Summary

В Ситу нейтронной порошковой дифракции Использование пользовательских производства литий-ионных батарей

Published: November 10, 2014
doi:

Summary

Опишем проектирование и строительство электрохимической ячейки для исследования электродных материалов с использованием на месте нейтронов порошковой дифракции (NPD). Мы кратко прокомментировать чередуются в конструкции Ситу NPD клеток и обсудить методы анализа соответствующих Ситу NPD данные, полученные с помощью этого ячейку в.

Abstract

Литий-ионные аккумуляторы широко используются в портативных электронных устройствах и рассматриваются как перспективные кандидаты на более-энергетических применений, таких как электрические транспортные средства. 1,2 Однако, многие проблемы, такие как плотность энергии и аккумуляторных жизни, необходимо преодолеть, прежде чем этот конкретный Технология батареи может широко применяться в таких приложениях. 3 Это исследование является сложной задачей, и мы наметим метод для решения этих проблем, используя на месте NPD, чтобы исследовать кристаллическую структуру электродов, подвергающихся электрохимической велосипеде (заряда / разряда) в батарее. Данные NPD помочь определить основную структурную механизм, ответственный за целый ряд свойств электрода, и эта информация может направить на развитие более электродов и батарей.

Мы кратко рассмотрим шесть типов батарей разрабатывает на заказ для NPD экспериментов и подробно метод для построения 'ролл-за «ячейку, что мы имеемуспешно используется на высокой интенсивности NPD инструмента, вомбат, в австралийском ядерной науки и техники организации (ANSTO). Конструктивные соображения и материалы, используемые для строительства клеток обсуждаются совместно с аспектами фактическая в Ситу NPD эксперимента и начальных направлений представлены на том, как анализировать такой комплекс данных в точке.

Introduction

Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают портативный энергию для современной электроники и играют важную роль в высокоэнергетических приложений, таких как электромобили и как накопителей энергии устройств для крупномасштабного производства возобновляемой энергии. 3-7 остается нерешенным ряд проблем, чтобы добиться широкого использования перезаряжаемых Батареи в автомобильное и крупномасштабного хранения, в том числе плотностей энергии и безопасности. Использование методов на места, чтобы исследовать атомных и молекулярных масштабах функцию аккумулятора во время работы становятся все более распространенным, как информация, полученная в этих экспериментах можно направить методы повышения существующих материалов батареи, например, определять возможные механизмы отказов, 8-10 и по выявлению кристаллические структуры, которые могли бы быть рассмотрены для следующего поколения материалов. 11

Основная цель на месте NPD является для исследования кристаллической структуры эволюцию компонентов внутри батареикак функция зарядки / разрядки. Для того чтобы измерить эволюцию кристаллической структуры компоненты должны быть кристаллическим, в котором основное внимание такие исследования по кристаллографии заказанных электродов. Это на электродах, что носитель заряда (лития) вставляется / извлеченных и такие изменения, после чего NPD. В месте NPD предлагает возможность "отслеживать" не только механизм реакции и параметров решетки эволюцию электродами, но и вставка / извлечение лития из электродов. По сути носителей заряда литий-ионных батарей может следовать. Это дает представление литий-центру функции аккумулятора и был недавно продемонстрировали лишь в нескольких исследованиях. 11-13

NPD идеальная техника для изучения литийсодержащие материалов и литий-ионных батарей. Это потому, что NPD опирается на взаимодействии между нейтронного пучка и образца. В отличие от порошковой рентгеновской дифракции (XRD), где взаимодействиеиз рентгеновское излучение преимущественно с электронами образца и, таким образом, изменяется линейно с атомным номером, в NPD взаимодействие опосредуется нейтронно-ядерных взаимодействий, которые приводят к более сложной и, по-видимому случайных изменений с атомным номером. Таким образом, на месте NPD особенно перспективным для изучения литий-ионных батареи материалов из-за таких факторов, как чувствительность NPD к атомов лития в присутствии тяжелых элементов, неразрушающий взаимодействие нейтронов с аккумулятором, а высокая Глубина проникновения нейтронов, позволяющих рассмотрение объемного кристалла-структуры компонентов батареи в течение целых батарей размера, используемого в коммерческих устройствах. Таким образом, на месте NPD особенно полезен для изучения литий-ионных батарей, в результате этих преимуществ. Несмотря на это, поглощение в точке экспериментов NPD от батареи-исследовательского сообщества была ограничена, что составляет лишь 25 публикаций грехасе первый доклад с использованием на месте NPD для исследования батареи в 1998 14 Ограниченное поглощение обусловлено некоторыми крупными экспериментальных проблем, таких как необходимость учета большого некогерентного рассеяния нейтронов сечения водорода в растворах электролитов и сепаратора в батарее, которая наносит ущерб сигнала NPD. Это часто преодолеть путем подстановки с дейтерированных (2 ч) растворов электролитов и замена сепаратора с альтернативным водорода-бесплатно или бедных материалов. 15 Еще один барьер является необходимость иметь достаточную пробу в нейтронного пучка, причем это требование часто требует использования более толстые электроды, которые, в свою очередь, ограничивает максимальную зарядки / разрядки скорость, которая может быть применена к батарее. Более практичным проблемой является относительно небольшое число мировых нейтронных дифрактометрах относительно рентгеновских дифрактометрах, и их возможностей – например, время и угловое разрешение. Как новый нейтронов diffractomeметры пришли в Интернете и вышеупомянутые препятствия преодолены, в точке экспериментов NPD выросли в числе.

Есть два варианта, чтобы проводить в Ситу NPD экспериментов, используя либо коммерческих или заказные клетки. Коммерческие клетки были продемонстрированы, чтобы выявить структурную информацию, в том числе эволюции содержание и распределение лития в электродах. 8-11,16-20 Однако, с использованием коммерческих клеток ограничивает количество электродов, которые могут быть изучены на те, которые уже коммерчески доступны, и где производители или выберите исследовательские учреждения занимаются производить клетки коммерческого типа с еще не по-коммерциализированных материалов. Производство клеток коммерческого типа зависит от наличия достаточного количества электродного материала для изготовления клеток, как правило, порядка килограммов и значительно выше, чем используемый в исследованиях батареи, которые могут быть препятствием для производства клеток. Коммерческие клетки тиpically оснащены двумя электродами, которые развиваются во время зарядки / разрядки и эволюция обоих электродов будет захваченные в результате дифракционных картин. Это происходит потому, что нейтронный пучок с высокой проникающей и могут проникать отдельные литий-ионные элементы (например, весь объем 18650 клеток). Эволюция двумя электродами может сделать анализ данных сложное, но при соблюдении достаточных Брэгга отражения обоих электродов они могут быть смоделированы с помощью целые методы порошковой шаблонов. Тем не менее, на заказ половиной клетки могут быть сконструированы, в котором один электрод является литий и не должны изменяться во время структурно заряда / разряда и, следовательно, действовать в качестве (или другого) внутреннего стандарта. Это оставляет только один электрод, который должен выставлять структурные изменения, упрощая анализ данных. Кроме того, следует принять меры, чтобы все электродные отражения интересов не перекрывающихся с отражениями от других компонентов происходят структурные изменения в клетке. Объявлениеством заказной клетки является то, что компоненты могут быть заменены, чтобы изменить отражение позиции в дифракционных картин. Кроме того, на заказ клетки позволяют исследователям возможность, в принципе, улучшить отношение сигнал-шум и расследовать материалы, которые сделаны в менее масштабных исследований партий и, тем самым разрешая на месте NPD изучение большего разнообразия материалов.

На сегодняшний день было проведено шесть конструкций электрохимических ячеек для Ситу NPD исследований в сообщили, в том числе трех цилиндрических конструкций, 14,15,21,22 два конструкций элемент типа монеты 23-26 и конструкции мешочек клеток. 12,27 Первый цилиндрический клеток Дизайн был ограничен в использовании очень низкой зарядки / разрядки ставки из-за большого количества электродных материалов. 14,21 дизайн опрокидывания, 15 подробно описаны ниже, и модифицированный вариант оригинальной цилиндрической камере, 22 преодолели многие из Проблемы, связанные с тон первый цилиндрический дизайн, и может быть использован для соотнесения надежно структуру электродные материалы с их электрохимии. Монета-клеточные конструкции на местах по NPD также позволяют подобные количества электродных материалов для прощупываться отношению к опрокидывания клетки, в то время как показывая тонкие различия в плане строительства, применимых ставок зарядки, и стоимости. 15 В частности, монета-клеток Тип Недавно сообщалось, были построены с использованием сплава Ti-Zn в качестве материала оболочки (нуль-матрица), который не производит сигнал в узорах NPD. 26 Это похоже на использование ванадия банок в конструкции опрокидывании, описанной ниже , Ключевым фактором, который может повлиять на применимое заряда / разряда цену (и поляризации) является толщина электрода, где, как правило, более толстые электроды требуют применения нижнего течения. Клеточные проекты, которые в настоящее время становятся все более популярными являются мешочек клетки с листами нескольких отдельных элементов, соединенных параллельно, или листаы, что прокатывают в подобной манере к строительству литий-ионных батарей, найденного в мобильной электронике. 12,27 Эта ячейка является прямоугольным (мешочек), которые могут функционировать на более высоких скоростях зарядки / разрядки, чем пролонгации или монеты типа клетки. В этой работе мы ориентируемся на «опрокидывания» конструкции электролизера, иллюстрирующий строительства клеток, использование, и некоторые результаты, используя ячейку.

Подготовка электрода для опрокидывания конструкции батарей практически аналогична подготовке электродов для использования в обычных батарей монета-клеток. Электрод может быть приведен на токосъемника доктором лопаток, с большой разницей, что электрод должен охватывать размеры большие, чем 35 х 120-150 мм. Это может быть трудно равномерно слой с каждым электродным материалом. Слои электрода на коллекторе тока, сепаратор и лития металлической фольги на коллекторе тока расположены, прокат, и вставлен в ванадиевых банок. Использование электролитаd является LiPF 6, один из наиболее часто используемых солей в литий-ионных батарей с дейтерием этиленкарбонатом и дейтерированной диметилкарбонатом. Эта клетка была успешно использована в четырех описываемых исследований и будут описаны более подробно ниже. 15,28-30

Protocol

1. Сотовые компоненты, необходимые до начала строительства Примечание: ванадий могут традиционно используется для NPD экспериментов, и это является полностью ванадий труба, которая запечатана на одном конце и открыт на другом конце. Там практически нет сигнала в NPD данных ?…

Representative Results

Мы продемонстрировали универсальность в использовании этого ролл-за ячейку в литературе 15,28-30 и здесь мы приведем пример с Ли 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 электрода. 32 Перед попыткой последовательного Ритвельда уточнение (Ритвельд уточнен?…

Discussion

При проектировании и выполнении на месте эксперимента, либо с "опрокидывания" нейтронной дифракции клетки или другой конструкции, есть ряд аспектов, которые должны быть тщательно контролируемых обеспечить успешный эксперимент. К ним относятся тщательный выбор типа и количе…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.

Materials

Name of Material/ Equipment Company Catalog Number Comments/Description
Slurry Preparation
PVDF MTI Corporation EQ-Lib-PVDF http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material Researcher makes* This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black MTI Corporation EQ-Lib-SuperC65 http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP MTI Corporation EQ-Lib-NMP http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer IKA C-MAG HS 7 IKAMAG http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar) DPM Solutions Inc. 100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven Binder e.g. VD 53 http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press MTI Corporation EQ-HP-88V-LD http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane MTI Corporation EQ-bsf-0025-400C http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6 Sigma-Aldrich 450227 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate Cambridge Isotopes DLM-3903-PK  http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante CDN Isotopes D-5489 https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil MTI Corporation Lib-LiF-30M http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm
Th.aspx
Rubber stopper cut to size generic eraser cut a generic eraser to size
dental wax Ainsworth Dental AIW042 http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated) generic sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminium rod (<2mm diameter) generic cut to size as required
Glovebox Mbraun UNILab http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors  generic
Soldering iron generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer ANSTO Wombat http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT302N http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite ILL LAMP http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS APS GSAS https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

References

  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
  4. Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  5. Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
  6. Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
  7. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
  8. Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
  9. Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
  10. Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando’ neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
  11. Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
  12. Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
  13. Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -. J., Wu, S. -. h. . Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
  14. Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
  15. Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
  16. Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
  17. Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
  18. Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
  19. Wang, X. -. L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
  20. Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
  21. Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
  22. Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
  23. Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
  24. Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
  25. Colin, J. -. F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
  26. Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
  27. Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), 772-778 (2013).
  28. Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
  29. Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
  30. Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
  31. Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
  32. Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
  33. Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
  34. Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
  35. Hu, C. -. W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
  36. Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
  37. Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).

Play Video

Cite This Article
Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Brand, H. E. A., Pang, W. K., Peterson, V. K., Guo, Z., Sharma, N. In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries. J. Vis. Exp. (93), e52284, doi:10.3791/52284 (2014).

View Video