
2. Herstellung von Materialien, Elektroden und Zellen
- Synthetisieren oder zu erhalten aktive Material von Interesse.
- Charakterisieren Material durch konventionelle Röntgen-Pulverbeugung, unter Verwendung der Schritte 2.2.1-2.2.9.
- Grind-Pulver und Sieb, um gleichmäßige Partikelgrößenverteilung zu gewährleisten.
- Legen Probe in Probenhalter. Entfernen Platte aus der Halterung und legen Sie sie gegen eine Glasscheibe. Füllen Hohlraum mit Pulver, dann bringen Platte, Flip-Halterung und entfernen Rutsche. Dies stellt sicher, daß das Pulver selbst mit der Oberfläche der Halterung, und dass die Oberfläche eben ist.
- Melden Sie sich für den Logbuch-Diffraktometer.
- Legen Probenhalter in Diffraktometer und ausrichten.
- Schließen Sie die Türen des Diffraktometers.
- Mit Data Collector-Programm auf dem Computer zu Pan befestigtalytical Diffraktometer, Spannungs-und Stromanstieg auf Werte für die Messung geeignet. Wählen Schlitze und Strahlmasken für das Experiment. Wählen oder ändern Programm zum Scan.
- Starten Sie das Programm und Name Datendatei. Verriegeln Sie Türen Diffraktometer durch Streichen Abzeichen, wenn durch das Programm aufgefordert werden. Daten sammeln.
- Analysieren Muster mit High Score-Programm. Insbesondere schauen auf das Vorhandensein von Verunreinigungen (extra Reflexionen) und ob Muster entspricht, dass von Referenzmaterialien oder berechneten Mustern.
- Entfernen Probe aus Diffraktometer. Drehen Sie Strom und Spannung, und Schließen von Türen. Melden Sie sich ab und stellt fest, ungewöhnliche Bedingungen.
- Erhalten rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Partikelmorphologie zu beurteilen, unter Verwendung der Schritte 2.3.1-2.3.10.
- Bereiten Probe durch das Anbringen Kohlenstoffband mit einer Aluminium Stummel, und Berieselungs Probe-Pulver auf der Klebeseite. Testen Sie für Magnetismus, indem ein Küchenmagnet über die Probe.
- Legen Probe in SEM Kammer über airlock.
- Sobald Vakuum hergestellt ist, schalten Beschleunigungsspannung auf.
- In geringer Vergrößerung Modus, stellen Sie Kontrast und Helligkeit. Dies wird am besten mit der ACB Taste.
- Finden Interessengebiet durch manuelles Scannen in x-und y-Richtung.
- Wechseln Sie zu SEM oder sanften Strahl Modi, wenn höhere Vergrößerung erwünscht ist. Wählen Sie den gewünschten Detektor und Arbeitsabstand eingestellt, um Werte für das Experiment geeignet.
- Stellen Sie Kontrast und Helligkeit mit ACB-Regler.
- Fokus Bild mit Bühne z Kontrolle.
- Richten Strahl, Astigmatismus zu korrigieren und sich mit x-und y-Knöpfe.
- Machen Sie Fotos wie gewünscht, mit Foto-Taste, und speichern Sie den entsprechenden Ordner auf dem Computer.
- Wenn Sie fertig sind, schalten Sie Beschleunigungsspannung. Bewegen Probe auf Position auszutauschen und aus der Kammer zu entfernen über eine Luftschleuse.
- Zuführen Elementaranalyse mittels ICP, wenn nötig, und zu charakterisieren Materialien mit beliebigen anderen Techniken wie IRoder Raman-Spektroskopie.
- Elektroden herzustellen, unter Verwendung der Schritte 2.5.1-2.5.8.
- Einen Lösung von 5-6% (Gew.), Polyvinylidenfluorid (PVDF) in N-Methylpyrrolidinon (NMP).
- Mühle zusammen aktiven Material und leitfähige Additiv (Acetylen-Ruß, Graphit, etc.).
- In NMP-Lösung aus Schritt 2.3.1 bis 2.3.2 Pulvers aus Schritt trocknen und mischen. Anteile variieren in Abhängigkeit von der Art des aktiven Materials, sondern eine endgültige Trockenmasse von 80:10:10 (aktives Material: PVDF: leitfähiges Additiv) ist üblich.
- Mit einem Rakel und (optional) eine Vakuumtisch, Gusselektrode Schlamm auf einer Al-oder Cu-Stromabnehmer. Kohlenstoff beschichteten Aluminiumfolie kann für Li-Ionen-Batterie Kathodenmaterialien und den Na-Ionen-Elektrodenmaterialien verwendet werden, und Cu-Folie ist für Li-Ionen-Anodenmaterialien verwendet.
- Lassen Elektroden an der Luft trocknen.
- Trockenelektroden weiter mit einem IR-Lampe, Kochplatte, oder Vakuumofen.
- Schneiden oder Punsch Elektroden auf die Größe benötigt. Wiegen elektrOden.
- Übertragungselektroden auf einer inerten Atmosphäre Glovebox. Ein zusätzlicher Trocknungsschritt unter Verwendung eines Vakuum erhitzt Vorkammer zum Handschuhfach angebracht wird empfohlen, alle Restfeuchtigkeit zu entfernen.
- Montieren elektrochemische Vorrichtungen (in der Regel Knopfzellen, aber auch andere Konfigurationen für elektrochemische Charakterisierung verwendet werden) für die erste Charakterisierung, Ex-situ-Proben und / oder Strahllinie Experiment unter Verwendung der Schritte 2.6.1-2.6.7.
- Sammeln Sie alle benötigten Komponenten in der inerten Atmosphäre Handschuhfach.
- Geschnitten Lithium oder Natrium Folie auf die gewünschte Größe.
- Geschnitten mikroporöse Separator auf die gewünschte Größe.
- Schichtkomponenten in dieser Reihenfolge in der Vorrichtung: Elektrode, Separator, elektrolytische Lösung und Li oder Na-Folie.
- Distanzscheiben und Wellenscheiben hinzufügen, wie gebraucht.
- Siegel Zelle unter Verwendung einer Knopfzelle Presse.
- Für die in situ XRD-Experimente, befestigen Registerkarten zu beiden Seiten der Knopfzelle und Dichtung Gerät in Polyestertasche.
- Führen elektrochemischen Experiment zur erstmaligen Beschreibung oder Ex-situ-Arbeit, mit Schritten 2.7.1-2.7.6.
- Schließen Sie führt von der Potentiostat / Galvanostat oder Cycler zu Gerät und messen Ruhepotential.
- Schreiben Programm für die elektrochemische Experiment gewünscht oder wählen Sie eine archivierte Programm.
- Führen Experiment und Daten zu sammeln.
- Für Ex-situ-Experimente, zerlegen Sie das Gerät in Handschuhfach, dabei nicht zu Kurzschluss es. Für Knopfzellen, verwenden Sie entweder eine Knopfzelle Disassembler-Tool oder einer Zange mit Teflonband umwickelt.
- Spülen Elektroden mit Dimethylcarbonat Restelektrolytsalz zu entfernen. Lassen Sie sie trocknen.
- Deckelektroden für die Ex-situ-Studie mit Kapton-Folie für XRD-Experimente oder Klebeband für XAS und Speicher in dem Handschuhfach, bis das Experiment durchgeführt wird.
- Pulver für die Studie von XAS vorgesehen sind, sollten gesiebt, um homogene Partikelgröße zu gewährleistengenität. Sie können dann auf mehrere Stücke von Klebeband bestreut werden. Eine Reihe von Proben kann dann durch Stapeln zunehmend zahlreiche Stücke des pulverisierten Band zusammen hergestellt werden. Dies ist besonders nützlich, wenn der Benutzer unsicher über die Pulvermenge für die optimale Signal erforderlich ist.
- Alternativ kann Pulver für XAS-Messungen mit BN verdünnt werden, wenn der Benutzer zuversichtlich, was in der optimalen Signal führen ist.
3. Performance der Experimente am Synchrotron Einrichtung
- Einige Tage bevor das Experiment ist es, die Anlage zu beginnen, planen den Transport von Materialien und Geräten.
- Für Geräte, die Alkalimetallanoden, Versand wird benötigt, um Gefahren, die mit Transport in persönlichen oder öffentlichen Fahrzeugen verbunden sind zu vermeiden.
- Geräte wie tragbare Galvanostaten / Potentiostaten und Laptop-Computern und ungefährlichen Proben wie Elektroden für Ex-situ-Arbeit kann broug seinht zu der Einrichtung durch die individuelle Durchführung der Versuche in jeder geeigneten Weise.
- Check-in und registrieren Sie sich bei der Einrichtung.
- Sowohl in situ und ex-situ-XRD-Versuche, einen Referenzmuster von LaB 6 zu Zwecken der Kalibrierung.
- Kontakt Beamline Wissenschaftler und Personal für Anweisungen.
- Kalibrieren Strahl nach rechts Strahl Bedingungen finden.
- Messen Referenzmuster LaB 6.
- Für die in situ XRD-Experimente, bis Gerät eingestellt und starten Experiment folgenden Schritte 3.4.1-3.4.6.
- Legen Beutel in Al-Druckplatten und damit Löcher richtig ausgerichtet sind, damit der Röntgenstrahl zu übertragen.
- Finden Sie die optimale Strahlposition und Belichtungszeit. Längere Exposition kann zu Übersättigung führen. Entscheiden Sie, ob Probe oder stationären erschüttert werden.
- Nehmen Anfangsmuster vor der Elektrochemie wird gestartet.
- Bringen Sie führt von verzanostat / Potentiostaten zu Gerät.
- Starten der Elektrochemie Experiment.
- Erhalten Daten. Sobald Experiment im Gange ist, ist die Datenerfassung automatisch, und Benutzer braucht nur zu überwachen, um sicherzustellen, Experiment wird wie geplant.
- Richten Sie XAS-Experimente.
- Check-in und kontaktieren Sie Beamline Wissenschaftler und Personal für Anweisungen.
- Legen Sie Probe und Referenzmaterial Folie (je nach Metall, die gemessen wird, z. B. für Ni Ni K-Kante).
- Richten Sie Probe.
- Bestimmen Sie Energie von spezifischen Metallkante mit IFEFFIT der Hephaistos. Tune-Monochromator, dann verstimmen um etwa 30% auf Oberschwingungen höherer Ordnung zu beseitigen. Ändern Gewinne einstellen I 1 und I 2 Maßnahme Offsets.
- Nehmen Messung. Zwei oder mehr Scans zu ergreifen und für das Element von Interesse fusioniert werden.
- Wiederholen Sie die Schritte 3.5.3 bis 3.5.5 für zusätzliche Elemente, wie gebraucht.
4. DatenAnalyse
- Für XRD Arbeit, kalibrieren Sie die LaB 6 Bild.
- Download Area Diffraction Machine, die über das Google Code verfügbar ist ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
- Öffnen Sie das Bild für LaB 6 Beugung und verwenden anfänglichen Kalibrierung Werte aus der Datei-Header.
- Öffnen Sie die Referenz Q (= 2π / d)-Werte von LaB 6.
- Kalibrieren des LaB 6-Beugungsbild mit den Q-Werten und der ersten Schätzung der Kalibrierwerte.
- Erhalten korrekte Kalibrierung Werte durch Bild Montage.
- Speichern Sie die Kalibrierungswerte in die Kalibrierungsdatei.
- Kalibrieren Sie die Datenbilder aus dem Experiment.
- Öffnen die Beugungsbilder aus dem Experiment.
- Öffnen Sie die Datei von der Kalibrierung LaB 6-Referenz (in Schritt 4.1.6 gespeichert).
- Offene the Referenz Q (= 2π / d)-Werte von Al oder Cu (Stromabnehmer für die Elektroden) und benutzen sie als interne Referenzen.
- Kalibrieren Sie die Musterbilder durch Bild Montage.
- Integrieren Sie das Bild, um Q und Intensitäts-Daten (Linien-Scans).
- Fit Muster mit der gewünschten Anpassungsprogramm (CelRef, Powder, RIQAS, GSAS, etc.).
- Prozesselektrochemischen Daten bequem mit jedem Plot-Programm (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, etc.).
- Für XAS Daten verwenden ARTEMIS / ATHENA in der IFEFFIT Softwarepaket für die Analyse.
- Kalibrieren Daten mit dem ersten Peak in der Ableitung der Absorptionsspektren der Bezugs Metalle.
- Merge wie Scans.
- Subtrahieren Hintergrund und normalisieren Daten.
- Verwenden Sie die Funktion, um die AUTOBK EXAFS-Daten zu isolieren.
- Fourier-Transformation der EXAFS-Daten.
- Verwenden Sie eine der kleinsten Quadrate der Fourier-transformierten Spektren in R oder k-Raum zu extrahieren structural Informationen.
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Representative Results
Figur 2 zeigt eine typische Sequenz für eine in-situ-Experiment verwendet. Nach der Synthese und Charakterisierung von aktiven Materialpulvern werden Verbundelektroden aus Aufschlämmungen, die das aktive Material, ein Bindemittel, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und leitfähige Additive, wie Ruß oder Graphit in N-Methylpyrrolidinon (NMP) suspendiert, auf entweder gegossen hergestellt Aluminium-oder Kupferfolien-Stromkollektoren. Aluminium wird für Lithium-Ionen-Batterie-Kathoden und alle Natrium-Ionen-Batterie-Elektroden verwendet, und Kupfer wird für Lithium-Ionen-Batterie-Anoden. Nachdem die Elektroden getrocknet, geschnitten und gewogen werden Zellen in einer inerten Atmosphäre Glovebox mit mikroporösen Separatoren, die entsprechenden Elektrolytlösungen und der negativen Elektrode, die entweder Lithium oder Na-Folien zusammengesetzt. Diese Komponenten werden dann luftdicht in einem Schutzbeutel versiegelt, der Polyester, der Luft hält und verlässlich Röntgen transparent. Aluminium undNickel Laschen verwendet werden, um elektrische Kontakte zu den positiven und negativen Elektroden herzustellen sind. Die Al-Streifen werden durch Ultraschall mit den Kathodenstromabnehmer geschweißt, während die weiche Li oder Na-Metall als Anode verwendet wird einfach um die Registerkarte Ni gedrückt, um Kontakt herzustellen. Um den Druck zu erhalten, wird die Folienzelle zwischen zwei Metallplatten mit 2 mm großen Löchern in sie geschnitten werden, um die Übertragung von Röntgenstrahlen zu ermöglichen komprimiert. Schlechter Kontakt zwischen Zellbestandteile können in der hohen Überspannungen und vorzeitige Abschaltung führen, insbesondere, wenn Spannungsgrenzen nicht angepasst werden, um die zusätzliche Überspannung in dieser Konfiguration auftreten zubringen. Übermäßigen Druck auf der anderen Seite, kann Kurzschluss und Zellenversagen des Experiments. Bessere Druckregelung erzielt, wenn die Komponenten zunächst in eine Knopfzelle mit kleinen Löchern in den Gehäusen und Abstandshaltern, die dann in die Schutzhülle abgedichtet, nachdem Laschen befestigt sind gebohrt montiert. Wave-Scheiben und Abstandshalter werden verwendet, um eine ext füllenra Volumen im Gerät, halten Druck und einen guten Kontakt zwischen den Komponenten.
Eine kleine tragbare Potentiostat / Galvanostat und Laptop-Computer werden dann verwendet, um die elektrochemische Experiment durchzuführen und Daten zu sammeln an der Strahllinie. Eine Lade-Entlade-Zyklus dauert in der Regel etwa 20 Stunden in Anspruch. Der Zyklus ist in der Regel galvanostatisch (dh mit Konstantstrom) zwischen vorgewählten Spannungsgrenzen durchgeführt. Die Probe kann entweder stationär gehalten werden, erschüttert (links / rechts oder oben / unten) oder um die Strahlachse in der Strahllinie gedreht. Die Vorteile der beiden letztgenannten sind, dass die Ergebnisse über eine etwas größere Fläche der Elektrode erhalten wird, die Auswirkungen der bevorzugten Orientierung in pulverhaltigen Elektroden minimiert und Zählstatistiken verbessert.
Transmission XRD Ringmuster (siehe Abbildung 2, Stufe 5) kann in etwa 10 Sekunden erreicht werden, mit einem Datenauslesezeit von ca. 1-2 min. O Integrationf kalibrierte Bildmuster ergibt Linienscans (Intensität vs Q). Strahllinie 11-3 an der Stanford Synchrotron Radiation Lightsource verwendet eine einzelne Si (311)-Monochromator, Erzeugung eines einfallenden Wellenlänge von ca. 0,97 Å (12735 eV), obwohl Energieschwankungen in der Größenordnung von wenigen eV nach (~ 0,01%) in erster Linie zum täglichen Radfahren (Tagestemperaturschwankungen) werden oft im Laufe der langen Lade-und Entladungsmessungen beobachtet. So ist Bildkalibrierung für jeden Scan wesentlich zu de-Konvolut die Beugungsmuster ändert. Die Kalibrierung mit dem in Verbindung mit der Strahllinie 11-3 (Bereich entwickelt Diffraction Maschine Software durchgeführt http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
Fig. 3 zeigt die in-situ-XRD-Daten auf eine Li / Li erhaltenen x [Ni 0,45 Mn 0,45 Al 0,05 Co 0,05] O 2 x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 aktive Material sind auf den Mustern markiert. Da die Parameter der Elementarzelle verändert als eine Funktion von x (Li-Gehalt), überlappt Peaks aufgrund dieser Phase und der Al-Stromkollektor in einige der Muster. Die Störung von Zellkomponenten vorgestellt erhebliche Herausforderungen sowohl für perfekte Hintergrund Subtraktion und Rietveld-Verfeinerung des gesamten Beugungsmuster. Um dieses Problem zu umgehen, wurden Hintergründe von Hand abgezogen und eine Limited Reihe von Gipfeln, die nicht mit Zellbestandteile überlappen hatten, wurden für die Montage ausgewählt. Zellparameter in verschiedenen Staaten-of-charge wurden anschließend durch einen Least-Squares-Verfeinerung unter Verwendung der verfügbaren Spitzenpositionen und das Programm CelRef (berechnet http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). Der Grad der Zellkomponenten interferieren Muster von in-situ-Experimenten erhalten, hängt von der Natur des Materials untersucht, und diese Probleme werden nicht immer auftreten. In diesem Fall kann jedes geeignete Verfeinerung oder Anpassungsprogramm verwendet werden, um Daten (GSAS, Powder, RIQAS, Fullprof, etc.) Zu analysieren.
Aus Zeitgründen ist es manchmal bevorzugt, Synchrotron XRD Experimente ex situ. Es ist natürlich nicht praktisch, mehrere Zyklen über eine lange Zeit in der Strahlleitung durchzuführen, zum Beispiel. Stattdessen können Elektroden rradelte von Zellen, mit Lösungsmittel gespült, um restliche Elektrolytsalz, getrocknete emoved entfernen und mit Kapton-Folie abgedeckt, um Schutz vor Luft für spätere Prüfung bereitzustellen. Zusätzlich kann es sinnvoll sein, ein paar Elektroden an verschiedenen Staaten-of-Ladung von elektrochemischen Zellen geerntet studieren, um eine Vorstellung davon, was sie von in-situ-Experiment durchgeführt, später eine mehr beteiligt erwarten können. Diese Experimente sind viel einfacher durchzuführen und weniger zeitaufwendig, mehrere Proben können üblicherweise in einer Stunde durchgeführt werden. Ein zusätzlicher Vorteil für die ex-situ-Arbeit ist die Abwesenheit der meisten störenden Zellkomponenten, obwohl Signale von der Stromabnehmer, das Bindemittel und leitfähige Additive werden üblicherweise immer noch beobachtet und die Kapton sich trägt zum Hintergrund. Vorsichtsmaßnahmen für die Ex-situ-Arbeit sind, dass Waschen und lange oder unsachgemäße Lagerung kann sich ändern oder verschlechtern die Probe. Im Worst-Case-Szenarien können die Ex-situ gewonnenen Daten nicht einmal relevante Informationenwegen dieser Probleme. Wenn entsprechende Vorsicht ist gepflegt, aber Ex-situ-Arbeit kann immer noch etwas wert sein, obwohl die direkte Beobachtung von Prozessen unter Verwendung von in situ-Konfigurationen ist eindeutig der wünschenswerte Option, wenn Zeitdruck ermöglichen.
Da XAS Experimente elementspezifischen, Störungen von anderen als dem Elektrodenmaterial von Interesse Zellkomponenten sind nicht so problematisch wie bei XRD (unter der Annahme, dass die Zell Hardware nicht enthalten, die Metalle von Interesse). Nur eine Absorptionskante (Element) zu einem Zeitpunkt gemessen werden, jedoch. Während der Wechsel zu einem neuen Energie dauert nur Sekunden, Tuning, Ändern von Verstärkungen und Offsets auf den Ionenkammern, wechselnde Bezugsfolien und Spülen mit Gas kann bis zu weitere zehn Minuten dauern. Umschalten von einem Element zu einem anderen während einer in situ Lauf zu einem Verlust von Daten führen. Aussagekräftige EXAFS-Daten kann schwierig sein, während der in-situ-Arbeit zu erhalten, weil die Strukturural Änderungen, die oft auftreten, haben ähnliche Zeitkonstanten zu der die Messungen selbst. Eine weitere Überlegung ist, dass XAS Strahllinien sind häufig stark gezeichnet, was bedeutet, begrenzte Zeit für jeden Benutzer. Aus diesen Gründen ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Durchführung XAS Experimente ex situ Proben statt in situ Arbeiten durchführen (obwohl siehe Referenz 7 ein Beispiel einer in situ-Arbeit). Gewinnung von Daten für die Ex-situ-Proben können überall von ein paar Minuten bis zu einer Stunde, je nachdem, wie viele Elemente werden untersucht und die Möglichkeit, an dem die Arbeit ausgeführt zu nehmen. Während jeder Kantenmessung, ist ein ähnlicher Metallfolie (zB Ni, Mn oder Co)-Spektrum für die Energiebezugs aufgezeichnet werden. Dies wird gleichzeitig mit der Messung der Probe durchgeführt. Darüber hinaus kann der Benutzer wünschen, Daten über die Referenzmaterialien, die Metalle von Interesse mit bekannten Oxidationsstufen separat aufzuzeichnen insbesondere wenn ungewöhnliche RedoxZustände sind in der Elektrochemie beteiligt. So wurde beispielsweise Li 3 MnO 4 als Referenz für eine neue Studie von einer Reihe von Lithium-Mangan-Oxynitrid Elektrodenmaterialien verwendet werden, um das Vorhandensein von tetraedrisch koordinierten Mn 5 + verifizieren. 8
Die meisten XAS-Experimente zum Studium in Groß Prozesse Elektrodenmaterialien gerichtet sind, in Übertragungsmodus, die geeignet ist, wenn molaren Konzentrationen der Elemente von Interesse sind oberhalb von etwa 5-10% (Lauf http://xafstraining.ps.bnl.gov ). Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Dicke der Probe, x, wird so eingestellt, dass ux <3 oberhalb der Absorptionskante. Wenn die Absorptionskoeffizienten (μ) nicht bekannt ist (z. B. für komplexe Materialien, die viele Batterieelektrodenmaterialien einschließt), kann es sinnvoll sein, mit einer sehr kleinen Menge Pulver auf der klebrigen Seite von einem Stück Klebeband bestreut starten. Einoder mehreren zusätzlichen Stücken von pulverisiertem Klebeband auf die ursprüngliche angebracht werden, um das Signal an dem Punkt, wo die optimale Antwort erhalten wird (typischerweise entsprechend einem Absorptionslänge) zu erhöhen. Für Materialien, bei denen der Absorptionskoeffizient bekannt ist, kann die Probe mit BN verdünnt, so dass die richtige Absorption bei einer gegebenen Dicke erhalten werden.
Bei SSRL können Ni, Mn, Co und K-Kanten an Strahllinie 4.1 untersucht werden, während Ti und S Kanten an Strahllinie 4.3 untersucht. Verstimmung des Doppelkristallmonochromator um etwa 30% eliminiert Harmonische höherer Ordnung. Die Kalibrierung wird unter Verwendung der ersten Spitze in der Ableitung der Absorptionsspektren der Bezugs Metalle durchgeführt. Doppelte Scans ausgeführt werden kann und nach der Ausrichtung zusammengeführt, um die Qualität der Daten zu verbessern. Artemis / Athena aus dem Softwarepaket für die Analyse IFEFFIT 9 verwendet werden. Nach dem Zusammenführen gleich Scans wird das Hintergrund Beitrag subtrahiert und die Daten normalisiert. EXAFS daTA ist mit der Funktion AUTOBK isoliert und Fourier-transformiert. Kleinsten Quadrate an den Fourier-transformierten Spektrum in R-oder k-Raum wird dann verwendet, um Strukturinformation zu extrahieren. Ein Beispiel XAS-Daten an der Mn-K-Kante genommen, ist in Fig. 2 gezeigt, werden Schritt 5 und die XANES und EXAFS Regionen des Spektrums markiert.
Fig. 1 ist. Schematische Darstellung eines Li-Ionen-Akku mit einer Graphit-Anode und Kathode Metalloxid-Schichten unterzieht Entladung. Verwendet mit Genehmigung aus Lit. 3.
2. Typische Folge von einer in-situ-Experiment. Schritte umfassen 1) Herstellung und Charakterisierung der Probe, 2) Herstellung von Verbundelektroden, 3) Montage der BeutelZellen, 4) aus einem Set in situ-Experiment in der Beamline und 5) Datenerfassung und Analyse.
3. Line-Scans durch die Integration von Bild-Scans auf einem Li / Li erhalten x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 Zelle, die Ladung (schwarz) und entladen (grün). Reflexionen an der Al-Stromabnehmer und polymere Zellbestandteile (Beutel zugeschrieben und mikroporösen Separator) mit blauen und roten Punkten markiert sind.
Tabelle 1. Tabelle der Materialien.
Tabelle 2. Tabelle der Ausrüstung.
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Discussion
Analyse der XANES-Daten anzeigen, dass als Maß LiNi x Co 1-2x-Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1)-Verbindungen enthält, Ni 2 +, Co 3 + und 10 A in situ XAS jüngsten Studie LiNi Mn 4 +. 0,4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 zeigte, dass Ni 2 + wurde auf Ni 3 + oxidiert und schließlich, Ni 4 + während Delithiierung, sondern dass Redox-Prozesse mit Co 3 + etwas beigetragen Kapazität auch bei niedrigen Staaten-of-charge, im Gegensatz zu früheren Annahmen 7. weitere Studie, die die niedrigen Kobalt Kompositionen LiNi 0,45 Co 0,1-y Al y Mn 0,45 O 2, zeigte auch, dass elektro Co war in den frühen Stadien der Delithiierung 11.
Synchrotron XRD 12 und XAS 11 Studien eine Reihe von DMR mit der Zusammensetzung LiNi 0,45 Mn 0,45 Co 0,1-y Al y O 2 (0 ≤ y ≤ 0,1) wurden Einblicke in die verbesserten elektrochemischen Eigenschaften der Al-substituierten Varianten ergab. Analyse von hochauflösenden Synchrotron-Röntgenbeugungsmuster an den unberührten Pulver erhalten, dass die angegebenen y = 0,1 Material eine leichte mono Verzerrung, die nicht in den herkömmlichen Pulverröntgenbeugungsmuster erkennbar. Um Belastung in den Übergangsmetall-Ebenen, die von metallhaltigen Rand-Shared-Oktaeder mit verschiedenen Gleichgewichts MO Abstände bestehen zu entlasten, tritt lokaler Ebene Bestellung, was in der Verzerrung. Die zugentlastenden Verzerrung wurde durch genaue Untersuchung der EXAFS-Daten 11 bestätigt. Elektrochemische Radfahren induziert zusätzliche Belastung, wenn die beobachteten Veränderungen in den EXAFS-Daten kleiner waren für, die Al-Elektroden. In-situ-XRD-Experimente an Li-Zellen, die diese NMC Kathoden angedeutet, dass die Veränderungen während der Gitterzelle Ladung (delithiation) kleiner waren für die Al-substituierte Materialien als für die unsubstituierten Grundlinie. Weniger strukturelle Veränderungen bei längerer Radfahren wurden auch in den Al-Elektroden enthält, beobachtet.
Teil Al-Substitution wurde als ein mögliches Mittel zur orthorhombischen LiMnO &sub2;-Elektroden 13 stabilisieren vorgeschlagen. Dieses Material wandelt sich schnell von der Original-Zick-Zack-Schichtstruktur, auf elektrochemischen Zyklus Spinell, mit einer gleichzeitigen Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften. Jedoch wurde kein Stabilisierungseffekt bei in situ XRD-Experimente auf einer Elektrode, substituiert mit 25% Al beobachtet, vielmehr wurden Reflexe aufgrund Spinellbildung auch während der anfänglichen Zellladung 14 beobachtet.
Der Grad der Übergangsmetall-Ordnung in der Hochspannungs Spinell mit der nominellen Zusammensetzung von LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 soll das Spannungsprofil und andere beeinflussenelektrochemischen Eigenschaften des Materials in Betriebszellen 15. In geordneten Materialien (Raumgruppe P4 3 32), die Ni und Mn besetzen 4a und 12d Oktaederlücken, wohingegen in den ungeordneten Varianten (Raumgruppe Fd3_m) die Übergangsmetalle sind zufällig über oktaedrische 16d Standorte verteilt. Ein Vergleich der Synchrotron-Röntgenbeugungsmuster auf zwei Proben mit unterschiedlichen Graden von Übergangsmetall-Bestell in eine in-situ-Experiment zeigte, erhalten sehr unterschiedliche Phasenverhalten während Delithiierung 16 verarbeitet. Die ungeordnete Material zeigte eine breite feste Lösung Region während der ersten Delithiierung, mit zwei schmalen Zwei-Phasen-Regionen mit hoher Staaten-of-charge beobachtet. Die feste Lösung Region war viel kleiner für das bestellte Material und die Koexistenz der drei Phasen wurde bei einer Zusammensetzung von etwa x = 0,3 beobachtet in Li x Ni 0,5 Mn 1,5 O 4, die von zwei kleinen Zwei-Phasen-r flankiertegionen. Die Unterschiede in den Phasen Verhaltensweisen, die vermutlich aufgrund von Variationen in der Lithium-Leerstandsordnungsschemata zu sein, haben als Erklärung für Ratenfähigkeit Unterschiede zwischen geordneten und ungeordneten LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 beobachtet vorgeschlagen. Entgegen den Erwartungen, aber die mehr bestellt Referenzmaterial in 16 durchgeführt in dieser Hinsicht besser als der ungeordneten Probe. Dies wurde Morphologie Effekte zurückzuführen; Teilchen der ungeordneten Stichprobe bestand aus Platten mit sichtbaren (112) Facetten, während diejenigen des bestellten Materials Oktaeder mit (111)-Oberfläche Facetten waren.
Zusätzlich zur Anordnung und Morphologie Effekte können die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 sind auch abhängig von Verunreinigungsgehalt und die Menge an Mn 3 + vorliegen. Während der Hochtemperaturverarbeitung während der Synthese verwendet wird, wird eine Ni enthaltende Steinsalz-Verunreinigung gebildet, undeinige Mn 4 + zu Mn 3 + in der Hauptphase reduziert. Es kann schwierig sein, weil der Peaküberlappung zu erkennen geringe Mengen der Steinsalz-Verunreinigung in den XRD-Mustern oder ihre genaue Zusammensetzung, die mit der Wärmebehandlung variiert, zu bestimmen. Analyse von Ni-und Mn-K-Kante XANES-Daten ergab die Anwesenheit einer signifikanten Menge von Steinsalz-Verunreinigung, die sowohl Ni und Mn in einer Probe bei 1000 º C 17 hergestellt.
Die hier beschriebenen Techniken wurden zum Verständnis Prozesse in Groß Elektroden unterziehen Ladung und Entladung gerichtet. Die Annahme ist, dass die strukturellen Veränderungen mit der sehr kleinen Spotgröße (zB 0,15 mm x 0,15 mm bei Strahllinie 11-3) für das Experiment sind typisch für die Elektrode als Ganzes beobachtet. Dies gilt allgemein für gut gemachte Elektroden und Zellen mit den geringen Stromdichten und oben beschriebenen relativ lange Lade-Entlade-Zeiten. Ex-situ-Ergebnisse haben auch allgemeinely auf Elektroden in Zellen normalen Betrieb, der dann durchlaufen haben Equilibrierung unterworfen erhalten. In einigen Fällen kann es jedoch lehrreich, Ergebnisse, die unter Nichtgleichgewichtsbedingungen zu erhalten, um das Verständnis der Ausfallarten der Batterieelektroden im Betrieb bei hohen Stromdichten oder unter verschiedenen Bedingungen Missbrauch zu gewinnen. Ungleichmäßige Ladungsverteilungen können in diesen Situationen auftreten, insbesondere, wenn Elektroden oder Zellen sind nicht optimierten. Die Uneinheitlichkeit in lokalen Bereichen der Überladung oder Entladung führen, wodurch strukturelle Verschlechterung, die schließlich führt zu einer verringerten Leistung und Sicherheit des Geräts. Ein Synchrotron-Röntgen Mikrodiffraktion Technik wurde kürzlich zur Ladungsverteilung in LiFePO4 Elektroden bei hohen 18 geladenen Karte. Obwohl dies ex situ durchgeführt, die Zweiphasigkeit des LiFePO 4 Redoxreaktion wesentlichen verhindert Relaxation der Ladungsverteilung, wenn die current wurde unterbrochen. Für dieses Experiment wurden teilweise geladenen Elektroden Schritt abgetastet unter Verwendung einer monochromatischen (6,02 keV) Röntgenstrahl und ein Beugungsmuster für jeden Schritt gesammelt. Scanning wurde sowohl senkrecht und parallel zu den Stromabnehmer auf Elektroden aus teilweise geladen Knopfzellen und prismatische Zellen entnommen wurden. In beiden Fällen wurde die ungleiche Verteilung von Ladung beobachtet, mit der Oberfläche der Elektroden-Knopfzelle als das aktive Material in der Nähe der Stromabnehmer mehr hoch geladen, und der Abschnitt in der Nähe der Registerkarte die am höchsten für die Elektrode von der prismatischen Zelle aufgenommen geladen .
Diese Ergebnisse verdeutlichen die Bedeutung der guten räumlichen sowie zeitlichen Auflösung im Synchrotron-Experimenten hin zu einem vollen Verständnis der Batteriebetrieb gerichtet. Als der Feld Fortschritte werden neue Techniken ausgerichtet, Elektrodenmaterialien in 3D-Bildgebung entwickelt. Ein solches Beispiel ist die kombinierte Verwendung von Vollfeld-Röntgenstrahl-Mikroskopiepy (TXM) mit XANES chemische und morphologische Veränderungen in NiO-Elektroden folgen, wie sie erfuhr Umstellung auf Ni und Li 2 O während der Entladung der Zelle 19. Eine besondere Herausforderung für diesen Experimenten kann jedoch die Handhabung des großen Menge von Daten, die erzeugt werden.
Neue Hochdurchsatz unelastischen Röntgenstreuung Konfigurationen haben auch vor kurzem benutzt worden, um feinere Details über die Funktionsweise der Batterie-Materialien zu erhalten. Beispiele hierfür sind eine kombinierte Soft-XAS (Fe L-Flanke) und harten Röntgen Raman-Streuung Studie von LiFePO4 Elektroden, getan Ex-situ-20. Letztere verbindet die Vorteile einer harten Röntgenverfahrens (z. B. Fähigkeit zur Massenphänomene zu untersuchen und schließlich Experimente in situ unter einer Vielzahl von Bedingungen durchzuführen) mit der Empfindlichkeit mit weichen Röntgen XAS verbunden und kann verwendet werden für niedrigen z Elemente wie Kohlenstoff und Sauerstoff 21. Nichtresonante unelastischen Röntgen scattering (nixs) wurde ebenfalls verwendet, um die Lithium-und Sauerstoff-K-Kanten von Li 2 O 2 zu messen (das Entladungsprodukt von Lithium / Luft-Batterien mit organischem Elektrolyten), was zu einem besseren Verständnis der Struktur 22. Die Empfindlichkeit der nixs verleiht ihm besonders gut für Situationen, in denen schlecht kristallinen Materialien angetroffen werden (wie in Batterien unterziehen Entladung).
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Disclosures
Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Arbeit wird durch den Staatssekretär für Energieeffizienz und erneuerbare Energien, Büro für Fahrzeugtechnik des US-Department of Energy unter Vertrag Nr. DE-AC02-05CH11231 unterstützt. Teile dieser Forschung wurden am Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, eine Direktion für SLAC National Accelerator Laboratory und einem Office of Science Nutzereinrichtung für das US Department of Energy Office of Science wird betrieben von der Stanford University durchgeführt. Die SSRL strukturelle Molekularbiologie Programm wird von der DOE Office of Biological-und Umweltforschung unterstützt wird, und durch die National Institutes of Health, National Center for Research Resources, Biomedical Technology Program (P41RR001209).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
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References
- Kim, S. -W., Seo, D. -I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. réger, Yoon, W. -S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 Forthcoming.
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
