Summary
我々は、シンクロトロンX線吸収分光法（XAS）およびX線回折（XRD）リチウムイオン及びNaイオン電池の電極材料におけるインターカレーション/デインターカレーション処理の詳細を調べるための技術の使用を記載している。 インサイチュおよび域外実験は装置の動作に関連する構造的挙動を理解するために使用される両方の
Abstract
このような遷移金属酸化物またはリン酸塩などの層間化合物は、リチウムイオンおよびNaイオン電池の中で最も一般的に使用される電極材料である。挿入またはアルカリ金属イオンの除去中に、化合物中の遷移金属の酸化還元状態が変化すると、このような相転移および/または格子定数が増加または減少のような構造変化が生じる。順番にこれらの行動は、このような潜在的なプロファイル、レート能力、およびサイクル寿命などの電池の重要な特性を決定する。放射光により製造非常に明るいチューナブルX線は、これらのプロセスについての情報を提供する高解像度データの迅速な獲得を可能にする。 X線吸収分光法（XAS）はローカル電子および幾何構造（レドックス状態の、例えば変化および結合に関する情報を提供しながら、このような相転移などのバルク材料中の変換は、直接、X線回折（XRD）を用いて観察することができるL彼らは物質の電気化学的および構造的特性との間に直接的な相関関係を可能にするためengths）。動作するセル上で行わその場実験では特に有用である。これらの実験は、時間がかかり起因反応性および半電池構成で使用するアルカリ金属陽極の空気感受性、および/または他の細胞成分およびハードウェアからの信号干渉の可能性を設計するために挑戦することができる。これらの理由から、いくつかのケースでは（ 例えば、部分的に充電または循環細胞から採取電極上の） 現場外の実験を行うことが適当である。ここでは、シンクロトロン放射を伴う実験のために、両方の生息域外の製造のためのその場試料中の詳細なプロトコルを提示し、これらの実験が行われている方法を示します。
Introduction
民生用電子機器用リチウムイオン電池は現在、全世界で110億ドル市場に命じる( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ )そして、このようなプラグインハイブリッド電気自動車（PHEVsは）や電気自動車（EV）などの新しい車両用途のための最高の選択肢です。むしろ、リチウム以外のナトリウムイオンを利用してこれらのデバイスへのアナログは、開発の初期段階にあるが、大規模エネルギー貯蔵コストと供給セキュリティ引数1、2に基づく（ すなわち、グリッドアプリケーション）にとって魅力的と考えられている。アルカリ金属イオンは、異なる電位に挿入プロセスを受けるホスト構造として作用する二つの電極間で往復する。両方の二重インターカレーションシステムは、同じ原理で動作する。自身がrelはアール電気化学セル通常、有機溶媒（ 図1）の混合物に溶解塩からなる電解液を飽和多孔質膜によって分離され、集電体上に複合正極および負極からなる、atively単純。グラファイトおよびLiCoO 2がリチウムイオン電池のために、それぞれ、最も一般的に用いられる負および正の電極である。いくつかの代替の電極材料はまた、ポジティブ、及び硬質炭素ためのLiMn 2 O 4スピネル、オリビン構造を有するLiFePO 4を 、およびのNMC（のLiNiは、Mnは、Co 1-2×O 2の化合物をX X）の変異体を含む、特定の用途のために開発されている李4チタン5 O 12、およびネガ3スズとリチウムとの合金。のLiNi 0.5 Mnが1.5 O 4、このような階層化層の複合材料（ 例えば XLI 2 MnOを<などの新しい高容量の材料のような高電圧材料サブ> 3·（1-x）が0.5のNi 0.5 O 2のLiMn）、複数の酸化還元状態の変化、およびLi-Si合金アノードを受けることができる遷移金属との化合物が正常に展開されている場合、現在、熱心な研究の対象であり、そして、必要がありますさらに、リチウムイオン電池の実用エネルギー密度を上昇させる。遷移金属酸化物、硫化物、またはフッ化物を可逆的に金属元素とリチウム塩に還元された変換電極として知られている材料の別のクラスは、（主に陽極の代替として）、電池用電極として使用するために検討中でもある4。ナトリウムに基づくデバイス、ハードディスク炭素、合金、NASICON構造、およびチタネートが陰極として陽極と種々の遷移金属酸化物およびポリアニオン化合物として使用するために研究されている。
リチウムイオンおよびナトリウムイオン電池は、固定の化学的性質に基づいていないため、それらの性能特性は、かなりのtに依存して変動彼が使用されること電極。電極の酸化還元挙動は、潜在的なプロファイル、レート能力、およびデバイスのサイクル寿命を決定します。従来の粉末X線回折（XRD）技術は、自然のままの材料および循環電極上域外測定の初期の構造的特徴付けのために使用することができるが、このような低い信号強度などの実用性を考慮してデータを収集するために必要な比較的長い時間は情報の量を制限するすなわち、充放電過程で得ることができる。対照的に、高輝度放射光の短波長（ 例えば、λ=スタンフォードシンクロトロン光源のビームライン11-3少なくとも0.97オングストローム）ハイスループット、画像検出器の使用と組み合わせて、内のサンプル上の高解像度データの許可の取得10秒ほど少しその場の仕事には、チャージを受けて細胞成分で透過モードで実行され、密閉されたが、放電されているデータを取得する動作を停止することなく、X線に対して透明なパウチ。その結果、電極構造変化は、細胞周期として「時間におけるスナップショット」として観察することができ、多くの情報は、従来の技術よりも得ることができる。
X線吸収分光法（XAS）は、時にはX線吸収微細構造（XAFS）は、材料の局所的な電子及び幾何学的構造についての情報を与えると称する。 XAS実験において、光子エネルギーは、調査中の特定の元素の特徴的な吸収端に調整される。最も一般的に電池材料のために、これらのエネルギーは、目的の遷移金属のK-エッジ（の1s軌道）が、O、F、C、B、N、および最初の行のL 2,3エッジに同調ソフトXAS実験に対応遷移金属はまた、時々 域外試料 5に対して行う。 XAS実験によって生成されたスペクトルは、いくつかのdistに分けることができる異なる情報を含むINCTの領域は、（Newville、M.、XAFSの基礎、参照http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdfを ）。主な特徴は、吸収端からなり、約30〜50のEVを越えて延びるエッジ構造近X線吸収（XANES）領域であり、状態を連続体イオン化閾値を示している。これは吸収体の酸化状態や配位化学に関する情報が含まれています。スペクトルのより高いエネルギ部分は、拡張X線吸収微細構造（EXAFS）領域として知られており、隣接する原子オフ吐出される光電子の散乱に対応する。この領域のフーリエ解析は、このような結合の長さおよび隣接するイオンの数及びタイプなどの短距離構造情報を与える。 Preedgeはcharacteristを下回っていますいくつかの化合物のIC吸収エネルギーはまた時々表示されます。これらは、八面体の幾何学的形状のための束縛状態、または四面体のもの双極子許容軌道の混成効果を空にするために、ダイポール、禁制電子遷移から生じ、多くの場合、吸収イオン（ 例えば 、それが四面体や八面体の協調であるかどうか）の局所的対称性と相関させることができる6。
XASは、最初の酸化還元状態を決定するためのNMCなどのような混合金属システムを研究している遷移金属イオンがリチウム化及び脱リチウム化プロセスの間に酸化還元を受けるために特に有用な技術である。いくつかの異なる金属上のデータは、単一の実験で迅速に得ることができ、合理的解釈は単純である。対照的に、メスバウアー分光法は電池材料（主に、FeおよびSn）の中で使用される少数の金属に限定される。磁気測定はまた、酸化状態を決定するために使用することができるが、磁気結合の効果は、合併症ができる特に、のNMCなどの複雑な酸化物のTE解釈。
十分に計画および実行さその場および域外のシンクロトロンX線回折および XAS実験は、相補的な情報を提供し、より完全な絵は、従来の技術を介して得ることができるものよりも、通常のバッテリ動作時に電極材料に生じる構造変化で形成することができます。これは、順番に、デバイスの電気化学的挙動を支配するものをより深く理解を提供します。
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Protocol
1。実験の計画
- 興味のあるビームライン実験を識別します。ガイドとしてビームラインのWebページを参照してください。 SSRL XAS及びXRD、これらのためのare: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
- ビームラインの科学者に連絡して、実験の詳細を説明します。
- 関連のウェブサイトに行くことによって、期限や提案のための要求事項を確認してください。
- ビームタイムの提案を書いて提出してください。
- 提案は、スケジュールのビームタイムを獲得された後。
- ビームタイムの準備のために、施設の指示に従ってください。実験の詳細を検討して、Tや機器、および安全上の問題（特にアルカリ金属を含有するデバイスの）材料のransport。安全教育は、一般的に、新しいユーザーに必要です。
2。材料、電極、および細胞の調製
- 興味のある活物質を合成したり取得。
- の手順を使用して、従来のX線粉末回折によって、材料を特徴づける2.2.1-2.2.9。
- 均一な粒度分布を確実にするために、粉末を粉砕し、篩。
- サンプルホルダーにサンプルをロードします。ホルダーからバックプレートを取り外し、ガラススライドに対してそれを配置します。バックプレート、フリップホルダーを取り付け、スライドを削除した後、粉末で空洞を満たす。これは、粉末であっても、ホルダの表面と表面が平坦であることであることを保証する。
- 回折計のためのログブックにログインします。
- 回折計に試料ホルダーを挿入し、位置を合わせます。
- 回折計の近くのドア。
- パンに接続されたコンピュータ上のデータコレクタプログラムを使用してalytical回折計、測定に適した値に電圧と電流を増加させる。実験のためのスリットとビームマスクを選択します。スキャン用のプログラムを選択するか、変更します。
- プログラムと名前のデータファイルを起動します。プログラムによってプロンプトが表示されたら、バッジをスワイプして回折計のドアをロックします。データを収集します。
- ハイスコアのプログラムを用いてパターンを分析します。具体的には、不純物（余分な反射）の存在を見て、パターンが参考資料または計算パターンのものと一致するかどうか。
- 回折計からサンプルを取り出します。電流と電圧、およびクローズドアを下げます。異常な状況を指摘し、ログアウトします。
- ステップ2.3.1-2.3.10を用いて、粒子形態を評価するために走査型電子顕微鏡写真を得た。
- アルミスタブにカーボンテープを装着し、粘着面上に試料粉末を散布することによって、試料を準備します。サンプル上のキッチンマグネットを保持することによって、磁気のためのテスト。
- airloを経由して、SEMチャンバー内に試料を挿入CK。
- 真空が確立されると、上の加速電圧をオン。
- 低倍率モードでは、コントラスト及び明るさを調整する。これは、最も便利にACBボタンを使用して行われます。
- 手動でx、y方向に走査することによって、関心領域を見つける。
- より高い倍率が所望される場合にSEMまたは穏やかなビームモードに切り替える。希望する検出器を選択し、実験のための適切な値に作動距離を設定します。
- ACBノブを使用してコントラストと輝度を調整します。
- ステージZ制御を備えた画像の焦点を合わせる。
- 梁、正しい非点収差を合わせ、XとYのノブを使用して焦点を合わせる。
- 必要に応じて写真のボタンを使用して、写真を撮って、コンピュータの適切なフォルダに保存します。
- 終了したら、加速電圧オフにしてください。位置を交換し、エアロックを介してチャンバから削除するサンプルを移動します。
- 必要に応じてICPで元素分析を実施し、このような赤外線のような他の任意の所望の技術と材料を特徴づけるまたはラマン分光法。
- ステップを使用して、電極を作製2.5.1-2.5.8。
- N-メチルピロリジノン（NMP）中で5〜6％の溶液（重量）ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を作る。
- 一緒にミル活物質と導電助剤（アセチレンブラック、グラファイト等 ）。
- ステップ2.3.2から、ステップ2.3.1からの乾燥粉末にNMP溶液を加えて混合する。割合は、活性物質の性質に応じて異なるが、80:10:10（活物質：PVDF：導電助剤）の最終乾燥組成物は、一般的である。
- AlやCu集電体上にドクターブレードおよび（オプションで）真空テーブル、キャスト電極スラリーの使用。炭素被覆されたAl箔は、Liイオン電池正極材料およびすべてのNaイオン電極材料に使用することができる、およびCu箔をリチウムイオンの負極材料に使用される。
- 電極は、空気乾燥させます。
- さらに、IRランプ、ホットプレート、または真空オーブンを用いて乾燥した電極。
- カットまたは必要なサイズに電極をパンチ。あるelectrを量る常微分方程式。
- 不活性雰囲気のグローブボックスに電極を転送します。グローブボックスに取り付けられた真空加熱前室を使用して、追加の乾燥工程は、全ての残留水分を除去することをお勧めします。
- の手順を使用して、初期特性、 現場外試料 、および/ またはビームライン実験のために、電気化学デバイス（通常、コイン型セルが、他の構成は、電気化学的特徴付けのために使用することができる）を組み立てる2.6.1-2.6.7。
- 不活性雰囲気のグローブボックス内のすべての必要なコンポーネントを集める。
- 希望のサイズにリチウム又はナトリウム箔をカット。
- 所望の大きさに微多孔区切りをカットします。
- デバイス内の順に層成分：電極、セパレータ、電解液、およびLi又はNa箔。
- スペーサーを追加し、必要に応じてワッシャーを振る。
- コイン電池プレスを用いてセルを封止する。
- インサイチュ XRD実験において 、コインセルのいずれかの側にタブを取り付け、ポリエステルパウチ内のデバイスを封止するため。
- 手順2.7.1-2.7.6を使用して、初期特性や現場外の仕事のための電気化学的な実験を行う。
- デバイスへのポテンショスタット/ガルバノまたはサイクラーからのリード線を接続し、開回路電位を測定。
- 希望の電気化学実験のためのプログラムを書いたり、アーカイブされたプログラムを選択します。
- 実験を実行し、データを収集します。
- 現場外実験のために、ショートさせないように注意しながら、グローブボックス内のデバイスを分解します。コイン型電池の場合は、コインセル分解ツールまたはテフロンテープで包んプライヤのいずれかを使用する。
- 残留電解質塩を除去するために炭酸ジメチルと、電極を洗浄します。それらを乾燥させる。
- X線回折実験やスコッチテープXASおよびグローブボックスに保管して実験が行われるまでのためのカプトンホイルで域外研究のためのカバー電極。
- XASによる研究のために意図された粉末は、粒子サイズの均質性を確保するために篩い分けする必要がありますneity。そして、彼らはスコッチテープのいくつかの部分に振りかけても良い。一連のサンプルは、その後徐々に一緒に粉末状のテープより多数枚積層して製造することができる。ユーザが最適な信号のために必要と粉末の量が不明である場合に特に有用である。
- ユーザーは、最適な信号になりますかについて自信を持っている場合には代わりに、XAS測定用の粉末は、BNで希釈してもよい。
3。シンクロトロン施設での実験のパフォーマンス
- 数日間実験前、始め施設に資機材の輸送を計画することです。
- アルカリ金属アノードを含むデバイスの場合、送料は個人情報や公用車の交通に関連する危険を避けるために必要です。
- このような携帯ガルバノスタット/ポテンショスタットおよびラップトップコンピュータなどの機器や、 現場外の仕事のための電極としての危険性のないサンプルがbrougかもしれ任意の便利な方法で実験を行う個人による施設へのHT。
- チェックインと施設で登録します。
- その場での及び域外 X線回折実験の両方のために、キャリブレーションの目的でのLaB 6の基準パターンを取る。
- 手順については、ビームラインの科学者や担当者に連絡してください。
- 右ビーム条件を見つけるためにビームを校正します。
- 演習6の参照パターンを測定します。
- その場 X線回折実験では、デバイスを設定し、ステップ3.4.1-3.4.6以下の実験を開始します。
- アル圧力プレートに袋を入れ、穴が適切にX線ビームを送信することができるように整列していることを確認してください。
- 最適なビーム位置と露光時間を見つける。長期暴露は、過飽和につながることができます。サンプルが揺動又は固定されるかどうかを決定します。
- 電気化学が開始される前の初期のパターンを取る。
- GALVからのリード線を接続しますデバイスへのanostat /ポテンショスタット。
- 電気化学実験を開始します。
- データを取得する。実験が進行中であると、データ収集は自動で行われ、ユーザーは予定通りの実験を行っていることを確認するために監督するだけで済みます。
- XAS実験をセットアップします。
- チェックインおよび手順については、ビームラインの科学者や担当者にお問い合わせください。
- （測定されている金属に応じて、ニッケルのKエッジ例えば Ni）のサンプルとホイル参考資料を挿入します。
- サンプルの位置を合わせます。
- IFEFFITのヘパイストスを使用して、特定の金属エッジのエネルギーを決定する。楽曲モノクロメータ、より高次の高調波を除去するために約30％、次いで脱同調。 I 1とI 2小節のオフセットを調整するためのゲインを変更します。
- 測定を行う。二つ以上のスキャンを取り、興味のある要素にマージする必要があります。
- 必要に応じて繰り返して、付加的な要素のために3.5.5に3.5.3を繰り返します。
4。データ分析
- X線回折の仕事のため、演習6画像のキャリブレーションを行います。
- Googleのコードから利用されている領域回折機、（ダウンロードhttp://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ）。
- 演習6回折画像を開き、ファイルヘッダから初期校正値を使用します。
- のLaB 6の基準Q（=2π/ D）の値を開きます。
- Q値と校正値の初期推定ラボ6回折像を校正します。
- 画像フィッティングによって正しい校正値を取得します。
- キャリブレーション·ファイルにキャリブレーション値を保存します。
- 実験からのデータ画像のキャリブレーションを行います。
- 実験からの回折像を開きます。
- （ステップ4.1.6で保存された）のLaB 6の基準からキャリブレーションファイルを開きます。
- オープン番目E参照Q AlやCuの（=2π/ D）の値（電極用集電体）と内部標準としてそれらを使用しています。
- 画像フィッティングによってパターン画像を校正します。
- 強度データ（ラインスキャン）対Qに画像を統合します。
- 希望フィッティングプログラムを用いてフィットパターン（CelRef、Powdercell、RIQAS、GSAS、等 。）。
- 任意の便利な作図プログラム（エクセル、起源、カレイダ、イゴール、等 。）を使用して電気化学的なデータを処理する。
- XASデータの場合、分析のためのIFEFFITソフトウェアパッケージ中ARTEMIS / ATHENAを使用しています。
- 基準金属の吸収スペクトルの導関数の最初のピークを用いてデータを較正する。
- スキャンのようにマージします。
- 背景を減算し、データを正規化する。
- EXAFSデータを分離するためにAUTOBK関数を使用します。
- フーリエEXAFSデータを変換。
- structuraを抽出するために、RまたはK空間でフーリエ変換されたスペクトルとの最小二乗適合を使用L情報。
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Representative Results
図2に、 その場での実験に使用される典型的なシーケンスを示している。合成および活物質粉末の特徴付け後、複合電極は、いずれかの上にキャスト活性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）及びカーボンブラック又はN-メチルピロリジノン（NMP）中に懸濁グラファイトなどの導電性添加剤として結合剤を含有するスラリーから調製されるアルミニウムや銅箔集電体。アルミニウム、リチウムイオン電池の陰極およびすべてのナトリウムイオン電池の電極に使用され、銅は、リチウムイオン電池のアノードに用いられる。電極は、乾燥した切り取り、秤量した後、細胞を適切な電解質溶液及び負極はLi又はNa箔のいずれかからなる、微孔性セパレータを使用して、不活性雰囲気のグローブボックス内で組み立てられる。これらのコンポーネントは、次いで、気密空気を保持し、合理的にX線透過性であるポリエステルからなる保護ポーチ内に密封されている。アルミニウムとニッケルタブがそれぞれ正と負の電極に電気接点を作るために使用される。陽極として用いる軟質のLi又はNa金属を単に接触するようにNiのタブの周りに押されている間にAlのタブを超音波、カソード集電体に溶接されている。圧力を維持するために、パウチ電池は、X線の透過を可能にするために、それらに切断し、2mmの穴を有する二つの金属プレートの間で圧縮される。セル構成要素間の接触不良が電圧リミットをこの構成で遭遇追加過電圧に対応するように調整されていない場合は特に、高い過電圧および早期カットオフになることがあります。過度の圧力は、一方では、実験のセル短絡故障を引き起こすことがある。構成要素が最初にタブが取り付けられた後に、保護袋内に密封されるケーシングとスペーサに穿孔小孔を有するコイン電池に組み立てられるときに、より良い圧力制御が達成される。ウェーブワッシャとスペーサを任意の内線を充填するために使用されるデバイス内のRAボリューム、圧力を維持し、コンポーネント間の良好な接触を確保する。
小型の携帯型ポテンショスタット/ガルバノスタットとラップトップコンピュータは、次いで、電気化学的実験を行い、ビームラインでデータを収集するために使用される。 One充放電サイクルは、典型的には、完了までに約20時間を要する。サイクルは、通常、予め選択された電圧限界の間（ すなわち、定電流を使用して）定電流で行われる。試料のいずれか、静止状態に維持揺動（上/下、左/右又は）またはビームラインでビーム軸の周りに回転させてもよい。最後の二つの利点は、結果が粉末含有電極における好ましい配向の影響が最小化され、電極の幾分広い領域にわたって得られ、計数統計が改善されることである。
送信XRDリングパターン（ 図2、ステップ5を参照）は、約1〜2分のデータ読み出し時間で、約10秒で得ることができる。統合Ofは較正画像パターンは、ラインスキャン（Q対強度）を得る。スタンフォード放射光光源のビームライン11-3、約0.97 A（12735 eV）での入射波長を発生させる単一のSi（311）モノクロメーターを使用していますけれどもこれは主に少数のEVS（〜0.01％）程度のエネルギーの変動日周サイクリング（毎日温度変動）にしばしば長い充放電測定の過程にわたって観察される。したがって、各スキャン像用のキャリブレーションは、回折パターンの変化を脱コンボリュートすることが不可欠である。キャリブレーションは、11月3日のビームライン（と共同で開発エリア回折Machineソフトウェアを用いて行われるhttp://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ）。
李/李X [ニッケル0.45マンガン0.45共同0.05アル0.05] O 2で取得したその場 X線回折データ を図3に示しX [ニッケル0.45マンガン0.45共同0.05アル0.05] O 2活物質パターンにマークされています。単位格子パラメータは、xの関数（Li含有量）として変更されたため、この相とAl集電体に起因するピークは、パターンの一部に重なる。細胞成分からの干渉は、両方の完璧な背景差分や全体の回折パターンのリートベルト解析のための重要な課題を提示した。この問題を回避するために、背景を手動で減算され、時間は限られた細胞成分と重複しなかったピークのテッド·セットは、フィッティングのために選択した。様々な状態の充電時の単位格子パラメータは、その後、利用可能なピーク位置およびプログラムCelRef（用いた最小二乗精密化により計算したhttp://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htmに ）。細胞成分はその場実験での得られたパターンに干渉する度合いは、研究中の材料の性質に依存して変化し、これらの問題は、常に遭遇しない。その場合には、任意の好都合な改良又はフィッティングプログラムは、データを分析するために使用することができる（GSAS、PowderCell、RIQAS、FullProf、等 ）。
時間の制約のために、シンクロトロンXRD実験の域外を実行することが好ましい場合がある。これは、例えば、ビームラインに長い時間をかけて複数のサイクルを実行するために、明らかに実用的ではない。その代わりに、電極は、Rであることができる、循環細胞からemoved残留電解質塩を除去するために溶媒ですすぎ、乾燥させ、保存試験のために、空気からの保護を提供するために、カプトンフィルムで覆った。さらに、それは、後に行わ原位置実験に関わっに期待するかのアイデアを与えるために、異なる状態の充電電気化学セルから収穫に数の電極を勉強するのに役立ちます。これらの実験は、行うのがはるかに簡単で時間がかかるそれほどであり、いくつかのサンプルは、通常、時間で実行することができる。集電体、バインダーおよび導電性添加剤からの信号は、通常はまだ観察されており、カプトン自体はバックグラウンドに寄与しているが域外の仕事への追加の利点は、大部分の干渉セル構成要素が存在しないことである。 現場外の仕事のための注意事項は、洗浄と長いまたは不適切な保管、サンプルを変更したり、低下する可能性があることです。最悪の場合のシナリオでは、 現場外の得られたデータは、さらに、関連する情報を提供しないかもしれないこれらの問題のため。適切な注意が維持される場合、時間の制約が許すときはいつでもその場構成で使用しているプロセスを直接観察は明らかに最も望ましい選択肢であるものの、しかし、 現場外の仕事はまだ、いくつかの価値がある。
XAS実験は元素固有であるため、関心のある電極材料以外の細胞成分からの干渉（セルハードウェアは、目的の金属を含んでいないと仮定して）XRDの場合ほど問題とならない。唯一の吸収端（要素）が、同時に測定することができる。新エネルギーへの切り替えが数秒、チューニング、電離箱益とオフセットを変更し、参照箔の変更、ガスによるパージをとりながら、さらに10分かかることがあります。 その場での実行中に別の要素から切り替えると、データの一部が失われる可能性があります。意味のEXAFSデータは、 その場で作業中の時に得ることが困難であるため、構造体頻繁に発生しているウラル変更は測定が自身と同様の時定数を持っている。別の考慮事項は、XASビームラインは、多くの場合、頻繁にユーザーごとに限られた時間を意味し、加入しているということです。これらの理由から、 域外サンプルにXAS実験を行うのではなく、（ その場での作業では 、例えば、参照7参照が） その場で作業で実行するために、一般に、より実用的である。 域外のサンプルのデータを得ることが研究され、作業が実施される施設されている要素の数に応じて、1時間に数分から取ることができます。各エッジ測定中に、同様の金属箔（ 例えば、NiとMn、またはCo）スペクトルは、エネルギー基準のために記録されるべきである。これは、サンプル測定と同時に行われる。さらに、ユーザは、特に異常なレドックス場合は、別々に、公知の酸化状態で目的の金属を含む参考資料にデータを記録することもでき状態は、電気化学に関与している。例えば、リチウム3のMnO 4は四面体配位のMn 5 +の存在を確認するために、リチウムマンガン酸窒化物電極材料の一連の最近の研究のための基準として使用した。8
電極材料のバルクプロセスを研究に向け最もXAS実験は、目的の元素のモル濃度が約5〜10％（より上である場合に好適である送信モードで実行されるhttp://xafstraining.ps.bnl.gov ）。最良の結果は、サンプル、Xの厚さを調整した場合に得られるように吸収端上μX<3。ている吸収係数（μ）（多くの電池用電極材料を含む複合材料のための例えば 、）が知られていない場合には、スコッチテープ片の粘着面上に散布粉末のごく少量で開始することが有用であり得る。 1または粉末スコッチテープの複数の追加の断片は、最適な応答が（典型的には、一つの吸収長さに相当する）が得られる点に信号を増加させるために元に取り付けることができる。適切な吸収が所定の厚さで得られるように吸収係数が既知である材料の場合、試料はBNで希釈することができる。
TiとSエッジをビームライン4.3で調査している間SSRL、NiとMnとCo K-エッジで、ビームライン4.1で研究することができる。約30％二結晶分光器を離調すると、より高次の高調波を除去します。較正は、基準の金属の吸収スペクトルの導関数の最初のピークを用いて行われる。重複スキャンが実行され、データの品質を向上させるために整列した後に併合することができる。アルテミス/アテナIFEFFIT、分析9のために使用されているソフトウェアパッケージから。同様に、スキャン合流した後に、バックグラウンドの寄与が減算され、データが正規化される。 EXAFS DAtaがAUTOBK関数を用いて単離され、フーリエ変換される。 Rまたはk空間にフーリエ変換スペクトルにフィッティング最小二乗次いで、構造情報を抽出するために使用される。 MnのKエッジで取らXASデータの一例を、 図2に示すステップ5とXANES及びEXAFS領域のスペクトルにマークされている。
図1。グラファイト陽極との層状金属酸化物陰極を受けて放電したリチウムイオン電池の概略。参照3の許可を得て使用します。
図2。ポーチの現場実験での典型的なシーケンス。手順1）準備し、試料の特性評価を含む、複合電極の2）の準備、3）アセンブリ細胞は、4）ビームラインでその場実験でのセットアップ、および5）データ収集と分析。
図3。ラインスキャンは、リチウム/ Liは[Niを0.45マンガン0.45共同0.05アル0.05] O 2セル受け電荷（黒）xと（緑）を排出する上で画像のスキャンを統合した。反射はアル集電体とのポリマー電池部品に起因する（ポーチおよび微多孔セパレータ）は、それぞれ青と赤のドットでマークされています。
資料の表1。表。
機器の表2。表。
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Discussion
XANESデータの解析は、メイドのLiNiは、Co 1-2XマンガンX O 2（0.01≤X≤1）の化合物は、Ni 2 +、CO 3 +およびMn 4 +が含まれています。10最近のLiNi その場 XAS調査で Xことを示しています、0.4 Co 0.15 Alの0.05マンガン0.4 O 2を、Ni 2 +は 、最終的にはNi 4 +脱リチウム化の間にNi 3 +に酸化されたことを示したが、CO 3 +を含むその酸化還元プロセスは、低状態の充電でいくらかの容量を寄付低コバルト組成物を含む7。別の研究では、以前の仮定のLiNi 0.45 Coの0.1-γのAl yの Mnは0.45 O 2に反し、また、Coが11脱リチウム化の初期段階での電場応答であることを示した。
シンクロトロンX線回折12とXAS物のLiNi 0.4とのNMCの一連の11の研究5マンガン0.45共同0.1-YアルY O 2（0.1≤Y≤0）Al置換変異体の改良電気化学的性能への洞察が得られている。自然のままの粉末で得られた高分解能シンクロトロンXRDパターンの解析をy = 0.1の材料は、従来の粉末XRDパターンでは識別できないが、わずかな単斜晶系の歪みを示すことが示された。異なる平衡MO距離の金属含有エッジ共有八面体からなる遷移金属面、歪みを緩和するために、ローカル·スケールの順序は歪み、その結果、生じる。歪緩和の歪みはさらに、EXAFSデータ11の精密検査により確認した。 EXAFSデータ内の観測された変化は、Alを含む電極に小さかったものの電気化学サイクルは、追加の歪みを誘起する。 その場では 、これらのNMCカソードを含むリチウム電池でのX線回折実験はセルの充電中にその格子の変化を示した（delithiatioN）置換されていないベースラインに比べてAl置換材料のために小さかった。長期の循環の際に一部の構造変化はまた、Alを含む電極で観察された。
部分的なアル置換も斜方晶のLiMnO 2電極13を安定させることが可能な手段として提案されている。この材料は、急速に電気化学的特性の付随劣化、電気化学サイクルに応じスピネル元のジグザグ層状構造に変換します。しかし、安定化効果は、25％のAlで置換された電極上にインサイチュ XRD実験で観察されなかった時に、実際には、スピネルの形成に起因する反射があっても、初期セル電荷14の間に観察された。
名目上の組成物のLiNi 0.5 Mnが1.5 O 4を有する高電圧スピネル中の遷移金属規則化度は、電圧プロファイルおよびその他の影響を与えると予想され操作した細胞内の物質の電気化学的特性15。無秩序な変異体（空間群Fd3_m）中の遷移金属が八面体部位16dの上にランダムに分布しているのに対し、順序付けられた材料（空間群P4 3 32）において、NiおよびMnは、それぞれ、 図4a及び12d八面体サイトを占有する。 インサイチュ実験において 、遷移金属順序の異なる程度を有する2つの試料について得られたシンクロトロンXRDパターンの比較は、脱リチウム化中に非常に異なる相挙動を明らかにした16を処理する。無秩序材料はハイ状態の充電で観測2つの狭い二相領域で、初期脱リチウム化中に広い固溶域を示した。固溶体領域は、順序付けられた材料にはるかに小さいとし、Liは二つの小さな二相rで挟まれたNi 0.5 Mnが1.5 O 4、Xの三相の共存は、約はx = 0.3の組成で観察されたegions。リチウム空室順序付けスキームの変化に起因すると考えられている相挙動、中の相違は、注文し、無秩序のLiNi 0.5 Mnが1.5 O 4との間で観察された速度の能力の違いの説明として提案されている。予想に反して、しかし、参考文献16においてより秩序材料は、不規則サンプルよりもこの点で良好な性能。これは、形態学効果に起因した;秩序材料のものが（111）面ファセットを有する八面体であったのに対し、不規則試料の粒子は、露出した（112）ファセットプレートからなっていた。
注文および形態の効果に加えて、あるLiNi 0.5 Mnを物理的および電気化学的特性は1.5 O 4は、不純物含有量と3本のMn +の量に依存する。合成中に使用される高温処理中に、Niを含有岩塩不純物が形成され、いくつかのMn 4 +が主相中のMn 3 +に還元される。これは、XRDパターンにおけるピークの重なりのため岩塩不純物少量を検出することが困難であることができるか、または熱処理によって変化するその正確な組成を決定する。 NiとMnのK端XANESデータの分析は、C 17、1000℃で行われた試料中のNiとMnの両方を含む岩塩不純物の有意な量の存在が明らかになった。
ここに記載された技術は、充電と放電を受けて、電極のバルクプロセスを理解に向けた。仮定は、構造変化が実験のために、非常に小さいスポットサイズ（ 例えば、0.15ミリメートルビームライン11-3におけるX 0.15ミリメートル）を用いて観察することである全体としての電極の典型である。これは、低電流密度を使用して、一般によく作られた電極およびセルの真であり、比較的長い充放電時間は、上述した域外の結果は、一般的な持っているLYして平衡を受けた通常の操作を行った細胞内の電極の上に得られて。いくつかの状況においては、しかしながら、高電流密度で、または様々な虐待条件下で運転中の電池の電極の故障モードを理解するために、非平衡条件下での結果を得るために有益であることができる。不均一な電荷分布は、電極や細胞が最適化されていない場合は特に、このような状況で発生する可能性があります。不均一性は、最終的には、デバイスの性能が低下し、安全性をもたらす構造的な劣化の原因となる、過充電や放電の局部になることがあります。シンクロトロンX線microdiffraction技術は、最近、高いレートで課金18のLiFePO 4電極における電荷分布をマッピングするために使用されている。これは、 現場外で行われたが、LiFePO 4を酸化還元反応の二相の性質は、本質的に電流増幅一旦電荷分布の弛緩を防止するNTが中断されました。この実験のために、部分的に帯電した電極は、ステップ走査単色（6.02 keVの）X線ビームを用いた回折パターンは、各ステップのために収集した。走査は、部分的に荷電したコイン電池と角形電池から採取した電極上に、集電体に対して垂直と平行の両方を行った。どちらの場合も、担当の不平等な分布は、コイン電池電極の表面に、観察されたより高度に荷電し、集電体の近くに活物質、および一部のタブに近いよりも、最も高度に角柱状細胞から取った電極に充電。
これらの結果は、良好な空間の重要性だけでなく、バッテリ動作を完全に理解に向けシンクロトロン実験における時間分解能を示している。フィールドの進歩に伴い、3Dで電極材料を撮像するように連動新しい技術が開発されている。このような一例は、全視野X線microscoの併用である彼らはセル放電19の間にNiとLi 2 O をへの転換を受けたとして、NiOの電極での化学的·形態学的変化を追跡するために、XANESとPY（TXM）。これらの実験のための特定の課題は、しかしながら、生成される大量のデータを取り扱うことができる。
新しい高スループット非弾性X線散乱構成も電池材料の機能に細かい詳細を取得するために、最近使用されてきた。例としては、 現場外 20をやっ組み合わせたソフトXAS（鉄、L-エッジ）とのLiFePO 4電極の硬X線ラマン散乱の研究が含まれる。後者は、軟X線XASに関連付けられた感度のハードX線技術（種々の条件下でその場での実験を行うために、最終的には、例えばバルク現象をプローブする能力と、）の利点を組み合わせて、使用することができるこのような炭素と酸素21などの低Z要素。非共鳴X線非弾性scatterinグラム（NIXS）はまた、その構造体22のより良い理解をもたらすのLi 2 O 2（有機電解質を有するリチウム/空気電池の放電生成物）のリチウムと酸素K-エッジを測定するために使用されてきた。 NIXSの感度は、（このような放電を受け、電池のように）低結晶性物質が検出された状況のために特によく適しています。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この作品は、米国エネルギー省の自動車技術の事務所は、契約番号DE-AC02-05CH11231の下で、エネルギー効率と再生可能エネルギー次官補によってサポートされています。本研究の一部は、スタンフォード放射光光源、SLAC国立加速器研究所の理事およびスタンフォード大学で科学エネルギー局の米国防総省のために運営事務科学ユーザー施設で実施した。 SSRL構造分子生物学プログラムは、生物·環境研究のDOEのOfficeでサポートされている、と米国立衛生研究所、研究資源のための国民の中心、生物医学技術プログラム（P41RR001209）によるものである。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
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References
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