Vi beskriver konstruktion och tillverkning av en elektrokemisk cell för undersökning av elektrodmaterial med in situ neutron pulverdiffraktion (NPD). Vi kort kommentera omväxlande på plats NPD cellkonstruktioner och diskutera metoder för analys av motsvarande situ NPD data som produceras med hjälp av denna cell i.
Li-ion batterier används ofta i bärbara elektroniska enheter och betraktas som lovande kandidater för högre energitillämpningar såsom elfordon. 1,2 Men många utmaningar, såsom energitäthet och batteri livstid, måste övervinnas innan denna batteriteknik kan tillämpas i stor utsträckning i sådana applikationer. 3 Denna forskning är en utmaning, och vi beskriva en metod för att ta itu med dessa utmaningar med hjälp av in situ NPD att undersöka kristallstrukturen av elektroder som genomgår elektrokemisk cykling (laddning / urladdning) i ett batteri. NPD uppgifter du bedömer hur underliggande strukturell mekanism som ansvarar för en rad olika elektrod egenskaper, och denna information kan styra utvecklingen av bättre elektroder och batterier.
Vi granskar kortfattat sex typer av batterier design skräddarsydd för NPD experiment och detalj den metod för att konstruera "roll-over" cell som vi harframgång använts på högintensiva NPD instrument WOMBAT, vid Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). Designen överväganden och material som används för cellkonstruktion diskuteras i samband med delar av den faktiska in situ NPD experiment och inledande riktningarna presenteras på hur man analyserar ett sådant komplex i uppgifter situ.
Uppladdningsbara litiumjonbatterier ger portabel energi för modern elektronik och är viktiga i högenergetiska tillämpningar såsom elfordon och som energilagringsanordningar för storskalig förnybar energi. 3-7 Ett antal utmaningar kvarstår för att uppnå en bred användning av uppladdningsbara batterier i fordon och storskalig lagring, inklusive energitäthet och säkerhet. Användningen av in situ metoder för att sondera atomär och molekylär skala batterifunktion under drift blir allt vanligare eftersom den information de fått i sådana experiment kan dirigera metoder för att förbättra befintliga batterimaterial, till exempel genom att identifiera möjliga skademekanismer, 8-10 och genom att avslöja kristallstrukturer som kan övervägas för nästa generation av material. 11
Ett primärt mål för in situ NPD är att undersöka kristallstrukturen utvecklingen av komponenterna inuti ett batterisom en funktion av laddning / urladdning. För att mäta kristallstrukturen evolutionen komponenterna måste vara kristallina, som fokuserar sådana studier på kristallo-beställda elektroder. Det är vid de elektroder som laddningsbärare (litium) har införts / extraherade och sådana förändringar följs av NPD. In situ erbjuder NPD möjligheten att "spåra", inte bara reaktionsmekanismen och gitterparameter utvecklingen av elektroderna, men också insättning / uttag av litium från elektroderna. I huvudsak laddningsbärare i litium-jon-batterier kan följas. Detta ger ett litium-centrerad syn på batterifunktion och har nyligen visats i endast ett fåtal studier. 11-13
NPD är en idealisk teknik för att undersöka innehåller litium material och litium-jon-batterier. Detta beror på att NPD bygger på samspelet mellan en neutronstråle och provet. Till skillnad från röntgenpulver-diffraktion (XRD), där interaktionenav röntgenstrålning är huvudsakligen av elektroner i provet och därmed varierar linjärt med atomnummer, i NPD interaktionen medieras av neutron-kärnor interaktioner som leder till en mer komplex och till synes slumpmässig variation med atomnummer. Således, in situ NPD är särskilt lovande för studier av litium-ion batteri material på grund av faktorer som känsligheten för NPD mot litiumatomer i närvaro av tyngre element, den oförstörande växelverkan mellan neutroner med batteriet, och den höga penetrationsdjup neutroner som möjliggör undersökning av bulkkristallstruktur av batterikomponenter inom hela batterier av storlek som används i kommersiella produkter. Därför, i situ NPD är särskilt användbar för att studera litiumjonbatterier som ett resultat av dessa fördelar. Trots detta har upptaget av in situ NPD experiment av batteriforskarvärlden varit begränsade, står för endast 25 publikationer syndence den första rapporten med att använda in situ NPD för batteriforskning 1998. 14 Den begränsade upptaget beror på att några större experimentella hinder, till exempel behovet av att ta hänsyn till den stora osammanhängande neutron spridande tvärsnitt av väte i elektrolyt lösningar och separator i batteriet, vilket är skadligt för NPD signalen. Detta är ofta övervinnas genom att ersätta med deutererade (2 H) elektrolytlösningar och ersätta separatorn med alternativa vätefria eller dåligt material. 15 Ett annat hinder är att det är nödvändigt att ha tillräckligt med prov i neutronstrålen, ett krav som ofta nödvändigt att använda tjockare elektroder som i sin tur begränsar den maximala laddning / urladdning ränta som kan tillämpas på batteriet. En mer praktisk oro är relativt litet antal världsomfattande neutron diffraktometrar förhållande till röntgen diffraktometrar, och deras förmåga – till exempel tid och vinkelupplösning. Som ny neutron diffractomegor har kommit på nätet och de ovannämnda hinder övervinnas, in situ NPD experiment har vuxit i antal.
Det finns två alternativ för att utföra in situ NPD experiment, med hjälp av antingen kommersiella eller skräddarsydda celler. Kommersiella celler har demonstrerats för att avslöja den strukturella information, inklusive utvecklingen av litiumhalt och fördelning i elektroderna. 8-11,16-20 emellertid användning av kommersiella celler begränsar antalet elektroder som kan studeras med de som redan är kommersiellt tillgängliga, och där tillverkare eller välja forskningsanläggningar är engagerade för att producera kommersiella-typ celler med ännu un-kommersialiserade material. Produktionen av de kommersiella-typ celler är beroende av tillgången på tillräckliga mängder av elektrodmaterial för celltillverkning, typiskt i storleksordningen kilogram och betydligt högre än den som används i batteriforskning, som kan vara ett hinder för cellproduktion. Kommersiella celler typically har två elektroder som utvecklas under laddning / urladdning och utvecklingen av båda elektroderna kommer att fångas i de resulterande diffraktionsmönstren. Detta beror på att neutronstrålen starkt penetrerande och kan tränga in i de enskilda litiumjonceller (t.ex. hela volymen av 18.650 celler). Utvecklingen av de två elektroderna kan göra dataanalys komplicerad, men om tillräckligt Bragg reflektioner av båda elektrod observeras dessa kan modelleras med hjälp hela pulvermönstermetoder. Icke desto mindre kan skräddarsydda halv celler konstrueras i vilken en elektrod är litium och bör inte strukturellt ändras under laddning / urladdning och därmed fungera som en (eller en annan) intern standard. Kvar finns bara en elektrod som bör uppvisa strukturella förändringar, förenkla dataanalys. Man måste också vidtas för att säkerställa att alla elektrod reflektioner av intresse inte överlappar med reflektioner från andra komponenter som genomgår strukturomvandling i cellen. Annonsenvantage av en skräddarsydd cell är att komponenterna kan bytas för att förändra reflektions positioner i diffraktionsmönster. Vidare skräddarsydda celler låta forskare möjlighet att i princip förbättra signal-till-brus-förhållanden och undersöka material som görs i mindre skala forsknings partier och därmed gör det möjligt att på plats NPD studie av en större mängd material.
Hittills har det funnits sex elektrokemiska celler designs för in situ NPD studier rapporterats, inklusive tre cylindriska konstruktioner, 14,15,21,22 två mynt celltyp design 23-26 och en påse cell design. 12,27 Den första cylindriska cellen designen var begränsad vid användning av mycket låg laddning / urladdningshastigheter på grund av de stora mängder elektrodmaterial som används. 14,21 överrullningsdesign, 15 som beskrivs nedan, och modifierad version av den ursprungliga cylindriska celler, 22 har övervunnit många av de problem förknippade med than första cylindrisk utformning, och kan användas för att på ett tillförlitligt sätt att korrelera strukturen hos elektrodmaterial med deras elektrokemi. Knappcells designer för in situ NPD tillåter även liknande mängder elektrodmaterial som ska sonderas i förhållande till överrullnings cell, samtidigt med subtila skillnader när det gäller konstruktion, gällande laddningshastigheter, och kostnad. 15 Särskilt knappcells typ rapporterades nyligen att ha konstruerats med hjälp av en Ti-Zn-legering som höljesmaterialet (null-matrix) som alstrar ingen signal i NPD mönstren. 26 Detta liknar användningen av vanadinburkar i överrullnings konstruktion som beskrivs nedan . En viktig faktor som kan påverka tillämpliga laddning / urladdningshastigheter (och polarisering) är elektrodtjocklek, där typiska tjockare elektroder kräver tillämpning av lägre ström. Cell mönster som nu blir allt mer populära är påsen celler med skivor av flera enskilda celler parallellkopplade, eller plåts som rullas på ett liknande sätt till konstruktionen av litium-jon-batterier som finns i mobil elektronik. 12,27 Denna cell är rektangulär (en påse) som kan fungera vid högre hastigheter laddnings / urladdnings än överrullnings eller myntformat celler. I detta arbete fokuserar vi på den "roll-over" celldesign, visar cellkonstruktion, användning, och några resultat med hjälp av cellen.
Elektrod förberedelse för vältkonstruktions batterier är praktiskt taget lika elektrod förberedelse för användning i konventionella knappcellsbatterier. Elektroden kan gjutas på strömkollektorn genom läkare skridskoåkning, med den största skillnaden är att elektroden behöver spänna dimensioner som är större än 35 x 120 till 150 mm. Detta kan vara svårt att enhetligt päls med varje elektrodmaterial. Skikten av elektrod på strömkollektorn, separatorn, och litiummetall-folie på strömkollektorn är anordnade, valsade, och sattes in i vanadin burkar. Elektrolyten användningd är LiPF 6, en av de mest använda salter i litium-jon-batterier med deutererad etylenkarbonat och deuterium dimetylkarbonat. Denna cell har använts framgångsrikt i fyra rapporterade studier och kommer att beskrivas i större detalj nedan. 15,28-30
Vid konstruktion och utförande av en in situ experiment, antingen med "roll-over" neutrondiffraktion cell eller en annan design, det finns ett antal aspekter som måste noggrant kontrollerade för att säkerställa ett lyckat experiment. Dessa omfattar noggrant val av den typ och mängd av cellkomponenter, se till att den behandlade elektroden och sista konstruerat cellen är av hög kvalitet, val av lämpliga diffraktion förhållanden, planerar de elektrokemiska cykel steg som skall utföras i för…
The authors have nothing to disclose.
We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
Slurry Preparation | |||
PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
Electrode Fabrication | |||
Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
Roll-over cell construction | |||
V can | |||
electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm Th.aspx |
Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
Aluminium rod (<2mm diameter) | generic | cut to size as required | |
Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
Scissors | generic | ||
Soldering iron | generic | ||
In situ NPD | |||
Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
Training of NPD instrument and use | |||
Data analysis | |||
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |