Summary

In Situ Neutron Powder diffraktion Använda Skräddarsydda Litiumjonbatterier

Published: November 10, 2014
doi:

Summary

Vi beskriver konstruktion och tillverkning av en elektrokemisk cell för undersökning av elektrodmaterial med in situ neutron pulverdiffraktion (NPD). Vi kort kommentera omväxlande på plats NPD cellkonstruktioner och diskutera metoder för analys av motsvarande situ NPD data som produceras med hjälp av denna cell i.

Abstract

Li-ion batterier används ofta i bärbara elektroniska enheter och betraktas som lovande kandidater för högre energitillämpningar såsom elfordon. 1,2 Men många utmaningar, såsom energitäthet och batteri livstid, måste övervinnas innan denna batteriteknik kan tillämpas i stor utsträckning i sådana applikationer. 3 Denna forskning är en utmaning, och vi beskriva en metod för att ta itu med dessa utmaningar med hjälp av in situ NPD att undersöka kristallstrukturen av elektroder som genomgår elektrokemisk cykling (laddning / urladdning) i ett batteri. NPD uppgifter du bedömer hur underliggande strukturell mekanism som ansvarar för en rad olika elektrod egenskaper, och denna information kan styra utvecklingen av bättre elektroder och batterier.

Vi granskar kortfattat sex typer av batterier design skräddarsydd för NPD experiment och detalj den metod för att konstruera "roll-over" cell som vi harframgång använts på högintensiva NPD instrument WOMBAT, vid Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). Designen överväganden och material som används för cellkonstruktion diskuteras i samband med delar av den faktiska in situ NPD experiment och inledande riktningarna presenteras på hur man analyserar ett sådant komplex i uppgifter situ.

Introduction

Uppladdningsbara litiumjonbatterier ger portabel energi för modern elektronik och är viktiga i högenergetiska tillämpningar såsom elfordon och som energilagringsanordningar för storskalig förnybar energi. 3-7 Ett antal utmaningar kvarstår för att uppnå en bred användning av uppladdningsbara batterier i fordon och storskalig lagring, inklusive energitäthet och säkerhet. Användningen av in situ metoder för att sondera atomär och molekylär skala batterifunktion under drift blir allt vanligare eftersom den information de fått i sådana experiment kan dirigera metoder för att förbättra befintliga batterimaterial, till exempel genom att identifiera möjliga skademekanismer, 8-10 och genom att avslöja kristallstrukturer som kan övervägas för nästa generation av material. 11

Ett primärt mål för in situ NPD är att undersöka kristallstrukturen utvecklingen av komponenterna inuti ett batterisom en funktion av laddning / urladdning. För att mäta kristallstrukturen evolutionen komponenterna måste vara kristallina, som fokuserar sådana studier på kristallo-beställda elektroder. Det är vid de elektroder som laddningsbärare (litium) har införts / extraherade och sådana förändringar följs av NPD. In situ erbjuder NPD möjligheten att "spåra", inte bara reaktionsmekanismen och gitterparameter utvecklingen av elektroderna, men också insättning / uttag av litium från elektroderna. I huvudsak laddningsbärare i litium-jon-batterier kan följas. Detta ger ett litium-centrerad syn på batterifunktion och har nyligen visats i endast ett fåtal studier. 11-13

NPD är en idealisk teknik för att undersöka innehåller litium material och litium-jon-batterier. Detta beror på att NPD bygger på samspelet mellan en neutronstråle och provet. Till skillnad från röntgenpulver-diffraktion (XRD), där interaktionenav röntgenstrålning är huvudsakligen av elektroner i provet och därmed varierar linjärt med atomnummer, i NPD interaktionen medieras av neutron-kärnor interaktioner som leder till en mer komplex och till synes slumpmässig variation med atomnummer. Således, in situ NPD är särskilt lovande för studier av litium-ion batteri material på grund av faktorer som känsligheten för NPD mot litiumatomer i närvaro av tyngre element, den oförstörande växelverkan mellan neutroner med batteriet, och den höga penetrationsdjup neutroner som möjliggör undersökning av bulkkristallstruktur av batterikomponenter inom hela batterier av storlek som används i kommersiella produkter. Därför, i situ NPD är särskilt användbar för att studera litiumjonbatterier som ett resultat av dessa fördelar. Trots detta har upptaget av in situ NPD experiment av batteriforskarvärlden varit begränsade, står för endast 25 publikationer syndence den första rapporten med att använda in situ NPD för batteriforskning 1998. 14 Den begränsade upptaget beror på att några större experimentella hinder, till exempel behovet av att ta hänsyn till den stora osammanhängande neutron spridande tvärsnitt av väte i elektrolyt lösningar och separator i batteriet, vilket är skadligt för NPD signalen. Detta är ofta övervinnas genom att ersätta med deutererade (2 H) elektrolytlösningar och ersätta separatorn med alternativa vätefria eller dåligt material. 15 Ett annat hinder är att det är nödvändigt att ha tillräckligt med prov i neutronstrålen, ett krav som ofta nödvändigt att använda tjockare elektroder som i sin tur begränsar den maximala laddning / urladdning ränta som kan tillämpas på batteriet. En mer praktisk oro är relativt litet antal världsomfattande neutron diffraktometrar förhållande till röntgen diffraktometrar, och deras förmåga – till exempel tid och vinkelupplösning. Som ny neutron diffractomegor har kommit på nätet och de ovannämnda hinder övervinnas, in situ NPD experiment har vuxit i antal.

Det finns två alternativ för att utföra in situ NPD experiment, med hjälp av antingen kommersiella eller skräddarsydda celler. Kommersiella celler har demonstrerats för att avslöja den strukturella information, inklusive utvecklingen av litiumhalt och fördelning i elektroderna. 8-11,16-20 emellertid användning av kommersiella celler begränsar antalet elektroder som kan studeras med de som redan är kommersiellt tillgängliga, och där tillverkare eller välja forskningsanläggningar är engagerade för att producera kommersiella-typ celler med ännu un-kommersialiserade material. Produktionen av de kommersiella-typ celler är beroende av tillgången på tillräckliga mängder av elektrodmaterial för celltillverkning, typiskt i storleksordningen kilogram och betydligt högre än den som används i batteriforskning, som kan vara ett hinder för cellproduktion. Kommersiella celler typically har två elektroder som utvecklas under laddning / urladdning och utvecklingen av båda elektroderna kommer att fångas i de resulterande diffraktionsmönstren. Detta beror på att neutronstrålen starkt penetrerande och kan tränga in i de enskilda litiumjonceller (t.ex. hela volymen av 18.650 celler). Utvecklingen av de två elektroderna kan göra dataanalys komplicerad, men om tillräckligt Bragg reflektioner av båda elektrod observeras dessa kan modelleras med hjälp hela pulvermönstermetoder. Icke desto mindre kan skräddarsydda halv celler konstrueras i vilken en elektrod är litium och bör inte strukturellt ändras under laddning / urladdning och därmed fungera som en (eller en annan) intern standard. Kvar finns bara en elektrod som bör uppvisa strukturella förändringar, förenkla dataanalys. Man måste också vidtas för att säkerställa att alla elektrod reflektioner av intresse inte överlappar med reflektioner från andra komponenter som genomgår strukturomvandling i cellen. Annonsenvantage av en skräddarsydd cell är att komponenterna kan bytas för att förändra reflektions positioner i diffraktionsmönster. Vidare skräddarsydda celler låta forskare möjlighet att i princip förbättra signal-till-brus-förhållanden och undersöka material som görs i mindre skala forsknings partier och därmed gör det möjligt att på plats NPD studie av en större mängd material.

Hittills har det funnits sex elektrokemiska celler designs för in situ NPD studier rapporterats, inklusive tre cylindriska konstruktioner, 14,15,21,22 två mynt celltyp design 23-26 och en påse cell design. 12,27 Den första cylindriska cellen designen var begränsad vid användning av mycket låg laddning / urladdningshastigheter på grund av de stora mängder elektrodmaterial som används. 14,21 överrullningsdesign, 15 som beskrivs nedan, och modifierad version av den ursprungliga cylindriska celler, 22 har övervunnit många av de problem förknippade med than första cylindrisk utformning, och kan användas för att på ett tillförlitligt sätt att korrelera strukturen hos elektrodmaterial med deras elektrokemi. Knappcells designer för in situ NPD tillåter även liknande mängder elektrodmaterial som ska sonderas i förhållande till överrullnings cell, samtidigt med subtila skillnader när det gäller konstruktion, gällande laddningshastigheter, och kostnad. 15 Särskilt knappcells typ rapporterades nyligen att ha konstruerats med hjälp av en Ti-Zn-legering som höljesmaterialet (null-matrix) som alstrar ingen signal i NPD mönstren. 26 Detta liknar användningen av vanadinburkar i överrullnings konstruktion som beskrivs nedan . En viktig faktor som kan påverka tillämpliga laddning / urladdningshastigheter (och polarisering) är elektrodtjocklek, där typiska tjockare elektroder kräver tillämpning av lägre ström. Cell mönster som nu blir allt mer populära är påsen celler med skivor av flera enskilda celler parallellkopplade, eller plåts som rullas på ett liknande sätt till konstruktionen av litium-jon-batterier som finns i mobil elektronik. 12,27 Denna cell är rektangulär (en påse) som kan fungera vid högre hastigheter laddnings / urladdnings än överrullnings eller myntformat celler. I detta arbete fokuserar vi på den "roll-over" celldesign, visar cellkonstruktion, användning, och några resultat med hjälp av cellen.

Elektrod förberedelse för vältkonstruktions batterier är praktiskt taget lika elektrod förberedelse för användning i konventionella knappcellsbatterier. Elektroden kan gjutas på strömkollektorn genom läkare skridskoåkning, med den största skillnaden är att elektroden behöver spänna dimensioner som är större än 35 x 120 till 150 mm. Detta kan vara svårt att enhetligt päls med varje elektrodmaterial. Skikten av elektrod på strömkollektorn, separatorn, och litiummetall-folie på strömkollektorn är anordnade, valsade, och sattes in i vanadin burkar. Elektrolyten användningd är LiPF 6, en av de mest använda salter i litium-jon-batterier med deutererad etylenkarbonat och deuterium dimetylkarbonat. Denna cell har använts framgångsrikt i fyra rapporterade studier och kommer att beskrivas i större detalj nedan. 15,28-30

Protocol

1. Cellkomponenter krävs före Construction OBS! En vanadin kan konventionellt används för NPD experiment och det är ett helägt vanadin rör som är förseglad i ena änden och öppen i den andra. Det finns nästan ingen signal i NPD-data från vanadin. Skära en bit av litiummetall-folie till dimensioner matchar volymen av vanadin kan. Till exempel, skar en bit ca 120 x 35 mm för en 9 mm vanadin diameter kan. Dessutom använder tunnare litiumfolie för att minimera neutrona…

Representative Results

Vi har visat mångsidighet i att använda denna välter cell i litteraturen 15,28-30 och här presenterar vi ett exempel med Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 elektrod. 32 Innan du försöker en sekventiell Rietveld förfining (Rietveld förfiningar som en funktion av state-of-avgift), en enda förfining av en flerfasig modell till den första datauppsättningen utfördes, med dessa uppgifter samlas in för den orö…

Discussion

Vid konstruktion och utförande av en in situ experiment, antingen med "roll-over" neutrondiffraktion cell eller en annan design, det finns ett antal aspekter som måste noggrant kontrollerade för att säkerställa ett lyckat experiment. Dessa omfattar noggrant val av den typ och mängd av cellkomponenter, se till att den behandlade elektroden och sista konstruerat cellen är av hög kvalitet, val av lämpliga diffraktion förhållanden, planerar de elektrokemiska cykel steg som skall utföras i för…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.

Materials

Name of Material/ Equipment Company Catalog Number Comments/Description
Slurry Preparation
PVDF MTI Corporation EQ-Lib-PVDF http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material Researcher makes* This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black MTI Corporation EQ-Lib-SuperC65 http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP MTI Corporation EQ-Lib-NMP http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer IKA C-MAG HS 7 IKAMAG http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar) DPM Solutions Inc. 100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven Binder e.g. VD 53 http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press MTI Corporation EQ-HP-88V-LD http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane MTI Corporation EQ-bsf-0025-400C http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6 Sigma-Aldrich 450227 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate Cambridge Isotopes DLM-3903-PK  http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante CDN Isotopes D-5489 https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil MTI Corporation Lib-LiF-30M http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm
Th.aspx
Rubber stopper cut to size generic eraser cut a generic eraser to size
dental wax Ainsworth Dental AIW042 http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated) generic sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminium rod (<2mm diameter) generic cut to size as required
Glovebox Mbraun UNILab http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors  generic
Soldering iron generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer ANSTO Wombat http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT302N http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite ILL LAMP http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS APS GSAS https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

References

  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
  4. Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  5. Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
  6. Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
  7. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
  8. Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
  9. Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
  10. Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando’ neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
  11. Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
  12. Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
  13. Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -. J., Wu, S. -. h. . Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
  14. Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
  15. Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
  16. Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
  17. Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
  18. Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
  19. Wang, X. -. L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
  20. Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
  21. Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
  22. Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
  23. Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
  24. Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
  25. Colin, J. -. F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
  26. Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
  27. Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), 772-778 (2013).
  28. Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
  29. Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
  30. Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
  31. Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
  32. Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
  33. Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
  34. Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
  35. Hu, C. -. W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
  36. Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
  37. Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).

Play Video

Cite This Article
Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Brand, H. E. A., Pang, W. K., Peterson, V. K., Guo, Z., Sharma, N. In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries. J. Vis. Exp. (93), e52284, doi:10.3791/52284 (2014).

View Video