Summary
我们描述了电极材料采用原位中子衍射（NPD）考试的电化学电池的设计和施工。我们简单地交替在原地 NPD单元设计意见，并讨论了相应的使用这种细胞原位产生的NPD数据的分析方法。
Abstract
锂离子电池被广泛应用于便携式电子装置和被认为是有前途的候选者能量较高的应用，如电动汽车。1,2-然而，许多挑战，如能量密度和电池寿命，需要在此之前尤其要克服电池技术可广泛实施中这样的应用程序。3本研究是具有挑战性的，并且我们概述的方法，以解决利用原位 NPD的探测电极进行电化学循环（充电/放电）在电池中的晶体结构，这些挑战。 NPD的数据帮助确定负责一系列的电极性能的潜在的结构性机制，这些信息可以直接更好的电极和电池的发展。
我们简要回顾一下六类电池设计定做的NPD的实验和细节构造“翻转”电池，我们有方法成功地用在高强度NPD仪，WOMBAT，在澳大利亚核科学和技术组织（ANSTO）。用于细胞结构的设计考虑和材料结合实际的原位 NPD的实验和初始方向的各方面讨论给出关于如何分析这样复杂的现场数据。
Introduction
可充电锂离子电池为现代电子设备提供便携的能量，并在高能应用中非常重要，如电动汽车，并为大规模可再生能源发电的储能装置。3-7仍然存在一些挑战，实现普遍使用的可充电电池中的车辆与大型存储，包括能量密度和安全性。 原位方法中的用途的探测原子和分子级的电池功能操作期间正变得越来越普遍，获得了在这些实验中的信息可以直接的方法来改进现有的电池材料， 例如 ，通过确定可能的故障机制，8-10和通过揭示晶体结构可以考虑为下一代的材料。11
原位 NPD的主要目标是探测电池内部组件的晶体结构演变作为充电/放电的功能。为了测量晶体结构演变的组件必须是结晶，其重点是晶体有序电极等的研究。它是在该电荷载流子（锂）插入/抽出而这种变化之后的NPD的电极。 原位 NPD提供了可能性“跟踪”不仅反应机理和晶格参数的电极的演进，也插入/抽出从电极锂。基本上在锂离子电池的电荷载流子可以遵循。这使电池功能的锂为中心的视图，并且在只有少数的研究最近已经证明11-13
NPD是一种理想的技术，研究含有锂的材料和锂离子电池。这是因为，NPD的依赖于中子束和样品之间的相互作用。不像X射线粉末衍射（XRD），其中，所述相互作用的X射线辐射主要是与样品中的电子，从而线性地原子序数而变化，在NPD的相互作用是由导致更复杂的和明显的随机变异原子序数中子核的相互作用介导的。因此， 在原位 NPD是用于锂离子电池材料研究特别有希望的，由于多种因素，如NPD的朝锂原子在较重的元素的存在下的敏感性，中子与所述电池的非破坏性的相互作用，以及高穿透深度的中子使商用设备中使用的尺寸的整个电池中的电池组件的块状晶体结构的检查。因此， 原位 NPD是用于锂离子电池的研究，这些优势的结果是特别有用的。尽管如此， 在现场 NPD实验的电池研究界的摄取是有限的，仅占25出版物罪CE 1998年14所述的吸收有限是采用原位 NPD为电池研究的第一份报告，由于一些主要实验的障碍，如需要占很大的非相干中子散射横氢在电解质溶液和隔膜部在电池中，这是不利的NPD的信号。这通常是通过用与氘（2H）电解质溶液并用备用的无氢或较差的材料代替隔板克服15的另一个障碍是，需要有足够的样品中的中子束，一个要求，即往往需要使用的较厚的电极而这又限制了最大充电/可施加到电池放电速率。一个更实际关注的是相对小一些世界范围内的中子衍射仪相对于X射线衍射仪，其能力- 例如时间和角分辨率。随着新的中子diffractomeTER值都来网上和上述障碍克服， 就地 NPD实验种植数量。
有两个选项进行原位 NPD的实验中，使用商业或定制细胞。商业的细胞已被证明以显示结构的信息，包括锂的含量和分布在电极上的演变。8-11,16-20但是，使用商用单元限制了可以研究那些已经市售的电极的数量，并且其中厂家或选择研究设施从事生产商用型细胞尚未未商业化的材料。商用型电池的生产依赖于足量的电极材料用于制作电池的情况，典型的公斤的量级和显著高于电池的研究中使用，它可以是一个障碍，细胞产量更高。商业细胞TYpically设有两个电极中的充电/放电是进化和两个电极的演化会在所得的衍射图案被捕获。这是因为，中子束高度穿透性和能穿透单个锂离子电池（ 例如 ，18650细胞的整个体积）。两个电极的演变可以使数据的分析变得复杂，但是，如果两个电极的足够的布拉格反射被观测到，这些可使用全粉图案的方法来模拟。但是，定做半电池可以构造在其中一个电极是锂，且应在充电/放电结构上不发生变化，因此，作为一个（或另一个）内部标准。只留下一个应该表现出结构性变化，简化了数据分析电极。也必须小心，以确保所有感兴趣的电极反射不与其他组件的反射发生在细胞结构变化的重叠。广告定做的细胞的优势在于，组件可以被交换，以改变在衍射图案反射位置。此外，定制的细 胞使得研究者的选项，在原则上，改善信号对噪声的比率，并调查所取得在较小规模的研究批次，由此允许更大的各种材料的原位 NPD的研究材料。
到目前为止，已经在原位的NPD的研究已经6的电化学电池设计为报告，其中包括三个圆柱形设计，14,15,21,22 2的硬币型电池的设计23-26和袋的单元设计。12,27第一圆柱形电池设计中使用限于非常低的充电/由于大量的电极材料使用的放电速率。14,21的翻转的设计，下面15详细描述的，修改后的版本的原始筒状细胞的22克服了许多的与T有关的问题他第一圆柱形设计，并且可以用于可靠地相关联的电极材料的结构与其电化学。硬币电池设计用于原位 NPD还允许相似量的电极材料被探测相对于该翻转单元，同时具有在施工，适用的充电率和成本方面的细微差别。15具体地，币形电池类型最近有报道使用的Ti-Zn系合金作为外壳材料（零矩阵），它产生没有信号在NPD的图案已经被建造。26这类似于以下描述的翻车设计的使用钒罐。能够影响适用的充电/放电率（和偏振）的关键因素是电极的厚度，其中典型地较厚的电极需要低电流的应用。小区设计，现在变得更流行的是小袋的细胞与并联连接的多个个体的细胞，或片材的片材看得太被卷在一个类似的方式的锂离子电池中的移动电子设备中找到的建筑。12,27这种细胞是矩形（袋），其可以在更高的充电/放电率比翻车或硬币型函数细胞。在这项工作中，我们把重点放在'翻车'单元设计，显示单元建设，使用，以及使用电池了一定的成效。
该电极准备翻车设计的电池实际上是类似的电极制备用于传统纽扣电池使用到。该电极可浇铸到集电体通过刮刀，具有最大的不同之处在于，电极需要跨越尺寸大于35×120-150毫米。这可能难以均匀地涂布与每一个电极的材料。在集电体上的集电体，隔板和锂金属箔与电极的层布置，轧制，并插入到钒罐。电解液使用d为的LiPF 6，在锂离子电池用氘代碳酸乙烯酯和氘代碳酸二甲酯是最常用的一种盐。此细胞已被成功地用于在四个报告的研究和在下文中更详细地描述。15,28-30
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Protocol
1.需要电池组件在施工前
注：钒可以被常规用于NPD的实验，它是被密封的一端，而在另一公开的全钒管。因此几乎从钒NPD的数据没有信号。
- 切下一块锂金属箔的向尺寸相匹配的钒罐的容积。例如，切一块约120×35毫米，9毫米口径的钒即可。此外，使用更薄的锂箔，以尽量减少中子吸收，并指出，厚度小于125微米可能难以处理而不会撕裂。
- 预选择分离器的类型可以使用。切割的片材分离，使得所述尺寸比电极稍大， 例如 140×40毫米。
注意：当多孔聚乙烯基二氟乙烯（PVDF）膜容易吸收了电解液，它是昂贵的，并且可以很容易损坏和撕裂，如果不是在小心处理建设。可替换地，可商购的聚乙烯基片是更健壮，但是它们不吸收电解质那样容易和一般的信号 - 噪声降低由于较大的氢含量。 - 使正电极由以下列出由标记的准则等 31即，结合的PVDF，碳黑，以及所述活性材料以选定的比例。典型地，使用聚偏氟乙烯的10:10:80的比例：碳：活性材料，但在调查调整这取决于材料。研磨混合物并加入正-甲基吡咯烷酮（NMP）中的溶液，直至浆液的形式，然后搅拌过夜。
- 涂布在利用刮刀技术的铝箔（厚度为20μm）的混合物。
- 通过将几滴乙醇上的表面和将所述集电体的表面上附着的尺寸200×70毫米的光滑表面（ 例如玻璃）的集电板。另外，美国E，这可以拉动一个轻微的真空从光滑表面的电流收集器的工具。平滑的电流收集器，以确保没有皱纹或折痕之前施加的浆料。
- 将浆液的齿或宽半圆状熔池上的集电体的一端。使用切口棒，辊子或专门设计的涂布器（具有预先定义的高度以上的集电体的凹口棒， 例如 100或200微米，通常使用）通过在集电体的滑动所选择的设备分散浆料中的集电和浆料，导致浆料的铺展在集电体表面。
- 轻轻地除去从光滑表面的集电体，然后将集电体和分散浆料放入真空烘箱中干燥。
注：该扩频技术中更详细地Marks 等人描述31
- 切正极准备红色在步骤1.3，使得尺寸相匹配的锂箔。确保有未涂覆的金属集电体的一端约为0.5厘米的长度的“标签”。以提高电池的性能，按干燥正极片成用平板压制集电体。
注： 图1示出了在隔膜与正极组成部分的相对大小。在电极的最小活性材料量是300毫克，然而，较大的量（相对于其他电池组件），更好的NPD的信号。较大的信号可以允许更详细的信息可以从NPD的数据和更好的时间分辨率萃取。 - 在氘代碳酸亚乙酯和氘代碳酸二甲酯的1:1（体积）％的混合物预先制备的1M六氟磷酸锂。确保所有的LiPF 6溶解和电解质彻底在使用前混合。
- 切一块吨的集电他相同的尺寸，在步骤1.5的正极和称重的集电体和正极。减去这些质量，得到电极混合物的质量。乘以0.8的电极混合物的质量，得到活性物质的质量。
2.小区建设
- 之前组装在氩气填充的手套箱内的细胞，放下任一个塑料托盘或gloxebox的基础上，一些其他非金属覆盖物。
- 栈的各个组件中的顺序如下：隔板的长条形，与浆料正极朝上和铝棒（或铜线），另一端卷绕在“标签”，分离器的所述第二条带，最后是锂金属与铜线缠绕在锂金属（同一端的铝棒）的端部。
- 开始从一端与铝杆和铜线轧制所述层，从而确保两电极不接触到接触。
- 如果聚乙烯系片被选定为隔板，偶尔几滴电解质添加到锂金属和正极沿层叠体的整个长度之间的分隔符。可替换地，在轧制过程中逐渐添加的液滴。如果PVDF膜作为隔膜此步骤不是必要的。
- 小心以确保该电极被卷紧，该层保持对准。
注意：如果该层变得不对准的轧制过程中可能需要重新启动，但是，一定要小心，作为电解质溶液是极不稳定的，更可能需要添加。 - 确保较长的一块隔板的完全堆叠周围包裹或滚使得电极不暴露（ 即在电极不碰钒壳体）。
- 插入卷绕叠装入钒可以使得铜线和铝线杆伸出2-3厘米以外钒罐的顶部。添加剩余的电解液滴下到钒的顶部可以使用1.5毫升总共。
- 加橡胶塞与凹槽切割在两侧的铝棒和铜线插入钒罐的顶部。通过熔化牙科蜡在罐的顶部和周围的铜线的塑料护套的端部密封罐。检查， 如图2中的最终细胞出现。
- 让细胞“年龄”或“湿”水平为12-24小时。在使用之前，通过连接铝杆和铜线的多米端子和测量构成电池的电势测试开路电位。另外，还要确保没有泄漏目测。
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Representative Results
我们已经证明了通用性使用文献15,28-30此翻车细胞，在这里我们提出一个例子与李锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3电极。32
之前尝试顺序Rietveld精修（全谱拟合为充电状态的函数），多相模型到第一数据集的一个单一的细化进行，在该数据收集之前，当前的应用程序的原始细胞。几种模式进行了测试，以确定哪个结构参数可以精确地细化。理想情况下，所有的结构参数将使用过程中的连续精炼第一图案和也被细化。然而，偶尔，这可能是不可能的，由于多种因素，如较低的信号与噪声的，这是用于跟踪的微小变化对锂位置和占用，和峰重叠尤其重要。在PRESENT情况下，得到其中的强烈相关性（基于相关矩阵）一个稳定模型参数没有细化。也就是说，所有的阳离子原子位移参数是固定的，从易地测量得到的数值。这些限制往往是必要的“翻车” 原位单元设计，11,29,30李锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3，铜，锂金属的多相Rietveld精修的最后结局结构示于图3中 。将得到的结构数据在表1中提供的，原因为在精制的大布拉格R值相对于低χ2的值可能是由于弱反射的两个主相对大的比例和锂的金属相，其通过在数据中的背景的强烈影响。作为背景是相当不规则的，因此diffi邪教准确的模型，这些较弱的反射也变得难以精确模型。
之前，电池放电细化的结果提供了哪些可依次细化基本指标。然而，在循环期间以下的refineable参数的级数是不跟踪放电过程中的结构变化的唯一方法。变化的特定特性的反射强度，新的反射，和细胞参数的变化作为放电的功能的出现可以提供关于其在放电过程中发生的结构变化显著信息。可以在诸如灯泡33和母程序来执行收集各衍射图案内的单个反射的顺序装配。另外，作为衍射图案和电化学数据被同时收集它们都可以一起绘制为时间的函数。电化学过程遵循就地 EXP时上栗0.18锶eriment执行0.66的Ti 0.5 Nb的0.5 O 3的表2中提供。这些条件规定为在电化学循环中观察到的变化的参考， 图4中所指示的。
从图4中显示的顶部的第3部件的各种变化而发生于在循环过程中的115反射。根据这些曲线是在小区参数和电化学电势分布的变化。锂嵌入一个有趣的方面为锂锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3是用于电位高于1 V是可逆的，但是，低于1 V产生不可逆嵌锂放电。对于嵌锂高于1 V，0.25摩尔李/公式单元可以可逆地在恒定电流条件下插入和需要1257分钟1.7（1）毫安克-1。32,34在equilibrium条件（低电流密度）达0.4摩尔的Li /式单元可被插入在160小时。锂的这个区域内插入已知通过与晶胞体积不断扩大到更大的1.81（9）％以下的0.25摩尔锂的插入的固溶反应进行。相比较而言，在中子电池用电极的体积仅0.61（6）％在870分钟2.5毫安克-1扩大。然而，就在5.0毫安克充电-1的细胞进一步收缩小于初始值，这表明在实验开始前即自放电已经发生。比较绝对值，完全充电材料（无锂）的单元电池被认为是3.93190（2）从同步辐射X射线衍射数据相比，3.9345（5）从现场 NPD的数据。此外，该材料排出到1伏被发现具有3.95640（2）埃从同步加速器X射线衍射数据对比例一个晶胞长度ED为3.9454（7）从现场 NPD的数据。因此看来好像该材料并没有完全放电时的反应为1伏，也没有对充电。除了较高的施加电流密度，低的压力施加到电池堆（或辊子）可导致高的特定区域的阻抗，因此充放电运行将结束过早，由于高极化。后者是在构建这些细胞中的一个重要因素，这是至关重要的，以获得一个良好的品质电极辊的原位中子衍射单元。另外，如果所施加的压力是不均匀的，这可能会导致两相的形成为单元的份反应快于其他。该两相行为发生的唯一指示是115反射（ 图4A和B）的一个可逆的展宽。
在骑车时，115反射减少，因为更多的锂的峰强度被插入的结构的第二则随着锂被删除。同时，峰值宽度（全宽半高，半高全宽）在相反的方向变化，从而导致整体的积分峰强度剩余锂插入和提取期间保持不变。同样的趋势发生了其他所有观察到的，并配备反射。因此，没有明显的结构组件的变化，峰值强度。而峰展宽可以用损失结晶或在颗粒尺寸的降低相关联，这些变化的可逆性表明几个阶段以不同速率反应的形成。这种相分离，然后强烈增强1V以下与第二相变得明显。
对李进行初步的电化学循环实验，锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3显示低于1 V平坦潜在产出，导致了第二个阶段应该出现withi期待n这个区域。也有人推测，这第二阶段可能是不可逆的锂的插入的这个区域内的原因。其中，该第二相变大部分视觉上不同的区域用表示橙杆在图4中在由袋熊衍射仪所提供的角分辨率，所述第二相似乎形成在相同的电位，无论所使用的放电电流（2.5毫安克- 1第二排，3.8毫安克-1第三）。随着更多的锂被插入李0.18锶0.66的Ti 0.5的Nb 0.5 O 3的结构的锂扩散到本体减慢（从10 -7〜10 -8厘米2秒-1）32看来好像率扩散到大量减少了足够的放电过程中，以提高相分离率。
而顺序细化与第二perovski德相是不可能的，由于这两个阶段的相似性和得到的峰重叠的115反射（ 图4C）的地形情节仍然可以提供深入了解正极的结构变化，考虑。在一个系统中在平衡时，两相区域的特点是一相的消失在该第二相出现的组成的函数（或任何其他命令的参数的函数，例如温度），以使得相同的速率其相馏分总是总和为1。但是，两相区域内观察到的低于1 V的锂锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3的新阶段不断变化的，而第一个阶段是不变的。因此， 在现场试验能够探测正极材料的非平衡行为作为充电状态的函数。第二阶段停止放电结束前扩大。这可能预示着转向平衡二相变换，但是，没有强度变化进行观察。被观察到的变化在两个反射的相对强度，一旦细胞被允许松弛（由图4中的红色条表示的区域）。在这段时间内，反射在更高2θ开始失去相对于所述反射强度在低2θ，表示一旦施加的电流已经被切断时该相位平衡。单相，然后快速充电过程中重整，这表明两相反应是可逆的。这一预测是由以下排放1 V多次证实。因此，它仍然是不确定的，为什么骑车低于1 V产生不可逆的锂插入。看来好像第二相形式的抑制锂扩散到该结构中，可能固有的低压力施加到电池堆的，因为或者结果。但是应当注意的是，单元电池没有返回到其的ori在以后每次充电诉求的规模，这意味着一些锂仍是大部分结构内。骑车1V以下的单元将需要进一步的实验中，其中大大减少或消除偏振的效果。无偏振作为一个竞争的影响，可以测定在材料内变化的锂扩散和1V以下的结构变化的效果。
图1：在基于聚乙烯的隔板下面从抽出原位细胞的带状的正极元件的图片图像演示了正极和隔板的相对尺寸，以防止在两个电极之间的接触所需的。也包括在照片中被铜线这使连接到外部电路。
图2：（A）：在袋熊光束线在ANSTO 原位 NPD细胞的照片（B）示意图的原位细胞生成，显示出导致层的“翻车”的设计请点击这里查看该图的放大版本。
图3： 在构造的细胞使用含Li 0.18锶0.66的Ti 0.5的Nb 0.5 O 3（LSTN），铜，锂上面的曲线对应于与数据拟合的模型（黑色十字多相细化模型的原位 NPD的图案。 ）和下部曲线对应于二他们之间fference。反射标记被显示为竖条。中子的波长（λ），拟合优度的配合（χ2）和布拉格-R因子（R B），给出了插图。
图4：图解交流涉及锂0.18锶0.66的Ti 0.5的Nb 0.5 O 3（LSTN）115反射特异性和循环过程中显示出其形状的演变 ，这些参数的精确度的两相区域内随该反射是仿照一个伪福格特功能。情节D显示了晶格参数为放电和情节E的函数的变化示出了同时被收集到的电池电势。橙色杆突出的区域，其中所述放电周期取1V以下，这也相关的两相区的发作。红酒吧凸显其中的细胞被允许放宽地区及其潜在的平衡。
图5：（A）示出进行Rietveld衍生的晶格参数和重量分数的LiFePO 4 /的FePO 4阴极的， 原位 NPD的数据（上部）带有刻度的强度突出的LiFePO 4和的FePO 4 221和202选择的2θ的区域反射，并在当前（红色）。阴影区表示固溶体和两相反应的共存。该图转载与来自美国化学杂志社134，7867-7873许可，版权2012美国化学学会（B）示出在一个uncycled细胞（红色）的原位 NDP的数据，其中，用于Li的计算模型（钴锰0.16 1.84）O 4 CAthode为黑色实线，所述数据和所述模型计算如在底部用紫线和垂直线之间的差值代表反射标记为建模阶段。这个数字是转载自物理化学℃115，21473-21480，版权所有2011美国化学学会杂志权限。 请点击这里查看这个数字的放大版本。
| 全细胞预放电， 下午3 米A = 3.9368（5） | ||||||
| χ2 = 1.51，R B = 14.96％ | ||||||
| 现场 | X | ÿ | ž | 占用 | üISO（2） | |
| SR | 1B | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.66 | 0.0079 |
| TI | 1A | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.0098 |
| NB | 1A | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.0098 | 3D | 0.5 | 0 | 0 | 1 | 0.006（2） |
表1：精制晶格参数，空间群，定位参数和德拜-沃勒因子锂锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3的原位细胞出院前。
| 步 | 当前 | 潜力 |
| （毫安克-1） | （V） | |
| 1 | -2.5 | 1 |
| 2 | 5 | 2 |
| 3 | -2.5 | 0.93 |
| 4 | 5 | 1.73 |
| 五 | 12 | 1.82 |
| 6 | -3.8 | 0.38 |
| 7 | 其余部分（300分） | |
| 8 | 7.5 | 2 |
| 9 | -3.8 | 1.04 |
表2：电化学过程，随后李锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3进行的现场试验中。
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Discussion
当设计和现场试验执行，或者用“翻车”中子衍射细胞或另一种设计方案中，有一个数字，必须小心地控制，以确保成功的实验方面。这些包括仔细选择的类型和细胞组分的量，以确保所制得的电极和最终构建的细胞都是高质量的，选择合适的衍射条件，规划的电化学循环的步骤可以预先进行，终于了解什么产生的数据也并不能告诉一个约的材料正在调查中。
细胞成分的选择是保证所得到的衍射图案能够被精确地模型化是至关重要的。特别是，最小化不同相位的数量存在会降低多相模型的复杂性。例如，在这里的例子中，在正面electrod使用的粘合剂Ë混合物是聚偏氟乙烯和隔板是聚乙烯。然而，如果所用的隔板是PVDF膜，在所述电池组件的总数量可以被减少，从而简化了分析。此外，聚偏氟乙烯将降低氢的总量中的细胞，减少了背景的贡献。减少含有材料在单元的氢的量，所以非常昂贵的氘化电解质原位 NPD用于的原因。另一种方法是，以取代两个粘合剂在正极混合物中，用无氢的材料（ 如聚四氟乙烯）的隔板。然而，根据不同的隔板材料，可能需要电解质的较大体积，迅速提高电池的成本。例如，玻璃纤维隔板，它是无氢的，需要比薄的聚偏氟乙烯膜或由于其相对较大体积的聚乙烯基片更为电解质。玻璃纤维隔板s为也很难滚动。
以制备高品质的电极的能力是至关重要的，以确保大量的活性材料是在光束中，从而允许执行快速循环，并确保电极混合物也不会从集电体在轧制过程中分离。在制备电极膜的第一阶段，正电极混合物加入到NMP中以形成浆料。此淤浆的稠度是通过NMP中的质量比控制到电极混合物中。获得的合适稠度的浆料是制备高品质的电极膜，尤其是膜是既稳定和原位 NPD的足够大的必要。然而，实现了正确的一致性，可能需要大量的测试如NMP中的所需数量是依赖于活性电极材料的形态和颗粒尺寸。幸运的是，这一步可以大大球磨该网管简化P电极浆料。在这种情况下的NMP的比率与电极的粉末混合物变得不那么重要的和高质量的薄膜可容易地只要球磨得到的浆立即扩散成片制备。读者被鼓励还查看先前报告推荐的程序用于制备高品质的薄膜。31在该报告按电极在使用前要强调的重要性。在原位的NPD需要较长的电极，施加均匀的压力，以在整个电极的情况下，最好是取得使用辊压机。然而，如果辊压机不可用，平板压机可以使用。最后， 在原位细胞设计的“翻转”是与没有施工期间进行的任何额外的更改一个双面的正极相兼容。使用双面电极有效地加倍材料相对于其它电池组件的活性的量，从而导致较高的质量衍射图案。
所遇到的一个共同困难是获得施加到整个电池辊在所构建的细胞良好的压力。这可能会导致通过细胞不良或不均离子的扩散，如图所示为锂锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3的结果上面，或者不正常的细胞。绕手的单元格时获得良好的压力在整个堆栈是特别困难的。该方法包括手工灵巧手套箱内，可能不会导致一致的结果。这些困难可以通过使用自动细胞卷绕机来克服，虽然样品所需的时间量可能会增加。最后，在小区中的所有细胞成分的总质量，必须被记录，以计算总的中子吸收。没有适当的吸收修正的结构参数，如原子位移参数（学术发展），可缩小到不切实际值。在总体上是很好的做法来衡量和NPD的实验应用适当的吸收校正。
开始前的原位 NPD的实验几个实验条件下，必须考虑和设定。例如，所得到的角分辨率必须适合于研究的材料。如果一个电极的晶体结构，采用一个低对称空间群的反射可能不被解析，由于与来自相同相位的反射或存在于细胞中的其它相重叠。为了解决某些反射中子撞击在样品的波长可能需要进行调整， 例如 ，较长的波长可以分离反射在2不幸的是，这降低了探测的Q空间范围。这可能是一个问题，李锶0.18 0.66 0.5钛铌0.5 O 3的结果上面报告。在这种情况下，从飞机上用小ð-spacings反射均上10狡猾确定以提供锂排序的信息，并且因此更短的波长被选择。然而，这也使得难以解决的峰裂分，由于第二阶段的外观。
除了选择适当的一组实验参数为中子衍射，电化学循环条件应预先确定，并且在实验过程中显着地没有改变。在细胞循环它是可能的材料中存在亚稳状态，可以随后放松，一旦细胞被断开。如果这是正在被研究的材料的一个特定属性，然后，不应该有任何问题，然而，如果该实验的目的是研究在充电过程中的一些结构参数的变化速率或放电，然后中断和随后的结构松弛可能影响结果。此外，避免了中断也简化所得本身通过避免需要重启细化在每破quential细化。它也建议，如果实验者的目的是确定在放电，然后在每一个充放电周期结束时再收集数据，建议用适当的平衡电化学工序的各个阶段的锂位置和占用。较长的数据集合可以确保有足够的信号 - 噪声来改善观测和在除了用作一个基准，如何在循环过程中锂的变化造型的锂的机会。
一旦数据已被收集，然后有若干可根据实验的所期望的结果被采用的分析方法。通常，分析的最好形式是Rietveld精修用少的限制，虽然这是比较困难的比任何一个与多个约束条件（如固定原子坐标，占有率，或学术发展）细化或modeli执行纳克的单个反射的变化。偶尔从一个更简单的分析得到的信息是所有从一个期望的原位试验，并因此执行更复杂的不受约束的Rietveld精修是不必要的。
到什么可能能够在一个连续的Rietveld精修来精确地模拟使用收集到排出前长时间的单个数据集的初始细化最好的判断通常是必要的。因为是对Li 0.18锶的情况下0.66的Ti 0.5的Nb 0.5 O 3，如果确定的参数不能被精确地在初始细化确定的，这是不可能的，他们将被准确顺序细化期间确定。然而，能够执行成功的顺序Rietveld精修是一个原地的NPD实验最为理想的结果之一。由于模型细化对每一个点的衍射图样中，高ACC在电化学循环中的平均结构为所有阶段的变化的尿酸盐的信息可以被提取和直接相关的电势分布。另外，如果快速的数据收集期间，电池的循环进行结构的变化率可以调查和嵌锂的动力学来确定。得到一种稳定的细化有几个限制，例如固定的原子坐标，占有率，以及学术发展，要求具有良好的信号与噪声的高角度分辨率的，并且在很大ð-space范围访问的高质量数据。部分所需的特定数据的质量取决于材料正在研究中。例如，一种更复杂的结构需要较高的信号与噪声看以便观察峰裂分弱反射和更高的分辨率。因此，偶尔约束可能是必要的，因为是对于锂0.18的情况下，锶0.66的Ti 0.5的Nb 0.5 O 3，其中的某些参数ARE A细化过程中保持不变。此外，必须谨慎总是采取确保所得到的模型是化学上合理的。这可以通过检查该模型中的数据的可视化配合，以确保不存在系统性差异，检查成品的参数是物理上合理，以及监测拟合的质量的统计度量（例如R B来执行或χ2）。再现的趋势几个电化学循环之间的参数的观测可以添加更多的重量，以一个特定的观察。
除了 使用该数据，在电池循环发生于反射特性的变化可被建模进行Rietveld精修。8,18,19如果预先已知该反射是由任一锂排序或在一个变化的影响，这是特别有用主机结构。然后，改变这些特征的反射可以心病变化有关电化学电势曲线建立结构 - 性能关系的理解。具体体现在位置上的改变或整合力度可以使用诸如灯33或产地程序来模拟。最后，特征反射的指示新相的形成的外观可以在电化学循环执行。8,16,35,36类似于原位观察到其它的改变，它们的外观和特性的可链接到所观察到的电化学性能。建议读者查看和阅读有关原位 X射线为基础的研究的文章看Doeff 等人 37
无论何种形式的分析进行，如果数据是在电化学循环不断收集，将获得就地衍射独特的信息。特别是，关于亚稳相和非equili形成信息从整个细胞brium过程可以被提取。11,28,29结果用原位 NPD细胞研究作为充电/放电的功能例的阴极材料示于图5中 。 图5A显示的原位 NPD的选定区域图案，电压分布，重馏分和活性阴极材料的晶格参数，LiFePO 4与的FePO 4。25虽然图5B示出了使用该部件的结构模型和原位 NPD的数据集中在一个典型多相细化。26
原位 NPD是一种工具，是锂，锂离子电池的电荷载体敏感。因此，存在获得了进入电极电池运转时的功能的锂敏感的洞察力。充电过程可以涉及到如何在电极晶体结构膨胀/收缩/形式的新阶段和如何锂的插入/前束从这些电极在原位的NPD可以揭示如何锂插入/抽出到电极上，通过一个，两个，或更多的结晶位点，而这直接影响着便于充电/放电整个电池。通过确定如何以及在何处被插入锂/提取，我们可以设计新的材料，可以利用这方面的知识优势。例如，材料与锂较大的空隙，以驻留在可被设计为使得更多的锂可以插入，从而导致更高容量的电池。此外，在晶位插入过程中锂占用的知识/提取可以用于指导材料的开发具有较大'隧道'为锂，再次可能允许更锂可逆地进行插入/取出，特别是在放电率较高/充电。虽然，这些实施例的基础上插入电极， 原位 NPD可能在将来提供有价值的信息，用于电极的第在发生转化反应。因此， 原位 NPD提供了可以用来设计下一代的电极的电极功能的关键信息。
未来原位 NPD研究将解决更复杂的系统中，显示出较低的对称空间的基团和/或更复杂的锂分布。此外，这些研究可用于开发替代应用的新材料 - 为什么电池用电极？我们可以用一个电极为起始原料，插入/提取锂的已知量（以就地 NPD提供的信息），提取电极，并用它的另一个应用程序， 例如取另一个物理性质的优点。此外，电化学电池可以开发出允许在原位的NPD来探测在形态电池，锂-空气电池和燃料电池中发生的过程的结构信息。 现场表演的反应
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
References
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