Summary
We beschrijven het ontwerp en de bouw van een elektrochemische cel voor de behandeling van de elektrode materialen met behulp van in situ neutronen poeder diffractie (NPD). We kort ingaan op alternatieve in situ NPD celontwerpen en bespreken methoden voor de analyse van de overeenkomstige in situ NPD data geproduceerd met behulp van deze cel.
Abstract
Li-ion accu's worden veel gebruikt in draagbare elektronische apparaten en zijn veelbelovende kandidaten voor hogere energie-toepassingen zoals elektrische voertuigen. 1,2 Echter, veel uitdagingen, zoals de energiedichtheid en de batterij levensduur, moeten worden overwonnen voordat deze bijzondere batterij technologie op grote schaal kunnen worden toegepast in dergelijke toepassingen. 3 Dit onderzoek is uitdagend en schetsen we een methode om deze problemen door in situ NPD de kristalstructuur elektroden ondergaan elektrochemische fietsen (lading / ontlading) in een batterij sonde pakken. NPD data helpen bepalen de onderliggende structurele mechanisme verantwoordelijk voor verschillende elektrode-eigenschappen, en deze informatie kan direct de ontwikkeling van betere elektroden en batterijen.
We kort herzien zes soorten accu ontwerpt op maat gemaakt voor NPD experimenten en detail de methode om de 'roll-over' cel die we construerensucces toegepast op de high-intensity NPD instrument, wombat, bij de Australische Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). De overwegingen bij het ontwerp en de gebruikte materialen voor de bouw cel worden besproken in samenhang met aspecten van de werkelijke in situ NPD experiment en de eerste aanwijzingen worden gepresenteerd over de wijze waarop dergelijke complexe analyse in situ data.
Introduction
Oplaadbare lithium-ion accu's draagbare energie voor de moderne elektronica en zijn belangrijk in de hoge-energie toepassingen zoals elektrische voertuigen en als energie-opslag-apparaten voor grootschalige opwekking van hernieuwbare energie. 3-7 Een aantal uitdagingen blijven voor het grootschalige gebruik van oplaadbare bereiken batterijen in voertuigen en grootschalige opslag, met inbegrip van energie dichtheden en veiligheid. Het gebruik van in situ methoden om atomaire en moleculaire schaal batterij functie tijdens bedrijf worden steeds vaker sonde als de informatie die wordt verkregen in dergelijke experimenten kunnen directe methoden om bestaande materialen batterij te verbeteren, bijvoorbeeld door het identificeren van mogelijke faalmechanismen, 8-10 en door de onthulling kristalstructuren die kunnen worden beschouwd voor de volgende generatie van de materialen 11.
Een hoofddoel van in situ NPD is de kristalstructuur evolutie van de componenten sonde in een batterijals functie van de laad / ontlaad. Om de kristalstructuur evolutie componenten moet kristallijn zijn, dat dergelijke studies op kristallografisch geordende elektroden richt meten. Het is aan de elektroden die de ladingdrager (lithium) ingevoegd / geëxtraheerd en dergelijke veranderingen worden gevolgd door NPD. In situ NPD biedt de mogelijkheid om "volgen" niet alleen het reactiemechanisme en roosterparameter evolutie van de elektroden, maar ook insertie / extractie van lithium van de elektroden. Wezen de ladingsdragers in lithium-ion batterijen kunnen worden gevolgd. Dit geeft een lithium gecentreerde aanzicht van de batterij functie en is onlangs aangetoond in enkele studies. 11-13
NPD is een ideale techniek om lithium-bevattende materialen en lithium-ion batterijen te onderzoeken. Dit is omdat NPD berust op de wisselwerking tussen een neutronenbundel en het monster. Unlike röntgen poeder diffractie (XRD), waarbij de interactievan de röntgenstraling overwegend met de elektronen van het monster, zodat lineair varieert met atoomnummer, in NPD de interactie gemedieerd door neutronen-kernen interacties die resulteren in een meer complexe en schijnbaar willekeurige variatie met atoomnummer. Dus in situ NPD is veelbelovend voor de studie van lithium-ion batterij materialen door factoren zoals de gevoeligheid van NPD naar lithium atomen in aanwezigheid van zwaardere elementen, de niet-destructieve interactie van neutronen met de batterij en de hoge penetratiediepte van neutronen zodat het onderzoek van de bulk-kristal structuur van de batterij componenten in geheel batterijen van het formaat gebruikt in commerciële inrichtingen. Daarom is in situ NPD is bijzonder nuttig voor het bestuderen van lithium-ion batterijen als gevolg van deze voordelen. Ondanks dit, is de opname van in situ NPD-experimenten door de batterij-onderzoeksgemeenschap beperkt geweest, goed voor slechts 25 publicaties zondece het eerste verslag van het gebruik van in situ NPD voor batterij onderzoek in 1998. 14 De beperkte opname is te wijten aan een aantal belangrijke experimentele hindernissen, zoals de noodzaak om rekening te houden met de grote onsamenhangende-neutron verstrooiing doorsnede van waterstof in de elektrolyt oplossingen en separator in de batterij, hetgeen schadelijk is voor het NPD-signaal. Dit wordt vaak ondervangen door het substitueren met gedeutereerd (2H) elektrolytoplossingen en vervangen afscheider alternatieve waterstofvrije of slechte materialen. 15 Een ander obstakel is de noodzaak om voldoende monster in de neutron lichtbundel, een eis die vaak noodzakelijk het gebruik van dikkere elektroden die op zijn beurt beperkt de maximale laden / ontladen snelheid die kan worden toegepast op de batterij. Een meer praktische zorg is het relatief kleine aantal wereldwijde neutron diffractometers tov de X-ray diffractometers, en hun mogelijkheden - bijvoorbeeld tijd en hoekige resolutie. Als nieuw neutron diffractometers zijn online te komen en de bovengenoemde hindernissen te overwinnen, in situ NPD experimenten zijn gegroeid in aantal.
Er zijn twee opties om uit te voeren in situ NPD experimenten, met behulp van commerciële of custom-built cellen. Commercieel cellen is aangetoond dat structurele informatie, waaronder de ontwikkeling van lithium en distributie elektroden onthullen. 8-11,16-20 Het gebruik commerciële cellen beperkt het aantal elektroden die kunnen worden bestudeerd met de reeds commercieel beschikbaar, en waarbij fabrikanten of selecteer onderzoeksfaciliteiten worden ingezet om de commerciële-type cellen produceren met nog un-gecommercialiseerd materialen. De productie van het commerciële type cellen is afhankelijk van de beschikbaarheid van voldoende hoeveelheden elektrodemateriaal voor cel- vervaardiging, typisch van de orde van kilogram en significant hoger dan die op batterijen onderzoek, dat een barrière voor celproductie zijn. Commerciële cellen typically voorzien van twee elektroden die zich ontwikkelen tijdens het laden / ontladen en de evolutie van beide elektroden wordt vastgelegd in de resulterende diffractie patronen. Dit is omdat de neutronenbundel is sterk penetrerende en kan de lithium-ion-cellen penetreren (bijvoorbeeld het gehele volume van 18.650 cellen). De evolutie van de twee elektroden kan de data analyse ingewikkeld maken, maar als voldoende Bragg reflecties van beide elektroden worden waargenomen die kunnen worden gemodelleerd met hele poeder patroon methoden. Toch kan maat halfcellen worden geconstrueerd waarin één elektrode lithium en niet structureel veranderen tijdens het laden / ontladen en dus fungeren als een (of een andere) interne standaard. Dit laat slechts één elektrode die structurele veranderingen moeten vertonen, het vereenvoudigen van data-analyse. Zorg moet ook worden genomen om ervoor te zorgen dat alle elektrode reflecties van belang niet overlappen met reflecties van andere componenten ondergaat structurele veranderingen in de cel. De advertentiegezichtspunt van een op maat gemaakte cel is dat onderdelen kunnen worden verwisseld om reflectie posities in diffractie patronen te veranderen. Bovendien maat cellen kunnen onderzoekers de mogelijkheid in principe beter signaal-ruisverhoudingen en materialen die in kleinere batches onderzoek en aldus de in situ NPD studie van een grotere verscheidenheid aan materialen toelaat onderzoeken.
Tot op heden zijn er zes elektrochemische cel ontwerpen zijn geweest voor in situ NPD studies gemeld, waaronder drie cilindervormige ontwerpen, 14,15,21,22 twee coin-celtype ontwerpen 23-26 en een zakje cel design. 12,27 De eerste cilindrische cel ontwerp werd beperkt in gebruik tot zeer lage laden / ontladen tarieven als gevolg van de grote hoeveelheden elektrode gebruikte materialen. 14,21 De roll-over design, onder de 15 gedetailleerde en aangepaste versie van de originele cilindrische cel, 22 hebben veel van de te overwinnen problemen met thij eerst cilindrisch uitgevoerd, en kan worden gebruikt voor het betrouwbaar correleren van de structuur van elektrodematerialen met de elektrochemie. Knoopcelbatterij ontwerpen voor in situ NPD vergelijkbare hoeveelheden elektrode materialen ook toestaan om te worden gepeild ten opzichte van de roll-over cel, terwijl met subtiele verschillen in termen van constructie, toepasselijke tarieven in rekening brengt, en de kosten. 15 Met name de knoopcelbatterij Type werd recentelijk gerapporteerd zijn opgebouwd volgens een Ti-Zn legering het mantelmateriaal (null-matrix) die geen signaal in de NPD patronen produceert. 26 Dit is vergelijkbaar met het gebruik van vanadium blikjes in de roll-over design hieronder . Een belangrijke factor die van toepassing laad / ontlaad tarieven (en polarisatie) kan beïnvloeden, is de dikte elektrode, waar doorgaans dikkere elektroden vereisen de toepassing van lagere stroom. De cel ontwerpen die nu steeds populairder de zak cellen met bladen van meerdere afzonderlijke parallel geschakelde cellen of vels die worden opgerold in een soortgelijke wijze als de bouw van de lithium-ion batterijen in mobiele elektronica. 12,27 Deze cel is rechthoekig (een zakje) die kan functioneren bij hogere laad / ontlaad-tarieven dan de roll-over of een munt-type cellen. In dit werk, richten we ons op de 'roll-over' cel ontwerp, ter illustratie van de cel bouw, het gebruik, en sommige resultaten met behulp van de cel.
De voorbereiding elektrode voor de roll-over design accu is vrijwel gelijk aan de voorbereiding elektrode voor gebruik in conventionele coin-cell batterijen. De elektrode kan op de stroomafnemer worden uitgebracht arts blading, met het grootste verschil dat de elektrode moet afmetingen groter dan 35 x 120-150 mm omvatten. Dit kan moeilijk zijn om de vacht van eenduidig de bij elke elektrode materiaal. Lagen van de elektrode op de huidige collector, separator, en lithium-metaal-folie op de huidige collector zijn gerangschikt, gerold, en ingebracht in vanadium blikjes. Het elektrolyt gebruikd LiPF6, een van de meest gebruikte zouten lithium-ion batterijen gedeutereerd ethyleencarbonaat en dimethylcarbonaat gedeutereerde. Deze cel is met succes gebruikt in vier gerapporteerde studies en zal in meer detail worden beschreven. 15,28-30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Cell componenten die nodig zijn voor de bouw
OPMERKING: vanadium kan wordt gewoonlijk voor NPD experimenten en het is een volledige vanadium buis die is afgesloten bij één uiteinde en open aan het andere. Er is vrijwel geen signaal in NPD gegevens van vanadium.
- Snijd een stuk metaal lithium-folie afmetingen overeenkomen met de omvang van het vanadium kan. Bijvoorbeeld, snijd een stuk van ongeveer 120 x 35 mm voor een 9 mm diameter vanadium kan. Daarnaast gebruiken thinner lithium folie om neutronenabsorptie minimaliseren, opmerkend dat diktes van minder dan 125 micrometer moeilijk te hanteren zonder scheuren kunnen zijn.
- Pre-selecteer het type afscheider moet worden gebruikt. Snij een vel scheider zodat de afmetingen iets groter zijn dan de elektroden, bijvoorbeeld 140 x 40 mm.
Opmerking: hoewel poreus polyvinyl-difluoride (PVDF) membraan gemakkelijk absorbeert elektrolyt, het is duur en kan gemakkelijk worden beschadigd en gescheurd indien niet tijdens voorzichtig behandeldconstructie. Alternatief commercieel verkrijgbare polyetheen gebaseerde platen zijn robuuster, maar ze niet genieten elektrolyt even gemakkelijk en in het algemeen de signaal-ruis te verminderen door het grotere waterstofgehalte. - Maak de positieve elektrode door het volgen van de door Marks vastgestelde richtlijnen et al. 31 Namelijk combineren PVDF, roet, en het actieve materiaal op een geselecteerde verhouding. Typisch gebruik een verhouding van 10:10:80 van PVDF: koolstof: actief materiaal, maar dit aanpassen afhankelijk van het onderzochte materiaal. Maal het mengsel en voeg n-methyl (NMP) druppelsgewijs tot een brij vormen, roer er dan 's nachts.
- Spreid het mengsel op aluminiumfolie (20 micrometer dikte) met behulp van de rakel techniek.
- Hechten de stroomafnemer vel afmetingen 200 x 70 mm om een glad oppervlak (bijvoorbeeld glas) door een paar druppels ethanol op het oppervlak plaatsen van de stroomafnemer op het oppervlak. Als alternatief, onse een instrument dat een licht vacuüm kan trekken op de stroomafnemer van het gladde oppervlak. Glad uit de stroomafnemer zodat er geen kreukels of vouwen voorafgaand aan het aanbrengen van de slurry.
- Plaats een tand of brede halve cirkel vormige plas de slurry op één eind van de stroomafnemer. Met een inkeping bar, roller of speciaal ontworpen coater (een inkeping bar met een vooraf bepaalde hoogte boven de stroomafnemer, bijvoorbeeld 100 of 200 urn wordt gewoonlijk gebruikt) verspreid de suspensie via stroomafnemer van over de stroomafnemer schuiven het gekozen apparaat en suspensie, waardoor de verspreiding van de suspensie op het huidige collectoroppervlak.
- Verwijder voorzichtig de stroomafnemer van het gladde oppervlak en de huidige collector en verspreid slurrie in een vacuüm oven voor het drogen.
Opmerking. Verspreiding techniek wordt meer in detail beschreven in Marks et al 31
- Snijd de positieve elektrode preparrood in stap 1.3 zodanig dat de afmetingen overeenkomen met de lithium folie. Zorgen voor een "tab" onbekleed metaal stroomafnemer ongeveer 0,5 cm in lengte aan één einde. Om de prestaties van de batterij te verbeteren, drukt u op de gedroogde positieve elektrode film in de huidige collector met behulp van een vlakke plaat drukt.
Opmerking: Figuur 1 toont de relatieve afmetingen van de separator en de positieve elektrode componenten. Minimale actieve hoeveelheid materiaal in de elektrode 300 mg, maar de grotere hoeveelheid (ten opzichte van andere batterijcomponenten), hoe beter het NPD-signaal. Een groter signaal kan toestaan meer gedetailleerde informatie van de NPD data en betere temporele resolutie te worden geëxtraheerd. - Pre bereiden 1 M Lithiumhexafluorfosfaat in een 1/1 vol% mengsel van gedeutereerd ethyleencarbonaat en dimethylcarbonaat gedeutereerde. Zorg dat alle LiPF6 opgelost en het elektrolyt wordt grondig gemengd voor gebruik.
- Knip een stuk stroomafnemer van thij dezelfde afmetingen als de positieve elektrode in stap 1.5 en wegen van de stroomafnemer en positieve elektrode. Aftrekken deze massa om de massa van de elektrode mengsel. Vermenigvuldig de massa van de elektrode mengsel van 0,8 tot de massa van het actieve materiaal.
2. Cell Bouw
- Voorafgaand aan de montage van de cel in een argon gevuld dashboardkastje, voorzien in ofwel een plastic bakje of een andere niet-metalen bekleding op de basis van de gloxebox.
- Stapel de afzonderlijke bestanddelen in de volgende volgorde: een lange strook separator, positieve elektrode met de slurry naar boven en aluminium staaf (of koperdraad) gewikkeld in de "tab" aan een uiteinde, de tweede strook separator, en tenslotte het lithium metaal met koperdraad gewikkeld op het einde van het lithium metaal (hetzelfde doel als de aluminium staaf).
- Gaan rollen de lagen vanaf het uiteinde met de aluminium staaf en koperdraad, zodat de twee elektroden niet van doen komencontact.
- Als een polyethyleen gebaseerde plaat werd geselecteerd als scheidingsteken, soms voeg enkele druppels elektrolyt op de scheiding tussen de lithiummetaal positieve elektrode langs de gehele lengte van de stapel. Als alternatief, voeg de druppels geleidelijk bij het walsen verkregen. Als PVDF membraan werd gebruikt als separator deze stap niet nodig.
- Let erop dat de elektrode strak opgerold en dat de lagen uitgelijnd blijven.
OPMERKING: Als de lagen worden uitgelijnd het walsen moet mogelijk opnieuw worden opgestart, echter voorzichtigheid moeten worden genomen als de elektrolyt oplossing is zeer volatiel en meer moet mogelijk worden toegevoegd. - Zorg ervoor dat het langer stuk van de afscheider volledig wraps rond de stapel of rol zodanig dat de elektroden niet worden blootgesteld (dwz de elektroden niet het vanadium behuizing aanraken).
- Plaats de gewalste stapel in de vanadium kan zodat de koperdraad en aluminium staaf uitsteken 2-3 cm bovende top van de vanadium kan. Voeg de overige elektrolyt druppelsgewijs in de bovenkant van het vanadium kunnen gebruiken 1,5 ml in totaal.
- Voeg een rubberen stop met inkepingen gesneden in de zijden van de aluminium staaf en koperdraad in de top van de vanadium kan. Dicht de bus door smelten tandheelkundige wax over de bovenkant van het blikje en rond het uiteinde van de plastic mantel van de koperdraad. Controleer dat de uiteindelijke cel weergegeven zoals getoond in figuur 2.
- Laat de cel naar "leeftijd" of "natte" horizontaal voor 12-24 uur. Voor gebruik testen nullastpotentiaal op door de aluminium staaf en de koperdraad aan de klemmen van een multimeter en meten van de potentiaal van de geconstrueerde cel. Ook voor zorgen dat er geen lekken zijn door visuele inspectie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
We hebben de veelzijdigheid aangetoond in het gebruik van deze roll-over-cel in de literatuur 15,28-30 en hier geven we een voorbeeld met de Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 elektrode. 32
Voorafgaand aan het proberen een sequentiële Rietveld verfijning (Rietveld verfijningen als functie van de state-of-kosten), een enkele verfijning van een uit meerdere fasen model om de eerste data set werd uitgevoerd, met deze gegevens verzameld voor de ongerepte cel voorafgaand aan de huidige toepassing. Verschillende modellen werden getest om te bepalen welke structurele parameters nauwkeurig kan worden verfijnd. Idealiter zouden alle structurele parameters worden verfijnd met het eerste patroon en ook tijdens de opeenvolgende verfijningen. Echter, zo nu niet altijd mogelijk als gevolg van factoren zoals een lagere signaal-ruisverhouding, wat vooral belangrijk is voor het bijhouden van kleine veranderingen in de positie en lithium bezetting en maximale overlap. In de prESENT geval een stabiele modelparameters die sterk gecorreleerd (gebaseerd op de correlatie matrix) verkregen werd geraffineerd. Dat wil zeggen, alle kation atomaire verplaatsing parameters werden vastgesteld met waarden verkregen uit ex-situ metingen. Dergelijke beperkingen zijn vaak nodig geweest voor de "roll-over" in-situ cel design. 11,29,30 Het uiteindelijke resultaat van de meerfasige Rietveld verfijning van de Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3, koper, en de lithium-metaal structuren is weergegeven in Figuur 3. De resulterende structurele gegevens worden in Tabel 1. De reden voor de grote Bragg R-waarde in de verfijning ten opzichte van de lage χ 2 waarde waarschijnlijk door de relatief grote hoeveelheden zwakke reflecties in de hoofd- en lithium-metaal fase, die sterk beïnvloed worden door de achtergrond in de data. Als achtergrond vrij onregelmatig en daarom moei-cultus om nauwkeurig model, deze zwakkere weerkaatsingen ook moeilijk om nauwkeurig model te worden.
De verfijning resultaat voorafgaand aan de cel ontlading zorgt voor een eenvoudige indicatie van wat kan sequentieel worden verfijnd. Echter, als gevolg van de progressie van refineable parameters tijdens het fietsen is niet de enige manier om structurele verandering tijdens het lossen te volgen. Veranderingen in de intensiteit van de specifieke karakteristieke reflecties, kan de verschijning van nieuwe reflecties, en parameter cel variaties als functie van de lozing belangrijke informatie met betrekking tot de structurele veranderingen die plaatsvinden tijdens het lossen te bieden. Sequentieel aanbrengen van een reflectie in elk diffractiepatroon verzameld kan worden uitgevoerd in programma zoals LAMP 33 en Origin. Verder, aangezien de diffractiepatronen en elektrochemische gegevens gelijktijdig verzameld ze beide tezamen uitgezet als functie van de tijd. De elektrochemische procedure tijdens de in situ experiment uitgevoerd op Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 is opgenomen in tabel 2. Deze voorwaarden een referentie voor de waargenomen tijdens elektrochemische fietsen verandert, zoals aangeduid in figuur 4.
De eerste drie componenten uit de top van figuur 4 tonen de verschillende veranderingen die optreden aan de 115 reflectie tijdens het fietsen. Onder deze percelen zijn de verandering in de cel parameter en elektrochemische potentiaal profiel. Een interessant aspect van lithium insertie in Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 is dat potentialen dan 1 V is omkeerbaar, maar uitlaat beneden 1 V leidt tot onomkeerbare lithium insertie. Voor lithium inbrengen dan 1 V, 0,25 mol Li / formule-eenheid kan worden reversibel ingebracht onder constante huidige omstandigheden en neemt 1.257 min bij 1,7 (1) mA g -1. 32,34 Under equilibrium voorwaarden (lagere huidige dichtheid) tot 0,4 mol Li / formule-eenheid kan worden ingevoegd in 160 uur. De invoeging van lithium in dit gebied bekend is verlopen via een vaste oplossing reactie met het eenheidsvolume-cel steeds groter 1,81 (9)% groter na het inbrengen van 0,25 mol lithium. In vergelijking, het volume van de elektrode in de cel neutron werd uitgebreid met slechts 0,61 (6)% in 870 min bij 2,5 mA g -1. Echter, de tarifering bij 5,0 mA g -1 de cel verder gecontracteerde dan de oorspronkelijke waarden, wat suggereert dat zelfontlading voor aanvang van het experiment had plaatsgevonden. Vergelijking absolute waarden, de eenheid van een volledig geladen materiaal (geen lithium) bleek 3,93190 (2) A van synchrotron röntgendiffractie gegevens vergeleken met 3,9345 (5) A van de in situ NPD data. Verder, het materiaal tot 1 V afgevoerd bleek een eenheid cel lengte van 3,95640 (2) A van synchrotron röntgendiffractie gegevens compar hebbened tot 3,9454 (7) A van de in situ NPD data. Aldus lijkt het alsof het materiaal niet volledig te reageren op kwijting 1 V, noch voor het opladen. Naast de hogere toegepaste huidige dichtheden, kan een lage druk die wordt uitgeoefend om de batterij stack (of rollen) resulteren in een hoge gebiedsgerichte impedanties en dus opladen en ontladen runs zou voortijdig eindigen als gevolg van hoge polarisatie. De laatste is een belangrijke factor in het opstellen van deze cellen en is het cruciaal om een goede kwaliteit elektroderol voor de in situ neutrondiffractie cel te verkrijgen. Indien verder de toegepaste druk oneffen, dit kan leiden tot de vorming van twee fasen delen van de cel sneller dan anderen reageren. De enige indicatie die twee-fasegedrag optrad was een reversibele verbreding van de reflectie 115 (figuur 4A en B).
Tijdens het fietsen, werd de piek intensiteit van de 115 reflectie verminderd als meer lithium in de structuur van een ingebrachtnd vervolgens verhoogd lithium verwijderd. Tegelijkertijd, de piekbreedte (volledige breedte op halve hoogte, FWHM) varieert in de tegengestelde richting, waardoor de totale geïntegreerde piekintensiteit blijft constant tijdens lithium inbrengen en extractie. Dezelfde trend deed zich voor alle andere waargenomen en voorzien van reflecties. Zo waren er geen duidelijke structurele componenten om de veranderingen in piekintensiteit. Terwijl piekverbreding kan worden geassocieerd met een verlies van kristalliniteit of vermindering van deeltjesgrootte, de omkeerbaarheid van de veranderingen geven de vorming van meerdere fasen reageren snel op. Deze fase segregatie wordt dan sterk verhoogd onder de 1 V met een tweede fase worden onderscheiden.
Voorlopige elektrochemische fietsen experimenten uitgevoerd op Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 hebben laten zien een vlakke potentiële productie lager dan 1 V, die leidt tot de verwachting dat een tweede fase withi moeten verschijnenn deze regio. Ook werd verondersteld dat deze tweede fase de oorzaak van onomkeerbare lithium invoeging in deze regio kan worden. De gebieden waar deze tweede fase wordt het meest visueel onderscheiden worden aangegeven met oranje balken in figuur 4 Binnen de hoekresolutie door de Wombat diffractometer, de tweede fase lijkt te vormen op dezelfde potentiaal ongeacht de ontlaadstroom gebruikt (2,5 mA g. - 1 voor de tweede afvoer, 3,8 mA g -1 voor de derde). Naarmate meer lithium in de Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 structuur ingebracht de verspreiding van lithium in de bulk vertraagt (10 -7 10 -8 cm 2 sec-1). 32 Het lijkt alsof het percentage diffusie in de bulk reduceert genoeg om de mate van fasescheiding tijdens ontlading verhogen.
Terwijl een sequentiële verfijning met een tweede perovskite fase was niet mogelijk vanwege de overeenkomsten tussen de twee fasen en de resulterende piek overlap, onderzoek van de topografische plot van de 115 reflectie (figuur 4C) nog inzicht in de structurele veranderingen van de positieve elektrode. In een systeem bij evenwicht, is een twee-fasen gebied gekenmerkt door één fase verdwijnt met dezelfde snelheid dat een tweede fase wordt als functie van samenstelling (of in functie van andere parameters orde, zoals temperatuur), zodanig dat de fase fracties altijd samenvatten tot één. Binnen de twee-fasen gebied waargenomen onder 1 V Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 de nieuwe fase continu varieert, terwijl de eerste fase onveranderlijk. Zo is de in situ experiment kon de niet-evenwicht gedrag van het positieve elektrodemateriaal sonde als functie van de laadtoestand. De tweede fase stopt het uitbreiden voor het einde van de ontlading. Dit kan een verschuiving te signalereneen evenwicht tweefasen conversie echter geen veranderingen waargenomen intensiteit. Veranderingen in de relatieve intensiteit van de twee reflecties waargenomen zodra de cel liet ontspannen (het gebied aangegeven door de rode balk in figuur 4). Gedurende deze tijd begint de reflectie bij hogere 2θ de intensiteit ten opzichte van de reflectie verliezen lager 2θ, wat aangeeft dat fase evenwicht optreedt als de toegepaste stroom is uitgeschakeld. Eén fase werd vervolgens snel hervormd tijdens het laden, wat suggereert dat de twee-fase reactie is reversibel. Deze voorspelling werd bevestigd onder 1 V ontladen meerdere keren. Zo blijft onduidelijk waarom fietsen onder 1 V leidt tot onomkeerbare lithium insertie. Het lijkt alsof de tweede fase vormt als gevolg van geremde lithium diffusie in de structuur mogelijk intrinsiek of vanwege de lage druk waarbij de batterij stapel. Opgemerkt wordt dat de eenheid niet terugkeert naar zijn ori nele grootte op elke volgende lading, wat betekent dat circa lithium binnen de bulk structuur blijft. Fietsen in de cel onder 1 V zal een verdere experiment waarbij polarisatie-effecten sterk worden verminderd of weggenomen vereisen. Zonder polarisatie als concurrerende invloed kan het effect van de veranderende lithium diffusie binnen het materiaal en de structurele veranderingen onder 1 V bepaald.
Figuur 1:. Foto van de positieve elektrode component op een strook op basis van polyethyleen afscheider na extractie van een in-situ-cel De afbeelding toont de relatieve grootte van de positieve elektrode en afscheider nodig om het contact tussen de twee elektroden te voorkomen. Ook opgenomen in de foto worden de koperen draden die verbinding met een externe schakeling mogelijk.
Figuur 2: (A):.. Foto van de in situ NPD cel op de Wombat beamline bij ANSTO (B) Schematische voorstelling van de in situ cel te bouwen, waarin de lagen die het gevolg zijn van de "roll-over" ontwerp Klik hier om te bekijk een grotere versie van deze figuur.
Figuur 3: In situ NPD patroon van de samengestelde cel gemodelleerd met een meerfasige verfijning met Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 (LSTN), koper en lithium De bovenste kromme correspondeert met het model voor de gegevens (zwarte kruizen. ) en de onderste kromme komt overeen met de difference daartussen. Reflectie markers worden weergegeven als verticale staven. De neutron golflengte (λ), goodness-of-fit (χ 2), en Bragg-R factor (RB), gegeven bijvoegsel.
Figuur 4:. Plots AC betrekking op de Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 (LSTN) 115 reflectie specifiek en tonen de evolutie van zijn vorm tijdens het fietsen De nauwkeurigheid van deze parameters een afname is van de twee-fasen gebied als deze reflectie was gemodelleerd met een pseudo-Voigt functie. Plot D toont de variatie van de parameter rooster als een functie van lozing en plot E toont de batterij mogelijk dat tegelijkertijd verzameld. De oranje balken benadrukken gebieden waar ontladingscyclus werd onder 1 V, die ook correleert met het begin van het twee-fasen gebied. De rodebar belicht de regio waar de cel mocht om te ontspannen en het potentieel van het evenwicht.
Figuur 5: (A) toont de Rietveld afgeleide roosterparameters en gewichtsfractie van de LiFePO 4 / FePO 4 kathode, geselecteerd 2θ gebied van de in situ NPD data (boven) met geschaalde intensiteit benadrukken de LiFePO 4 en FePO 4 221 en 202 reflecties, en de huidige (rood). Gearceerde gebieden geven aan het naast elkaar bestaan van vaste oplossing en twee-fase reacties. Dit cijfer is met toestemming overgenomen uit het tijdschrift van de American Chemical Society 134, 7867-7873, copyright 2012 American Chemical Society. (B) toont in situ NDP gegevens van een uncycled cel (rood) waar, het rekenmodel voor de Li ( Co 0,16 Mn 1,84) O 4 caThode als een zwarte ononderbroken lijn, het verschil tussen de data en de modelberekening als een paarse lijn op de bodem, en verticale lijnen vertegenwoordigen reflectie markers voor de gemodelleerde fasen. Dit cijfer is met toestemming overgenomen uit het Journal of Physical Chemistry C 115, 21473-21480, copyright 2011 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
| Full-Cell Pre-kwijting, Pm 3 m, a = 3,9368 (5) Å | ||||||
| χ 2 = 1,51, RB = 14.96% | ||||||
| Plaats | X | Y | z | Bewoning | U iso (A 2) | |
| Sr | 1b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,66 | 0,0079 |
| Ti | 1a | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 |
| Nb | 1a | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 | 3d | 0,5 | 0 | 0 | 1 | 0.006 (2) |
Tabel 1: Geraffineerde roosterparameter, ruimte groep, positionele parameters en Debye-Waller factoren voor Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 in de in situ cel vóór lozing.
| Stap | Stroom | Potentieel |
| (MA g-1) | (V) | |
| 1 | -2.5 | 1 |
| 2 | 5.0 | 2 |
| 3 | -2.5 | 0,93 |
| 4 | 5.0 | 1,73 |
| 5 | 12 | 1,82 |
| 6 | -3.8 | 0,38 |
| 7 | Rest (300 min) | |
| 8 | 7.5 | 2 |
| 9 | -3.8 | 1.04 |
Tabel 2: De elektrochemische procedure tijdens de in situ experiment uitgevoerd op Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bij het ontwerpen en uitvoeren van een experiment in situ, hetzij met de "roll-over" neutrondiffractie cel of ander ontwerp, zijn er een aantal aspecten die zorgvuldig moet worden geregeld om een succesvolle experiment garanderen. Deze omvatten een zorgvuldige keuze van het type en de hoeveelheid van de cel componenten, ervoor te zorgen dat de geprepareerde elektrode en laatste geconstrueerde cel zijn van hoge kwaliteit, de keuze van geschikte diffractie voorwaarden, de planning van de elektrochemische fietsen stappen op voorhand uit te voeren, en uiteindelijk te begrijpen wat de resulterende gegevens wel en niet kan zeggen één over het materiaal dat wordt onderzocht.
De keuze van celbestanddelen is essentieel om te verzekeren dat de verkregen diffractiepatroon kan nauwkeurig gemodelleerd. In het bijzonder, het minimaliseren van het aantal fasen aanwezig de complexiteit van de meerfasige model verminderen. Bijvoorbeeld, in het voorbeeld hier de binder in de positieve electrode mengsel PVDF en de scheider was polyetheen. Indien de separator gebruikte een PVDF-membraan, het aantal componenten in de cel kan zijn verminderd, vereenvoudiging analyse. Bovendien zou PVDF de totale hoeveelheid waterstof af in de cel, waardoor de achtergrondbijdrage. Vermindering van de hoeveelheid waterstof bevattende materialen in de cel die reden uiterst duur gedeutereerde elektrolyten worden gebruikt voor in situ NPD. Een ander alternatief zou zijn om zowel het bindmiddel in het positieve elektrodemengsel en de afscheider waterstofvrije materialen (bijvoorbeeld polytetrafluorethyleen) vervangen. Afhankelijk van het separatormateriaal een groter volume elektrolyt nodig, snel toenemende kosten van de cel. Bijvoorbeeld glasvezel separator, die waterstofvrije vereist veel elektrolyt dan dun PVDF membranen of op basis van polyethyleen vellen vanwege de relatief groter volume. Glasvezel separators is ook zeer moeilijk te rollen.
De mogelijkheid om een hoge kwaliteit te bereiden elektrode is essentieel dat een grote hoeveelheid actief materiaal in de balk, waardoor snellopende te voeren en ervoor te zorgen dat de elektrode mengsel niet los van de stroomafnemer tijdens het walsproces. In de eerste stap van het bereiden van een elektrode film, wordt de positieve elektrode mengsel toegevoegd aan NMP tot een suspensie. De consistentie van deze suspensie wordt beheerst door de massaverhouding van NMP mengsel elektrode. Verkrijgen van een suspensie van de juiste consistentie noodzakelijk voor het bereiden van een hoge kwaliteit elektrodefilm name films die zowel stabiel en groot genoeg voor in situ NPD zijn. Het realiseren van de juiste consistentie kan veel getest vereisen als de hoeveelheid NMP nodig is afhankelijk van de morfologie en de deeltjesgrootte van het actieve elektrodemateriaal. Gelukkig kan deze stap aanzienlijk worden vereenvoudigd door-kogelmolen NMP-electrode slurry. In dit geval is de verhouding van NMP poedermengsel elektrode minder vitale en een hoogwaardige folie kan gemakkelijk zolang de gemalen suspensie wordt verspreid in een film direct worden bereid. De lezer wordt aangespoord ook de eerder gerapporteerde aanbevolen procedures weergeven voor het bereiden van een hoogwaardige folie. 31 In dit verslag het belang van op de elektroden voor gebruik wordt benadrukt. In het geval van de elektroden langer nodig in situ NPD, toepassen homogene druk op de gehele elektrode best bereikt met een rollende pers. Indien een rollende pers niet beschikbaar, een vlakke plaat pers kan worden gebruikt. Ten slotte is de "roll-over" in situ cel ontwerp is compatibel met een dubbelzijdige positieve elektrode zonder aanvullende wijzigingen die tijdens de bouw. Met behulp van een dubbelzijdige elektrode verdubbelt de hoeveelheid van het actieve materiaal ten opzichte van de andere batterij componenten, leidt tot een hogerekwaliteit diffractie patroon.
Een gemeenschappelijke moeilijkheid is het verkrijgen van een goede druk toegepast op de gehele batterij roll in de geconstrueerde cel. Dit kan leiden tot een slechte of inhomogene ionische diffusie door de cel, zoals het Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 resultaten hierboven, of een cel die niet functioneert. Het verkrijgen van een goede druk over te brengen aan de stack is bijzonder moeilijk wanneer het opwinden van de cel met de hand. Het proces omvat handvaardigheid in een dashboardkastje en mag niet leiden tot consistente resultaten. Deze problemen kunnen worden overwonnen door een automatische cel wikkelmachine, hoewel de hoeveelheid monster nodig kan verhogen. Tenslotte moet de totale massa van alle celcomponenten in de cel worden opgenomen om de totale neutronenabsorptie berekenen. Zonder een geschikte absorptie correctie structurele parameters, zoals de atomaire verplaatsing parameters (ADP) kan verfijnen onrealistischewaarden. In het algemeen is het een goede gewoonte om te meten en een geschikte absorptie correctie toe te passen voor de NPD experimenten.
Voorafgaand aan het in situ NPD experiment verschillende experimentele condities worden beschouwd en ingesteld. Zo moeten de resulterende hoekresolutie geschikt voor het onderzochte materiaal. Als een elektrode kristalstructuur neemt een lage symmetrie ruimtegroep reflecties kan niet worden opgelost door overlappen reflecties van dezelfde fase of andere fasen aanwezig in de cel. Bepaalde reflecties lossen de golflengte van neutronen invallen op het monster moeten worden aangepast, kan bijvoorbeeld langere golflengten reflecties scheiden 2. Helaas vermindert de Q-space range gesondeerd. Dit was mogelijk een probleem voor de Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 resultaten hierboven gemeld. In dit geval reflecties van vliegtuigen met kleinere d -spacings werden Previously bepaald informatie lithium bestellen, en aldus een kortere golflengte is geselecteerd. Echter, dit maakte het ook moeilijk de pieksplitsende lossen door het verschijnen van de tweede fase.
Naast het kiezen van de juiste set van experimentele parameters voor de neutronendifractometer, de elektrochemische fietsen voorwaarden moet vooraf zijn bepaald en niet drastisch veranderd tijdens het experiment. Tijdens celdeling is het waarschijnlijk dat het materiaal bestaat in een metastabiele toestand die vervolgens kunnen ontspannen als de cel wordt verbroken. Als dit een bepaalde eigenschap van het materiaal dat wordt onderzocht dan is er geen problemen, maar als het doel van het experiment is om de snelheid van verandering van bepaalde structurele parameters tijdens het laden of ontladen onderzoeken dan onderbrekingen en de daaropvolgende structurele ontspanning kan de uitkomst beïnvloeden. Bovendien vermijden onderbrekingen vereenvoudigt ook de resulterende sequenties verfijning door het vermijden van de noodzaak de verfijning opnieuw starten bij elke onderbreking. Ook wordt aanbevolen dat indien de experimentator is bedoeld om de lithium-positie en de bezettingsgraad te bepalen in de verschillende stadia van de ontlading dan langer gegevensverzamelingen op het einde van elke lading en ontlading cyclus wordt geadviseerd met een passende equilibrering elektrochemische stap. Hoe langer gegevensverzamelingen zorgen dat er voldoende signaal-ruis om de kans observeren en modellering van lithium in aanvulling op die als een maatstaf voor hoe de lithium veranderingen tijdens fietsen verbeteren.
Nadat de gegevens werden vervolgens verzameld zijn er een aantal analysemethoden die kunnen worden toegepast afhankelijk van de gewenste uitkomst van het experiment. Meestal is de beste vorm van analyse Rietveld verfijning met weinig beperkingen, hoewel dit moeilijker uit te voeren dan zowel een verfijning met diverse beperkingen (zoals vaste atomaire coördinaten, bezettingsgraad of ADP) of modeling wijzigingen van een enkele reflectie. Soms verkregen uit een eenvoudige analyse informatie is alles wat gewenst is door een in situ experiment en dus uitvoeren van een complexere onbeperkte Rietveld verfijning overbodig.
Om beste rechter welke in staat zijn om nauwkeurig gemodelleerd in een sequentiële Rietveld verfijning een eerste verfijning met één dataset verzameld langdurig vóór lozing vaak noodzakelijk. Zoals bij Li 0,18 Sr was 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3, bepaalde randvoorwaarden niet nauwkeurig wordt bepaald in de eerste verfijning, is het onwaarschijnlijk dat deze nauwkeurig wordt bepaald tijdens de sequentiële verfijning. Echter, in staat om een succesvolle sequentiële Rietveld verfijning uitvoeren is een van de meest wenselijke uitkomsten van een in situ NPD experiment. Omdat het model is verfijnd tegen elk punt binnen het diffractie patroon, zeer accuraat informatie van de verandering van de gemiddelde structuur voor alle fasen tijdens elektrochemische fietsen kunnen worden gewonnen en is rechtstreeks gecorreleerd met de potentiële profiel. Bovendien, als verzameling snelle data werd uitgevoerd van de snelheid van de structurele verandering in de loop van de batterij fietsen kunnen worden onderzocht en de kinetiek van lithium inbrengen bepaald. Het verkrijgen van een stabiele verfijning met enkele beperkingen, zoals het corrigeren van atomaire coördinaten, bezettingsgraden, en ADP, vraagt gegevens van hoge kwaliteit met een goede signaal-ruis, hoge hoek-resolutie, en toegang tot een groot d -ruimte bereik. De specifieke gegevens vereiste kwaliteit mede afhankelijk van het materiaal dat wordt onderzocht. Zo zal een complexere structuur hogere signaal-ruisverhouding moet zwakkere reflecties en hogere resolutie zien om pieksplitsende observeren. Zo af en toe beperkingen kunnen nodig zijn, zoals het geval was voor Li 0,18 Nb 0,5 O 3, waar bepaalde parameters ar was Sr 0,66 Ti 0.5e constant gehouden tijdens een verfijning. Bovendien moet voorzichtigheid steeds worden gezorgd dat het resulterende model chemisch redelijk. Dit kan worden uitgevoerd door visuele controle van de aanpassing van het model om de gegevens te verzekeren dat er geen systematische verschillen te controleren of het verfijnde parameters fysiek redelijk, en het controleren van statistische maten van de kwaliteit van de fit (zoals RB of χ 2). De waarneming van reproduceerbare trends in de parameters tussen de verschillende elektrochemische cycli kan meer gewicht toe te voegen aan een bepaalde waarneming.
Naast het uitvoeren van een Rietveld verfijning met de data, veranderingen karakteristieke reflecties als de accu fietsen kunnen worden gemodelleerd. 8,18,19 Dit is bijzonder handig wanneer vooraf bekend is waarin reflecties beïnvloed door een lithium bestellen of een verandering de host-structuur. De wijzigingen in deze karakteristieke reflecties kunnen dan corgerelateerd aan veranderingen in de elektrochemische potentiaal-profiel begrijpen structuureigenschaprelaties bouwen. De verandering in de positie of geïntegreerd intensiteit van een specifieke afspiegeling kan worden gemodelleerd met behulp van programma's zoals LAMP 33 of Origin. Tenslotte kan het uiterlijk van karakteristieke reflecties hetgeen de vorming van nieuwe fasen tijdens elektrochemische fietsen worden. 8,16,35,36 vergelijkbaar met andere veranderingen waargenomen in situ, hun uiterlijk en identiteit gekoppeld aan de waargenomen elektrochemische eigenschappen. De lezer wordt aangemoedigd om te bekijken en lees het artikel over in situ X-ray op basis van studies door zie Doeff et al. 37
Het maakt niet uit welke vorm van analyse wordt uitgevoerd, indien de gegevens continu werden verzameld tijdens de elektrochemische fietsen, zal informatie die uniek is in situ diffractie worden verkregen. Met name informatie over de vorming van metastabiele fasen en non-equilibrium processen van de gehele cel kan worden. 11,28,29 Resultaten bijvoorbeeld kathodematerialen bestudeerd als functie van de laad / ontlaad gebruik in situ NPD cellen worden getoond in figuur 5. Figuur 5A toont een geselecteerd gebied van de in situ NPD patronen, voltage profielen gewichtsfracties en roosterparameters van het actieve kathodemateriaal, LiFePO 4 en FePO 4. 25 Hoewel Figuur 5B toont een typische meerfasige verfijning met structuurmodellen van de componenten en een in situ NPD dataset. 26
In situ NPD is een tool die gevoelig is voor lithium, de ladingsdragers in lithium-ion batterijen. Er is dus lithium gevoelig inzicht gekregen in de werking van de elektroden tijdens batterij. Laadprocessen kan worden gerelateerd aan hoe de elektrode kristal-structuur breidt / contracten / vormen nieuwe fasen en hoe lithium inserts / exstukken van deze elektroden. In situ NPD kunnen ontdekken hoe lithium ingevoegd / in elektroden geëxtraheerd via een, twee, of meer kristallografische plaatsen en deze rechtstreeks welke gemak van het laden / ontladen gehele batterij. Door te bepalen hoe en waar lithium wordt geplaatst / gehaald kunnen we nieuwe materialen die kunnen profiteren van deze kennis te ontwerpen. Bijvoorbeeld materialen met grotere holten voor lithium in staan kan zodanig zijn uitgevoerd dat meer lithium kan worden ingebracht, waardoor een hogere capaciteit batterijen. Bovendien kennis van de kristallografische sites die lithium inneemt tijdens het inbrengen / extractie kan met behulp waarvan de ontwikkeling van materialen met grotere "tunnels" voor lithium weer mogelijk waardoor meer reversibel lithium te voegen / geëxtraheerd, vooral bij hogere ontlaadstroom / lading. Hoewel deze voorbeelden zijn gebaseerd op het inbrengen elektroden, in situ NPD kan in de toekomst waardevolle informatie voor elektroden thbij ondergaan omzettingsreacties. Daarom is in situ NPD verschaft belangrijke informatie over elektrode functie die kan worden gebruikt om de volgende generatie elektrodes ontwerpen.
Toekomst in situ NPD studies zullen meer complexe systemen aan te pakken, lagere symmetrie ruimte-groepen en / of complexere lithium distributies tentoonstellen. Bovendien kunnen deze studies worden gebruikt om nieuwe materialen voor alternatieve toepassingen te ontwikkelen - Daarom gebruiken een elektrode voor een accu? We kunnen een elektrode als uitgangsmateriaal plaatsen / extract een bekende hoeveelheid lithium (met door in situ NPD informatie), verwijder de elektrode en gebruiken voor een andere toepassing, bijvoorbeeld gebruik te maken van een fysische eigenschap. Verder kunnen elektrochemische cellen ontwikkeld waarmee in situ NPD structurele informatie over de processen die bij soortvorming cellen lithium-lucht-batterijen, brandstofcellen en sonde. Uitvoeren reacties in situ
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
References
- Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
- Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
- Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
- Goodenough, J. B., Kim, Y.
- Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
- Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
- Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
- Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
- Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
- Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
- Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
- Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
- Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
- Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
- Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
- Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
- Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
- Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
- Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
- Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
- Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
- Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
- Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S.
- Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
- Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
- Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
- Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
- Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
- Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
- Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
- Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
- Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
- Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
