Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Mizoroki-Heck krydskoblingsreaktioner katalyseret af dichlor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Under milde reaktionsbetingelser

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

DICHLOR {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) er en let tilgængelig, billig og luft stabilt, men meget aktiv Heck katalysator med en fremragende funktionel gruppe tolerance, der effektivt opererer under milde reaktionsbetingelser til opnåelse koblingsprodukterne i meget høje udbytter.

Abstract

Dichlor-bis (aminophosphine) komplekser af palladium med den almene formel [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (hvor n = 0-2 ), tilhører en ny familie af let tilgængelige, meget billige, og luft stabil, men meget aktive og universelt anvendelig CC krydskoblingsreaktioner katalysatorer med en fremragende funktionel gruppe tolerance. Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), den mindst stabile kompleks i denne serie i retning protoner, fx i form af vand, giver en forenklet nanopartikel dannelse og dermed vist sig at være den mest aktive Heck katalysator inden denne serie ved 100 ° C og er et meget sjældent eksempel på en effektiv og alsidig katalysator, der effektivt opererer under milde reaktionsbetingelser. Hurtig og fuldstændig catalyst nedbrydning under arbejds-up betingelser i fosfonater piperidiniumacetat salte og andre, palladiumholdige nedbrydningsprodukter sikre en let adskillelse af koblingsdelene produkter fra katalysator og ligander. Den facile, billig og hurtig syntese af 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine og 1 henholdsvis enkel og praktisk brug samt dets fremragende katalytiske ydeevne i Heck reaktion ved 100 ° C lave 1 til en af de mest attraktive og grønneste Heck katalysatorer til rådighed.

Vi giver her visualiseret protokoller for liganden og katalysator synteser samt reaktionen protokol for Heck reaktioner udført på 10 mmol skala ved 100 ° C, og viser, at denne katalysator er egnet til brug i organiske synteser.

Introduction

Palladiumkatalyseret CC krydskoblingsreaktioner, som blev anerkendt af tildelingen af ​​Nobelprisen i kemi i december 2010, i dag hører til et uundværligt redskab for målet orienterede syntese af komplekse organiske molekyler på tværs af alle forskningsområder og industrielle segmenter. Den Mizoroki-Heck-reaktion for eksempel tillader koblingen af olefiner med arylhalogenider i nærvær af en base og er i dag den mest populære metode til fremstilling af vinylbenzenes (figur 1). Dælen reaktion har vist sig at finde bred anvendelighed i både samlede synteser af naturprodukter i den akademiske verden og syntese i farmaceutiske og agrokemiske industri 1-10.

Figur 1
Figur 1. Generelt Heck krydskoblingsreaktion mellem en arylbromid og en olefin. Klik her for at se større billede.

Taxol, en mitotisk inhibitor anvendes i kemoterapi, Singulair, en astma medicin og ukrudtsmidlet prosulfuron samt Cyclotene, en monomer til højtydende elektroniske harpikser er eksempler, der med succes er blevet udarbejdet, herunder en Heck-Mizoroki cross-kobling trin i deres synteser (figur 2) 11-14.

Figur 2
Figur 2. Eksempler på industrielt relevante organiske forbindelser, der involverer en palladium-katalyseret Heck krydskoblingsreaktion som vigtigt skridt i deres syntese.ghres.jpg "TARGET =" _blank "> Klik her for at se større billede.

Selvom den seneste udvikling har forøget aktivitet Heck katalysatorer 15-29, en typisk reaktion protokol med arylbromider som substrater kræver stadig høje reaktion temperaturer (140 ° C), katalysator belastninger i intervallet 1 mol% og reaktionstider på op til 24 timer. Desuden er modificerede reaktionsbetingelser, herunder reaktionen temperatur katalysator belastninger, baser, opløsningsmidler og additiver, fx ofte rapporteret, hvilket indebærer, at disse protokoller sjældent vil finde deres anvendelse i organiske synteser på grund af manglende generalitet. Desuden har de fleste katalysatorer kræver flere reaktionstrin til deres syntese og dermed er tidskrævende og lav dannelse. Derudover er inaktiv-atmosfære teknikker og dyre udgangsmaterialer af dårlig stabilitet ofte anvendes til deres forberedelse. Dette refererer til behovet for nye og forbedrede, billigt og let tilgængeligt, sbord og grønne, men reaktive og generelle gældende Heck katalysatorer med høj funktionel gruppe tolerance, som effektivt og pålideligt opererer ved lave katalysator belastninger med almindelige gældende reaktionstider protokoller.

Dichlor-bis (aminophosphine) Komplekser af palladium blev for nylig indført som let tilgængelige, billige og luft stabil, men meget aktive CC krydskoblingsreaktioner katalysatorer med fremragende funktionelle gruppe tolerance 30-34, hvoraf dichlor {bis [1,1 ', 1' »- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) viste sig at være en yderst effektiv, pålidelig og alsidig Heck katalysator, der effektivt fungerer ved 100 ° C . 35. 1 blev kvantitativt forberedt inden for kun et par minutter ved behandling af THF suspensioner af [Pd (Cl) 2 (COD)] (torsk = cycloocta-1 ,5-dien) med 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine under luft atmosfære ved 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine de respektive ligand system blev opnået i et trin ved dråbevis tilsætning af et overskud af piperidin i afkølet diethylether opløsninger af PCI3. Omkostningerne substrat til fremstilling af 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine for 1 g palladium forløber er mindre end 1 € (anslået fra katalog priserne på en kemisk leverandør) og dermed meget billige.

Figur 3
Figur 3. Syntese af dichlor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Klik her for at se større billede .

På trods af simple og billige syntese af 1 og dens fremragende katalytiske ydeevne, tilsætning af vandig saltsyre (oparbejdningsoperationer forhold), føre til en hurtig og fuldstændig katalysator nedbrydning ledsaget af dannelsen af phosphonat, piperidinium salt og uopløselige palladium-holdige nedbrydning produkter, som er let adskilt fra koblingsprodukterne. Dette er en ofte overset, men meget vigtigt spørgsmål, der skal overvejes (fra økologiske og økonomiske synspunkter), og er af særlig betydning for fremstilling af farmaceutisk relevante forbindelser.

Protocol

1.. Ligand Synthesis (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Tilføjes 150 ml tør diethylether og 5 ml phosphortrichlorid (57,3 mmol) i en ovntørret 500 ml rundbundet kolbe. Put en omrørerstav i rundbundet kolbe og vedhæfte en 250 ml tragt med hane og dækker kolben med septa.
  2. Opløsningen til 0 ° C, afkøles ned ved at placere den rundbundede kolbe i et isbad.
  3. Der fremstilles en opløsning af 42,5 ml piperidin (429,8 mmol, 7,5 ækv. Rel. Til PCI3) og 100 ml diethylether, og der tilsættes denne opløsning langsomt via tildrypningstragt i omrørt diethylether opløsning indeholdende phosphortrichlorid. Piperidin Desuden ledsages af udfældning af piperidiniumchlorid.
  4. Efter fuldstændig tilsætning opvarmes reaktionsblandingen til stuetemperatur. For at sikre fuld omdannelse, omrøres opløsningen i yderligere 30 minutter ved stuetemperatur.
  5. Reaktionsblandingen filtreres over en glasfritte og indsamlefiltratet i en 500 ml rundbundet kolbe. For at forøge udbyttet af 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine filterkagen vaskes med yderligere 100 ml tør diethylether.
  6. Opløsningsmidlet afdampes af filtratet på en rotationsinddamper til opnåelse af den rene ligand (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) i> 80% udbytte som et off-white olie, der størkner med tiden. Kontrollere produktets renhed ved 31 P {1H} NMR spektroskopi (δ på 117,3 ppm i C 6 D 6) 8a.

2. Katalysator Synthesis (DICHLOR {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium)

  1. Afvejes [Pd (torsk) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) og føje til en ren, ovntørret 50 ml rundbundet kolbe indeholdende 10 ml tør THF. Tilføj en omrører, dække kolben med en skillevæg og rør suspensionen.
  2. Afvejes 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) og tilføje til en ren, tør hætteglas indeholdende 10 ml tørt THF. Tilsæt 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine opløsning via en sprøjte gennem skillevæggen til THF suspension af [Pd (COD) Cl2]. Suspensionen fik omgående i en mørkegul opløsning, mens Desuden angiver færdiggørelse af reaktionen.
  3. For at fjerne uopløselige faste stoffer passere reaktionsblandingen hurtigt gennem en ovntørret glasfritte, og filtratet opsamles i en 25 ml rundbundet kolbe. Fjern de flygtige stoffer under reduceret tryk. Vask palladiumkompleks tre gange med 5 ml pentan.
  4. Fjern pentan ved dekantering. Tør gult pulver under reduceret tryk til kvantitativ opnåelse af analytisk rent palladiumkompleks [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl2] (1). Kontroller renheden af 1 ved 31 P {1H} NMR spektroskopi (δ på 92,5 ppm i C 6 D 6) 30.

3. Heck ReaIndsatsen katalyseret af [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl2] (1)

  1. Afvej [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl2] (0,05 mmol, 37,15 mg) og tilføje til en ovntørret 25 ml Schlenk. Dæk Schlenk med en skillevæg, evakuere Schlenk og efterfylde med dinitrogen. Tilsæt 10 ml tør og afgasset THF via en sprøjte gennem skillevæggen ned i kolben.
  2. Afvej tetrabutylammoniumbromid (1,0 mmol, 322,4 mg) og kaliumcarbonat (20 mmol, 2,77 g) og tilføje dem i en ren, ovntørret 25 ml rundbundet Schlenk-kolbe. Der tilsættes 20 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) gennem en sprøjte i Schlenk-kolbe 36, 37. Tilføj en omrørerstav og dækker kolben med septa. Evakuer og efterfylde Schlenk kolben med dinitrogen.
  3. 1-brom-4-phenoxybenzen (10 mmol, 1,75 ml) og styren (15 mmol, 1,72 ml) opløses i 5 ml NMP og tilsættes denne opløsning via en sprøjte i Schlenk-kolbe. Attach en tilbagesvaler ved at anvende en dinitrogen stream. Slut tilbagesvaler med en oliebobler og sætte et mindre overtryk af dinitrogen.
  4. Opvarm reaktionsopløsningen til 100 ° C og omrøre opløsningen i 5 minutter på denne temperatur. Tilsæt katalysatoropløsning (0,05 mol-%, 0,005 mmol, 1 ml THF) til den varme reaktionsblanding via sprøjte, og rør det kraftigt i det angivne tidsrum (3 timer i dette eksempel). Kontroller produktdannelse ved GC / MS.
  5. Fjern Schlenk fra oliebadet, udsætte reaktionsblandingen for luft og slukke med 50 ml 1 M saltsyre. Tilsæt afkølede reaktionsblanding i en 500 ml skilletragt, og der tilsættes ethylacetat (50 ml). Adskil Heck produkt ved ekstraktion og kombinere alle organiske faser i en Erlenmeyerkolbe. Tilføj magnesium-sulfat til at opsuge enhver sidste mængde vand til stede i opløsningen.
  6. Foretage de kombinerede organiske lag over et papirfilter i en rundbundet kolbe. Vask filterkagen med Additional 50 ml ethylacetat. Koncentrer opløsningen på en rotationsfordamper til opnåelse af det rå koblingsprodukt.
  7. Adskil Heck produkt via søjlekromatografi under anvendelse af en blanding af hexan og diethylether (5:1) som eluent. Opløsningsmidlet afdampes på en rotationsfordamper. Kontrollere produktets renhed ved 1H og 13C {1H} NMR spektroskopi 35..

Representative Results

Den ovenfor beskrevne reaktion protokol blev anvendt med succes med styren (a), 1-ethenyl-3-nitrobenzen (b), 1-chlor-3-ethenylbenzen (c), 1-ethenyl-4-methoxybenzen (d) og 4-ethenylpyridine (e) samt N, N-dimethylacrylamid (f), 4-acryloylmorpholin (g), og butylacrylat (h) som koblingspartnere. Tabel 1 viser et udvalg af de nyligt udarbejdet krydskoblingsreaktioner produkter og giver et indtryk af omfanget af denne protokol. 35 koblingsprodukterne er rent dannes (Figur 4) og typisk fremstillet i fremragende udbytter inden for rimelige reaktionstider. E-isomeren af aryleret olefiner er ofte udelukkende dannet.

1444fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg "/>
Figur 4.. Gaskromatogrammer optaget fra reaktionsblandinger af Heck-reaktionen af ethyl-4-brombenzoat og styren ved 100 ° C i DMF i nærvær af ~ 10 mol% tetrabutylammoniumbromid og 0,05 mol% katalysator, der viser den tidsafhængige produktdannelse. Bemærk at reaktionstiden er lidt forlænget i forhold til de givne data i tabel 1. Dette skyldes periodisk prøveudtagning. Klik her for at se større billede.

Følgelig 1 er en billig, let tilgængeligt og grøn, stabil og dermed praktisk, men meget reaktive Heck katalysator med høj funktionel gruppe tolerance, der effektivt og pålideligt opererer ved lave katalysator loadings (0,05 mol%) med en let fleksibel og robust reaktion protokol .


.. Tabel 1 Heck krydskoblingsreaktioner produkter fremstillet ved reaktioner mellem arylbromider og forskellige olefiner, katalyseret af 1 Reaktionsbetingelser: 1,0 mmol arylbromid, 1,5 mmol olefin, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP tetrabutylammoniumbromid (10 mol %), katalysator (0,05 mol%) blev tilsat i opløsning (THF), udføres reaktionen ved 100 ° C under N2-atmosfære. De konverteringer og produkt nøgletal (trans / perle / CIS) bestemmes ved GC / MS og er baseret på arylbromid. Isolerede udbytter er angivet i parentes. [A] DMF blev brugt som opløsningsmiddel. Klik her for at se større billede.

Palladium nanopartikler er den katalytisk aktive form af 1 i the Heck-reaktion. Derfor behøver stigende mængder katalysator ikke forbedre, men kan sænke katalysatorens ydeevne på grund af dannelsen af ​​inaktive palladiumsort.

Tetrabutylammoniumbromid er kendt for at stabilisere nanopartikler og var (i modsætning til Heck reaktioner udført ved 140 ° C) viser sig at være af afgørende betydning som tilsætningsstof til pålidelig omdannelse af substrater til krydskoblingsreaktionen produkter med 1 ved 100 ° C 35.

De bedste resultater blev opnået med DMF, når elektronisk aktiverede eller ikke-aktiverede arylbromider blev anvendt til at give a2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, B1, og h4, for eksempel (tabel 1). NMP blev imidlertid anset for at være det foretrukne opløsningsmiddel, når elektronisk deaktiveres og sterisk hindret eller heterocykliske arylbromider blev koblet med alkener. Eksempler omfatter forberedelse af A9, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, f2, f4,G3, G4, h5 og h6 (tabel 1).

Discussion

DICHLOR {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium (1) er en meget billig og let tilgængeligt, luft stabil og særdeles aktiv Heck katalysator med en fremragende funktionel gruppe tolerance, der effektivt opererer under mild reaktion betingelser giver koblingsprodukterne rent i meget høje udbytter. Den fremragende katalytisk aktivitet (og generelle anvendelighed) 1 skyldes de unikke egenskaber aminophosphines: mens den steriske bulk samt den σ-donoren styrke aminophosphines det væsentlige er den samme i forhold til deres phosphin-baserede analoger, sammenlignelige aktivitet blev fundet komplekser af typen [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (hvor n = 0-3, figur 3) i krydskoblingsreaktioner hvor molekylære mekanismer er operative. På den anden side, den ustabilekarakter af PN obligationer aminophosphines (følsomhed over for protoner, i form af vand, f.eks) giver mulighed for effektivt at kontrollere dannelsen af palladium nanopartikler: stigende antal PN obligationer i ligander successivt letter deres vand-induceret nedbrydning og dermed dannelsen af nanopartikler fra de respektive komplekser. Følgelig, eftersom palladium nanopartikler er den katalytisk aktive form af en i Heck-reaktionen 35, som indikeret ved sigmoidale-formet kinetik 36, 37 eller en effektiv hæmning af katalyse efter tilsætning af et stort overskud af metallisk kviksølv til reaktionsblandingerne arylbromid, olefin og katalysator, for eksempel 38, samt deres detektering ved analyse af reaktionsblandinger eksemplarisk Heck krydskoblingsreaktioner af et transmissionselektronmikroskopi (TEM) udstyret med en energi Dispersive X-ray (EDX) analysator 35, substitution af en , 1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine af 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidin), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) eller tricyclohexylphosphin, hvilket successivt forøger kompleks stabilitet og dermed forsinker (vand-induceret) dannelse af nanopartikler deraf. Som en konsekvens, mens dichlor-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) palladium, er katalysatoren valg i Heck-reaktionen udføres ved 140 ° C blev den højeste katalytiske aktivitet opnået for dichlor {bis [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ved 100 ° C, den mindst stabile kompleks i denne serie.

Figur 5
Fig. 5. Virkningen af ligand sammensætning dichlor {bis (aminophosphine)} palladium med den almene formel [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (hvor n = 0-2) på komplekset stabilitet og dermed på den lethed (vand-induceret) nanopartikel dannelse og dermed deres katalytiske ydeevne under mild reaktionsbetingelser i dælen krydskoblingsreaktion. Klik her for at se større billede.

Selvom de ovenfor beskrevne synteser samt Heck-reaktion protokoller er ligetil, nogle af de procedurer, fælles fejlfinding er: (a) sørge for, at tetrabutylammoniumbromidet nyligt købt eller opbevares korrekt (tetrabutylammoniumbromidet er hygroskopisk), (b) sørg for at tørre opløsningsmidler anvendes til ligand syntese, hvor der blev udarbejdet små mængder af ligand (c) sørge for, at 1 erenten frisklavet eller opbevares under en inaktiv atmosfære, (d) sørge for, at NMP eller DMF nyligt er købt, (e) sørge for, at kemikalierne er enten nyindkøbte eller opbevares korrekt, (f) ovn-tør hele glasvarer og køligt under vakuum.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at afsløre.

Acknowledgments

Finansiel støtte fra Zürich University of Applied Sciences, samt den schweiziske National Science Foundation (SNSF) anerkendes.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
  2. Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
  3. Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
  4. Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
  5. Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
  6. Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
  7. Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
  8. de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
  9. Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
  10. Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
  11. Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
  12. Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
  13. Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
  14. Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. Schrock, A. K. , US4812588 (1989).
  15. Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
  16. Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
  17. de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
  18. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
  19. Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
  20. Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
  21. Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
  22. Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
  23. Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
  24. Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
  25. Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
  26. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
  27. For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
  28. Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
  29. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
  30. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
  31. Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
  32. Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
  33. Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
  34. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
  35. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
  36. Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
  37. Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).

Tags

Kemi Heck reaktion CC cross-kobling Katalyse Katalysatorer grøn kemi Palladium Aminophosphines Palladium nanopartikler reaktionsmekanisme vand-induceret ligand nedbrydning
Mizoroki-Heck krydskoblingsreaktioner katalyseret af dichlor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Under milde reaktionsbetingelser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter