Summary
Vi beskriver konstruktion och tillverkning av en elektrokemisk cell för undersökning av elektrodmaterial med in situ neutron pulverdiffraktion (NPD). Vi kort kommentera omväxlande på plats NPD cellkonstruktioner och diskutera metoder för analys av motsvarande situ NPD data som produceras med hjälp av denna cell i.
Abstract
Li-ion batterier används ofta i bärbara elektroniska enheter och betraktas som lovande kandidater för högre energitillämpningar såsom elfordon. 1,2 Men många utmaningar, såsom energitäthet och batteri livstid, måste övervinnas innan denna batteriteknik kan tillämpas i stor utsträckning i sådana applikationer. 3 Denna forskning är en utmaning, och vi beskriva en metod för att ta itu med dessa utmaningar med hjälp av in situ NPD att undersöka kristallstrukturen av elektroder som genomgår elektrokemisk cykling (laddning / urladdning) i ett batteri. NPD uppgifter du bedömer hur underliggande strukturell mekanism som ansvarar för en rad olika elektrod egenskaper, och denna information kan styra utvecklingen av bättre elektroder och batterier.
Vi granskar kortfattat sex typer av batterier design skräddarsydd för NPD experiment och detalj den metod för att konstruera "roll-over" cell som vi harframgång använts på högintensiva NPD instrument WOMBAT, vid Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). Designen överväganden och material som används för cellkonstruktion diskuteras i samband med delar av den faktiska in situ NPD experiment och inledande riktningarna presenteras på hur man analyserar ett sådant komplex i uppgifter situ.
Introduction
Uppladdningsbara litiumjonbatterier ger portabel energi för modern elektronik och är viktiga i högenergetiska tillämpningar såsom elfordon och som energilagringsanordningar för storskalig förnybar energi. 3-7 Ett antal utmaningar kvarstår för att uppnå en bred användning av uppladdningsbara batterier i fordon och storskalig lagring, inklusive energitäthet och säkerhet. Användningen av in situ metoder för att sondera atomär och molekylär skala batterifunktion under drift blir allt vanligare eftersom den information de fått i sådana experiment kan dirigera metoder för att förbättra befintliga batterimaterial, till exempel genom att identifiera möjliga skademekanismer, 8-10 och genom att avslöja kristallstrukturer som kan övervägas för nästa generation av material. 11
Ett primärt mål för in situ NPD är att undersöka kristallstrukturen utvecklingen av komponenterna inuti ett batterisom en funktion av laddning / urladdning. För att mäta kristallstrukturen evolutionen komponenterna måste vara kristallina, som fokuserar sådana studier på kristallo-beställda elektroder. Det är vid de elektroder som laddningsbärare (litium) har införts / extraherade och sådana förändringar följs av NPD. In situ erbjuder NPD möjligheten att "spåra", inte bara reaktionsmekanismen och gitterparameter utvecklingen av elektroderna, men också insättning / uttag av litium från elektroderna. I huvudsak laddningsbärare i litium-jon-batterier kan följas. Detta ger ett litium-centrerad syn på batterifunktion och har nyligen visats i endast ett fåtal studier. 11-13
NPD är en idealisk teknik för att undersöka innehåller litium material och litium-jon-batterier. Detta beror på att NPD bygger på samspelet mellan en neutronstråle och provet. Till skillnad från röntgenpulver-diffraktion (XRD), där interaktionenav röntgenstrålning är huvudsakligen av elektroner i provet och därmed varierar linjärt med atomnummer, i NPD interaktionen medieras av neutron-kärnor interaktioner som leder till en mer komplex och till synes slumpmässig variation med atomnummer. Således, in situ NPD är särskilt lovande för studier av litium-ion batteri material på grund av faktorer som känsligheten för NPD mot litiumatomer i närvaro av tyngre element, den oförstörande växelverkan mellan neutroner med batteriet, och den höga penetrationsdjup neutroner som möjliggör undersökning av bulkkristallstruktur av batterikomponenter inom hela batterier av storlek som används i kommersiella produkter. Därför, i situ NPD är särskilt användbar för att studera litiumjonbatterier som ett resultat av dessa fördelar. Trots detta har upptaget av in situ NPD experiment av batteriforskarvärlden varit begränsade, står för endast 25 publikationer syndence den första rapporten med att använda in situ NPD för batteriforskning 1998. 14 Den begränsade upptaget beror på att några större experimentella hinder, till exempel behovet av att ta hänsyn till den stora osammanhängande neutron spridande tvärsnitt av väte i elektrolyt lösningar och separator i batteriet, vilket är skadligt för NPD signalen. Detta är ofta övervinnas genom att ersätta med deutererade (2 H) elektrolytlösningar och ersätta separatorn med alternativa vätefria eller dåligt material. 15 Ett annat hinder är att det är nödvändigt att ha tillräckligt med prov i neutronstrålen, ett krav som ofta nödvändigt att använda tjockare elektroder som i sin tur begränsar den maximala laddning / urladdning ränta som kan tillämpas på batteriet. En mer praktisk oro är relativt litet antal världsomfattande neutron diffraktometrar förhållande till röntgen diffraktometrar, och deras förmåga - till exempel tid och vinkelupplösning. Som ny neutron diffractomegor har kommit på nätet och de ovannämnda hinder övervinnas, in situ NPD experiment har vuxit i antal.
Det finns två alternativ för att utföra in situ NPD experiment, med hjälp av antingen kommersiella eller skräddarsydda celler. Kommersiella celler har demonstrerats för att avslöja den strukturella information, inklusive utvecklingen av litiumhalt och fördelning i elektroderna. 8-11,16-20 emellertid användning av kommersiella celler begränsar antalet elektroder som kan studeras med de som redan är kommersiellt tillgängliga, och där tillverkare eller välja forskningsanläggningar är engagerade för att producera kommersiella-typ celler med ännu un-kommersialiserade material. Produktionen av de kommersiella-typ celler är beroende av tillgången på tillräckliga mängder av elektrodmaterial för celltillverkning, typiskt i storleksordningen kilogram och betydligt högre än den som används i batteriforskning, som kan vara ett hinder för cellproduktion. Kommersiella celler typically har två elektroder som utvecklas under laddning / urladdning och utvecklingen av båda elektroderna kommer att fångas i de resulterande diffraktionsmönstren. Detta beror på att neutronstrålen starkt penetrerande och kan tränga in i de enskilda litiumjonceller (t.ex. hela volymen av 18.650 celler). Utvecklingen av de två elektroderna kan göra dataanalys komplicerad, men om tillräckligt Bragg reflektioner av båda elektrod observeras dessa kan modelleras med hjälp hela pulvermönstermetoder. Icke desto mindre kan skräddarsydda halv celler konstrueras i vilken en elektrod är litium och bör inte strukturellt ändras under laddning / urladdning och därmed fungera som en (eller en annan) intern standard. Kvar finns bara en elektrod som bör uppvisa strukturella förändringar, förenkla dataanalys. Man måste också vidtas för att säkerställa att alla elektrod reflektioner av intresse inte överlappar med reflektioner från andra komponenter som genomgår strukturomvandling i cellen. Annonsenvantage av en skräddarsydd cell är att komponenterna kan bytas för att förändra reflektions positioner i diffraktionsmönster. Vidare skräddarsydda celler låta forskare möjlighet att i princip förbättra signal-till-brus-förhållanden och undersöka material som görs i mindre skala forsknings partier och därmed gör det möjligt att på plats NPD studie av en större mängd material.
Hittills har det funnits sex elektrokemiska celler designs för in situ NPD studier rapporterats, inklusive tre cylindriska konstruktioner, 14,15,21,22 två mynt celltyp design 23-26 och en påse cell design. 12,27 Den första cylindriska cellen designen var begränsad vid användning av mycket låg laddning / urladdningshastigheter på grund av de stora mängder elektrodmaterial som används. 14,21 överrullningsdesign, 15 som beskrivs nedan, och modifierad version av den ursprungliga cylindriska celler, 22 har övervunnit många av de problem förknippade med than första cylindrisk utformning, och kan användas för att på ett tillförlitligt sätt att korrelera strukturen hos elektrodmaterial med deras elektrokemi. Knappcells designer för in situ NPD tillåter även liknande mängder elektrodmaterial som ska sonderas i förhållande till överrullnings cell, samtidigt med subtila skillnader när det gäller konstruktion, gällande laddningshastigheter, och kostnad. 15 Särskilt knappcells typ rapporterades nyligen att ha konstruerats med hjälp av en Ti-Zn-legering som höljesmaterialet (null-matrix) som alstrar ingen signal i NPD mönstren. 26 Detta liknar användningen av vanadinburkar i överrullnings konstruktion som beskrivs nedan . En viktig faktor som kan påverka tillämpliga laddning / urladdningshastigheter (och polarisering) är elektrodtjocklek, där typiska tjockare elektroder kräver tillämpning av lägre ström. Cell mönster som nu blir allt mer populära är påsen celler med skivor av flera enskilda celler parallellkopplade, eller plåts som rullas på ett liknande sätt till konstruktionen av litium-jon-batterier som finns i mobil elektronik. 12,27 Denna cell är rektangulär (en påse) som kan fungera vid högre hastigheter laddnings / urladdnings än överrullnings eller myntformat celler. I detta arbete fokuserar vi på den "roll-over" celldesign, visar cellkonstruktion, användning, och några resultat med hjälp av cellen.
Elektrod förberedelse för vältkonstruktions batterier är praktiskt taget lika elektrod förberedelse för användning i konventionella knappcellsbatterier. Elektroden kan gjutas på strömkollektorn genom läkare skridskoåkning, med den största skillnaden är att elektroden behöver spänna dimensioner som är större än 35 x 120 till 150 mm. Detta kan vara svårt att enhetligt päls med varje elektrodmaterial. Skikten av elektrod på strömkollektorn, separatorn, och litiummetall-folie på strömkollektorn är anordnade, valsade, och sattes in i vanadin burkar. Elektrolyten användningd är LiPF 6, en av de mest använda salter i litium-jon-batterier med deutererad etylenkarbonat och deuterium dimetylkarbonat. Denna cell har använts framgångsrikt i fyra rapporterade studier och kommer att beskrivas i större detalj nedan. 15,28-30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Cellkomponenter krävs före Construction
OBS! En vanadin kan konventionellt används för NPD experiment och det är ett helägt vanadin rör som är förseglad i ena änden och öppen i den andra. Det finns nästan ingen signal i NPD-data från vanadin.
- Skära en bit av litiummetall-folie till dimensioner matchar volymen av vanadin kan. Till exempel, skar en bit ca 120 x 35 mm för en 9 mm vanadin diameter kan. Dessutom använder tunnare litiumfolie för att minimera neutronabsorption som noterar att tjocklekar under 125 pm kan vara svårt att hantera utan att riva.
- Pre-välj den typ av separator som ska användas. Skär ett ark av separatormaterial, så att dimensionerna är något större än elektroderna, t ex 140 x 40 mm.
OBS: Även porös polyvinyl-(PVDF) membran suger lätt upp elektrolyt, det är dyrt, och kan lätt skadas och slits om de inte hanteras varsamt underkonstruktion. Alternativt kan kommersiellt tillgängligt polyetenbaserade ark är mer robusta, men de inte suga upp elektrolyt som lätt och i allmänhet minska signal-till-brus på grund av den större väteinnehållet. - Gör den positiva elektroden genom att följa de riktlinjer som anges av Marks et al. 31 nämligen kombinera PVDF, kimrök, och det aktiva materialet i ett valt förhållande. Normalt använder ett förhållande av 10:10:80 av PVDF: kol: aktivt material, men justera detta beroende på det material som undersöks. Mal blandningen och tillsätt N-metyl-pyrrolidon (NMP) droppvis tills en slurry former får omröras över natten.
- Bred ut blandningen på aluminiumfolie (20 ^ m tjocklek) med användning av schabern teknik.
- Vidhäfta strömkollektorn ark med dimensionerna 200 x 70 mm till en jämn yta (t ex glas) genom att tillämpa några droppar etanol på ytan och placera strömkollektorn på ytan. Alternativt osse ett instrument som kan dra en lätt vakuum på strömavtagaren från den släta ytan. Jämna ut strömavtagaren för att säkerställa att det inte finns några veck eller veck innan applicering av slammet.
- Placera en tand eller bred halvcirkel formad pöl av uppslamningen på en ände av strömsamlaren. Med användning av en skårad stång, rulle eller speciellt utformad beläggare (ett hack bar med en fördefinierad höjd ovanför strömkollektorn, t ex 100 eller 200 um används typiskt) sprida slurryn över strömkollektorn genom att skjuta den valda enheten tvärs strömkollektorn och uppslamning, vilket resulterar i spridning av uppslamningen på strömkollektorn yta.
- Ta försiktigt bort strömkollektorn från den släta ytan och placera strömkollektorn och sprids uppslamningen i en vakuumugn för torkning.
Anmärkning. Spridnings teknik beskrivs i större detalj i Marks et al 31
- Skär den positiva elektroden preparött i steg 1.3, så att måtten stämmer litiumfolien. Säkerställ att det finns en "flik" av obelagd metall strömkollektor ca 0,5 cm i längd vid en ände. För att förbättra batteriets prestanda genom att trycka på torkade positiva elektroden filmen i strömavtagaren med hjälp av en plan platta press.
OBS: Figur 1 visar de relativa storlekarna av separatorn och positiva elektrodkomponenter. Minsta aktiva materialkvantiteten i elektroden är 300 mg, men den större mängden (i förhållande till andra batterikomponenter), desto bättre NPD signalen. En större signalen kan ge mer detaljerad information som ska extraheras från NPD uppgifter och bättre tidsupplösning. - Pre-bereda 1 M litiumhexafluorofosfat i en 1/1 vol% blandning av deutererad etylenkarbonat och deuterium dimetylkarbonat. Säkerställa att alla LiPF 6 löses och elektrolyten blandas noggrant före användning.
- Klipp en bit strömavta than samma dimensioner som den positiva elektroden i steg 1,5 och väga strömkollektorn och den positiva elektroden. Subtrahera dessa massor för att erhålla massan hos elektroden blandningen. Multiplicera massan av elektrodblandningen med 0,8 för erhållande av massan av det aktiva materialet.
2. Cell Konstruktion
- Före montering av cellen inuti en argonfylld handskfacket, fastställa antingen en plastbricka eller något annat icke-metalliska höljet på basen av gloxebox.
- Stapla de enskilda komponenterna i följande ordning: En lång remsa av separator, positiv elektrod med slammet uppåt och aluminiumstång (eller koppartråd) sår i "fliken" i ena änden, den andra remsan av separator, och slutligen litium metall med koppartråd lindad på slutet av litiummetall (samma ände som den aluminiumstav).
- Börja rulla lagren från slutet med aluminiumstången och koppartråd, se till att de två elektroderna inte kommer ikontakt.
- Om ett polyetenbaserat ark valdes som separatorn, ibland tillsätt flera droppar elektrolyten till separatorn mellan litiummetall och den positiva elektroden utmed hela längden av stapeln. Alternativt tillsätt dropparna gradvis under valsningsprocessen. Om PVDF-membran användes som separator detta steg är inte nödvändigt.
- Var noga med att se till att elektroden rullas tätt och att lagren fortsatt vara anpassat.
OBS: Om lagren bli sned valsningsprocessen kan behöva startas om, men försiktighet bör beaktas som elektrolyt lösningen är mycket flyktigt och kan behöva läggas till. - Se till att den längre bit separator helt omsluter stapeln eller rulla så att elektroderna inte är exponerade (do dvs. elektrod inte röra vanadin huset).
- Sätt i den rullade bunten i vanadin kan så att koppartråden och aluminium stång skjuter 2-3 cm längre äntoppen av vanadin kan. Tillsätt resten av elektrolyt droppvis in i den övre delen av vanadin kan, använda 1,5 ml totalt.
- Lägg till en gummipropp med skåror skurna i sidorna för den aluminiumstav och koppartråd in i toppen av vanadin burken. Förslut burken genom smältning dentala vax över toppen av burken och runt änden av plastmantel av koppartråd. Kontrollera att den slutliga cell visas såsom visas i fig 2.
- Tillåta cellen att "ålder" eller "våt" horisontellt för 12-24 timmar. Före användning, testa öppen krets potential genom att ansluta aluminiumstången och koppartråd till anslutningarna hos en multimeter och mäta potentialen i det konstruerade cellen. Se också till att det inte läcker genom visuell inspektion.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vi har visat mångsidighet i att använda denna välter cell i litteraturen 15,28-30 och här presenterar vi ett exempel med Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 elektrod. 32
Innan du försöker en sekventiell Rietveld förfining (Rietveld förfiningar som en funktion av state-of-avgift), en enda förfining av en flerfasig modell till den första datauppsättningen utfördes, med dessa uppgifter samlas in för den orörda cellen före aktuell applikation. Flera modeller testades för att bestämma vilka strukturella parametrar kan exakt förfinas. Helst skulle alla strukturella parametrar förfinas genom att använda det första mönstret och även under de sekventiella förbättringar. Men ibland är detta kanske inte möjligt på grund av faktorer såsom en lägre signal-till-brus, vilket är särskilt viktigt för att spåra små förändringar i litium position och beläggning, och maximal överlappning. I prESENT fall för att få en stabil modellparametrar som var starkt korrelerade (baserat på korrelationsmatrisen) var raffinerade. Det vill säga, alla cering atomförskjutningsparametrar fixerades till värden som erhållits från mätningar ex-situ. Sådana begränsningar har ofta varit nödvändig för "roll-over" in-situ cell design. 11,29,30 Det slutliga resultatet av flera faser Rietveld förfining av Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, koppar och litium metall strukturer visas i Figur 3. De resulterande strukturella data som tillhandahålls i tabell 1. Orsaken till den stora Bragg R-värde i förfining jämfört med den låga χ värde 2 är sannolikt på grund av de relativt stora proportioner av svaga reflexioner i både huvud och litium-metallfasen, som är starkt påverkade av bakgrunden i data. Eftersom bakgrunden är ganska oregelbunden, och därför svårigkult att exakt modell, dessa svagare reflektioner blir också svårt att exakt modell.
Förädlingen Resultatet före urladdning cell ger en grundläggande indikation på vad som kan förfinas i följd. Emellertid, efter progression av refineable parametrar under cykling är inte det enda sättet att spåra strukturförändring under urladdning. Förändringar i intensitet specifika karakteristiska reflektioner, kan uppkomsten av nya reflektioner och cellparametervariationer som en funktion av utsläpp ger väsentlig information om de strukturella förändringar som sker under urladdning. Sekventiell montering av en enda reflektion inom varje diffraktionsmönster samlas kan utföras i program som LAMP 33 och Origin. Vidare, såsom de diffraktionsmönster och elektrokemiska data samlas in samtidigt de båda kan plottas tillsammans som en funktion av tiden. Den elektrokemiska förfarandet under in situ-experiment utförs på Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 ges i tabell 2. Dessa villkor ger en referens för de observerade förändringarna under elektrokemisk cykling, såsom anges i figur 4.
De tre första komponenterna från toppen av figur 4 display de olika förändringar som inträffar till 115 reflektionen under cykling. Under dessa tomter är förändringen i cellparameter och elektrokemisk potential-profil. En intressant aspekt av litium insättning i Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 är att för potentialer ovanför en V den är reversibel, men utsläpp under 1 V resulterar i irreversibel litium införing. För litium insättning över 1 V, 0,25 mol Li / formelenhet kan reversibelt in under konstanta strömförhållanden och tar 1,257 min vid 1,7 (1) mA g -1. 32,34 Under equilibrium förhållanden (lägre strömtätheter) upp till 0,4 mol Li / formel enhet kan sättas in i 160 timmar. Insättningen av litium inom denna region är känd för att fortskrida via en fast lösning reaktion med enhetscellvolym kontinuerligt expanderar till 1,81 (9)% större till följd av insättning av 0,25 mol litium. I jämförelse, volym elektroden i neutronen cellen utökats med endast 0,61 (6)% under 870 min vid 2,5 mA g -1. Men om avgifter på 5,0 mA g -1 cellen kontrakte längre än de ursprungliga värdena, vilket tyder på att självurladdning hade inträffat före starten av försöket. Jämföra absoluta värden, var enhetscellen i ett helt laddat material (ingen litium) visade sig vara 3,93190 (2) Å från synkrotron röntgendiffraktionsdata uppgifter jämfört med 3,9345 (5) Å från in situ NPD-data. Vidare, det material som släpps ut i en V befanns ha en enhetscelllängd av 3,95640 (2) Å från synkrotron röntgendiffraktion uppgifter compared till 3,9454 (7) Å från situ NPD data. Således verkar det som om materialet inte fullständigt reagera om ansvarsfrihet till 1 V, och inte heller på laddning. Förutom högre tillämpade strömtätheter, kan ett lågt tryck appliceras på batteristapeln (eller kast) resulterar i höga områdesspecifika impedanser och så laddnings- och urladdnings körningar skulle sluta i förtid på grund av hög polarisation. Det senare är en viktig faktor för att bygga dessa celler, och det är viktigt att få en god kvalitet elektrodrulle för in situ neutrondiffraktion cell. Vidare, om det applicerade trycket är ojämn, kan detta resultera i bildning av två faser som delar av cellen reagerar snabbare än andra. Den enda indikation på att två-fas beteende inträffar var en reversibel breddning av 115 eftertanke (Figur 4A och B).
Under cykling, var toppintensiteten av 115 reflektion minskas mer litium införas i strukturen ennd ökade sedan som litium togs bort. Samtidigt toppbredden (full bredd vid halva maximum, FWHM) varierar i motsatt riktning, vilket resulterar i den totala integrerade toppintensiteten förblir konstant under litium-monterings- och demonterings. Samma trend sågs för alla andra observerade och inbyggda reflexer. Således fanns det inga uppenbara strukturella komponenterna till de förändringar i toppintensitet. Medan toppbreddning kan associeras med en förlust av kristallinitet eller en minskning av partikelstorleken, reversibilitet förändringar indikerar bildandet av flera faser reagerar i olika takt. Denna fas segregation därefter förbättras kraftigt under 1 V med en andra fas blir tydlig.
Preliminära elektrocykel experiment utförda på Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 har visat en platt potentiella produktionen under 1 V, vilket leder till förväntan att en andra fas ska visas within denna region. Det var också en hypotes om att denna andra fas kan vara orsaken till irreversibel litium införande i denna region. De regioner där denna andra fas blir mest visuellt distinkta indikeras med orange staplar i figur 4 Inom vinkelupplösning som tillhandahålls av Wombat diffraktometern, verkar den andra fasen bildas vid samma potential oberoende av urladdningsströmmen används (2,5 mA g. - 1 för andra utsläpp, 3,8 mA g -1 för det tredje). Eftersom mer litium sätts in i Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 struktur diffusion av litium i bulk saktar (från 10 -7 till 10 -8 cm 2 sek -1). 32 Det verkar som om graden av diffusion in i massan minskar tillräckligt för att öka hastigheten för fassegregering under urladdning.
Medan en sekventiell förbättring med en andra perovskite fasen var inte möjligt på grund av likheterna i de två faserna och leder topp överlappning, hänsyn till topografiska handlingen i 115 eftertanke (Figur 4C) kan fortfarande ge insikt i de strukturella förändringar i den positiva elektroden. I ett system i jämvikt, är en två-fas-regionen markeras med en fas försvinner med samma hastighet som en andra fas visas som en funktion av komposition (eller som en funktion av någon annan ordning parameter, såsom temperatur), så att deras fas fraktioner alltid summerar till ett. Men inom tvåfasregionen observerats under 1 V för Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 den nya fasen varierar kontinuerligt, medan den första fasen är oföränderlig. Således in situ experiment kunde undersöka den icke-jämviktsbeteende positiva elektrodmaterial som en funktion av laddningstillstånd. Den andra fasen slutar expandera före utgången av ansvarsfrihet. Detta kan tyda på en övergång tillen jämvikts två-fas-omvandling var dock inga intensitetsförändringar observeras. Förändringar i den relativa intensiteten av de två reflektioner observerades när cellen fick slappna av (regionen indikeras av den röda stapeln i Figur 4). Under denna tid, reflektionen vid högre 2θ börjar förlora intensitet i förhållande till den reflektionen vid lägre 2θ, vilket tyder på att fas jämvikt uppstår när den pålagda strömmen har stängts av. En enda fasen därefter snabbt reformeras under laddning, vilket antyder att två-fas-reaktion är reversibel. Denna förutsägelse bekräftades genom urladdning under 1 V flera gånger. Därför är det fortfarande osäkert varför cykling under 1 V ger irreversibel litium insättning. Det förefaller som om den andra fasen bildar som ett resultat av inhiberad litium diffusion in i strukturen, eventuellt i sig eller på grund av det låga trycket appliceras på batteristapeln. Det bör noteras att enhetscellen inte återgår till dess ori marginell storlek på varje efterföljande laddning, vilket innebär att en del litium förblir inom bulkstrukturen. Cykla cellen under 1 V kommer att kräva ytterligare experiment där polarisationseffekter kraftigt reduceras eller elimineras. Utan polarisering som en konkurrerande inflytande, kan effekten av förändrade litium diffusion i materialet och dess strukturella förändringar under 1 V bestämmas.
Figur 1:.-Bild av det positiva elektrodkomponent på en remsa av polyetenbaserade avskiljaren efter extraktion från en in situ cell Bilden visar de relativa storlekarna för den positiva elektroden och separatorn som krävs för att förhindra kontakt mellan de två elektroderna. Dessutom ingår i fotot är koppartrådarna som gör anslutning till en extern krets.
Figur 2: (A):.. Bild av in situ NPD cell på Wombat strålröret vid ANSTO (B) Schematisk bild av in situ celluppbyggnad, som visar de lager som följer av "roll-over" designen Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: In situ NPD mönster av det konstruerade cellen modelleras med hjälp av en multifas förfining innehållande Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 (LSTN), koppar och litium Den övre kurvan motsvarar den modell som anpassas till data (svarta kors. ) och den undre kurvan motsvarar den difference mellan dem. Reflection markörer visas som vertikala staplar. Neutronen våglängd (λ), godhet-of-fit (χ 2), och Bragg-R-faktor (R B), ges infälld.
Figur 4:. Tomter AC avser Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 (LSTN) 115 reflektion specifikt och visar utvecklingen av sin form under cykling Noggrannheten av dessa parametrar avtar inom tvåfasregionen eftersom denna reflektion var modelleras med en enda pseudo-Voigt-funktion. Plot D visar variationen av gitterparametern som en funktion av urladdningen och kurva E visar batteripotential som uppsamlades samtidigt. De orange barer markera regioner där urladdningscykeln togs under ett V, som också korrelerar med uppkomsten av två-fas-regionen. Den rödabar belyser den region där cellen fick slappna av och dess potential att jämvikt.
Figur 5: (A) visar Rietveld-härledda gitterparametrar och viktfraktionen av den LiFePO 4 / FePO 4 katod, vald 2θ region av situ NPD data (överst) med skalade intensitet belysa LiFePO 4 och FePO 4 221 och 202 i reflektioner, och den nuvarande (röd). Skuggade områden indikerar samexistensen av fast lösning och två-fas-reaktioner. Denna siffra återges med tillstånd från Journal of American Chemical Society 134, 7867-7873, copyright 2012 American Chemical Society. (B) visar in situ NDP data för en uncycled cell (röd), där den beräknade modellen för Li ( Co 0,16 Mn 1,84) O 4 cathode som en svart heldragen linje, skillnaden mellan data och beräkning modellen som en lila linje i botten och vertikala linjerna representerar reflektions markörer för de modellerade faser. Denna siffra återges med tillstånd från Journal of Physical Chemistry C 115, 21473-21480, copyright 2011 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Full-Cell Pre-urladdning, Pm 3 m, a = 3,9368 (5) Å | ||||||
| χ 2 = 1,51, Rb = 14,96% | ||||||
| Site | x | y | z | Beläggning | U iso (Å 2) | |
| Sr | 1b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,66 | 0,0079 |
| Ti | 1a | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 |
| Nb | 1a | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 | 3d | 0,5 | 0 | 0 | Ett | 0,006 (2) |
Tabell 1: Raffinerad gitterparameter, rymdgrupp, positionsparametrar och Debye-Waller faktorer för Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 i in situ cellen före utsläpp.
| Steg | Aktuell | Potential |
| (MA g -1) | (V) | |
| Ett | -2,5 | Ett |
| 2 | 5,0 | 2 |
| 3 | -2,5 | 0,93 |
| 4 | 5,0 | 1,73 |
| 5 | 12 | 1,82 |
| 6 | -3,8 | 0,38 |
| 7 | Vila (300 min) | |
| 8 | 7,5 | 2 |
| 9 | -3,8 | 1,04 |
Tabell 2: Den elektrokemiska förfarandet under in situ experiment utfört på Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Vid konstruktion och utförande av en in situ experiment, antingen med "roll-over" neutrondiffraktion cell eller en annan design, det finns ett antal aspekter som måste noggrant kontrollerade för att säkerställa ett lyckat experiment. Dessa omfattar noggrant val av den typ och mängd av cellkomponenter, se till att den behandlade elektroden och sista konstruerat cellen är av hög kvalitet, val av lämpliga diffraktion förhållanden, planerar de elektrokemiska cykel steg som skall utföras i förväg, och slutligen förstå vad den resulterande data kan och inte kan berätta något om det material som undersöks.
Valet av cellkomponenter är avgörande för att säkerställa att det resulterande diffraktionsmönstret är i stånd att noggrant modelleras. I synnerhet kommer att minimera antalet olika faser närvarande minska komplexiteten i den flerfasiga modellen. Till exempel, i exemplet här bindemedlet som används i den positiva electrode blandningen var PVDF och separatorn var polyeten. Om emellertid separatorn användes var ett PVDF-membran, det totala antalet komponenter i cellen skulle ha kunnat reduceras, vilket förenklar analysen. Dessutom skulle PVDF minska den totala mängden av väte i cellen, minskning av bakgrundsbidraget. Minskning av mängden väteinnehållande material i cellen är orsaken till mycket dyra deutererade elektrolyter användes för in situ-NPD. Ett annat alternativ skulle vara att ersätta både bindemedlet i den positiva elektroden blandningen och separatorn med vätefria material (t ex polytetrafluoreten). Emellertid, beroende på separatormaterial, en större volym elektrolyt kan erfordras, snabbt ökande kostnaden för cellen. Till exempel, glasfibrer separator, som är väte fri, kräver långt mer elektrolyt än tunna PVDF-membran eller polyetenbaserade ark på grund av dess jämförelsevis större volym. Glasfiber separators är också mycket svårt att rulla.
Förmågan att framställa en högkvalitativ elektrod är viktigt att säkerställa att en stor mängd aktivt material i balken, vilket gör snabb cykling som skall utföras och se till att elektrodblandningen inte lossna från strömavtagaren under valsningsprocessen. I det första steget för framställning av en elektrodfilm, är det positiva elektrodblandningen till NMP för bildning av en uppslamning. Konsistensen hos denna uppslamning styres genom massförhållandet mellan NMP till elektroden blandningen. Skaffa en slurry av lämplig konsistens är avgörande för att förbereda en högkvalitativ elektrodfilm, särskilt filmer som är både stabila och tillräckligt stora för in situ NPD. Emellertid kan uppnå rätt konsistens kräver mycket testning såsom mängden NMP som krävs är beroende av morfologin och partikelstorleken hos det aktiva elektrodmaterialet. Lyckligtvis kan detta steg förenklas avsevärt genom kulmalning NMP-elektroden uppslamning. I detta fall blir förhållandet av NMP till elektroden pulverblandningen mindre viktig och en högkvalitativ film kan lätt framställas så länge som den kulmalda uppslamningen sprids till en film omedelbart. Läsaren uppmanas att även se de tidigare redovisade rekommenderade procedurer för beredning av en högkvalitativ film. 31 I rapporten vikten av att trycka elektrod före användning betonas. I fallet med de längre elektroder krävs för in situ-NPD, som tillämpar homogen tryck till hela elektroden uppnås bäst med användning av en valspress. Om emellertid en rullande tryck inte är tillgänglig, kan användas en plan-plattpress. Slutligen har det "roll-over" in situ cellutformning är kompatibel med en dubbelsidig positiva elektroden utan några ytterligare ändringar som görs under konstruktion. Med användning av en dubbelsidig elektroden effektivt dubblerar mängden av det aktiva materialet i förhållande till de övriga batterikomponenter, vilket leder till en högrekvalitet diffraktionsmönster.
En vanlig svårighet är att erhålla bra tryck anbringas på hela batteriet valsen i den konstruerade cellen. Detta kan medföra dåligt eller inhomogena joniska diffusion genom cellen, som visas för Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 resultaten ovan, eller en cell som inte fungerar. Att få bra tryck över till stacken är särskilt svårt när du spolar cellen för hand. I processen ingår fingerfärdighet i en handskfack och får inte leda till jämna resultat. Dessa svårigheter kan övervinnas genom användning av en automatisk celllindningsmaskinen, även om den mängd av provet som krävs kan öka. Slutligen måste den totala massan av alla cellkomponenter i cellen registreras för att beräkna den totala neutronabsorptionen. Utan en lämplig korrektions absorption strukturella parametrar, såsom atomförskjutningsparametrar (ADP: er), kan förbättra till orealistiskavärden. I allmänhet är det bra att mäta och tillämpa en lämplig korrektions absorption för NPD experiment.
Innan du påbörjar in situ NPD experiment flera experimentella förhållanden måste beaktas och ställas in. Till exempel måste den resulterande vinkelupplösningen vara lämplig för det material som undersöks. Om en elektrod kristallstruktur antar en låg symmetri rymdgrupp reflektioner kan inte lösas på grund av överlappning med reflektioner från samma fas eller andra faser som föreligger i cellen. För att lösa vissa reflektioner våglängden neutroner som träffar provet kan behöva justeras, kan t.ex. längre våglängder separata överväganden 2. Tyvärr minskar detta Q-space intervall sonde. Detta var potentiellt en fråga för Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 rapporterade resultaten ovan. I det här fallet reflektioner från flygplan med mindre d -spacings var previousmyg fast besluten att ge information av litium beställning, och därmed en kortare våglängd valdes. Men detta har också gjort det svårt att lösa den toppsplittande på grund av uppträdandet av den andra fasen.
Förutom att välja en lämplig uppsättning av experimentella parametrar för neutron diffraktometer, de elektrokemiska cykel villkor bör förutbestämda och inte förändrats dramatiskt under experimentet. Under cell cykling är det troligt att materialet föreligger i ett metastabilt tillstånd, som därefter kan koppla en gång cellen är frånkopplad. Om detta är en speciell egenskap hos det material som utreds då det inte borde vara några problem, men om syftet med försöket är att undersöka graden av förändring av vissa strukturstöd parameter vid laddning eller urladdning då avbrott och den efterföljande strukturella avslappning kan påverka resultatet. Dessutom undviker avbrott även förenklar resulte semässig natur förfining genom att undvika behovet av att starta om förfining vid varje paus. Det rekommenderas också att om försöks syftar till att bestämma litium position och inflyttning i olika stadier av ansvarsfrihet då längre datainsamlingar i slutet av varje laddning och urladdning cykel rekommenderas med en lämplig jämviktselektrosteg. De längre datainsamlingar kan se till att det finns tillräcklig signal-till-brus för att förbättra chanserna att observera och modellering av litium förutom att tjäna som ett riktmärke för hur litium ändras under cykling.
När uppgifterna har samlats in så finns det ett antal analysmetoder som kan användas beroende på det önskade resultatet av experimentet. Vanligtvis är den bästa formen av analys Rietveld förfining med få begränsningar, även om detta är svårare att genomföra än antingen en förfining med flera begränsningar (såsom fasta atomkoordinater, occupancies eller ADP) eller modeling ändringarna av en enda reflektion. Ibland de uppgifter som erhållits från en enklare analys är allt som är önskvärt ur ett in situ experiment, och så utför en mer komplex otvungen Rietveld förfining är onödigt.
För att bäst bedöma vad som kan ha möjlighet att noggrant modellerats under en sekventiell Rietveld förfining en initial förbättring med hjälp av en enda datauppsättning samlas under en lång period före utsläpp är ofta nödvändigt. Som var fallet för Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, om vissa parametrar inte kan bestämmas exakt i den inledande förfining, är det osannolikt att de kommer att bestämmas noggrant under den sekventiella förfining. Men att kunna utföra en lyckad sekventiell Rietveld förfining är en av de mest önskvärda resultaten av en in situ NPD experiment. Eftersom modellen förfinas mot varje punkt i diffraktionsmönster, mycket accurate information om förändringen i genomsnittlig struktur för alla faser under elektrokemisk cykling kan utvinnas och direkt korrelerad till potentiella profilen. Dessutom, om insamlingen snabb uppgifter utfördes takten i strukturomvandlingen under batteri cykling kan undersökas och kinetiken för litium insättning bestämd. Skaffa en stabil förbättring med få begränsningar, såsom fastställande atomkoordinater, occupancies och ADP, kräver högkvalitativa data med god signal-till-brus, hög vinkelupplösning, och tillgång till en stor d -space sortiment. Den specifika datakvalitet som krävs beror delvis på det material som undersöks. Till exempel kommer en mer komplex struktur behöver högre signal-till-brus för att se svagare reflektioner och högre upplösning för att observera toppklyvande. Således ibland begränsningar kan vara nödvändiga, vilket var fallet för Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, där vissa parametrar are hålls konstant under en förfining. Dessutom måste försiktighet alltid vidtas för att säkerställa att den resulterande modellen är kemiskt rimligt. Detta kan utföras genom att kontrollera den visuella passning av modellen till data för att säkerställa att det inte finns några systematiska skillnader, kontrollera att de raffinerade parametrarna är fysiskt rimliga, samt att följa de statistiska mått på kvaliteten på passform (såsom R B eller χ 2). Observationen av reproducerbara trender i parametrarna mellan flera elektrokemiska cykler kan lägga mer vikt till en viss observation.
Förutom att utföra en Rietveld förfining med hjälp av data, förändringar som sker med karakteristiska reflektioner under batteri cykling kan modelleras. 8,18,19 Detta är särskilt användbart om det är känt i förväg vilka reflektioner påverkas av antingen litium beställning eller en förändring i värdstrukturen. Ändringarna i dessa karakteristiska reflektioner kan sedan correlaterade till förändringar i den elektrokemiska potentialen-profil för att bygga en förståelse av struktur och egenskaper. Förändringen i position eller integrerad intensitet ett särskilt uttryck kan modelleras med hjälp av program som LAMP 33 eller Origin. Slutligen kan utseendet av karakteristiska reflektioner indikerar bildandet av nya faser följas under elektrokemisk cykling. 8,16,35,36 likhet med andra förändringar som observerats på plats, kan deras utseende och identitet kopplas till de observerade elektrokemiska egenskaper. Läsaren uppmanas att se och läsa artikeln om in situ röntgenbaserade studier av se Doeff et al. 37
Oavsett vilken form av analys utförs, om uppgifterna samlades in kontinuerligt under elektrokemisk cykling, kommer information som är unik i situ diffraktion erhållas. Särskilt information om bildandet av metastabila faser och icke-equilibrium processer från hela cellen kan extraheras. 11,28,29 Resultat för exempel katodmaterial som studerades som en funktion av laddning / urladdning med hjälp av in situ-NPD-celler visas i figur 5. Figur 5A visar ett valt område av den in situ-NPD mönster, spänningsprofiler, viktfraktioner och gitterparametrarna för det aktiva katodmaterialet, LiFePO 4 och FePO 4. 25 Medan figur 5B visar en typisk multifas förfining hjälp av strukturella modeller av komponenterna och en in situ NPD dataset. 26
In situ NPD är ett verktyg som är känslig för litium, laddningsbärare i litiumjonbatterier. Således finns det litiumkänsliga insikt i funktionen hos elektroderna under batteridrift. Laddnings processer kan relateras till hur elektrodkristallstruktur expanderar / kontrakt / formulär nya faser och hur litium skär / exskrifter från dessa elektroder. I situ NPD kan avslöja hur litium sätts in / extraheras in elektroder, via en, två, eller fler kristallo platser, och detta påverkar direkt hur lätt laddning / urladdning ett helt batteri. Genom att bestämma hur och var litium infogas / utvinns kan vi designa nya material som kan dra nytta av denna kunskap. Till exempel, för material med större hålrum för litium vistas i kan utformas så att mer litium kan sättas in, vilket leder till högre batterikapacitet. Dessutom kunskap om de kristallo webbplatser som litium upptar under införande / extraktion kan användas för att styra utvecklingen av material med större "tunnlar" för litium, återigen potentiellt möjliggör större litium vara reversibelt införas / extraherade, speciellt vid högre hastigheter av ansvarsfrihet / laddning. Även dessa exempel är baserade på insättningselektroder, in situ NPD kan i framtiden ge värdefull information för elektroder thvid genomgå omvandlingsreaktioner. Därför, i situ NPD ger avgörande information om elektrod funktion som kan användas för att utforma nästa generation av elektroder.
Framtiden in situ NPD studier kommer tackla mer komplexa system, uppvisar lägre symmetri rymdgrupper och / eller mer komplexa litium distributioner. Dessutom kan dessa undersökningar användas för att utveckla nya material för alternativa tillämpningar - varför använda en elektrod för ett batteri? Vi kan använda en elektrod som utgångsmaterial, sätt / extrahera en känd mängd litium (med uppgifter från in situ NPD), extrahera elektroden och använda den för ett annat program, till exempel att dra nytta av en annan fysisk egenskap. Vidare kan elektrokemiska celler utvecklas som tillåter in situ-NPD att sondera strukturell information om de processer som sker i specieringsberäkningar celler, litium-luft-batterier och bränsleceller. Performing reaktioner in situ
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
References
- Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
- Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
- Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
- Goodenough, J. B., Kim, Y.
- Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
- Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
- Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
- Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
- Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
- Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
- Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
- Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
- Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
- Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
- Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
- Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
- Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
- Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
- Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
- Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
- Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
- Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
- Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S.
- Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
- Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
- Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
- Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
- Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
- Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
- Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
- Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
- Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
- Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
