Summary
Beredningen och exfoliering av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 beskrivs. Efter omrörning i varmt vatten, CaCuSi 4 O 10 exfolierar spontant in i monolager, medan BaCuSi 4 O 10 kräver ultrasonikering i organiska lösningsmedel. Nära infraröd (NIR) avbildning illustrerar NIR emissionsegenskaper hos dessa material, och vattenhaltiga dispersioner av dessa nanomaterial är användbara för lösning bearbetning.
Abstract
I en visualiserad exempel på den gamla förflutna ansluter med moderna tider, beskriver vi förberedelserna och exfoliering av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10, de färgade delarna i de historiska egyptiska blå och Han blå pigment. Bulk former av dessa material syntetiseras av både smälta flödes-och SSD-rutter, som ger en viss kontroll över kristallstorleken hos produkten. Smältflöde processen är tidskrävande, men den producerar relativt stora kristaller vid lägre reaktionstemperaturer. I jämförelse är den solid-state-metoden snabbare men kräver högre reaktionstemperaturer och ger mindre kristalliter. Efter omrörning i varmt vatten, CaCuSi 4 O 10 exfolierar spontant in i monolagernanosheets, som kännetecknas av TEM och PXRD. BaCuSi 4 O 10 å andra sidan kräver ultrasonication i organiska lösningsmedel för att uppnå exfoliering. Nära infraröd avbildning illustreraratt både bulk och nanosheet former av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 är starka nära infraröda sändare. Vattenbaserad CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 nanosheet dispersioner är användbara eftersom de ger ett nytt sätt att hantera, karakterisera, och bearbeta dessa material i kolloidal form.
Introduction
Levande färger var uppskattade i hela den antika världen. Än idag kan vi fortfarande se resterna av pigment och färgämnen som skapas av varje större kultur. Anmärkningsvärt, två av de mest kända syntetiska blå pigment delar en liknande kemisk sammansättning och struktur, trots att de utvecklats i vitt skilda tider och platser. De färgade komponenter i både egyptiska blått, CaCuSi 4 O 10, och Han blått, BaCuSi 4 O 10, hör till den alkaliska jord koppar tetrasilicate serien, ACuSi 4 O 10 (A = Ca, Sr, Ba) 1, liksom den större gillespite grupp, absi 4 O 10 (B = Fe, Cu, Cr) 2,3.
Utöver traditionella pigmenttillämpningar, aktuella vetenskapliga intresse för dessa material kretsar kring deras starka nära infraröd (NIR) emissionsegenskaper. Denna emission kommer från Cu 2 + i kvadrat plana samordning; dessa joner är förenade genom tetrael silikat-grupper inom den tredimensionella kristallstruktur, och de resulterande skikten alternerar med alkaliska jordjoner 4-6. Nya tekniska höjdpunkter NIR imaging att identifiera egyptiska och Han blått pigment på kulturarvs artefakter 7,8, lantanider dopning av ACuSi 4 O 10 att förbättra NIR reflektansegenskapema och öppna nya energiöverföring Vägar 9,10, användning av ACuSi 4 O 10 såsom aktivt material för optiska sensorer 11, och exfoliering av CaCuSi 4 O 10 i monoskiktsnanosheets 12.
I synnerhet detta sista exempel är ett sätt att nanostruktur CaCuSi 4 O 10, så att den kan hanteras som en kolloidal dispersion snarare än som en partikelformig fast substans 12. Eftersom kolloidala dispersioner är kompatibla med lösning-bearbetningstekniker (exempelvis spinnbeläggning, bläckstråletryckning, lager-för-lager deponeringsning), detta förskott öppnar nya applikationsområden som sträcker sig från säkerhetsbläck till biomedicinsk avbildning. De experimentella protokoll som illustreras i detta bidrag gör det möjligt för forskare från olika bakgrunder för att förbereda, karaktärisera och använda CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 nanosheets i sitt arbete.
Protocol
1. Beredning av CaCuSi 4 O 10
- Smält Flux Syntes av CaCuSi 4 O 10
- Väg upp CaCO 3, SiO 2 och Cu 2 CO 3 (OH) 2 i en 02:08:01 molförhållande: 0,1331 g (1,330 mmol) av CaCO 3, 0,3196 g (5,319 mmol) av SiO 2, 0,1470 g ( 0,6648 mmol) av Cu 2 CO 3 (OH) 2. Dessutom väga de flödeskomponenter (12,5 vikt-%):. 0,0375 g Na 2 CO 3, 0,0125 g NaCl och 0,0250 g Na 2 B 4 O 7 10H 2 O. Lägg dessa material till en ren agat mortel.
- Hand mala under ~ 5 min med en agat mortel tills blandningen blir en homogen ljusgrönt pulver (figur 1a och 2a). Överför denna blandning till en ren, torr platinadegel.
- Värm degeln i en ugn till 875 ° C (ramphastighet av 2 ° C / min), hållvid 875 ° C under 16 timmar, och sedan kylas ned till rumstemperatur (hastighet av 0,8 ° C / min).
- Ta kristallerna från degeln och försiktigt krossa dem med en mortelstöt.
- Tillåt kristallerna i blöt i 50 ml av en IM vattenbaserad HCl över natten för avlägsnande av smältan flux.
- Filtrera kristallerna och tvätta med avjoniserat vatten för att fullständigt avlägsna eventuellt kvarvarande smälta flussmedlet.
OBS: Denna produkt får malas till en finare pulver till pulver röntgendiffraktion (PXRD) analys (Figur 5). Det kan också kännetecknas av optisk mikroskopi (Figur 3), svepelektronmikroskopi (SEM) (fig 4) och NIR-fotografi (Figur 8).
- Solid State Syntes av CaCuSi 4 O 10
- Väg upp CaCO 3, SiO 2 och CuO i en 01:04:01 molförhållande: 0,1331 g (1,330 mmol) av CaCO 3, 0,3196 g (5,319 mmol) av SiO 2, och 0,1058 g CuO (1,330 mmol)och lägga till en ren agat mortel.
- Fukta pulverblandningen med 1-2 ml aceton och hand slipa med en agat mortel under ~ 5 min. Överför den resulterande ljusgrå pulvret (fig 1b och 2b) i en platinadegel.
- Värm degeln i en låda ugn till 1020 ° C vid en ramphastighet av 5 ° C / min, håll under 16 h och sedan svalna till rumstemperatur
- Skrapa ut den lösa, ljusblå-grått pulver med användning av ett polytetrafluoreten (PTFE) spatel.
OBS: Produkten kan karakteriseras av optisk mikroskopi (Figur 3), SEM (Figur 4), PXRD (Figur 5), och NIR fotografering (Figur 8).
2. Syntes av BaCuSi 4 O 10
- Smält Flux Syntes av BaCuSi 4 O 10
- Väg upp BaCOs 3, SiO 2 och CuO i en 01:04:01 molförhållande:0,2085 g BaCO 3 (1,057 mmol), 0,2539 g SiO 2 (4,226 mmol) och 0,0840 g CuO (1,056 mmol). Dessutom väger ut flödeskomponenten (12,5 vikt-%): 0,0765 g PbO. Lägg dessa material till en ren agat mortel.
- Hand mala under ~ 5 min med en agat mortel tills blandningen blir en homogen ljusgrått pulver (fig. 1c och 2c). Överför denna blandning till en ren, torr platinadegel.
- Värm degeln i en ugn till 950 ° C (ramphastighet av 2 ° C / min), håll vid 950 ° C under 24 timmar, sedan långsamt svalna till 700 ° C (hastighet av 0,1 ° C / min) och slutligen svalna till rumstemperatur.
- Ta kristallerna från degeln och försiktigt krossa dem med en mortelstöt.
- Tillåt kristallerna i blöt i 50 ml av 1 M vattenhaltig HNO3 över natten för avlägsnande av smältflöde.
- Filtrera kristallerna och tvätta med avjoniserat vatten för att helt ta bort återstoden av smältflöde. OBS: Detta marial bör malas till en finare pulver för PXRD-analys (Figur 6). Det kan också karakteriseras av optisk mikroskopi (Figur 3) och NIR fotografering (Figur 8).
- Solid State Syntes av BaCuSi 4 O 10
- Väg upp BaCOs 3, SiO 2 och CuO i en 01:04:01 molförhållande: 0,2085 g BaCO 3 (1,057 mmol), 0,2539 g SiO 2 (4,226 mmol) och 0,0840 g CuO (1,056 mmol) och lägga till ett ren agatmortel.
- Fukta pulverblandningen med 1-2 ml aceton och hand slipa med en agat mortel under ~ 5 min. Överför den resulterande ljusgrå pulvret (fig 1d och 2d) i en platinadegel.
- Värm degeln i en låda ugn till 960 ° C vid en ramphastighet av 5 ° C / min och håll i 16 timmar, kyl sedan till rumstemperatur.
- Skrapa ut den lösa blått pulver med användning av ett polytetrafluoreten (PTFE) spatel. Notera:Produkten kan karakteriseras av optisk mikroskopi (Figur 3), PXRD (Figur 6), och NIR fotografering (Figur 8).
3. Exfoliering av CaCuSi 4 O 10
- Ladda en 50 ml rundkolv med 0,50 g CaCuSi 4 O 10, 40 ml avjoniserat vatten, och ett glas-belagd magnetisk omrörarstav.
- Fäst en vattenkyld kondensor till kolven. Värm reaktionsblandningen till 85 ° C under magnetisk omröring vid 400 varv per minut under två veckor.
- Ta bort från värmekällan, låt lösningen sedimentera ostört över natten, och sedan välja supernatanten genom ett 0,4 ìm membranfilter. Vakuum torka de fasta substanserna. OBS: Produkten är en ljusblå pulver som kan karakteriseras av optisk mikroskopi (Figur 3), PXRD (Figur 5), transmissionselektronmikroskop (TEM) (Figur 7), och NIR fotografering (Figure 8).
4. Exfoliering av BaCuSi 4 O 10
- Laddar ett 50 ml centrifugrör av plast med 0,14 g BaCuSi 4 O 10 och 20 ml av N-vinylpyrrolidon.
- Med centrifugröret nedsänktes i ett is / vattenbad, sonikera med en sond ultrasonicator vid 40% amplitud (17 W) under 1 timme.
- Låt dispersionen Settle ostörd över natten, och därefter dekantera supernatanten till ett nytt centrifugrör.
- Centrifugera ner vid 10286 x g med användning av en centrifug. Dekantera supernatanten, lämnar nanosheets i botten av centrifugröret.
- Resuspendera detta material i 20 ml vatten med några minuters bad ultraljudsbehandling. För att isolera ett pulver, filtrera genom ett 0,4 | im membranfilter och vakuum torka de fasta substanserna. OBS: Produkten är en ljusblå pulver som kan karakteriseras av optisk mikroskopi (Figur 3), PXRD (Figur 6), TEM (Figur 7 (Figur 8).
5. Bläck Förberedelse
- Dispergera ~ 0,10 g CaCuSi 4 O 10 nanosheets i 5 ml avjoniserat vatten med användning av bad sonikering under ~ 10 min. Anmärkning: Detta bläck (figur 9) kan användas för målning, tryckning, etc. Se figur 10 för ett representativt exempel, där bläcket applicerades på papper med en borste.
6. Near Infrared Fotografiskt Imaging
- Bestråla proverna med hjälp av rött ljus (t.ex. med en röd lysdiod array), var noga med att avlägsna alla andra ljuskällor.
- Fotografera med hjälp av en kamera modifierad till bilden i en nära infraröda området. Använd f stopp inställning f/22 och en exponeringstid på 0,5 sek.
Representative Results
De beskrivna synteser av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 ger ca 0,5 g av produkten per parti. Isolerade utbyten av CaCuSi 4 O 10 från smältflödet och solid-state synteser varierar vanligen 70-75% respektive 90-95%, respektive. För BaCuSi 4 O 10, den isolerade avkastningen från smältflödet och solid-state synteser rad typiskt 65-70% och 95-99%, respektive.
Strukturerna hos alla de framställda materialen, såväl som skillnader i intensiteten av den blå färgen på grund av varierande kristallitstorlekar, är synliga genom låg förstoring optisk mikroskopi (Fig. 3a-h). Svepelektronmikroskopi (SEM) bilder bekräfta att solid-state metod för syntetisering CaCuSi 4 O 10 producerar ~ 1-15 ^ m primära kristalliter (fig 4b), medan smältflödesförhållanden leda till ~ 5 till 50 ^ m krist allites (Figur 4A). Pulver röntgendiffraktion (PXRD) mönster för CaCuSi 4 O 10 (fig 5a och 5c) och BaCuSi 4 O 10 (fig 6a och 6c) visa upp kompositionen och fasrenhet av dessa produkter.
Representant transmissionselektronmikroskop (TEM) bilder visar nanosheet morfologi exfolierade produkter (Figur 7). Dessutom visar NIR fotografisk avbildning den starka ljusflöde av både bulk och exfolierad material (Figur 8). Ett enkelt sätt att illustrera lösningen bearbetbarhet CaCuSi 4 O 10 nanosheets är att bereda en vattenbaserad tryckfärg (Figur 9) lämplig för målning (Figur 10).
hres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51686/51686fig1.jpg "/>
Figur 1. Fotografier av hand marken utgångsmaterial. (A) CaCuSi 4 O 10 smältflöde, (b) CaCuSi 4 O 10 solid-state, (c) BaCuSi 4 O 10 smältflöde, och (d) BaCuSi 4 O 10 solid-state synteser. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Svepelektronmikroskopi. Bilder av den hand marken utgångsmaterial för (a) CaCuSi 4 O 10 smältflöde (
Figur 3. Optisk mikroskopi. Bulk CaCuSi 4 O 10 ställdes genom smältflöde (a) och solid state (b) förfaranden. Bulk BaCuSi 4 O 10 ställdes genom smältflöde (c) och i fast tillstånd (d) förfaranden. Exfolierade produkter (eh) av (a- d), respektive. Alla bilder delar 1 mm skal utställning i panel (a). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Svepelektronmikroskopi. Bilder inom bulk CaCuSi 4 O 10 gjord genom smältflöde (A) och i fast tillstånd (B) metoder. Prover belagda med guld före avbildning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
686/51686fig5highres.jpg "width =" 500 "/>
. Figur 5 Pulver röntgendiffraktion:. CaCuSi 4 O 10 Mönster för bulk CaCuSi 4 O 10 ställdes genom smältflöde (a) och solid state (c) metoder. Asterisker betecknar en kiseldioxid orenhet. Mönster för exfolierad CaCuSi 4 O 10, (b) och (d), som framställts av (a) och (c), respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
. Figur 6 Pulver Röntgendiffraktion:. BaCuSi 4 O 10 Mönster för bulk BaCuSi 4 O 10 ställdes genom smältflöde (
Figur 7. Transmissionselektronmikroskopi. Bilderna av skiktad CaCuSi 4 O 10 härrör från bulk CaCuSi 4 O 10 görs av smältflöde (a) eller solid state (b) metoder. Representativa bilder av exfolierad BaCuSi 4 O 10 härrör från bulkBaCuSi 4 O 10 görs av smältflöde (c) eller solid state (d) metoder. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Near Infrared Imaging. Luminescence av bulk CaCuSi 4 O 10 ställdes genom smältflöde (a) och solid state (b) förfaranden Figur 8.. Luminescence av bulk BaCuSi 4 O 10 ställdes genom smältflöde (c) och i fast tillstånd (d) förfaranden. Luminiscens från de exfolierade produkter (eh) av (ad), respektive. Pulverprover innesluten i glasampuller och entire uppsättning prover avbildades på en gång. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9. Fotografi av en CaCuSi 4 O 10 nanosheet bläck i en injektionsflaska.
Figur 10. Near Infrared Imaging. En rudimentär målning med CaCuSi 4 O 10 nanosheet bläck som illustrerar både dess enkel tillämpning och dess luminiscens egenskaper.
Discussion
Beredningen av egyptiska blått pigment, en blandning av mestadels CaCuSi 4 O 10 och SiO 2, är ett väl studerat processen 4,13-21. De många rapporterade förfaranden kan kategoriseras som antingen smälter flux eller solid-state-reaktioner. Två stora fördelarna med smältan flux metod är att den tillåter lägre reaktionstemperaturer (<900 ° C) och tillåter CaCuSi 4 O 10 kristaller bilda kärnor och växa från en smält glas fas 20. Flussmedlet komponenten är typiskt ett alkalisalt (t.ex. Na 2 CO 3) eller boratförening (t.ex. borax). I jämförelse är de halvledar synteser utelämna flux men kräver högre temperaturer (~ 1000 ° C) för reaktionen mellan Ca, CuO och SiO 2 källor för att nå slutförts.
Även om syntesen av Han blått pigment inte är så väl studerat som det av egyptisk blå 4,22-25, beredning av BaCuSi 4 O 10 följer liknande smält flux och solid-state vägar med två skillnader: (1) en PbO flux ska användas, och (2) reaktionstemperaturer måste mer noggrant kontrollerat på grund av alternativa Ba-Cu-Si-O faser som kan bilda (t.ex. BaCuSi 2 O 6).
Dessa punkter illustreras av de detaljerade förfaranden och resultat som beskrivs i detta dokument. Först för alla metoder, utgångsmaterialen bör malas till en slät pulver (figur 1a-d) som består av 5 till 20 ^ m partiklar (som kännetecknas av SEM; figurerna 2a-d). Nästa, användning av en betydande mängd av flödet (12,5 vikt-%) vid framställning av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 leder till hög grad kristallina produkter, som kännetecknas av intensiv blåfärgning (fig 3a och 3c), relativt stora partikelstorlekar (Figur 4a (Figur 5a och 6a). De minskade isolerade utbyten (~ 70%) från dessa beredningar orsakas genom vidhäftning av den smälta reaktionsblandningar till degeln. I jämförelse CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 framställas genom den fast beskaffade rutt uppvisar mindre intensiv färgning (figur 3b och 3d) och mindre partikelstorlekar (figur 4b). Såsom syntetiseras dessa produkter är pulver som kan isoleras i nästan kvantitativa utbyten. Sålunda kan både CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10, fördelarna med flussmedel och vikten av reaktionstemperaturen kan inte överskattas.
Anmärkningsvärt, peeling av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 sker under enkla vattenlösning. I fallet med CaCuSi 4 O 10, är denna reaktion mycket långsamt vid rumstemperatur (≥ 6 veckor för att se någon märkbar exfoliering), men det blir syntetiskt användbar vid 80 ° C (omfattande flagning efter 2 veckor). I jämförelse är exfoliering av BaCuSi 4 O 10 trög även vid 80 ° C, och så tillämpar vi en ännu större energiinsats i form av ultraljud. Dessa reaktioner är mycket tillförlitliga med två varningar. För CaCuSi 4 O 10, det är viktigt att använda en glasbelagd omrörarstav; Om en vanlig PTFE-belagd omrörare används, finner vi att PTFE biprodukter förorenar CaCuSi 4 O 10 nanosheet produkt. För BaCuSi 4 O 10, är det viktigt att styra ultrasonication kraft och tid, så att reaktionen stoppas innan de nanosheets bli försämrad.
Transmissionselektronmikroskop (TEM) av de nanosheet produkter visar att dessa mycket tunna material har sidodimensioner som sträcker sig från hundratals nanometer till flera microns. I allmänhet är dessa sidodimensioner korrelerar med kristallitstorlek av tre-dimensionella utgångsmaterial. I tidigare arbete, atomkraftsmikroskopi förutsatt topografisk kartläggning som visade de enkla lager tjocklekar (~ 1.2 nm) av dessa nanosheets 12. Fotografier av pulver CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 nanosheet prover (figur 3e-h) visar att deras färg är mindre intensiv än den för utgångsmaterial, en direkt följd av nanostrukturering.
Ytterligare information ges av PXRD (fig 5 och 6), vilket avslöjar basal klyvning längs med (001)-planet och föredragen orientering längs {00 l} serie för alla nanosheet prover. Dessa egenskaper återspegla den staplade inriktning av dessa mycket anisotropa nanomaterial när släpp-cast på ett substrat. Dessutom, den karakteristiska NIR utsläpp av CaCuSi 4 O 10 på ~ 910 nm och BaCuSi 4 O 10 vid ~ 950 nm illustreras i en NIR-fotografi av alla åtta prover (Figur 8).
Lösningen bearbetning av CaCuSi 4 O 10 kan åstadkommas genom att helt enkelt framställa en kolloidal dispersion av CaCuSi 4 O 10 nanosheets (figur 9) för att använda som ett bläck. Detta bläck kan sedan appliceras på ett substrat genom spinnbeläggning, spraybeläggning, bläckstråletryckning 12, eller helt enkelt borstas (Figur 10). Viktigt är NIR emissionsegenskaper CaCuSi 4 O 10 bevaras i alla skeden av denna process. Dessa nya möjligheter belysa kontrasten mellan CaCuSi 4 O 10 nanosheets och den traditionella användningen av egyptisk blå pigment, ett mycket kornigt material som är utmanande att i en jämn färg.
Disclosures
Författarna har inga konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Vi tackar Prof. Mark Abbe (UGA) för att ge NIR bildutrustning och Dr Rasik Raythatha (Solvay Performance Chemicals) för bariumkarbonat används i detta arbete. Vi erkänner de ansträngningar som Jesaja Norris (UGA grundnivå) och Terra Blevins (North Oconee High School), som hjälpte testa syntetiska metoder.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium carbonate (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥99.0% |
| Calcium carbonate (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥99.0% |
| Barium carbonate (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline | |
| Copper (II) carbonate basic [Cu2CO3(OH)2] | Sigma Aldrich | 207896 | Reagent grade |
| Copper(II) oxide (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99.99% trace metals base |
| Silicon dioxide (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99%, particle size 0.5-10 μm (approximately 80% between 1-5 μm) |
| Sodium tetraborate decahydrate (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99.5% |
| Sodium chloride (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0% |
| Lead(II) oxide (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0% |
| N-Vinylpyrrolidinone (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0% |
| Box Furnace | Thermo Scientific | Lindberg Blue M | |
| Box Furnace | Carbolite | CWF 12/5 1200C | |
| Bath Sonicator | Branson | ||
| Ultrasonicator | Qsonica | Misonix S-4000 | |
| Camera | custom modification of Nikon D3000 camera by LDP LLC MaxMax.com | n/a | Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter |
| Light Source | Excled Ltd. | PAR64 | LED Colour Beamer |
| Light Microscope | Leica | mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software | |
| Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source) | |
| Transmission Electron Microscope | FEI | Technai 20 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Inspect F | |
| Membrane filters | Millipore | HTTP04700 | Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size |
References
- Berke, H. The Invention of Blue and Purple Pigments in Ancient Times. Chem. Soc. Rev. 36, 15-30 (2007).
- Hazen, R. M., Burnham, C. W. The Crystal Structure of Gillespite I and II: A Structure Determination at High Pressure. Am. Min. 59, 1166-1176 (1974).
- Miletich, R., Allan, D. R., Angel, R. J. The Synthetic Cr2+ Silicates BaCrSi4O10 and SrCrSi4O10: The Missing Links in the Gillespite-Type ABSi4O10. 82, 697-707 (1997).
- Pabst, A. Structures of Some Tetragonal Sheet Silicates. Acta Cryst. 12, 733-739 (1959).
- Chakoumakos, B. C., Fernandez-Baca, J. A., Boatner, L. A. Refinement of the Structures of the Layer Silicates MCuSi4O10 (M = Ca, Sr, Ba) by Rietveld Analysis of Neutron Powder Diffraction Data. J. Solid State Chem. 103, 105-113 (1993).
- Hughes, E. M., Pack, M. J., Dann, S. E., Weller, M. T. Preparation and Structural Characterisation of Alkaline Earth Sheet Silicates Containing Copper by Powder Neutron Diffraction, EXAFS and UV-Visible Spectroscopy. Anales de Quimica Int Ed. 93, 233-236 (1997).
- Accorsi, G., et al. The Exceptional Near-Infrared Luminescence Properties of Cuprorivaite. Egyptian Blue). Chem. Comm. , 3392-3394 (2009).
- Verri, G. The Spatially Resolved Characterization of Egyptian Blue, Han Blue and Han Purple by Photo-Induced Luminescence Digital Imaging. Anal. Bioanal. Chem. 394, 1011-1021 (2009).
- Jose, S., Reddy, M. L. Lanthanum-Strontium Copper Silicates as Intense Blue Inorganic Pigments with High Near-Infrared Reflectance. Dyes Pigm. 98, 540-546 (2013).
- Zhuang, Y., Tanabe, S. Forward and Back Energy Transfer Between Cu2+ and Yb3+ in Ca1-xCuSi4O10:Ybx Crystals. J. Appl. Phys. 112, (2012).
- Borisov, S. M., Würth, C., Resch-Genger, U., Klimant, I. New Life of Ancient Pigments: Application in High-Performance Optical Sensing Materials. Anal. Chem. 85, 9371-9377 (2013).
- Johnson-McDaniel, D., Barrett, C. A., Sharafi, A., Salguero, T. T. Nanoscience of an Ancient Pigment. J. Am. Chem. Soc. 135, 1677-1679 (2013).
- Laurie, A. P., McLintock, W. F. P., Miles, F. D. Egyptian Blue. Proc R Soc London A. 89, 418-429 (1914).
- Chase, W. T. Egyptian Blue as a Pigment and Ceramic Material. Science in Archaeology. Brill, R. H. , MIT Press. Cambridge, MA. 80-90 (1971).
- Tite, M. S., Bimson, M., Cowell, M. R. Chapter 11: Technological Examination of Egyptian Blue. Archaeological Chemistry III, Advances in Chemistry Series. Lambert, J. B. 205, American Chemical Society. Washington, DC. 215-242 (1984).
- Ullrich, D. Egyptian Blue and Green Frit: Characterization, History and Occurrence, Synthesis. Datation-Charactérisation des Peintures Pariétales et Murales. Delamare, F., Hackens, T., Helly, B. 17, È. Ollefe, Rixensart, Belgium. 323-332 (1987).
- Riederer, J. Chapter 1: Egyptian Blue. Artist' Pigments: A Handbook of Their History and Characteristics. Fitzhugh, E. W. 3, National Gallery of Art. Washington, DC. 23-45 (1997).
- Delamare, F. Sur les Processus Physiques Intervenant Lors de la Synthèse du Bleu Égyptien: Réflexion à Propos de la Composition de Pigments Bleus Gallo-Romains. Revue d'Archéométrie. 21, 103-119 (1997).
- Canti, M. G., Heathcote, J. L. Microscopic Egyptian Blue (Synthetic Cuprorivaite) from Sediments at Two Archaeological Sites in West Central. 29, 831-836 (2002).
- Pradell, T., Salvado, N., Hatton, G. D., Tite, M. S. Physical Processes Involved in Production of the Ancient Pigment, Egyptian Blue. J. Am. Ceram. Soc. 89, 1426-1431 (2006).
- Warner, T. E. Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials. , Wiley: Hoboken, NJ. 26-47 (2011).
- Lin, H. C., Liao, F. L., Wang, S. L. Structure of BaCuSi4O10. Acta Cryst. 48, 1297-1299 (1992).
- Janczak, J., Kubiak, R. Refinement of the Structure of Barium Copper Silicate BaCu[Si4O10] at 300. K. Acta Cryst. 48, 1299-1301 (1992).
- Wiedemann, H. G., Bayer, G. Formation and Stability of Chinese Barium Copper-Silicate Pigments. Conservation of Ancient Sites on the Silk Road: Proceedings of an International Conference on the Conservation of Grotto. Agnew, N. , Getty Conservation Institute. Los Angeles. 379-387 (1997).
- Berke, H., Wiedemann, H. G. The Chemistry and Fabrication of the Anthropogenic Pigments Chinese Blue and Purple in Ancient China. East Asian Science, Technology, and Medicine. 17, 94-120 (2000).
